Фізико-хімічні закономірності електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних і ароматичних карбонових кислот

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.04 - физическая химия. - Институт физической химии им.Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена изучению физико-химических закономерностей осуществления электрохимически активированого введения диоксида углерода в алифатические и ароматических ацилгалогениды, в результате которого образуются -оксокарбоновые кислоты.

В результате проведенных исследований изучены процессы электрохимически активируемого введения диоксида углерода в алифатические и ароматические RCOHal, установлены физико-химические закономерности протекания таких процессов. Показано, что ключевой стадией этих процессов является электрохимическая активация ацилгалогенидов.

Установлено, что электронное строение существенно влияет на кинетику и механизм процессов электрохимической активации RCOHal. Увеличение длины и разветвления алкильной цепи в алифатических ацилхлоридах (CH₃COCl, C₄H₉COCl, (CH₃)₂CHCH₂COCl) затрудняет процесс их электрохимической активации. Показано, что для ароматических ацилхлоридов (Х-C₆H₄COCl) при переходе от толуил- к бензоил-, пара-фенил- и пара-нитробензоилхлориду константа скорости гетерогенного переноса электрона на Х-C₆H₄COCl увеличивается больше чем на порядок, а между константами Гаммета заместителей Х и потенциалами пиков существует линейная зависимость.

В результате проведенных исследований электрохимически активируемого введения СО₂ в алифатические и ароматические ацилхлориды показано, что эффективность процесса и выход -оксокарбоновых кислот симбатно зависит от потенциала восстановления RCOCl, т.е., чем легче восстанавливается субстрат, тем выше выход кислоты.

Найдено, что наряду с электронным строением органического остова ацилгалогенидов, природа атома галогена (F, Cl, Br) в ацильной группе и энергия связи C-Hal могут вносить определяющий вклад в энергию активации процессов электрохимического восстановления RCOHal и эффективность их карбоксилирования. Установлены зависимости между энергией E_C-Hal и константами скорости гетерогенного переноса электрона на RCOHal, а также между E_C-Hal и потенциалами их восстановления. Показано, что замена атома F на Cl и Br в ацильной группе бензоилгалогенидов приводит к разному составу продуктов их восстановления (в случае бензоилфторида - бензальдегид, тогда как для хлорида и бромида -бензил, стильбендиолдибензоат и др.) и к резкому повышению выхода фенилглиоксиловой кислоты с нулевого до 88%.

Обнаружен эффект специфического влияния тетраалкиламмонийных солей на процессы электрохимической активации и карбоксилирования ароматических ацилгалогенидов, который проявляется в смещении потенциала восстановления ацилгалогенидов в область менее отрицательных потенциалов и повышении тока пика в их ЦВА при переходе от солей лития к тетраалкиламмонийным (ТАА) солям, что может быть связано с образованием ассоциатов между частично заряженным атомом галогена RCOHal и катионом ТАА, а также со спецификой адсорбции ТАА⁺ на поверхности металлических катодов. Показано, что использование в процессе электрохимического карбоксилирования X-C₆H₄COCl фоновых солей LiBF₄, Et₄NBF₄ и Me₄NBF₄ вместо Bu₄NBF₄ приводит к повышению выхода ароматических -оксокарбоновых кислот, что может быть связано как с облегчением процесса электрохимической активации замещенных бензоилхлоридов при переходе от Bu₄NBF₄ к Et₄NBF₄ и Me₄NBF₄, так и с образованием более тесных ионных пар меньшими по обьему катионами с заряженными интермедиатами этого процесса.

Установлено, что протекание процессов электрохимической активации и карбоксилирования ацилгалогенидов существенно зависит от природы катодных материалов /Pt, Ni, Cu, Fe, W, Ti, стеклоуглерод (CУ) и др./. Так, в частности, найдено, что процесс активации ацетилхлорида облегчается в следующем ряду катодных материалов СУ (-1,86 В) < Ti (-0,96 B) < Fe (-0,80 B) < Ni (-0,73 B) < Cu (-0,66 B) < Pt (-0,48 B) < W (-0,22 B), в этом же направлении имеет место увеличение выхода пировиноградной кислоты в ходе электрохимического введения СО₂ в CH₃COCl: CУ (46%) < Ni (53%) < Pt (62%) < W (71%).

В диссертации обоснованы вероятные механизмы процессов электрохимической активации и карбоксилирования ацилгалогенидов. Установлены роль и место интермедиатов (анион-радикалы, свободные радикалы, карбанионы) в протекании этих процессов. Показано, что уменьшение устойчивости анион-радикала ацилгалогенида RCOHal^Ї· и увеличение сродства к электрону образующегося при его распаде радикала R способствует повышению эффективности процесса электрохимического карбоксилирования и выхода кислот.

Ключевые слова: электрохимическое карбоксилирование, -оксокарбоновые кислоты, ацилгалогениды, диоксид углерода.

Lopushanskaya V.A. Physico-chemical law patterns for electrochemically activated insertion of carbon dioxide into aliphatic and aromatic acyl halides.- The manuscript.

Thesis for a candidate of science degree in speciality 02.00.04 - physical chemistry.- L.V.Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2004.

This thesis is devoted to a study of physico-chemical law patterns to carry out processes of electrochemically activated insertion of carbon dioxide into aliphatic and aromatic acyl halides resulting in -oxoacid as well as elucidation of substrates' electron structure, electrode material nature, supporting salts and other factors effect upon above processes pathway.

As result of this research, a feasibility of electrochemically activated insertion of carbon dioxide into acyl halides thus opening new in principal ways to obtained -oxoacid. Processes of electrochemical activation of aliphatic and aromatic RCOHal both in presence and absence of CO₂ have been qualitatively and quantitavely studied. RCOHal activation was found to be a key stage of the process of electrochemically induced carboxylation of acyl halides with using CO₂. The principal law patterns of substrate's electron structure, nature of halogen in acyl group, supporting electrolyte, electrodes' material effect upon routes of both acyl halides electrochemical activation and also their carboxylation have been defined. Intermediates' (anion-radicals, free radicals, carbanions) stage formation and their effect on the processes course have been defined. It was found that reduction in acyl halide anion-radical stability promotes raise in electrochemical carboxylation process efficiency.

Plausible mechanisms of acyl halides electrochemical activation and carboxylation processes have been substantiated.

Key words: electrochemical carboxylation, -oxoacids, acyl halides, carbon dioxide.

Размещено на Allbest.ru