Мікрофазова структура та властивості модифікованих уретанoвмісних полімерів

Таким чином, встановлено утворення в сумішах ПУС та NПУ інтерполімерних комплексів йонного типу, при цьому максимальна кількість полімерполімерних йонних груп реалізується в суміші, що містить 30 мас.% NПУ.

У дослідженнях концентраційної залежності граничних фізикомеханічних властивостей при одноосьовій деформації плівок сумішей ПУС та NПУ встановлено існування двох екстремальних значень їх міцності при розриві (урозр.): при 10 i 30 мас.% NПУ в сумішах. З наведених вище даних МУРРП та ДСК випливає, що вказані значення урозр. реалізуються у випадку максимального прояву сумісності уретановмісних полімерів та їх полімерполімерного комплексоутворення.

ВИСНОВКИ

Вперше проведені комплексні дослідження мікрофазової структури та властивостей поліблокових уретановмісних полімерів з різною хімічною будовою жорстких блоків і типом міжмолекулярних фізичних взаємодій, підданих структурнохімічній та фізичній модифікації з використанням модифікуючих сполук та суміщенням з іншими полярними полімерами комплементарної будови.

1. Вперше на основі узагальнення результатів досліджень процесів формування мікрофазової структури в уретановмісних полімерах з різними мікроструктурою ланцюга жорстких блоків та типом міжмолекулярних фізичних взаємодій встановлено, що основна відмінність процесів структуроутворення в поліуретанах та поліуретанових йономерах полягає в короткодії водневих зв'язків (порядок дії дорівнює довжині ковалентних зв'язків) та далекодії йонйонних та йонмолекулярних кулонівських взаємодій. Показано, що процес структуроутворення за рахунок водневих зв'зків реалізується лише при відсутності стеричних перешкод для їх існування.

2. Встановлено, що зміна просторових характеристик (будови та розміру) йонних групп є ефективним методом управління мікрофазовою структурою та макроскопічними властивостями поліуретанових йономерів в аспекті пошуку шляхів спрямованого регулювання властивостей цих полімерів.

3. Вперше проведені систематичні дослідження мікрофазової структури та фізикомеханічних властивостей уретановмісних полімерів з різним типом міжмолекулярних фізичних взаємодій, модифікованих сполуками (солями, оксидами та порошками) перехідних металів СuСl2 та FeCl3. На основі узагальнення отриманих результатів вперше встановлено, що величина заряду катіонів солей перехідних металів відіграє значну роль у формуванні мікрофазової структури поліуретанів. Виявлено, що від природи полярних груп жорстких блоків уретановмісних полімерів залежить тип утворюваних координаційних центрів.

Показано, що аналогічні ефекти впливу на процеси структуроутворення у поліуретанах викликає введення в їх об'єм від 1 до 5 мас.% порошків Сu, Fe та СuO у ролі наповнювача.

4. Вперше за допомогою структурних методів встановлено, що введення дисоційованих на йони солей перехідних металів СuСl2 та FeCl3 в об'єм уретановмісних полімерів з краунетерними фрагментами у жорстких блоках викликає зростання розміру жорстких доменів, як наслідок формування останніх навколо координаційних центрів типу катіон металу краунетер.

5. На основі узагальнення результатів вперше проведених досліджень процесів комплексоутворення в бінарних сумішах карбоксилвмісного поліуретансемікарбазиду та полімеру комплементарної будови - полівінілпірролідону (ПВП) встановлено, що утворення інтерполімерних комплексів (ІПК) за рахунок полімерполімерних водневих зв'язків відбувається у всій області концентрацій (від 1 до 99 мас.%) полівінілпірролідону в сумішах.

6. Вперше досліджена мікрофазова структура бінарних сумішей комплементарних уретановмісних полімерів з утворенням ІПК йонного типу. Показано, що утворення ІПК реалізується у вузькій області концентрацій (10 40 мас. % NПУ), де вивиникає максимальна кількість інтерполімерних йонних груп.

7. Вперше встановлено, що утворення ІПК як у бінарних сумішах поліуретансемікарбазиду та ПВП, так і в сумішах двох комплементарних уретановмісних полімерів супроводжується екcтремальною зміною мікрогетерогенної структури сумішей та позитивним відхиленням від адитивних значень як спільної температури склування жорстких блоків ПУС та макроланцюгів ПВП, так і спільної температури склування гнучких блоків уретановмісних полімерів.

8. Одержані результати можуть бути використані як наукове підгрунтя для створення функціональних уретановмісних полімерних матеріалів з визначеними мікрофазовою структурою та властивостями (термічними, граничними міцнісними й деформаційними, електрофізичними та ін.)

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Штомпель В.И., Веселов В.А., Керча Ю.Ю. Особенности термоинициированного изменения морфологии полиуретановых катиономеров // Высокомолекуляр. соед. - 2002. - Т. 44А, № 11. - С.19641971.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень впливу

температури на зміну мікрофазової структури поліуретанового катіономеру та його нейо

номерного аналога, узагальнення результатів та написання рукопису статті.

2. Штомпель В.И., Керча Ю.Ю., Лебедев А.Ф. Особенности микрофазовой структуры полиблочных уретансодержащих аниономеров //Высокомолекуляр. соед. - 2002. - Т. 44Б, № 4. - С. 708712.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень впливу

просторового розміру йонних груп на мікрофазову структуру сульфонатвмісних поліуретанових аніономерів, узагальнення результатів та написання рукопису статті.

3. Исследование структурной морфологии смесей полиуретансемикарбазид - поливинилпирролидон /В.И. Штомпель, Ю.Ю.Керча, С.А. Сухорукова, Н.И. Левченко,

Л.В. Карабанова //Высокомолекуляр. соед. - 2001. -Т. 43А, № 1. - С.129134.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень морфології бінарної суміші комплементарних полімерів - поліуретансемікарбазиду та полівінілпірролідону, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

4. Полиуретанмочевины на основе краунэфирдиаминов : структура, свойства и ионная проводимость /В.А. Виленский, Л.А. Гончаренко, Ю.Ю. Керча, В.И. Штомпель, Ю.В.Савельев, В.Я. Веселов, А.П.Греков, Т.Н. Огородова // Высокомолекуляр. соед. - 1996.- Т. 38А, № 11. - С. 18651870.

Внесок дисертанта в дану роботу - дослідження методом МКРРП мікрофазової структури ПУсечовин з краунетерними фрагментами в жорстких блоках, модифікованих хлоридами Сu та Fe, розрахунки структурних параметрів, аналіз та опис результатів досліджень.

5. Структурная организация полиуретанов на основе фотополимеризующихся олигосилоксануретанакрилатов /В.И. Штомпель, С.В. Рябов, А.Ф. Маслюк, Г.К. Березницкий, Ю.Ю. Керча //Высокомолекуляр. соед. 2000. - Т.42А, №7. - С. 12211227.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічне дослідження мікрофазової структури олігоуретанакрилатів та ПУ на їх основі, розрахунки структурних параметрів, аналіз отриманих результатів та написання рукопису статті.

6. Штомпель В.И., Керча Ю.Ю. Особенности структурообразования в полиуретановых иономерах с бикомпонентной гибкоцепной составляющей // Высокомолекуляр. соед. - 1996. -Т. 38Б, № 10. - С.17761780.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень ролі введення йонних груп у жорсткі блоки та будови гнучких блоків на сегрегаційні процеси в поліуретанових катіономерах, узагальнення результатів досліджень та написання рукопису статті.

7. Особенности структуры и некоторые свойства полиуретанов с макрогетероцикли ческими фрагментами /Ю.В. Савельев, А.Е. Ахранович, А.П. Греков, В.И. Штомпель, В.Я. Веселов //Высокомолекуляр. соед. - 1999. - Т.41Б, № 3.- С. 534538.

Внесок дисертанта в дану роботу - дослідження методом МКРРП мікрофазової струк

тури ПУ з діамінним та дигідразидними краунетерними фрагментами у жорстких блоках,

розрахунки структурних параметрів, опис результатів досліджень.

8. Олигоуретансилоксанметакрилаты и полиуретаны на их основе /С.В. Рябов, В.И. Штомпель, Ю.Ю. Керча, А.Ф. Маслюк, С.В. Лаптий, Г.К. Березницкий // Высокомолекуляр. соед. - 2001. - Т. 43А, № 2. - С. 204210.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - структурні дослідження мікрофазової структури олігоуретанакрилатів та ПУ на їх основі, узагальнення результатів дослідження та написання рукопису статті.

9. Influence of chain extenders and chain end groups on properties of segmented polyure thanes /Yu.V. Savelyev, E.R. Akhranovich, A.P. Grekov, E.G. Privalko, V.V. Korskanov,

V.I. Shtompel, V.P. Privalko, P. Pissis, A. Kanapitsas // Polymer. -1998. - V. 39, N 15. -

P. 34253429.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічне дослідження з впливу краунетерних фрагментів різного типу у ролі подовжувача ланцюга жорстких блоків, розрахунок

структурних параметрів, узагальнення отриманих результатів та їх опис.

10. Исследование влияния строения жестких блоков на структуру и свойства сегментированных полиуретанов /В.А. Виленский, Ю.Ю.Керча, В.И. Штомпель, Р.Л. Шаповал, Д.Ф. Яковенко, Л.Н. Корсакова //Высокомолекуляр. соед. - 1985. -Т. 27А, № 5. - С. 10081013.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічне дослідження мікрофазової структури ПУ з різною мікроструктурою симетричних жорстких блоків, розрахунки структурних параметрів, опис результатів досліджень.

11. Структура полиуретановых композитов, наполненных жидкокристаллическим не матиком /Ю.Ю. Керча, А.Г. Чарнецкая, Л.А. Шелковникова, В.И. Штомпель, Л.А. Косенко // Высокомолекуляр. соед. -1998. -Т.40А, №2. -С.319394.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічні дослідження кристалічної та мікрофазової структури поліетеруретану, модифікованого полярним олігомером, розрахунки структурних параметрів, опис результатів досліджень.

12. Фазовая несовместимость олигоуретандиаминов и структурообразование в блоксополиуретанмочевинах /В.А. Виленский, Ю.Н. Липатников, В.И. Штомпель, Н.А. Липатников, Ю.Ю. Керча //Высокомолекуляр. соед. - 1992. - Т.34А, № 12. - С. 4552.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічні дослідження кристалічної та мікрофазової структури гетероблокових кополіуретансечовин, розрахунок та аналіз результатів досліджень.

13. Влияние природы и молекулярной массы сложных олигоэфиров насыщенных б,

щдикарбоновых кислот на структуру и свойства сегментированных полиуретанов / В.А. Виленский, Ю.Ю, Керча, Л.А. Косенко, Д.Ф. Яковенко, В.И. Штомпель // Высокомолекуляр. соед. - 1989. - Т.31А, № 9. - С. 19151920.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - вивчення мікрофазової структури олігоестерполіуретанів методом малокутової рентгенографії, розрахунки структурних параметрів, аналіз та опис результатів досліджень.

14. Микрогетерогенные олигоэфируретансемикарбазидакрилаты и полимеры на их основе / В.Ф. Матюшов,С.И. Синельников, С.С. Демченко, В.И. Штомпель // Высокомолекуляр. соед. - 1989. - Т. 31А, № 5. -С. 899904.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічне дослідження впливу будови жорстких блоків на мікрофазову структуру олігоуретанвмісних систем, розрахунки структурних параметрів та опис результатів досліджень.

15.Сравнительное исследование структуры и свойств иономерных полиуретансемикарбазидов /В.А. Виленский, Ю.Ю. Керча, В.И. Штомпель, С.А. Сухорукова, А.П. Греков, Н.И.Левченко //Высокомолекуляр. соед. - 1988. - Т. 30А, № 11. -С. 22432248.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічне дослідження структури карбоксилатовмісного поліуретанового аніономеру та його нейономерного аналога, розрахунки структурних параметрів, узагальнення та опис результатів досліджень.

16. Влияние степени нейтрализации карбоксильных групп на изменение структуры и свойств анионоактивных полиуретанов /В.А. Виленский, Ю.Ю. Керча, В.И. Штомпель, С.А. Сухорукова, Н.И.Левченко, А.П. Греков // Высокомолекуляр. соед. - 1990. - Т. 32А, № 7. - С. 15111516.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічне дослідження мікрофазової структури карбоксилатвмісних поліуретанових аніономерів з різним вмістом йонних груп у жорстких блоках, узагальнення та опис результатів досліджень.

17. Исследование изменений в структуре сегментированного полиамидоуретана при введении хлористого лития / С.В. Лаптий, Ю.Ю. Керча, Р.Л. Гайдук, В.Н. Ватулев, Л.А. Косенко, В.И. Штомпель //Высокомолекуляр. соед. - 1985. - Т. 27Б, № 2. -С. 9398.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічне дослідження впливу солі літія на мікрофазову структуру уретановмісного полімеру, розрахунок структурних параметрів та опис результатів досліджень.

18. Керча Ю.Ю., Штомпель В.И. О роли компонентного состава гибких блоков в формировании структурной организации полиуретановых катиономеров //Доповіді НАН України. - 1997, № 11. - С. 142147.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень з впливу введення йонних груп у жорсткі блоки на мікрофазову структуру поліетер та поліестеруретанів, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

19. Исследование влияния ионных центров в жестких блоках на ионную проводимость и структуру полиуретансемикарбазидов /В.А. Виленский, Л.А. Гончаренко, Ю.Ю. Керча, В.И. Штомпель, Н.И.Левченко // Доповіді НАН України. - 1997, № 10. - С. 143147.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічне дослідження мікрофазової структури карбоксилатвмісних поліуретансемікарбазидних аніономерів, узальнення отриманих результатів та їх опис.

20. Вплив температури на морфологію поліуретанового катіономеру та його неіоно мерного аналога /Ю.Ю. Керча, В.І. Штомпель, А.В. Веселов, Г.В. Тітов // Доповіді НАН України. - 2002. № 8. -С. 124125.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень з впливу температури на мікрофазову структуру поліуретанового катіономеру та його нейономерного аналога, узагальнення отриманих результатів та написання рукопи

21. Вплив янтарної кислоти на доменну структуру сегментованого поліуретану / Р.Л. Гайдук, Ю.Ю. Керча, Л.О. Косенко, В.І Штомпель // Доповіді НАН України. - 2001, № 10. - С.134139.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень мікрофазової структури ПУ, модифікованого полярною низькомолекулярною сполукою - янтарною кислотою, аналіз отриманих результатів та їх опис.

22. Створення та дослідження структурної організації композитів на основі поліуретанового катіономеру та природного крохмалю /В.І. Штомпель, Ю.Ю. Керча, В.В. Петров, О.Ф. Лебедєв, С.В. Рябов // Доповіді НАН України. -2001. № 2. -С.157162.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень структурної морфології сумішей поліуретанового катіономеру та полярного полімеру природного походження - крохмалю, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

23. Структурная организация сегментированных олигоуретанов с концевыми ионными группами и их бинарные смеси /В.И. Штомпель, С.В. Рябов, В.А. Виленский, В.А. Шрубович, В.В. Шевченко //Укр. хим. журнал. - 1992. -

Т. 58, № 1. - С. 7680.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень з впливу будови жорстких блоків з кінцевими йонними групами на мікрофазову структуру йономерних олігоуретанів, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

24. Штомпель В.І., Керча Ю.Ю. Вплив будови подовжувача ланцюгу жорстких блоків на їх доменоутворення у сегментованих поліуретанах //Укр. хим. журнал. - Т. 63, № 11. - С.5356.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень з впливу хімічної будови подовжувача ланцюгу та типу міжмолекулярних фізичних взаємодій на мікрофазову структуру ПУ, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

25. Вплив концентрації іонних центрів на електропровідність поліуретансемікарбазидів /В.О. Віленский, В.І. Штомпель, Ю.Ю. Керча, Н.І. Левченко //

Укр. хим. журн. - 1997. - Т. 63, № 1. - С.7073.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень з впливу хімічної концентрації йонних груп на мікрофазову структуру карбоксилатовмісних поліуретансемікарбазидних аніономерів, аналіз отриманих результатів та їх опис.

26. Роль функціональності протонуючого агента в формуванні доменної структури жорстких блоків поліуретанових катіономерів /В.І. Штомпель, Ю.Ю. Керча, О.Ф. Лебедєв, С.В. Рябов //Укр. хим. журнал. -2000. -Т. 66, № 6. - С. 118121.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень з впливу просторової будови та вмісту йонних груп на мікрофазову структуру та властивості ПУ катіономерів, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

27. Влияние состояния атома меди на структуру и термические свойства полиуретановой композиции /В.А. Виленский, В.И. Штомпель, Ю.Ю. Керча, Ю.Н. Липатников, Л.Н. Виленская //Укр. хим. журнал. - 1994. - Т. 60, № 10. - С.723727.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень з впливу на процеси структуроутворення в ПУ модифікуючої дії солі, оксиду та порошку Cu, розрахунки структурних параметрів та опис отриманих результатів.

28. Взаимодействие дисперсных металлов с доменной структурой сегментированных полиуретанов /В.И. Штомпель, В.А. Виленский, Ю.Ю. Керча Ю.Н. Липатников, Л.Н. Виленская //Укр. хим. журнал. - 1995. - Т. 61, № 2. - С.5358.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень з впливу порошків Cu та Fe, як наповнювачів, на мікрофазову структуру ПУ, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

29. Надмолекулярная структура полиуретанацилсемикарбазидов, модифицированных хлоридом железа /Л.П. Робота, А.П. Греков, В.И. Штомпель, Ю.Ю. Керча,

Н.А. Кузьмак, Г.Н. Чумикова // Укр. хим. журн. - 1998. - Т. 64, № 9. -С. 6872.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень з впливу хлориду Fe на структуру та граничні міцнісні властивості поліуретансемікарбазиду, в об'ємі якого існують координаційні центри типу полімер - катіони заліза, узагальнення результатів досліджень та написання рукопису статті.

30. Строение жестких сегментов и формирование свойств aнионоактивных полиуретановых иономеров /В.А. Виленский, Ю.Ю. Керча, В.И. Штомпель, С.А. Сухорукова, Н.И.Левченко // Композиционные полимерные материалы. - 1989.

Вып. 41. - С. 2533.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень мікрофазової структури карбоксилатних ПУ аніономерів, узагальнення отриманих результатів та їх опис.

31. Штомпель В.І. Морфологія уретановмісних аніономерів: роль розміру катіонів йонних груп // Композиційні полімерні матеріали. - 2001. № 1. - С. 5053.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень з впливу просторового розміру катіонів йонних груп на мікрофазову структуру карбоксилатних поліуретанових аніономерів, узагальнення отриманих результатів на написання рукопису статті.

32. Синтез и исследование полиэфируретанмочевин на основе олигодиаминов переменного состава /В.А. Виленский, Ю.Н. Липатников, Н.А. Липатников, В.И. Штомпель, Ю.Ю. Керча // Композиционные полимерные материалы. - 1992. Вып. 52. - С. 2831.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення за допомогою метода ширококутової рентгенографії (ШУРРП) досліджень кристалічної структури поліетеруретансечовин гетероблочної будови, інтерпретація та узагальнення отриманих результатів.

33.Особенности структурообразования в системах полиуретаноксипропилцеллюлоза / Ю.Ю. Керча, Л.А.Шелковникова, А.Г. Чарнецкая, В.И. Штомпель //Фізика конденсованих високомолекулярних сполук. - 1997. № 3. - С. 99103.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення досліджень мікрогетерогенної структури поліетеруретану в його сумішах з полярною похідною целюлози, участь в інтерпретації і узагальненні отриманих результатів та їх опис.

34. Физикохимические основы создания композиций на основе полиуретановых иономеров и жидкокристаллических полимеров /А.Г. Чарнецкая, Л.А. Шелковникова, В.И. Штомпель, Ю.Ю. Керча //Сб. трудов научнотехн. конф. “Полимерные композиты 98”. - Гомель, 1998. - С. 201206.

Внесок дисертанта в дану роботу - рентгенографічні дослідження кристалічної та мікрофазової структури поліетеруретану, модифікованого полярним полімером, розрахунки структурних параметрів, опис отриманих результатів досліджень.

Влияние изомерии строения на кинетику полимеризации и образование надмолекулярных структур / Н.В. Яровая, В.И. Штомпель, Т.С. Иванова, В.Н. Ватулев, В.В. Магдинец //Сб. трудов научнотехн. конф. Полимерные композиты 98”. - Гомель, 1998. - С. 242246.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень структури олігоуретанів з існуванням ізомерії в приєднанні жорстких блоків, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

36. Штомпель В.І., Керча Ю.Ю., Лебедєв А.Ф. Вплив функціональності кватернізуючого агента на структуру поліуретанових катіономерів //Сб. трудов Международной научн.техн. конф. “Композиционные материалы ” (НТТУ “КПИ”). - Киев,

1998. - С. 7980.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення структурних досліджень з впливу просторової будови йонних груп на мікрофазову структуру та розчинність у воді поліуретанових катіономерів із різним вмістом йонних груп у жорстких блоках, узагальнення результатів та написання рукопису статті.

37. Штомпель В.И., Купорев Б.А., Веселов В.А. Структура и электрическая проводимость полиуретановых катиономеров, модифицированных хлоридами переходных металлов //Материалы 21 Международной ежегодной научн. практ. конф. “Композиционные материалы в промышленности” (Славполиком). - Ялта, 2001. - С. 153154.

Внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень зміни мікрофазової структури ПУ катіономеру в процесі формування координаційних центрів з катіонами хлоридів Cu i Fe, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

38. Штомпель В.І., Керча Ю.Ю. Уретановмісні полімери, модифіковані солями перехідних металів //Сб. трудов 2 Международной научн.техн. конф. “Композиционные материалы ” (НТТУ “КПИ”). -Киев, 2001. -С.130.

Особистий внесок дисертанта в дану роботу - проведення рентгенографічних досліджень впливу процесів комплексоутворення в ПУ з різним типом фізичних взаємодій, модифікованих хлоридами міді та заліза, узагальнення отриманих результатів та написання рукопису статті.

39. Штомпель В.И., Рябов С.В., Шрубович В.А. Рентгенографическое изучение олигоуретанмочевин с концевыми ионными группами //Тез. докл. VII Республ. конф. по высокомолекуляр. соед. Рубежное, 1991). - Киев, 1991. - С. 201.

40. Role of counterion in formationg of hard blocks' domain structure in water soluble polyurethane anionomers / V.І. Shtompel, Y.Y. Kercha, A.F. Lebedev, S.V. Ryabov //Book of abtr. 3rd Int. Symp. “Molecular mobility and order in polymer systems”. St.Petersburg, 1999. - P. 134.

41. Ахранович О.Р., Греков А.П., Штомпель В.І. Структура нових краунвмісних поліуретанів //Тези доп. “VIII Української конф. з високомолекулярних сполук” -Київ. -1996. -С.159.

42. Ryabov S.V., Shtompel V.I., Masluk A.F. Peculiareties of structure formation in silicone containing polyurethanes // Book of abstact 3rd Intern. Symp. “Molecular mobility and order in polymer systems ”. St.Petersburg, 1999. -P. 135.

43. Штомпель В.І., Керча Ю.Ю. Деякі особливості формування структури жорстких блоків у сегментованих поліуретанах //Тези доп. VIII Укр. конференції з високомолекуляр. сполук. - Київ, 1996. - С. 155.

44.Дослідження процесів структуроутворення в аніоноактивних поліуретансемікарбазидах /В.О. Віленський, С.А. Сухорукова, Н.І. Левченко, Штомпель В.І // Тези доп. VIII Укр. конференції з високомолекуляр. сполук. -Київ, 1996. - С. 183.

45. Штомпель В.І., Керча Ю.Ю. Роль будови йонних груп у формуванні жорстких доменів у поліуретанових катіономерах //Тези доп. IX Укр. конф. з високомолекулярних сполук. - Київ, 2000. - С. 158.

46. Штомпель В.І., Керча Ю.Ю. Особливості структуроутворення у поліблочних поліуретанах та їх йономерних аналогах //Тези доп. IX Української конф. з високомолекуляр. сполук. - Київ, 2000. - С. 148.

47. Morphology of polyurethane cationomers with crystallyzable soft blocks / V.I.Shtompel, S.V. Ryabov, A.V. Veselov, Yu.Yu. Kercha //Book of abstr. Europen Conf. on Macromoleculare Physics (Eur. Phys. Soc.) “Morphology and properties of сrystalline polymers”. - Eger (Hundary), 2001. - V. 25D. - P. 115116.

48. Vilensky V.A., Kercha Yu.Yu., Shtompel V.I. Inaluence of dispersial particles of Cu at its compounds upon the structure and thermal properties of segmented polyurethanes //Book of abs. Intern. Symp. “Polymer of the phase boundary”. - Lviv, 1994. - P. 88.

49. Kercha Yu.Yu., Vilensky V.A., Shtompel V.I. Inaluence of dispersial metals upon the structure of segmented polyurethanes //Book of abstr. Intern. Symp. “Polymer at the phase boundary”. - Lviv, 1994. - P. 67.

50.Комплексовмісні поліуретани /Л.П. Робота, А.П. Греков, В.И. Штомпель, Ю.Ю. Керча, Н.А. Кузьмак, Г.Н. Чумикова //Тези доп. IX Укр. конф. з високомолекулярних сполук. - Київ, 2000. - С. 15.

51.Networks polyurethanes: composition - structure /L.P. Robota, V.I. Shtompel, A.P. Grekov, N.A. Kuzmak, G.N. Chumikova //Book of abstr. 38th Mac romol. Symp. (IUPAC MACRO'2000). - Warshaw (Poland), 2000. - V. 1. - P. 485.

52. Perculiarities of the phase morphology of the ionomer polyurethanes based macrocyclic compounds /Yu.V. Savelyev, V.I. Shtompel, V.Ya. Veselov, A.P. Grekov // Book of abstr. 38th Macromol. Symp. (IUPAC MACRO'2000). - Warshaw (Poland), 2000. - V. 3. - P. 1000.

53. Штомпель В.І., Сухорукова С.А. Про можливість утворення інтерполімерних комплексів у суміші поліуретансемікарбазид - полівінілпірролідон //Тези доп.

ІХ Української конф. з високомолекулярних сполук. - Київ, 2000. - С. 103.

54. Structure of interpolymer complexe based on urethanecontaining polymer and polyvinilpirolydon /V.I. Shtompel, Yu.Yu. Kercha, S.А. Sukhorukova, N.I. Levchenko, T.V. Travinskaya //Book of abstr. 12 Int. conf. “Mechanics of composite materials”. Riga (Latvia), 2002. - P. 183.

АНОТАЦІЯ

Штомпель В.І. Мікрофазова структура та властивості модифікованих уретановмісних полімерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2003.

У дисертації сформульовані фундаментальні закономірності формування мікрофазової структури і властивостей уретановмісних полімерів, модифікованих шляхом зміни будови та полярності подовжувача ланцюга жорстких блоків, введення в їх склад йонних груп різної просторової будови та розміру, а також у процесі комплексоутворення за участю полярних груп жорстких блоків і сполук перехідних металів чи полімерів комплементарної будови.

Вперше встановлено, що основна відмінність процесів структуроутворення у поліуретанах та поліуретанових йономерах полягає в короткодії водневих зв'язків (порядок дії дорівнює довжині ковалентних зв'язків) та далекодії йонйонних та йонмолекулярних кулонівських взаємодій.

На основі результатів структурних досліджень уретановмісних полімерів, модифікованих солями перехідних металів (CuCl2 i FeCl3), вперше встановлено, що формування мікрофазової структури та властивості цих систем визначаються будовою координаційних центрів, утворюваних за участю катіонів міталів та полярних груп жорстких блоків полімераматриці.

Вперше встановлено формування інтерполімерних комплексів за рахунок полімерполімерних фізичних взаємодій у бінарних сумішах уретановмісних полімерів та існування ектремальної концентраційної залежності їх мікрофазової структури.

Ключові слова: мікрофазова структура, фізикомеханічні властивості, йонна провідність, жорсткі домени, водневі зв'язки, кулонівські взаємодії, координаційні координаційні центри, інтерполімерні комплекси.

ABSTRACT

Shtompel V.I. Microphase structure and properties of modified urethanecontaining polymers. - Manuscript.

Thesis for doctor`s degree in speciality 02.00.06 - chemistry of macromolecular compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

In the present dissertation, the fundamental regularities of microphase structure formation and properties of urethanecontaining polymers, modified by changing structure and polarity of chainextender's hard domain and introduction of ionic groups having a different spatial structure and size in their chains as well, and in the process of complex formation of hard blocks' polarity groups involved, and transitionmetal compounds or complementary structure polymers are formulated.

For the first time, it has been established that principal difference of structure formation processes occurring for polyurethanes and polyurethane ionomers is due to a shortrange hydrogen bonds (their range are equal to the length of covalent bonds) and longrange of ionionic and ionmolecular coulomb interactions.

According to the results of structural investigations of urethanecontaining polymers modified by transition metal salts (CuCl2 and FeCl3), the microphase structure formation and properties of these systems have been found to be determined by the design of coordinating centers, formed by metal cations and hard blocks' polar groups of polymer matrix.

It has been established that formation of interpolymer complexes is attributed to polymer-polymeric physical interactions in binary blends of urethanecontaining polymers and existing of extreme concentration dependence for their microphase structure. Regularities founded are general for all urethanecontaining polymers investigated.

Key words: microphase structure, physicomechanical properties, ion conductivity, hard domain, hydrogen bonding, Coulombic interaction, centre of coordination, interpolymer complex.

АННОТАЦИЯ

Штомпель В.И. Микрофазовая структура и свойства модифицированных уретансодержащих полимеров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2003.

В диссертации представлены результаты комплексных исследований процессов структурообразования и формирования физикохимических свойств уретансодержащих полимеров, модифицированных путем:

изменения строения микроструктуры цепи их жестких блоков;

введения в их состав ионных групп с различным пространственным строением и размером;

введения диссоциированных на ионы солей переходных металлов СuCl2 и FeCl3, порошков Cu, Fe или СuO в роли наполнителя, способных к комплексообразованию с полярными группами жестких блоков полиуретанов с различными природой полярных групп жестких блоков, типом межмолекулярных физических взаимодействий и присутствием краунэтерсодержащих фрагментов в жестких блоках;

смешения их с полимерами комплементарного строения, между которыми возможно образование интерполимерных комплексов.

Впервые установлено, что основное отличие процессов структурообразования в полиуретанах и полиуретановых иономерах состоит в короткодействии водородных связей (порядок действия равен длине ковалентных связей) и дальнодействии кулоновских сил между ионными группами.

Впервые в полиуретановых иономерах использованы ионные группы как с различной величиной размера Kt+ карбоксилатных групп, так и с различным строением Аnn (n=13) катионоактивных ионных групп. Показано, что уровень микрофазового разделения выше, когда анионами ионных групп являются (SO4)2 и (РО4)3, а катионами четвертичные атомы азота, находящиеся в различных жестких блоках. Выявлено, что самопроизвольная водорастворимость реализуется при достижении определенной концентрации ионных групп (6,3 мас.%), лишь в случае анионов Сl-.

При изучении термоинициированного изменения микрофазовой структуры полиуретановых катиономеров с ионными группами в основной цепи жестких блоков впервые установлено, что в условиях высокой кинетической подвижности фрагментов макроцепей - на границе начала микрофазового смешения, в объеме жестких доменов реализуются ионные агрегаты.

Исследованиями структуры и предельных прочностных характеристик полиуретансемикарбазида и водорастворимого полиуретанового катиономера, модифицированных солями переходных металлов CuCl2 и FeCl3 показано, что величина заряда катионов металла существенно влияет на уровень микрофазовой сегрегации гибких и жестких блоков - в случае катионов меди сегрегационные процессы усиливаюся, тогда как катионы железа ослабляют их интенсивность. Впервые установлено, что в зависимости от типа полярных групп жестких блоков образуются координационные центры различного типа - в случае семикарбазидных групп координационные центры вызывают химическую сшивку жестких блоков, а в случае уретановых групп - под действием растворителя (воды) они разрушаются.

Впервые структурными методами установлено, что в полиуретанах с кранэтерными фрагментами в жестких блоках в процессе образования координационных центров типа “катион металла - кранэтер” реализуется формирование жестких доменов вокруг координационых центров.

Впервые структурными методами изучены процессы формирования интерполимерных комплексов в бинарных смесях комплементарных уретансодержащих полимеров. Впервые установлено, что в смесях карбоксилсодержащего полиуретансемикарбазида и поливинилпирролидона реализуется процесс комплексообразования во всей области концентраций (от 1 до 99 мас.% поливинилпирролидона) за счет интерполимерных водородных связей.

Показано, что смесях двух уретансодержащих полимеров комплементарного строения карбоксилсодержащего полиуретансемикарбазида (с двумя СООН группами в жестких блоках) и полиэтеруретана с тремя третичными аминогруппами в жесткоцепной составляющей образование интерполимерных комплексов реализуется в узком интервале концентраций (от 10 до 40 мас.% аминсодержащего полимера) за счет кулоновских взаимодействий между полимер-полимерными катионоактивными ионными группами. Впервые установлено, что в процессе комплексообразования изменение микрогетерогенной структуры имеет экстремальную концентрационную зависимость.

Ключевые слова: микрофазовая структура, физикомеханические свойства, ионная проводимость, жесткие домены, водородные связи, кулоновские взаимодействия, координационные центры, интерполимерные комплексы.

Размещено на Allbest.ru

...