Мікрофазова структура та властивості модифікованих уретанoвмісних полімерів

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

02.00.06 Хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Мікрофазова структура та властивості модифікованих уретанoвмісних полімерів

Штомпель Володимир Іванович

Київ - 2003

Дисертація є рукописом.

Робота виконана у відділі модифікації полімерів Інституту хімії

високомолекулярних сполук НАН України

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор, чл.кор. НАН України

Керча Юрій Юрійович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу модифікації полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Шилов Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу молекулярної фізики полімерів

доктор хімічних наук, професор

Солтис Михайло Миколайович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри фізичної та колоїдної хімії

доктор хімічних наук, професор

Нижник Валерій Васильович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Провідна організація:

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

відділ електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться “ 29 ” жовтня 2003 р. о 14 годині на засіданні

Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України /02160, м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 5521394,

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високо

молекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розіслано “ 25 ” вересня 2003 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Уретановмісні полімери (ПУ) належать до найбільш універсальних та практично використовуваних полімерів, що пов'язано із широкими можливостями модифікації їх структури та властивостей. Тому вивчення структурних особливостей модифікованих уретановмісних полімерів є актуальною проблемою сучасної хімії, фізикохімії та фізики цього обширного класу полімерів.

Особливий інтерес являють собою поліблокові уретановмісні полімери, яким притаманне поєднання у ланках їх макроланцюгів, що повторюються, термодинамічно несумісних, різних за хімічною будовою та величиною полярності гнучких та жорстких блоків, схильних до мікрофазового поділу з утворенням мікрофазової структури ПУ жорстких доменів та мікрообластей, збагачених гнучкими блоками. Якщо за низькотемпературні та деформаційні властивості ПУ відповідають мікрообласті, збагачені гнучкими блоками, то високотемпературна поведінка та гранична міцність цих полімерів визначаються рівнем досконалості доменної структури жорстких блоків. Саме завдяки існуванню цієї кореляції, ПУ мають великий потенціал для їх як хімічної, так і фізичної модифікації з метою пошуку шляхів спрямованого регулювання їх властивостей.

В цьому аспекті до найбільш дійових шляхів хімічної модифікації належать варіювання будовою подовжувача ланцюга (ПЛ) жорстких блоків та введення до їх складу йонних груп. Зміна будови ПЛ жорстких блоків ПУ дозволяє впливати на досконалість структури жорстких доменів, а отже й на рівень мікрофазової сегрегації блоків різної гнучкості та полярності цих блоккополімерів. Більш дієвим є введення у жорсткі блоки йонних груп, що надає поліуретанам властивість вільно диспергувати чи розчинятися у воді, завдяки чому розширюється область практичного використання цих полімерів. Існування на даний час обмеженої кількості публікацій, присвячених вивченню структури поліуретанових йономерів, не торкаються досліджень впливу просторової будови та розмірів йонних груп на мікрофазову структуру і властивості ПУ.

Разом з тим, такий метод модифікації ПУ як введення в їх об'єм солей, окислів чи тонкодисперсних порошків металів, здатних до комплексоутворення з полярними групами жорстких блоків, який вперше запропонований в нашому інституті, є мало вивченим з позиції властивостей цих систем, тоді як їх структура залишається не вивченою взагалі.

Зовсім новий напрям модифікації структури та властивостей ПУ відкривається при отриманні бінарних сумішей ПУ з полімерами комплементарної будови, при цьому існування інтерполімерних фізичних взаємодій між макроланцюгами різних полімерів приводить до утворення інтерполімерних комплексів (ІПК), властивості яких можуть суттєво відрізнятися від властивостей вихідних полімерів. Актуальність цих досліджень полягає в тому, що комплексоутворення в сумішах полімерів є важливим у практичному значенні, оскільки вони моделюють процеси утворення ІПК у живих організмах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами науководослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема, “Физикохимические свойства и структура гетерогенных полимерных систем на основе эластомеров и термоэластопластов” (19861988), номер держ. реєстрації 01850 036401; “Разработка научных основ создания функциональных композитов на основе олигомерполимерных матриц” (19891990), номер держ. реєєстрації 0.1.90.0021986; “Розробка наукових основ створення нових полімерних систем - рідкокристалічних полімерних сплавів” ДФФД (19921994), номер держ. реєстрації 0194U009978; “Вивчення впливу специфічних міжланцюгових взаємодій на характер структуроутворення та властивості хімічно легованих поліадиційних полімерів та їх систем” ДФФД (19971998), номер держ. реєстрації 0197U016358; “Формування та дослідження уретановмісних полімерних систем, модифікованих природновідновлюваними та іншими функціональними добавками” (19992001), номер держ. реєстрації 0199U000465; “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (20022003), номер держ. реєстрації 0102U002938 та інших.У перелічених НДР дисертан був виконавцем та відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у встановленні закономірностей формування мікрофазової структури та властивостей поліблокових уретановмісних полімерів, підданих структурнохімічній та фізичній модифікації, в яких змінювалися мікроструктура ланцюга жорстких блоків, тип міжмолекулярних фізичних взаємодій і центрів структуроутворення. уретанoвмісний полімер мікрофазовий йонний

Основні задачі дослідження:

Вивчення закономірностей впливу хімічної будови та довжини жорстких блоків на характеристики мікрофазової структури поліуретанів;

З'ясування можливості регулювання мікрофазової структури і властивостей поліуретанів шляхом введення та варіювання просторових розмірів йонних груп у жорстких блоках ;

Вивчення впливу підвищення кінетичної рухливості молекулярних ланцюгів уретановмісних йономерів під дією температури на розмір та склад елементів їх мікрофазової структури ;

Виявлення основних закономірностей формування морфології в умовах утворення полімерметалічних комплексів при введенні в об'єм уретановмісних полімерів сполук перехідних металів різної валентності;

З'ясування особливостей формування морфології в бінарних сумішах уретановмісного полімеру та полімеру комплементарної будови, здатних до утворення інтерполімерних комплексів.

Об'єктами досліджень були процеси мікрофазової сегрегації гнучких і жорстких блоків та формування мікрофазової структури і властивостей структурнохімічно модифікованих уретановмісних полімерів з різними мікроструктурою жорстких блоків, просторовим розміром йонних груп та типом міжмолекулярних фізичних взаємодій, а також поліуретани, фізично модифіковані солями перехідних металів і полімерами комплементарної будови.

Предметом дослідження були уретановмісні полімери (ПУ) з олігоетер та олігоестерними гнучкими блоками, що мали різну хімічну будову подовжувача ланцюга жорстких блоків; ПУ аніономери та катіономери з різними просторовою будовою та розміром йонних груп у жорстких блоках; поліуретановий катіономер та його нейономерний аналог з поліестерними аморфнокристалічними гнучкими блоками; ПУ з різною мікроструктурою й полярністю жорстких блоків, модифіковані солями Cu та Fe, порошками Cu та Fe та CuО; суміші поліуретансемікарбазиду (ПУС) з -СООН групами в жорстких блоках та полімерами комплементарної будови - полівінілпірролідону чи поліуретану з третинними аміногрупами в жорстких блоках і ін.

Основні результати роботи одержані з використання комплексу сучасних структурних методів дослідження: малокутове розсіювання рентгенівських променів (МКРРП), диференційна скануюча калориметрія (ДСК), ширококутове розсіювання рентгенівських променів (ШКРРП), ІЧспектроскопія, термомеханічний аналіз та ін.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше узагальнені закономірності впливу хімічної будови, довжини і полярності ПЛ жорстких блоків олігомерних та полімерних уретановмісних систем на рівень мікрофазового поділу, характеристики мікрофазової структури, термічні та граничні фізикомеханічні властивості.

На прикладі поліуретанів вперше показано, що водневі зв'язки між полярними групами є короткодіючими, тоді як кулонівські сили між йонними групами є далекодіючими. Цим пояснюється інтенсивний розвиток процесів мікрофазової сегрегації при введенні йонних груп у жорсткі блоки уретановмісних полімерів, які в неіонній формі характеризувалися загальмованістю цих процесів.

Показано, що зміна типу та просторового розміру йонних груп у жорстких блоках ПУ є ефективним методом регулювання мікрофазової структури та макроскопічних властивостей уретановмісних полімерів.

Вперше встановлено, що в умовах покрокового зростання температури, при досягненні певної величини кінетичної рухливості фрагментів макроланцюгів поліуретанових катіономерів, можлива реалізація йонної агрегації в жорстких доменах.

Вперше вивчені особливості формування морфології полімерметалічних комплексів на основі поліблокових уретановмісних полімерів, що відрізняються будовою подовжувача ланцюга жорстких блоків і типом міжмолекулярних фізичних взаємодій та солей перехідних металів (СuCl2 і FeCl3). Показано, що залежно від типу полярних груп та наявності йонних груп у жорстких блоках уретановмісних полімерів вплив катіонів (Сu2+ та Fe3+) на мікрофазову структуру ПУ є різним.

Вперше досліджена мікрогетерогенна структура інтерполімерних комплексів (ІПК), що відрізнялися за типом полімерполімерних фізичних взаємодій в сумішах комплементарних полімерів: водневі зв'язки - в сумішах поліуретансемікарбазиду з СООН групами в жорстких блоках (ПУСК) та полівінілпірролідону; йонйонні кулонівські взаємодії - в сумішах ПУСК та ПУ з третинними атомами азоту в жорстких блоках. На основі узагальнення результатів досліджень встановлено, що концентрація полімерів, при якій реалізується максимальна інтенсивність формування ІПК та екстремальна зміна мікрогетерогенної структури, визначається полімером, у якого менша кількість комплементарних груп, які беруть участь в інтерполімерних фізичних взаємодіях.

Практична цінність отриманих результатів. Встановлені закономірності впливу хімічної будови та довжини подовжувача ланцюгa жорстких блоків на протікання процесу мікрофазової сегрегації гнучких та жорстких блоків, термічні та фізикомеханічні властивості уретановмісних полімерів можуть бути використані в технологічних розробках по одержанню поліуретанових матеріалів з прогнозованими експлуатаційними властивостями. Виявлений вплив просторового розміру однотипних йонних груп у жорстких блоках на граничну міцність поліуретанових аніономерів та здатність поліуретанових катіономерів вільно розчинятися у воді дозволяють цілеспрямовано регулювати ці властивості в таких та подібних йономерних поліуретанах. Одержані результати вперше проведених досліджень морфології, термічних та фізикомеханічних властивостей полімер- металічних і інтерполімерних комплексів на основі поліуретанів мають науково практичне значення для створення уретановмісних композиційних матеріалів з новим комплексом властивостей.

Поліуретани з краун етерними фрагменами в жорстких блоках мають високу здатність до комплексоутворення з солями перехідних металів. Ці полімери можуть бути використані для очищення питної води від солей радіоактивних металів.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі теми, постановці задачі, відпрацюванні методичних аспектів та проведенні експериментальних досліджень структурної морфології уретановмісних полімерних систем рентгенографічними методами, керівництві та безпосередній участі у створенні програмного забезпечення та розрахунку параметрів мікрофазової і мікрогетерогенної структури досліджуваних полімерів, узагальненні та інтерпретації результатів, у підготовці наукових статей, доповідей, звітів, у формулюванні наукових положень і висновків, представлених у роботі. Спільно з членкореспондентом НАН України, д.х.н. Керчею Ю.Ю. проводилось планування окремих етапів роботи і аналіз одержаних результатів. Синтез досліджуваних у роботі уретановмісних полімерів виконували: у відділі хімії лінійних полімерів ІХВС НАН України (під керівництвом проф. Грекова А.П. та д.х.н. Савельєва Ю.В.) к.х.н. Сухорукова С.А., к.х.н. Ахранович О.Р., к.х.н. Веселов В.Я. та в інших відділах ІХВС НАН України к.х.н. Матюшов В.Ф., д.х.н. Маслюк А.Ф., к.х.н. Березницький Г.К. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації результатів приймали участь співробітники ІХВС НАН України: д.х.н. Віленський В.О. (ДСК, термомеханічний аналіз), к.ф.м.н. Лаптій С.В. і к.х.н. Гайдук Р.Л. (ІЧспектроскопія), д.х.н. Карабанова Л.В. (об'ємна дилатометрія), к.х.н. Косенко Л.О. і к.х.н. Привалко Е.Г. (ДСК).

Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідалися на: VII, VIIІ та ІХ Республіканських коференціях з високомолекулярних сполук (г. Рубежное, 1991; м. Київ, 1996; м. Київ, 2000), International Symposium “Polymer at the phase boundary” (Lviv, 1994); Международной научнотехнической конференции “Полимерные композиты 98” (г. Гомель, 1998); I и II Международных научнотехнических конференциях “Полимерные композиты” (НПУ “КПИ”, г.Киев, 1998 и 2001 г.г.); III International Symposium “Moleculare mobility and order in polymer system” (SaintPetersburg, 1999); 38th Macromoleculare Congress (IUPAC MACRO'2000) (Warshaw, Poland, 2000); XXI Междунарнодной ежегодной научнопрактической конференции “Композиционные материалы в промышленности” (СЛАВПОЛИКОМ) (г.Ялта, 2001); Europen Conference on Macromoleculare Physics (Eur. Phys. Soc.) “Morphology and properties of crystalline polymers” (Eger, Hundary, 2001); XII International Conference “Mechanics of composite materials” (Riga, Latvia, 2002).

Публікації. Основні результати дисертації викладено у 54 публікаціях, з яких 35 статтей та 19 тезів доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 7 розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел (323 найменування). Загальний обсяг дисертації становить 309 сторінок, містить 73 рисунків та 40 таблиць.

У вступі висвітлено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі досліджень, подано загальну характеристику роботи, наукову і практичну значимість її результатів.

У першому розділі на основі аналізу літературних джерел висвітлено сучасні уявлення про морфологію поліблокових уретановмісних полімерів лінійної будови, охарактеризовано стан існуючих досліджень із впливу на мікрофазову структуру та властивості ПУ будови й концентрації жорстких блоків, наявності в їх складі йонних груп з різною природою протийону, проведено аналіз впливу температури на структуру та властивості ПУ з різним типом міжмолекулярних фізичних взаємодій.

У другому розділі на основі огляду літературних джерел охарактеризовано епізодичні дані про структуру та фізикомеханічні властивості уретановмісних полімерметалічних комплексів. Показано, що в літературі відсутні дані про вплив утворюваних координаційних центрів типу метал макроліганд на структуру матричного ПУ. Проведено аналіз існуючих типів полімерполімерних (інтерполімерних) комплексів (ІПК), наведено критерії ідентифікації процесу комплексоутворення та можливі взаємодії між комплементарними полімерами, що приводять до утворення ІПК. На основі аналізу літературних джерел встановлена відсутність досліджень мікрогетерогенного стану структури ІПК та спроб отримати ІПК на основі ПУ.

У третьому розділі подано опис об'єктів та методів їх дослідження. На основі того, що об'єкти дослідження являють собою, переважно, аморфні поліуретани з псевдодвофазною морфологією, то основними методами є МУРРП та ДСК. В зв'язу з цим, окремо висвітлені також деякі аспекти теорії малокутового розсіювання рентгенівських променів та метод аналізу мікрофазового складу ПУ на основі результатів дослідження температурної залежності питомої теплоємності методом ДСК.

У четвертому розділі наведені результати досліджень та аналіз впливу будови та довжини подовжувача ланцюга жорстких блоків уретановмісних полімерів та олігомерів на їх мікрофазову структуру, експериментально показана відмінність впливу міжмолекулярних водневих зв'язків та кулонівських сил між йонними групами на процес формування доменної структури жорстких блоків ПУ.

У п'ятому розділі охарактеризовані експериментальні дані проведення досліджень по впливу концентрації і просторового розміру йонних груп на мікрофазову структуру та властивості поліуретанових йономерів з йонними групами в жорстких блоках, аналізуються результати досліджень термоініційованої зміни морфології поліуретанових катіономерів.

У шостому розділі наведені результати досліджень морфології, термічних, фізикомеханічних та інших властивостей уретановмісних полімерів з різною будовою жорстких блоків, а також модифікованих солями, оксидами чи порошками перехідних металів. Аналізується залежність типу утворюваних координаційних центрів та мікрофазової структури полімерних систем від солей металів різної валентності, природи полярних груп і мікроструктури ланцюга жорстких блоків ПУ.

У сьомому розділі наведені результати піонерських досліджень та аналіз зміни мікрогетерогенної структури у процесі утворення інтерполімерних комплексів в бінарних сумішах комплементарних уретановмісних полімерів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

АНАЛІЗ МІКРОФАЗОВОЇ СТРУКТУРИ УРЕТАНOВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ

Характерною особливістю лінійних ПУ є протікання в їх об'ємі процесу мікрофазової сегрегації (МФС) гнучко та жорстколанцюгових блоків з утворенням мікрофазової структури цих полімерів жорстких доменів і мікрообластей, збагачених гнучкими блоками (гнучких доменів), які мають різну величину електронної густини (с1, с2) і розділені перехідним шаром кінцевої ширини (Е).

Основну інформацію про мікрофазову структуру ПУ в роботі одержували з аналізу тривимірної кореляційної функції г3(r) розподілу електронної густини в реальному просторі, що описується вектором r, яка має прямий зв'язок з експериментальною функцією інтенсивності малокутового розсіювання рентгенівських променів І(q), заданої в просторі зворотньої гратки, який описується вектором розсіювання q :

де I(q)-інтенсивність розсіювання з поправкою на колімаційну похибку, q = (4р/л)sinи - величина вектору розсіювання, 2и - кут розсіювання, л - довжина хвилі характеристичного рентгенівського випромінювання. Параметр Q є інваріант розсіювання:

що має прямий зв'язок із середньоквадратичним значенням флуктуації електронної густини у двофазній системі <Дс2> = ц(1ц)(с1 - с2)2 :

Q = 2р2ІеV<Дс2>.

Завдяки пропорційності Q та <Дс2>, інваріант розсіювання використовували для напівкількісної характеристики рівня гетерогенності системи чи МФС в ПУ.

З аналізу тривимірної кореляційної функції г3(r) та функції розподілу електронної густини за відстанями p(r)= r2г3(r) визначали як періодичність просторового розташування жорстких та гнучких доменів (d3D), так і їх розмір та геометричну форму. Оскільки для ПУ з низьким рівнем МФС аналіз графіка функції г3(r) є надзвичайно складним, то визначення параметрів мікрофазової структури ПУ проводили переважно з аналізу профілів інтенсивності МКРРП. Міждоменну відстань D (період чергування однотипних доменів) розраховували з рівняння Брегга:

D=2р/qm,

при цьому qm - положення інтерференційного максимуму на профілі МКРРП, наведеного в координатах І = f(q).

Оцінку розміру елементів мікрогетерогенної структури ПУ (жорстких та гнучких доменів) у роботі виконували шляхом визначення діапазону гетерогенності lp з аналізу графіка Ruland s3I(s) від s3, де s = (2/л)sinи = q/2р - величина вектора розсіювання, I(s) - інтенсивність МКРРП з щілинною колімацією первинного рентгенівського променя. Якщо у об'ємі ПУ існує мікрофазова структура, то апроксимація лінійної частини графіка (при s>?) даної функції перетинає вісь ординат у точці хо, при цьому величину діапазону гетерогенності lp визначали із співвідношення:

lp= k* / хо,

.

Важливість величини lp полягає в безпосередньому її зв'язку з розміром жорстких (l1) та гнучких доменів (l2) ПУ через співвідношення: l1=lp /(1ц) та l2= lp /ц, де ц - об'ємна частка жорстких блоків у поліуретані.

З нахилу лінійної частини графіка функції s3I(s) = f(s3) визначали також постійне значення фонової інтенсивності IB(s), пов'язаної з тепловою флуктуацією густини. Величину IB(s), що характеризує додатнє відхилення від закону Порода, враховували при визначенні як рівня МФС, так і ширини перехідного шару Е між жорсткими та гнучкими доменами. Визначення величини Е в дисертаційній роботі виконували за емпіричним методом Koberstein, Моrrа та Stein для сигмовидного градієнта електронної густини на міжфазній границі:

де у =(-б/38)1/1,81 - стандартне відхилення функції зглажування Гауcса, при цьому (-б) = tg(ш) характеризує від'ємний нахил під кутом ш лінійнної частини графіка функції ln{[I(s) IB(s)]s3} від s1,81.

При існуванні в ПУ жорстких доменів з ламелярною морфологією, що має місце при досягненні масової частки жорстких блоків (Chb) в ПУ ?50 мас.%, товщину ламелярних доменів Тhd визначали за методом Koberstein та Stein :

Тhd = цd1D,

де d1D - міждоменна відстань в одному напрямку. Визначення величини d1D виконували з аналізу одновимірної функції кореляції г1(х):

де х - проекція вектора r на координатну вісь Х.

Кількісну оцінку рівня МФС урентановмісних полімерів бcег виконували за методом Bonart та Muller з використанням даних МКРРП, шляхом зіставлення експериментального значення середньоквадратичної флуктуації електронної густини <Дс2?> з її теоретичним значенням <Дсc2>:

бcег = <Дс2? > / <Дсc2>,

де <Дсc2> = ц(1ц)(с1 - с2)2, при цьому значення с1, с2 розраховували на основі знання хімічного складу повторюваної ланки макроланцюгів ПУ у припущенні ізольованих жорстких та гнучких доменів. Значення <Дс2?> визначали з рівняння:

<Дс2?> = АQ?,

де А - коефіцієнт перерахунку інтенсивності розсіювання до абсолютних та електронних одиниць, а Q? інваріант розсіювання:

при цьому I(m) - інтенсивність розсіювання з щілинною колімацією, m відстань по нормалі від первинного рентгенівського променя до точки реєстрації.

Якісну оцінку рівня МФС поліуретанів одержували також з аналізу їх макроскопічних властивостей (за даними ДСК), шляхом порівняння значень температур склування гнучких блоків Тg,s ПУ: чим ближче величина Тg,s до Тgo,s - температури склування олігоетер чи олігоестерного діолу, на основі якого синтезована досліджувана серія поліуретанів, тим вищий рівень МФС конкретного ПУ.

Оцінка мікрофазового складу досліджуваних ПУ у роботі була проведена за методом Leung та Koberstein, в основі якого лежить використання рівняння Fox в припущенні повного змішування гнучких та жорстких блоків (при бcег = 0):

де Тgo,s та Тgo,h - температури склування чистих гнучких та жорстких блоків, а whb - масова частка жорстких блоків у ПУ. Масова частка жорстких блоків w1,h, диспергованих у гнучких доменах, визначається як:

Масова частка жорстких блоків w2,h, які знаходяться в жорстких доменах, визначається із співвідношення:

де f1 - масова частка мікрообластей, збагачених гнучкими блоками (гнучких доменів):

при цьому ДСр,s змiна питомої теплоємності при температурному переході склування гнучких блоків (Тg,s) ПУ, тоді як ДСр,os та ДСр,oh величини “стрибка” питомої теплоємності при температурних переходах Тgo,s та Тgo,h.

ВПЛИВ БУДОВИ ЖОРСТКИХ БЛОКІВ НА МІКРОФАЗОВУ СТРУКТУРУ УРЕТАНOВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ

Показано, що варіювання мікроструктури жорстких блоків ПУ шляхом зміни будови та довжини подовжувача ланцюга, є ефективним методом їх модифікації в аспекті спрямованого регулювання їх мікрофазової структури, а відповідно, термічних та фізикомеханічних властивостей цих систем.

Nметилдіетаноламіну з -СH3 групою у боковому відгалуженні ланцюга (NМДЕА) чи Nметилдіетаноламіну з йонною групою типу N+…-Cl у ланцюзі (N+МДЕА), введення якої виконано через протонування третинної аміногрупи соляною кислотою, має різний вплив на мікрофазову структуру ПУ. У випадку БД, ПУ має високий рівень МФС та періодичність у просторовому розташуванні жорстких та гнучких доменів з величиною міждоменної відстані D=14,6 нм (рис. 1, табл. 1). Однак, ПУ з NМДЕА фрагментами у жорстких блоках має, практично, повну загальмованість сегрегаційних процесів, що є наслідком існування стеричних перешкод (-СН3 груп у боковому відгалуженні ПЛ) для реалізації міжмолекулярних водневих зв'язків, як основної рушійної сили для протікання процесу МФС. Разом з тим, використання N+МДЕА у ролі ПЛ, а відповідно, поява у об'ємі ПУ кулонівських взаємодій між йонними групами в жорстких блоках, викликає розвиток інтенсивних процесів мікрофазової сегрегації з формуванням чіткої мікрофазової структури, що випливає з результатів досліджень методами МКРРП та ДСК (рис. 1, табл. 1).

Таблиця 1

Параметри мікрофазової структури ПУ з різною будовою ПЛ та типом

міжмолекулярних фізичних взаємодій

Полімер	Тип ПЛ	Тg,s, oC	w1,h*	Qm,нм1	D, нм	Q, відн. од.
ПУ1	1,4БД	54	0,35	0,67	9,4	182,3
НПУ	NМДЕА	39	0,69			139,2
КПУ	N+МДЕА	53,5	0,36	0,82	7,7	166,4

* Для розрахунків взяті значення Тgo,s = 88 оС, Тgo,h = 109 оС.

На основі наведених результатів досліджень зроблений висновок, що основна відмінність процесів структуроутворення в поліуретанах та поліуретанових йономерах з йонними групами в жорстких блоках полягає у короткодії водневих зв'язків (на рівні ковалентних зв'язків) та далекодії кулонівських сил між йонними групами.

РОЛЬ ПРОСТОРОВОГО РОЗМІРУ ЙОННИХ ГРУП У ФОРМУВАННІ

МОРФОЛОГІЇ ПОЛІУРЕТАНОВИХ ЙОНОМЕРІВ

Вплив катіонів йонних груп на формування мікрофазової структури і граничні міцнісні властивості поліуретанових аніономерів

Комплексом структурних методів встановлено, що варіювання в жорстких блоках сульфонатних поліуретанових аніономерів (АПУС) типу йонвмісних фрагментів :

які відрізняються просторовим розміром та природою катіонів (Кt+) йонних груп (Na+, K+ чи N+H3NH2), дозволяє впливати як на енергію когезії жорстких блоків (за даними досліджень

Таблиця 2

Характеристики мікрофазової структури та властивостей

сульфонатних поліуретанових аніономерів

Полімер	Тип Кt+	D, нм	d1D,нм	Thd,нм	lp,нм	урoзр.,МПа	евідн.,%
АПУС1	Na+	4,5	4,2	1,2	1,42	35,0	600
АПУС2	K+	4,5	4,2	1,2	1,53	43,0	620
АПУС3	+NH3NH2	4,6	4,4	1,4	1,72	22,5	350
АПУС4	Na+	7,1	6,4	2,5	2,70	33,0	400

Рис. 2. Профілі інтенсивності МКРРП поліуретанових аніономерів з різним просторовим розміром Кt+ йонних груп (а) та будовою гнучких блоків (b)

граничної міцності урозр. при розриві (табл. 2)), так і на мікрофазову структуру АПУС. Виявлено, що перехід від катіонів Na+ до К+ в йонних групах приводить до зростання розміру жорстких доменів, на що вказують як діапазон пазон гетерогенності lp (табл. 2), так і збільшення напівширини інтерференційного максимуму (рис.2,а). Показано, що рівні за величиною заряду катіони йонних груп не впливають на міждоменну відстань D у поліуретанових аніономерах.

Вплив просторової будови і вмісту йонних груп у жорстких блоках

на морфологію та властивості поліуретанових катіономерів

Варіювання будови йонних груп у жорстких блоках поліуретанових катіономерів (КПУ) виконувалось шляхом використання для протонізації третинних аміногруп у NМДЕА фрагментах жорстких блоків однієї з кислот (HCl, H2SO4 чи H3PO4), що дозволяє отримувати йонні групи трьох типів, катіони яких протоновані атоми азоту (N+) знаходяться в жорстких блоках, а аніони Аnn- (де n = 1, 2, 3) є різними за просторовою будовою та розміром:

Зростання вмісту йонних груп Сion у складі КПУ більше ніж у 2 рази досягалось шляхом збільшення кількості N+МДЕА фрагментів (з 1 до 3) у жорстких блоках катіономерів, що відбувалося завдяки підвищенню величини Сhb з 31 до 51 мас.%.

Встановлено, що зміна будови йонних груп, незалежно від їх вмісту в КПУ, впливає як на величину міждоменної відстані d3D та d1D, судячи з положення першого додатнього максимуму на графіках три та одновимірних кореляційних функцій, так і розмір жорстких доменів, що у випадку їх ламелярної морфології (при Сhb = 51 мас.%) випливає із зіставлення товщин жорстких доменів Thd (табл. 3). Виявлено, що незалежно від величини Сion, поліуретанові катіономери з йонними групами ІІ типу мають найменший розмір жорстких доменів та міждоменної відстані, як наслідок поєднання аніонами (Аn2) кожної пари протонованих атомів азоту (N+),

тоді як у випадку йонних груп ІІІ типу, де зіркоподібні Аn3 частково дистанціонують кожні три жорсткі блоки завдяки електростатичній рівновазі, вказані структурні параметри є найбільшими (табл. 3). Незалежно від значення Сion, йономери з йонними групами І типу мають більш низький рівень мікрофазового поділу гнучких

Таблиця 3

Структурні параметри поліуретанових катіономерів з Сhb = 51 мас.%.

Катіономер	Тип Аnn-	Сion,мас.%	d1D,нм	Thd,нм	Q,відн. од.	W,мас.%
2КПУ0		0			3,5	15
2КПУ1	І	6,7	8,4	3,9	7,4	?
2КПУ2	ІІ	8,4	8,2	3,7	12,4	193
2КПУ3	ІІІ	6,2	9,1	4,1	10,5	64

та жорстких блоків, як випливає із зіставлення значень інваріанту розсіювання Q, але середні за величиною жорсткі домени (Thd).

Разом з тим, лише катіономер з йонними групами І типу (при Сion=6,7 мас.%) є

розчинним у воді (сорбція води W >?), що, як припускається, є наслідком більш високої рухливості йонних груп у порівнянні з іншими йономерами цього ряду.

Особливості термоініційованої зміни морфології поліуретанових катіономерів

Досліджена температурна залежність мікрофазової структури поліуретанового катіономеру з йонними групами І типу (див. вище) та його нейономерного аналога (прекурсора) з аморфно-кристалічними поліестерними гнучкими блоками. Встановлено, що при температурах вище температури топлення кристалів гнучких блоків (Т?60оС) у об'ємі нейономерного ПУ мікрофазова структура відсутня, як наслідок існування стеричних перешкод (у NМДЕА фрагментах жорстких блоків) для реалізації міжмолекулярних водневих зв'язків, тоді як катіономер має чітку доменну структуру жорстких та гнучких блоків з існуванням періодичності у просторовому розташуванні жорстких та гнучких доменів.

Встановлено, що міждоменна відстань D є практично незмінною при зростанні Т від 20 до 130 оС, тоді як при Т?140 оС вона стрімко зростає внаслідок високої рухливості жорстких блоків (рис. 5). Рівень мікрофазової сегрегації жорстких та гнучких блоків, виходячи з величини Q/Q20оС, зростає аж до Т =1300 оС, а при Т?140 оС зменшується в результаті руйнування мікрофазової структури. Виявлено, що при високій кінетичній рухливості фрагментів макромолекул катіономера (при Т=130 140 оС) на профілях інтенсивності МКРРП має місце прояв двох інтерференційних максимумів: інтенсивного (при qm =0,46 нм1) та малоінтенсивного (при qm=0,90 - 0,95 нм1), що відповідає умовам (Ruland) для існування вторинного інтерференційного максимуму. На основі цього зроблений висновок, що в умовах високої кінетичної рухливості жорстких блоків у об'ємі жорстких доменів утворюються агрегати йонних груп, які при подальшому зростанні температури руйнуються швидше, ніж жорсткі домени.

СТРУКТУРА УРЕТАНОВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ, МОДИФІКОВАНИХ СОЛЯМИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

Особливості зміни мікрофазової структури поліуретансемікарбазиду при введенні в його об'єм cолі FeCl3

Вперше досліджений вплив утворення координаційних центрів типу катіон металу (Fe3+) - полярні групи жорстких блоків на мікрофазову структуру та фізико-механічні властивості поліуретансемикарбазиду (ПУС) при його модифікації сіллю FeCl3, дисоційованою на йони Fe3+ та Cl-. Встановлено, що при послідовному зростанні вмісту хлориду заліза в об'ємі ПУС (від 0 до 0,6 моль FeCl3 на 1 моль подовжувача ланцюга жорстких блоків - дигідразиду ізофтальової кислоти) такі параметри мікрофазової структури як міждоменна відстань D, розмір жорстких доменів (lp) та рівень мікрофазового поділу, судячи з величини середньоквадратичної флуктуації електронної густини <Дс2?>, змінюються естремально, досягаючи максимальних значень при 0,4 моль солі в ПУС.

При цій концентрації солі реалізується також максимальне значення граничної міцності (урозр.) при одноосьовій деформації. Зроблений висновок, що екстремальна залежність рівня досконалості мікрофазової структури та фізикомеханічних властивостей ПУС від вмісту дисоційованої на йони (Fe3+ і Cl-) солі заліза є наслідком існування в міжмолекулярному просторі ПУС координаційних центрів типу:

утворених взаємодією полярних груп 2 - 3 жорстких блоків з катіонами Fe3+, максимальна кількість яких реалізується при 0,4 моля хлориду заліза на 1 моль ПЛ. Доказом утворення стабільних координаційних центрів у ПУС є хімічна зшивка його макроланцюгів.

Особливості впливу солей перехідних металів СuCl2 та FeCl3 на мікрофазову структуру поліуретанового катіономеру

Встановлено, що модифікація поліуретанового катіономер (КПУ) з йонними групами типу N+…-Cl у жорстких блоках (Cion=6,7 мас.%) дисоційованими на йони cолями СuСl2 та FeCl3 (в кількості від 0 до 1 моля солі на 1 моль діізоціанату ТДІ) має різний вплив на мікрофазову структуру матричного полімеру. Показано, що послідовне зростання вмісту СuСl2 у складі КПУ викликає значне зростання рівня мікрофазового поділу його жорстких та гнучких блоків, про що свідчить поступове збільшення величини інваріанта Q (підвищення інтенсивності розсіювання в області інтерференційного максимуму на профілях МКРРП та зниження низькотемпературного переходу склування гнучких блоків (Тg,s) від -45 до -72 оС. Міждоменна відстань (D) при введенні CuCl2 в об'єм КПУ частково зростає (з 9,2 до 9,8 нм), але при подальшому збільшенні вмісту солі залишається незмінною

Однак, введення та послідовне збільшенні кількості солі FeCl3 у об'ємі КПУ викликає повне руйнування мікрофазової структури поліуретанової матриці. На це вказує зменшення інтенсивності прояву інтерференційного максимуму, аж до його повної відсутності на профілі МКРРП, коли вміст солі заліза досягає 1 моля у розрахунку на 1 моль діізоціанатних фрагментів (рис. 8,b), що супроводжується підвищенням температури прояву процесу сегментальної рухливості гнучких блоків (Тg,s) при зростанні вмісту FeCl3 від 0,5 до 1 моля. Разом з тим, при збільшенні вмісту хлорида заліза у складі поліуретанового катіономера від 0,25 до 0,67 моля виявлено уповільнення темпу зменшення інтенсивності інтерференційного максимуму та послідовний зсув його в область менших значен вектора розсіювання q (з 0,6 до 0,47 нм1) на профілях інтенсивності МКРРП (рис. 8,b), що вказує на поступове зростання як міждоменної відстані D (з 10,5 до 13,4 нм), так і розміру жорстких доменів.

На підставі вказаних вище змін мікрофазової структури матричного КПУ, викликаних присутністю в його об'ємі хлоридів міді чи заліза, зроблений висновок, що в обох випадках в міжмолекулярному просторі жорстких блоків поліуретанового катіономера утворюються координаційні центри, які відрізняються просторовою будовою:

- за участю катіонів Сu2+ і двох уретанових груп різних жорстких блоків утворюються координаційні центри, які сприяють асоціації жорстких блоків у домени:

за участю катіонів Fe3+ і трьох уретанових груп, що належать до різних жорстких блоків, утворюються зіркоподібні координаційні центри, які частково дистанціонують жорсткі блоки, наслідком чого є зростання розміру жорстких доменів і відстані D між ними, а при досягненні в КПУ критичної концентрації солі FeCl3 (1 моль) - координаційні центри цього типу призводять до, практично, повної деградації мікрофазової структури матричного КПУ:

Доказом утворення координаційних центрів у об'ємі КПУ, при його модифікації хлоридами міді та заліза, є прояв на термограмах нагрівання (рис. 9) інтенсивного ендотермічного переходу (Tg*), що характеризує процес сегментальної рухливості жорстких блоків, координованих катіонами Сu2+ або Fe3+. Температурна область прояву Tg* залежить від будови координаційних центрів, при цьому реалізація сегментальної рухливісті жорстких блоків, координованих катіонами Сu2+, є більш високоенергетична, ніж жорсткі блоки, які утворюють координаційні центри з катіонами Fe3+. На основі того, що Tg,s ? Tg* ? Tg,h, зроблений висновок, що утворення координаційних центрів обох типів відбувається в перехідних шарах між жорсткими та гнучкими доменами внаслідок високого рівня МФР в матричному КПУ.

За даними ШКРРП, утворення у об'ємі КПУ полімер - металічних координаційних центрів викликає появу, поряд з основним, іншого типу ближнього упорядкування у взаємному розташуванні фрагментів макроланцюгів матричного полімеру,середня відстань між якими, у відповідності з рівнянням Брегга (d=л/2sinи), становить 0,87 нм у випадку СuCl2 та 0,75 нм - при модифікації КПУ сіллю FeCl3, тоді як основна кількість фрагментів макроланцюгів знаходиться на відстані d ? 0,44 нм. На це вказує прояв на профілях інтенсивності ШКРРП КПУ, модифікованого солями Сu та Fe, вторинного дифракційного максимуму дифузного типу, локалізованого в області 2и ? 10-12о, інтенсивність якого зростає зі збільшенням вмісту солі в КПУ. Виявлено, що коли вміст СuCl2 в КПУ досягає 1 моля - частина солі участі в комплексоутворенні не бере, виділившись у кристаліти .

Показано, що КПУ, модифікований солями міді та заліза, має однаковий характер залежності йонної провідності від вмісту солі в його об'ємі. При введенні незначної кількості хлоридів міді та заліза (0,25 моля FeCl3 чи 0,5 моля СuCl2) в об'єм КПУ реалізується зменшення величини питомої провідності (у), порівняно з у вихідного КПУ, що є наслідком кулонівських взаємодій носіїв заряду (аніонів Сl-) з катіонами металу та йонних груп, а також з протонами уретанових груп катіономеру.

Особливості морфології поліуретаносечовин з краунетерними фрагментами у жорстких блоках, модифікованих солями СuCl2 i FeCl3

Структурними дослідженнями морфології поліуретансечовин (СПУ) з макроциклічними фрагментами (дибензо18краун6 чи дибензо24краун8) у жорстких блоках встановлено, що СПУ з макроциклами ДБ24К8 має більші значення як рівня МФС (судячи з інваріанту Q та Тg,s), так і міждоменної відстанї D (d3D) та розміру жорстких доменів (lp), у порівнянні з СПУ аналогічної будови у жорстких блоках якої існують фрагменти ДБ18К6 (рис. 12, табл. 4). На основі цих даних зроблений висновок про існування електростатичної взаємодії між протонами уретанових груп

та порожнинами краунетерів, які мають високу комплексотвірну здатність з Men+. Встановлено, що введення в об'єм СПУ дисоційованих на йони солей CuCl2 та FeCl3 (1 моль солі на 2 молі краунетерних фрагментів) має різний вплив на мікрофазову структуру макролігандів (СПУ), незалежно від рівня їх МФС у вихідному стані. Якщо утворення комплексів за участю краунетерів та катіонів Cu2+ викликає значне зростання рівня мікрогетерогенності структури, порівняно з вихідними СПУ, то при заміні катіонів Cu2+ на Fe3+ реалізується руйнування мікрофазової структури. На це вказує як зміна середньоінтервальних значень Тg,s (табл. 4), так і значне зростання інтенсивності МКРРП в області прояву інтерференційного максимуму на профілях інтенсивності вихідних СПУ (особливо при утворенні комплексів краунетерів ДБ24К8 та катіонів Сu2+), тоді як при введенні в об'єм солі FeСl3 має місце зменшення її величини.

Для обох типів СПУ, модифікованих сіллю СuCl2, характерне існування значної інтенсивності МКРРП в області малих значень вектора розсіювання q, що вказує на утворення у об'ємі макромолекулярних металохелатів мікрообластей гетерогенності значного розміру. Як показано визначенням величини діапазону гетерогенності (lp), утворення в жорстких блоках СПУ комплексів за участю краунетерів та катіонів Сu2+ викликає значне зростання розміру жорстких доменів, тоді як у випадку катіонів Fe3+ результати є неоднозначними (табл. 4).

Таблиця 4

Параметри мікрофазової структури краунетервмісних

поліуретансечовин, модифікованих солями CuCl2 та FeCl3

Полімер	Тg,s, oC	D,нм	d3D,нм	lp,нм	Q,відн. од.
СПУ18	59	8,4	7,7	2,8	114
СПУ18Сu	63			4,8	272
СПУ18Fe	54			3,7	116
СПУ24	65	10,8	10,0	3,7	183
СПУ24Сu	67	12,0	11.2	6,0	397
СПУ24Fe	61			2,5	187

З метою оцінки форми мікрообластей гетерогенності як вихідних СПУ, так і модифікованих солями CuCl2 та FeCl3, проведені розрахунки їх функцій розподілу електронної густини за відстанями р(r). Із порівняння графіків функції р(r) зроблений висновок, що вихідні СПУ в реальному просторі мають форму жорстких доменів у вигляді неоднорідного за діаметром циліндра, довжина якого є більшою в СПУ з фрагментами ДБ24К8 (рис. 13). Утворення в жорстких блоках СПУ комплексів за участю краунетерів та Сu2+ викликає зміну форми та розміру жорстких доменів, прицьому СПУ з фрагментами ДБ18К6 мають форму, близьку до сферичної (діаметр ~ 16,8 нм), а з фрагментами ДБ24К8 форму еліпсоїда (осі 17, 9 та 7 нм). При утворенні в СПУ комплексів за участю катіонів Fe3+ визначення форми та розміру жорстких доменів з аналізу графіків функції p(r) стає неможливим.

На основі структурних досліджень запропонована модель формування морфології макромолекулярних металохелатів. Згідно з моделлю, введення в СПУ солі CuCl2 викликає блокування аніонами Cl- частини протонів NH груп жорстких блоків та утворення комплексів типу краунетер - Меn+, при цьому катіони Сu2+ лише частково занурюються

в порожнини ДБ18К6, утворюючи також комплекси з С=О групами та краунетерами інших жорстких блоків. У випадку порожнин більшого розміру (ДБ24К8) - переважають комплекси краунетер - Сu2+ - краунетер. В обох випадках комплекси краунетерів та катіонів Cu2+ є центрами, навколо яких формуються жорстколанцюгові мікрообласті гетерогенності (жорсткі домени). Модифікація СПУ cіллю заліза викликає блокування значної більшості протонів уретанових груп кулонівською взємодією з аніонами Cl-, тоді як катіони Fe3+, маючи більшу величину заряду та менший розмір, ніж Cu2+, при утворенні комплексів з краунетерами, практично, повністю занурюються у їх порожнини (особливо ДБ24К8). Останнє обумовлює формування мікрообластей гетерогенності меншого розміру, виходячи з величини lp, ніж в СПУ з фрагментами ДБ18К6 (табл. 4).

В дослідженнях йонної провідності СПУ з фрагментами ДБ18К6 у жорстких блоках встановлено, що модифікація її сіллю СuCl2 викликає зменшення величини питомого опору на 2 порядки (з 1010 Ом•см для вихідної поліуретансечовини), а сіллю FeCl3 - на 4 порядки, як наслідок більшої кількості носіїв заряду (аніонів Сl-).

СТРУКТУРА ІНТЕРПОЛІМЕРНИХ КОМПЛЕКСІВ НА ОСНОВІ

БІНАРНИХ СУМІШЕЙ УРЕТАНОВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ

Особливості формування структури при комплексоутворенні в сумішах

поліуретансемікарбазид - полівінілпірролідон

Вперше досліджені процеси утворення інтерполімерних комплексів (ІПК) та встановлені закономірності формування морфології в бінарних сумішах уретановмісного полімеру та полімеру комплементарної будови, отриманих через розчин у ДМФА - поліуретансемікарбазиду (з двома -СООН групами в жорстких блоках) та полівінілпірролідону (ПВП), що має С=О групу в пірромелітових циклах. Показано, що у вихідному стані ПУС має чітку мікрофазову структуру, тоді як ПВП - гомогенний розподіл електронної густини в об'ємі полімеру. Встановлено, що при послідовному зростанні в сумішах вмісту ПВП від 5 до 80 мас.% реалізується екстремальна залежність періоду d3D просторового розташування однотипних (за величиною локальної електронної густини) мікрообластей гетерогенності та інваріанта розсіювання Q, як характеристики рівня гетерогенності системи, проходячи через максимум при 30 мас.% ПВП (рис. 14). На основі цього зроблений висновок про максимальну реалізацію (при цій концентрації полімерів в їх сумішах) умови утворення ІПК (за рахунок існування полімер - полімерних водневих зв'язків за участю >С=О груп ПВП та переважно протонів -СООН груп ПУС):

Е11<E12>E22,

де Е11, E22 та E12 - енергія парних фізичних взаємодій одно та різнойменних макромолекул.

За даними об'ємної дилатометрії встановлено, що при 30 мас.% ПВП в суміші з ПУС реалізується найбільше позитивне відхилення від адитивних значень

Температури склування гнучких блоків Тg,s ПУС (1), так і спільної температури склування Тg,b макроланцюгів ПВП і жорстких блоків уретановмісного полімеру (2, ¦), що є доказом утворення ІПК у бінарних сумішах цих полімерів. На основі рівняння Kwei проведене припасування до експериментальних значень спільної Тg,b (2, суцільна лінія), що дозволило оцінити силу полімерполімерних взаємодій:

де wi, Tg,i - масова частка та темрературі склування iго полімеру в сумішах, k та g -постійні припасування, при цьому g є параметром, що характеризує силу інтерполімерних фізичних взаємодій в полімерних сумішах, при цьому, якщо E12 < Е11 (E22), то g має від'ємне значення. Результати припасування (крива 2,Ї) до експериментальних значень спільної температури склування Тg,b жорстких блоків ПУС та ПВП (крива 2, ¦) були отримані при значеннях k = 0,1 та g = 43, що вказує на реалізацію в сумішах даних полімерів сильних інтерполімерних водневих зв'язків з утворенням ІПК.

Особливості структури та властивості інтерполімерних комплексів

йонного типу на основі бінарних сумішей уретановмісних полімерів

Вперше досліджена мікрофазова структура сумішей двох комплементарних уретановмісних полімерів, отриманих в розчині ДМФА та МЕК (1:1) при Т=60 оС: ПУС з двома -СООН групами в жорстких блоках та поліуретану (NПУ), що має 3 третинні атоми азоту в жорстких блоках. Утворення ІПК йонного типу можливе в результаті протікання (при змішуванні полімерів) інтерполімерної реакції з утворенням таких йонних груп типу

З аналізу профілів МКРРП (рис.16) встановлено, що поступове зростання від 5 до 20 мас.% слабосегрегованого NПУ у сумішах з ПУС, який у вихідному стані має високий рівень мікрофазової сегрегації та упорядкованість (D=9,0 нм) у просторовому розміщенні жорстких та гнучких доменів, викликає часткове зростання рівня гетерогенності структури (МФС), міждоменної відстані (D=9,2ч9,4 нм) та розміру жорстких доменів (lp), порівняно з відповідними структурними параметрами вихідного ПУС. Показано, що при 30 мас.% NПУ в суміші з 70 мас. % ПУС реалізується аномальне зростання міждоменної відстані (D=14,4 нм) та розміру

жорстколанцюгових доменів (lp=8,3 нм), що вказує на максимальний прояв процесу утворення інтерполімерного комплексу, структура якого суттєво відрізняється від структури вихідних полімерів. Зростання долі NПУ до 40 мас.% викликає зворотний процес зміни мікрогетерогенної структури: зменшення міждоменної відстані (D=9,4 нм) та розміру доменів (lp=5,1 нм). При 50 %вому співвідношенні ПУС та NПУ в суміші реалізується інверсія фаз, коли домінуючу роль у процесі формування мікрофазової структури сумішей відіграє NПУ з відносно низьким рівнем мікрофазової сегрегації гнучких та жорстких блоків. На основі даних МКРРП зроблений висновок про реалізацію ІПК йонного типу в області концентрацій 540 мас.% слабосегрегованого NПУ в сумішах з ПУС, який у вихідному стані має високий рівень досконалості мікрофазової структури, оскільки утворення інтерполімерних водневих зв'язків утруднюється внаслідок існування стеричних перешкод (-СН3 груп у боковому відгалуженні жорстких блоків NПУ) для їх реалізації.

Ці дані уточнюються результатами досліджень cумішей ПУС та NПУ методом ДСК. Показано, що при 5 та 10 мас.% слабосегрегованого NПУ в сумішах останні мають більш високий рівень мікрофазової сегрегації, ніж вихідний ПУС, про що свідчить підвищення температури прояву переходу склування жорстких блоків полімерів (Тg,h) та існування тенденції до зниження температури склування гнучких блоків (Тg,s). Вперше встановлено, що в сумішах двох уретановмісних полімерів з малим вмістом (<10 ) комплементарних груп (-СООН та третинних атомів азоту) на жорсткий блок та наявністю стеричних перешкод для існування інтерполімерних водневих зв'язків, процес комплексоутворення реалізується у вузькій області концентрацій (від 10 до 40 мас.% NПУ). На це вказує екстремальна концентраційна залежність температур прояву спільних переходів склування як гнучких (Тg,s), так і жорстких (Тg,h) блоків, які досягають, відповідно, максимального та мінімального значень при 30 мас.% NПУ в суміші з 70 мас.% ПУС. Як випливає з даних МКРРП (рис. 16) та початку вторинного зближення температурних переходів склування гнучких та жорстких блоків, при 50 мас.% вмісту NПУ та ПУС в їх суміші, реалізується інверсія фаз, коли основними стають процеси структуроутворення, характерні для вихідного NПУ.

Для інтерпретації існуючої концентраційної залежності спільних температурних переходів Тg,s та Тg,h зроблене припущення, що у випадку низьких концентрацій (5 та 10 мас. %) NПУ в сумішах утворється незначна кількість інтерполімерних йонних груп, які сприяють cуміщенню обох уретановмісних полімерів внаслідок асоціації їх жорстких блоків в спільні домени; при зростанні вмісту NПУ в сумішах вище 10 мас.% реалізуються кооперативні кулонівські взаємодії між макромолекулами обох полімерів, тобто утворення ІПК; коли концентрація ПУС та NПУ в суміші становить ?50 мас.% концентрація інтерполімерних йонних груп є досить низькою, а утворення густої сітки інтерполімерних водневих зв'язків неможливе внаслідок стеричних перешкод (-СН3 груп у боковому відгалуженні жорстких блоків NПУ), що обумовлює подібність структури цієї суміші з структурою вихідного NПУ.

Доказом існування ІПК йонного типу в сумішах ПУС та NПУ є результати досліджень методом ІЧспектроскопії та позитивне відхилення від адитивних значень спільної температури склування гнучких блоків, аналогічно з відхиленням Тg,s ПУС в його сумішах з ПВП. На основі даних ІЧспектроскопії встановлено, що вихідний ПУС має значну кількість асоційованих С=О груп (смуга з частотою н = 1705 см1), що беруть участь в утворенні водневих зв'язків з NH групами семікарбазидних та уретанових груп (н = 3330 см1). На відміну від ПУС, в NПУ переважну кількість становлять неасоційовані С=О групи (н = 1736 см1), що є наслідком існування стеричних перешкод для реалізації уретануретанових міжмолекулярних водневих зв'язків. З порівняння ІЧспектрів пропускання вихідного ПУС та полімерної суміші з 20 мас.% NПУ виходить, що інтенсивність смуги асоційованих С=О груп (н = 1705 см1) у суміші зменшилась, а смуга вільних карбонілів (н = 1736 см1) зросла одночасно з розширенням у низькочастотну область смуги валентних коливань NH груп (н = 3330 см1). Збільшення концентрації NПУ в суміші до 30 мас.% викликає значні зміни в ІЧспектрі пропускання (вказані стрілкою), які характерні для поліуретанових катіономерів: практично, повну відсутність прояву низькочастотної смуги валентних коливань зв'язаних С=О груп (н=1705 см1) та появу на низькочастотній стороні смуги асоційованих NH груп (н = 3330 см1) інтенсивного плеча (н~3260 см1), що обумовлено існуванням у об'ємі даної суміші кулонівських взаємодій між протонами NН груп та аніонами (СОО-) катіоноактивних йонних груп.

...