Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фізико-хімічні закономірності електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних і ароматичних карбонових кислот

02.00.04 - фізична хімія

Лопушанська Вікторія Анатоліївна

КИЇВ-2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана

в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної Академії наук України, м.Київ

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Кошечко Вячеслав Григорович

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України,

заступник директора Інституту

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Шаповал Галина Сергіївна

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Лампека Ярослав Дмитрович

Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна

установа: Національний технічний університет України “Київський

політехнічний інститут”, хіміко-технологічний факультет, м.Київ

Захист відбудеться 20.04.2004р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ -39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 11.03.2004р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Ф.М.Бобонич

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні роки увагу багатьох дослідників привертає проблема активації “малих” молекул (CO, CO₂, SO₂, NO та ін.), що пов'язано як з пошуком нових альтернативних способів одержання різних сполук, так і з вирішенням проблеми сировинної бази, екології тощо. Одним з перспективних шляхів синтезів на основі “малих” молекул може бути пряме введення їх в якості функціональних груп в органічні субстрати, що відкриває можливості в одну стадію одержувати різні похідні. Одначе, як відомо, головною перепоною для широкого залучення “малих” молекул в синтез цінних органічних продуктів в м'яких умовах є характерна для них інертність до багатьох органічних та неорганічних субстратів, що потребує жорстких умов проведення процесу або використання коштовних каталізаторів. Перспективним підходом до вирішення цієї проблеми може стати індукована переносом електрона активація взаємодії органічний субстрат - “мала” молекула шляхом переведення або “малої” молекули, або субстрату в іон-радикальний стан, який має набагато більшу реакційну здатність. Така активація може бути реалізована електрохімічно. Електрохімічно індукована функціоналізація органічних сполук “малими” молекулами є одним із нових наукових напрямків, що набуває останнім часом інтенсивного розвитку.

Серед перетворень за участю “малих” молекул особливо швидкими темпами розвивається напрямок з електрохімічно індукованої конверсії діоксиду вуглецю в цінні органічні продукти, оскільки запаси його в природі практично невичерпні та постійно поповнюються в результаті життєдіяльності людини (спалення палива, виробничі процеси та ін.).

В даній роботі вивчена можливість електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди різних аліфатичних та ароматичних карбонових кислот, що відкриває принципово нові підходи до одержання -оксокарбонових кислот, які широко використовуються в синтетичній практиці в якості напівпродуктів для синтезу -амінокислот, лікарських препаратів, сільськогосподарських хімікатів, запашних речовин та ін. хімічний вуглець кислота карбоновий

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилась в рамках відомчої тематики Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України за пріоритетними напрямками “Фундаментальні основи створення нових процесів одержання сполук та матеріалів на основі органічних іон-радикалів” (№ Держреєстрації 0101U000017), та проектів “Розробка наукових основ нових електрохімічних та каталітичних процесів активації зв'язку С-Hal за допомогою зовнішньосферних та внутрішньосферних переносчиків електрону та створення на цій основі нетрадиційних методів алкілування, карбоксилювання, сульфонілювання органічних субстратів” (№ Держреєстрації 0201U001900), що фінансувався Державним фондом фундаментальних досліджень України, “Розробка та освоєння прогресивних техно-логій електрохімічного виробництва малотоннажних хімічних продуктів” (№ Держреєстрації 0197U019574), який фінансувався Міністерством освіти та науки України, a також проекту “Selective activation of “small” molecules with the help of electrochemical methods” (контракт № ERBCHRXCT 930147, CIPDCT 940617), що виконувався в рамках Європейської програми РЕСО.

Мета і задачі досліджень. Метою даної роботи є розробка фізико-хімічних закономірностей здійснення процесів електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних та ароматичних карбонових кислот як нових методів одержання аліфатичних та ароматичних -оксокарбонових кислот - важливих напівпродуктів органічного синтезу різних речовин широкого призначення.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:

- встановлення можливості електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних і ароматичних карбонових кислот;

- вивчення кінетики та механізму процесів електрохімічної активації галогенангідридів аліфатичних та ароматичних карбонових кислот як у відсутності, так і в присутності діоксида вуглецю; встановлення місця і ролі інтермедіатів в протіканні електрохімічних та хімічних стадій таких процесів;

- дослідження впливу електронної будови ацилгалогенідів, природи галогену в ацильній групі на процеси їх електрохімічної активації та карбоксилювання, встановлення будови та виходів продуктів в таких процесах;

- з'ясування впливу природи матеріалу електрода та електроліту на перебіг процесів електрохімічної активації галогенангідридів та їх карбоксилювання за допомогою діоксиду вуглецю, вихід -оксокарбонових кислот.

Предмет дослідження. Фізико-хімічні закономірності процесів електрохімічної активації та карбоксилювання з використанням діоксида вуглецю галогенангідридів карбонових кислот та вплив різних факторів (електронної будови ацилгалогенідів, природи фонового електроліту, матеріалу електроду) на кінетику і механізм таких реакцій, вихід кінцевих продуктів.

Об'єкти досліджень. Хлорангідриди аліфатичних карбонових кислот - ацетилхлорид, бутирилхлорид, ізовалерилхлорид; галогенангідриди ароматичних карбонових кислот - бензоїл-фторид, бензоїлхлорид, бензоїлбромід, пара-нітробензоїлхлорид, толуїлхлорид, пара-фенілбензоїлхлорид.

Методи досліджень. Циклічна вольтамперометрія, дисковий електрод з кільцем, препаративний електроліз, мас-спектрометрія, ІЧ- та ¹Н ЯМР-спектроскопія, рідинна хроматографія.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі вперше:

- показана можливість електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в ацилгалогеніди, що відкриває принципово нові шляхи одержання -оксокарбонових кислот;

- на якісному та кількісному рівні вивчені процеси електрохімічної активації галогенангідридів аліфатичних та ароматичних карбонових кислот в присутності та у відсутності діоксиду вуглецю;

- показано, що ключовою стадією процесу електрохімічно індукованого карбоксилювання ацилгалогенідів за допомогою СО₂ є активація галогенангідриду; встановлено основні закономірності впливу електронної будови органічного субстрату, природи галогену в ацильній групі, фонового електроліту, матеріалу електродів на перебіг як процесів електрохімічної активації ацилгалогенідів, так і їх карбоксилювання;

- встановлено роль і місце інтермедіатів (аніон-радикали, вільні радикали, карбаніони) в протіканні електрохімічних та хімічних стадій вивчених процесів. Показано, що зменшення стійкості аніон-радикалу ацилгалогеніду та підвищення спорідненості до електрону утвореного при його розпаді радикалу сприяє підвищенню ефективності процесу електрохімічного карбоксилювання та виходу кислот;

- обгрунтовано імовірні механізми процесів електрохімічної активації та карбоксилювання ацилгалогенідів.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті проведених досліджень розроблені нові ефективні процеси одержання в одну стадію в м'яких умовах ароматичних та аліфатичних -оксокарбонових кислот (фенілгліоксилової, п-нітрофенілгліоксилової, піровиноградної, -оксоізокапронової та ін.) шляхом електрохімічно активованого введення діоксиду вуг-лецю в галогенангідриди кислот. На основі встановлених грунтовних закономірностей впливу електронної будови реагентів, природи матеріалу електрода та фонової солі на процеси електрохімічної активації та карбоксилювання галогенангідридів знайдені оптимальні умови здійснення вказаних процесів. Пріоритет та новизна запропонованих розробок захищена патентом №40591 (Україна).

Особистий внесок здобувача. Основні екпериментальні результати одержано особисто автором. Постановку досліджень, аналіз та інтерпретацію одержаних результатів було проведено спільно з науковим керівником член.-кор. НАН України В.Г.Кошечком, а також ряд з них було обговорено з академіком НАН України В.Д.Походенком та к.х.н. В.Є.Тітовим; мас-спектрометричні дослідження виконано спільно з к.ф-м.н. В.Г.Головатим та В.П.Шабельниковим, а ЯМР- з П.М.Грабовим, за що автор вислювлює їм подяку.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались та обговорювались на: Third International Conference on Carbon Dioxide Utilization (Norman, Oklahoma, USA, 1995), I Українському електрохімічному з'їзді (Пуща-Водиця, Київ, 1995), XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), 47^th Annual meeting of the International Sociеty of Electrochemistry (Balatonfured, Hungary, 1996), 10^th Euchem Meeting on Organic Electrochemistry: Moving Towards Clean and Selective Synthesis (Agelonde, France, 1998), на XIV Совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, Россия, 1998), II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999), 51 Annual meeting of the International Sociеty of Electrochemistry (Warsaw, Poland, 2000), III Українському електрохімічному з'їзді (Львів, 2002) та на конференціях молодих учених ІФХ НАН України в 1996, 1998, 2000, 2002 рр.

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 13 наукових праць, в тому числі 7 статтей, патент України, тези 5 доповідей на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, методичної частини, розділу, що присвячений експериментальним результатам та їх обговоренню, загальних підсумків роботи, висновків і списку літератури. Дисертаційна робота викладена на 172 с. машинописного тексту, ілюстрована 29 схемами, 34 рисунками та 15 таблицями, список використаних літературних джерел вміщує 175 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мету та основні задачі досліджень, визначено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому основну увагу приділено проблемі електрохімічно активованого введення СО₂ в галогенвмісні органічні субстрати. Як свідчить аналіз літературних даних, електрохімічне карбоксилювання гало-генвмісних органічних сполук, як один із нових наукових напрямків, набуває інтенсивного розвитку та відкриває принципово нові підходи до синтезу широкого кола карбонових кислот та їх похідних. В той же час, в силу новизни цього наукового напрямку, розвиток його йде шляхом розширення кола об'єктів, тоді як такі важливі фізико-хімічні аспекти процесів електрохімічно активованого введення СО₂ в галогенвмісні органічні субстрати, а саме - вплив електронної будови реагентів, природи середовища, фонових солей, матеріала електроду на кінетику та механізм перебігу таких процесів, будову та вихід утворених продуктів є досить мало вивченими та розробленими. В даній роботі ми зробили спробу частково заповнити цей пробіл.

У другому розділі описано методи дослідження, які були використані в даній роботі, методики та техніка експеримента; наведені нові розроблені нами методи синтезу -оксокарбонових кислот, методики одержання та очищення ряду сполук, органічних розчинників.

У третьому розділі дисертації викладено результати досліджень зі з'ясування можливості електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних та ароматичних карбонових кислот, та впливу електронної будови субстрату, матеріалу електродів та природи фонових солей на процеси електрохімічної активації ацилгалогенідів та карбоксилювання.

В результаті проведених досліджень з електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди карбонових кислот нами показано, що ключовою стадією таких процесів є електрохімічна активація ацилгалогенідів, оскільки потенціал їх відновлення в умовах, що використовувались, лежить в області менш від'ємних потенціалів порівняно з потен-ціалом відновлення СО₂ (рис.1). Враховуючи це, нами вивчені фізико-хімічні особливості процесів електрохімічної активації ацилгалогенідів та їх вплив на перебіг карбоксилювання RCОHal за допомогою СО₂ і вихід відповідних -оксокислот. Особливу увагу приділено ролі проміжних частинок (аніон-радикалів, вільних радикалів та карбаніонів) в протіканні таких процесів.

3.1. Електрохімічна активація хлорангідридів аліфатичних та ароматичних карбонових кислот. В ході активації ацетилхлориду (ДМФА, Pt, 0,1 M Bu₄NBF₄) на циклічній вольтамперограмі (ЦВА) спостерігаються два необоротні катодні піки з потенціалами E_p^I = -0,48 B; E_p^II = -1,18 В відн. Ag/AgCl (рис. 1). Електронність першого піку n = 0,98. Методами препаративного електролізу (ДМФА, 0,1М Bu₄NBF₄, Pt -катод, Zn- анод, Е = -0,6 В відн. Ag/AgCl) та ПМР встановлено, що основним продуктом, який утворюється в процесі електрохімічної активації CH₃COCl, є оцтовий альдегід /¹Н ЯМР дублет 2,2-2,3 м.д. (СН₃) та квартет 9,8-9,9 м.д. (Н) відн.ТМС, t_кип = 20 ⁰С, вихід 95%/. З іншого боку, як показали проведені електрохімічні дослідження, в ЦВА CH₃COH присутній один необоротний пік з потенціалом Е_р = -1,18 В, який повністю відповідає другому піку в ЦВА ацетилхлориду (рис.1). На основі проведених досліджень можна представити наступний механізм електрохімічної активації ацетилхлориду з утворенням оцтового альдегіду: в електрохімічній стадії ацетилхлорид приєднує електрон, за чим слідує розрив зв'язку C-Cl з утворенням ацетильного радикалу, який може відривати атом водню від розчинника, утворюючи при цьому оцтовий альдегід (схема1).

де SH - ДМФА

Аналогічним чином, як показано в дисертаційній роботі, відбувається електрохімічна активація інших аліфатичних ацилгалогенідів - бутирил- та ізовалерилхлоридів.

Рис.1. ЦВА відновлення CH3COCl, C6H5COCl та CO2 (Pt, 0,1 M Bu4NBF4, v=0,2 B/c)

Значно складніше, як встановлено нами, протікає процес електрохімічної активації бензоїлхлориду. На ЦВА відновлення C₆H₅COCl (рис.1) має місце необоротний катодний пік з потенціалом E_p^I = -0,56 В та широка хвиля в області потенціалів Е= -1,1 -1,9 В. В результаті препаративного електролізу бензоїлхлориду були виділені та ідентефіковані за допомогою ¹Н ЯМР та мас-спектрометрії бензил, бензальдегід і стільбендіолдибензоат. Встановлено, що друга широка хвиля (Е= -1,1 -1,9 В) в ЦВА бензоїлхлориду відповідає перебігу декількох електрохімічних процесів - відновленню бензила, утвореного в процесі димеризації бензоїльних радикалів, стільбендіолдибензоата - продукта взаємодії аніон-радикала бензилу з вихідним бензоїлхлоридом, та бензальдегіда. Вклад в струм вказаної хвилі може вносити і процес електрохімічного відновлення бензоїльного радикалу, утвореного при відновленні бензоїлхлориду (Е⁰ = -1,14 0,15 В відн. н.к.е.).

За результатами проведених досліджень процес електрохімічної активації бензоїлхлориду та утворення при цьому різних продуктів можна представити схемою 2, згідно якої: на першій стадії відбувається перенос електрону на молекулу бензоїлхлориду з утворенням аніон-радикалу, який швидко розпадається на бензоїльний радикал та аніон хлору (2, а); бензоїльний радикал може вступати в реакцію димеризації (2, б), відривати атом водню від розчинника (2, в) або відновлюватись до карбаніону (2, г), який в реакції з вихідним бензоїлхлоридом дає бензил (2, д). Стільбендіолдибензоат може утворюватись в ході відновлення бензилу у присутності вихідного бензоїлхлориду (2, є).

З використанням різних діагностичних критеріїв нами встановлено, що процеси електрохімічної активації CH₃COCl та C₆H₅COCl носять квазіоборотний характер, що утруднює визначення їх кінетичних параметрів класичними методами. З цією метою нами застосовано порівняння екпериментальних та теоретично розрахованих вольтамперограм з використанням розробленого в нашій лабораторії програмного забезпечення та встановлено, що ці процеси є одноелектронними та протікають по ЕС-механізму з k_s = 3,75Ч10^-4 cм/с, Е⁰ = -0,28 В (CH₃COCl); k_s=7,5Ч10^-4 cм/с, Е⁰ = -0,41В (C₆H₅COCl).

3.2. Вплив електронної будови ацилгалогенідів на процес їх електрохімічної активації. Як встановлено в роботі, електронна будова ацилгалогенідів може чинити значний вплив на перебіг процесів їх електрохімічної активації. В ряду вивчених нами аліфатичних ацилхлоридів має місце наступна закономірність: при збільшенні довжини та розгалуження алкільного ланцюга процес електрохімічної активації RCOCl утруднюється: CH₃COCl - E_p^I = - 0,48 В; C₃H₇COCl - E_p^I= -0,56 В; (CH₃)₂CHCH₂COCl - E_p^I = - 0,78 В відн. Ag/AgCl. Це може бути пов'язано з позитивним індукційним ефектом метильних груп, внаслідок якого частковий позитивний заряд на електроактивному центрі -СОСl молекули ацилхлориду зменшується, що приводить до підвищення енергії активації розриву зв'язку C-Cl і зміщенню потенціалу піка відновлення в більш катодну область.

Не менш суттєвим, як виявлено нами, є вплив електронної будови на процеси електрохімічної активації бензоїлхлоридів (табл.1). Як свідчать дані, наведені в табл.1, в ряду бензоїл-хлоридів при переході від толуїл- до пара-нітробензоїлхлориду константа швидкості гетерогенного переносу електрона на RCOCl в процесі їх електрохімічної активації значно зростає, а потенціали піків та стандартні потенціали зсуваються в область менш від'ємних потенціалів.

Таблиця 1. Потенціали піків та кінетичні параметри процесу відновлення ароматичних ацилхлоридів (Pt, ДМФА, 0,1 M Bu₄NBF₄, Ag/AgCl)

Ефект, що спостерігається, викликаний збільшенням електроноакцепторних властивостей пара-замісників в X-C₆H₄COCl (-CH₃ <-H <-C₆H₅ < -NO₂), про що, зокрема, може свідчити лінійна залежність між константами Гаммета замісників та потенціалом відновлення бензоїлхлоридів (E_p^I = -0,605 + 0,22, r= 0,93).

Враховуючи, що стадія електронно індукованої активації ацилгалогенідів є ключовою в процесі їх карбоксилювання, поряд з електронною будовою органічного остову RCOHal нами вивчено яким чином природа галогену в ацильній групі може впливати на перебіг таких процесів. В ході проведених досліджень встановлено, що процеси електрохімічної активації бензоїлфториду та бензоїлброміду (табл.2), як і бензоїлхлоридів, наведених в табл.1, є одноелек-тронними, квазіоборотними та перебігають по ЕС-механізму. Як свідчить аналіз даних, наведених в табл.2, при переході від C₆H₅COF до C₆H₅COCl та C₆H₅COBr швидкість гетерогенного переносу електрону на RCOHal різко збільшується, а величини E_p^I та E⁰ їх відновлення зміщуються в область менш від'ємних потенціалів.

Таблиця 2. Потенціали піків та кінетичні параметри процесів електрохімічної активації бензоїлгалогенідів (Pt, ДМФА, 0,1 M Bu₄NBF₄, Ag/AgCl)

Між значеннями E_p^I та lnk_s з однієї сторони та енергією зв'язку C-Hal (E_C-Hal) з іншої, має місце лінійна залежність (lnk_s= -1,637 - 0,084E_C-Hal, r=0,98; E_p^I = 0,82 - 0,022E_C-Hal, r= 0,93), що може свідчити про визначальний внесок E_C-Hal в енергію активації процесів електрохімічного відновлення вивчених бензоїлгалогенідів.

Природа атому галогену в ацильній групі бензоїлгалогенідів, як встановлено нами, здатна суттєво впливати і на продукти їх електрохімічного відновлення. Показано, що у випадку бензоїлброміду основними продуктами відновлення є бензил, стільбенолбензоат та стільбендіолдибензоат, а бензоїхлориду - бензил, бензальдегід, стільбендіолдибензоат, тоді як для бензоїлфториду - тільки бензальдегід. Така різниця в продуктах може бути зумовлена різною стійкістю аніон-радикалів, що утворюються на першій стадії відновлення бензоїлгалогенідів, яка за інших рівних умов визначається енергією зв'язку C-Hal. Внаслідок досить низької енергії зв'язку C-Br, електрохімічна активація бензоїлброміду може перебігати за механізмом, близьким до дисоціативного. Це приводить до підвищення концентрації бензоїльних радикалів в приелектродному просторі і переважному перебігу процеса по шляху їх димеризації та подальшим перетворенням бензилу. Енергія зв'язку C-F є значно вищою, і аніон-радикал бензоїлфториду може виходити з приелектродного простору в товщу розчину, де і відбувається його фрагментація, що збільшує імовірність взаємодії бензоїльного радикалу з розчинником та утворення бензальдегіду. Серед вивчених бензоїлгалогенідів бензоїлхлорид займає проміжне становище як за енергією зв'язку C-Hal, так і за складом продуктів електрохімічного відновлення.

3.3 Дослідження процесів електрохімічної активації ацилгалогенідів з використанням різних катодних матеріалів. В роботі досліджено вплив різних катодних матеріалів - Pt, Ni, Cu, Fe, W, Ti, скловуглець (СВ) на процес електрохімічної активації аліфатичних та ароматичних ацилгалогенідів. Показано, що полегшення процесу відновлення аліфатичних хлорангідридів, наприклад, ацетилхлориду відбувається в наступному ряду катодних матеріалів СВ (-1,82В) < Ti (-0,96 B) < Fe (-0,80B) < Ni(-0,73B) < Cu (-0,66B) < Pt (-0,48B) < W (-0,22B), а ароматичних, зокрема, бензоїлхлориду - СВ (-1,30 B) < W (-1,16 B) < Ti (-1,04 B) < Cu (-1,02 B) < Fe (-0,92 B) < Ni (-0,82 B) < Pt (-0,56 B). Подібна до представленої для бензоїлхлориду закономірність спостерігається і для толуїл-, пара-фенілбензоїлхлориду та бензоїлброміду, що може вказувати на схожий механізм їх адсорбції на вивчених катодних матеріалах. Полегшення електрохімічної активації ацилхлоридів можна частково пояснити їх адсорбцією на поверхні вказаних катодів хлорангідридною групою, про що, зокрема, можуть свідчити знайдені нами кореляції зсуву потенціалів піків відновлення ряду аліфатичних та ароматичних ацилхлоридів в позитивну область з підвищенням енергії зв'язку Met-Cl на таких катодних матеріалах як Cu, Fe, Ni.

3.4. Вплив природи фонового електроліту на процеси електрохімічної активації ароматичних ацилгалогенідів. На прикладі бензоїлгалогенідів нами проведено вивчення впливу різних фонових солей (LiBF₄, Bu₄NBF₄, Et₄NBF₄, Me₄NBF₄) на процес електрохімічної активації ацилгалогенідів. При цьому встановлено, що при переході від солей літію до тетраалкіламонійних (ТАА) солей процес електрохімічної активації ароматичних ацилгалогенідів значно полегшується, що проявляється у зсуві потенцілу піку їх відновлення в область менш катодних потенціалів (табл.3) та підвищенні струму піку.

Таблиця 3. Потенціали піків відновлення ароматичних ацилгалогенідів з використанням різних фонових солей (Pt, ДМФА, відн. Ag/AgCl, v= 0,2 B/c)

Відмічені ефекти можуть бути викликані цілим рядом причин, зокрема, здатністю ТАА солей утворювати специфічні асоціати з RCOHal за рахунок часткового від'ємного заряду на атомі

галогену ацилгалогеніду та катіоном ТАА , що сприяє підвищенню елект-

роноакцепторних властивостей ацилгалогенідів. Як свідчать дані, наведені в табл.4, з під-

вищенням густини позитивного заряду на тетраалкіламонійному катіоні, при зменшенні його

радіусу, зсув потенціалу зростає.

Тетраалкіламонійні катіони, на відміну від жорстких та сильно сольватованих катіонів літію, можуть краще адсорбуватись на металічних катодах. В результаті утворення вказаних вище асоціатів, молекули ацилгалогенідів можуть “втягуватись” в подвійний електричний шар адсорбованими катіонами ТАА, що збільшує концентрацію RCOHal біля поверхні електроду і може бути причиною підвищення струму піку. На користь утворення асоціатів між ТАА солями та молекулою RCOHal свідчать також результати наших досліджень по впливу мікродобавок ТАА солей в розчин, що містить фонову сіль LiBF₄ (0,1 М). Навіть незначні добавки Bu₄NBF₄ (5,1 Ч10^-6 M) призводять до зсуву потенціалу відновлення ацилгалогенідів в область менш від'ємних потенціалів.

3.5. Електрохімічно активоване введення діоксиду вуглецю в хлорангідриди аліфатичних та ароматичних карбонових кислот. Нами встановлено, що в ході електрохімічної активації аліфатичних і ароматичних ацилгалогенідів в присутності діоксиду вуглецю відбувається значне зменшення струму другої широкої хвилі в ЦВА відновлення ацилгалогенідів. Такий ефект може бути викликаний тим, що в присутності СО₂ активні інтермедіати процесу, в ході електрохімічної активації RCOНаl, вступають в реакцію з діоксидом вуглецю з утворенням аніону -оксокарбонової кислоти (схема 3), що гальмує подальші їх перетворення в різні продукти за схемами 1 і 2.

Однозначним підтвердженням цьому є результати проведених нами препаративних досліджень, які показали, що процес електрохімічної активації аліфатичних та ароматичних ацил-хлоридів в присутності СО₂ (неподільна комірка, Pt -катод, Zn-анод, ДМФА, 0,1 M Bu₄NBF₄, і= 3мА/см²) приводить до утворення як аліфатичних, так і ароматичних -оксокарбонових кислот, вихід яких, суттєвим чином залежить від електронної будови ацилгалогенідів, матеріалу катода і анода, природи фонового електроліту тощо.

Показано, що процес електрохімічно активованого введення СО₂ в ацилхлориди з одержанням -оксокарбонових кислот можна успішно здійснювати не тільки в гальваностатичному, а й в потенціостатичному режимі.

Вірогідний механізм процесу електрохімічно активованого введення СО₂ в ацилгалогеніди можна представити схемою 4, що включає декілька альтернативних маршрутів. В дисертаційній роботі проведено детальний аналіз вказаних шляхів, який показав, що вірогідність перебігу процесу карбоксилювання по шляху (А) дуже низька. СО₂ відноситься до електрофільних реагентів, а більшість радикалів, як і RCO, є електрофілами, і їх взаємодія з СО₂

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

утруднена. Іншим можливим шляхом перебігу цього процесу може бути відновлення ацильного радикалу RCO до карбаніону RCO, який має нуклеофільні властивості, тому подальша його взаємодія з СО₂ (шлях Б) більш переважна. Це дає підставу припустити, що знайдений нами процес електрохімічно активованого введення СО₂ в ацилгалогеніди скоріше всього перебігає саме за участю відповідних карбаніонів. При цьому не можна повністю виключити і можливість атаки СО₂ на аніон-радикал [RCOHal]^-., якому також притаманні нуклеофільні властивості (шлях В). Однак, враховуючи відмічену вище можливість дисоціативного переносу електрона на ацилброміди і хлориди, такий шлях є менш імовірним.

3.6. Вплив електронної будови субстратів на процес електрохімічного карбоксилювання аліфатичних та ароматичних галогенангідридів карбонових кислот. Результати досліджень з впливу електронної будови ацилгалогенідів на процес електрохімічного карбоксилювання показали, що утруднення процесу їх електрохімічної активації приводить до зниження ефективності процесу карбоксилювання (табл.4).

Не менш важливим фактором, що впливає на ефективність цього процесу, як встановлено нами, є стійкість аніон-радикала ацилгалогеніду та спорідненість до електрону радикала, що утворюється при розпаді аніон-радикала. Збільшення часу життя аніон-радикалу дозволяє йому вийти з приелектродного шару в розчин, де відбувається його розпад, що понижує імовірність подальшого відновлення ацильного радикалу до карбаніону та взаємодії останнього з СО₂. Збільшення спорідненості до електрону RСО підвищує вірогідність його відновлення до RСО, а отже і можливість утворення кислоти шляхом взаємодії RСО з СО₂ (шлях Б, схема 4). Зокрема, збільшення часу життя аніон-радикалу та зменшення спорідненості до електрону утвореного радикалу в ряду CH₃COCl, C₃H₇COCl та (CH₃)₂CHCH₂COCl є однією з причин зменшення виходу кислоти (табл.4, № 1- 3). Підвищення електроноакцепторних властивостей пара-замісників в бензоїлхлоридах в ряду CH₃-< H-< NO₂- приводить до полегшення їх електрохімічної активації та до збільшення спорідненості до електрону утворених при їх відновленні радикалів, і як наслідок - до підвищення виходу відповідних кислот (табл.4, № 4-6).

Таблиця 4. Вплив електронної будови ацилгалогенідів на вихід відповідних -оксокарбонових кислот (Pt - катод, Zn - анод, ДМФА, 0,1M Bu₄NBF₄, i=3мA/cм²)

Відносно низький вихід кислоти у випадку C₆H₅C₆H₄COCl пов'язаний з високим ступенем делокалізації електронної густини за рахунок ще одного фенільного ядра, що збільшує стійкість відповідного аніон-радикалу та зменшує реакційну здатність аніона C₆H₅C₆H₄CO до СО₂ (табл.4, №7).

В ряду C6H5COF, C6H5COCl, C6H5COBr (табл.4, № 4,8,9) стійкість утворених на першій стадії електрохімічної активації бензоїлгалогенідів аніон-радикалів зменшується і ефективність процесу карбоксилювання різко зростає. Більш стійкі в порівнянні з бензоїлбромідом аніон-радикали бензоїхлориду та бензоїлфториду можуть виходити з приелектродного простору в розчин, де відбувається розрив зв'язку С-Hal та утворення бензоїльного радикалу, що підвищує вірогідність взаємодії C6H5CO з розчинником та утворення бензальдегіду.

3.7. Вплив природи матеріалу електродів на процес електрохімічного карбоксилювання аліфатичних та ароматичних ацилгалогенідів. Ефективність процесу електрохімічно активованого введення СО2 в ацилгалогеніди суттєво залежить від природи катодного матеріалу. Так, зокрема, вихід піровиноградної кислоти значно підвищується в ряду катодних матеріалів СВ (46%) < Ni (53%) < Pt (62%) < W (71%). Таке підвищення ефективності процесу може бути пов'язане з рядом причин, однією з яких може бути значне полегшення електрохімічної активації ацетилхлориду в зазначеному ряду катодних матеріалів (розділ 3.3).