Хімія простих і координаційних сполук джерел і переносників молекулярного кисню

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

УДК 546.226+546.661.49+546.662.611+543.22

ХІМІЯ ПРОСТИХ І КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК ДЖЕРЕЛ І ПЕРЕНОСНИКІВ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Шаповалов Валерій Васильович

Київ - 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі прикладної екології та охорони навколишнього середовища Донецького національного технічного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Паладе Дмитро Михайлович, Донецький національний технічний університет, професор кафедри прикладної екології та охорони навколишнього середовища.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет імені О.О.Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії

доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євген Андрійович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор Гетьман Євген Іванович, Донецький національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

Провідна установа:

Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист дисертації відбудеться “ 29 ” квітня 2004 р. о 10⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, м.Київ-142, проспект Палладіна, 32/34, Конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, м.Київ-142, проспект Палладіна, 32/34.

Автореферат розісланий “_24___” березня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.218.01, к.х.н. Г.Г.Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Провідними компаніями проводяться інтенсивні пошуки нових способів одержання О₂. Особливий інтерес становлять процеси одержання кисню за участю простих і координаційних пероксидних, супероксидних та дикисневих сполук, що містять слабко зв'язаний кисень.

Для забезпечення киснем віддалених районів, при ліквідації аварійних ситуацій, для мобільних медичних систем, безумовно, актуальне застосування надійних, малогабаритних і ефективних способів одержання, транспортування та збереження запасів кисню на основі твердофазних хімічних джерел О₂. Нечисленні відомі хімічні джерела кисню розроблені емпіричним шляхом і призначені для вирішення конкретного вузького питання. Створення джерела Оз для рішення нової задачі, при відсутності знань про хімічні процеси, вимагає значних матеріальних витрат і тривалого часу. кисень пероксидний рівновага змішанолігандний

Координаційні сполуки - переносники кисню незамінні для розвитку новітніх мембранного, абсорбційного і магнітного способів одержання О₂. Кращі синтетичні переносники O₂ - комплексні сполуки кобальту з амінолігандами перетворюються у неактивну форму. Вирішити задачу інактивації без пошуку нових сполук неможливо. Дуже перспективні у цьому відношенні змішанолігандні комплекси Со(ІІ), оскільки різні комбінації лігандів дозволяють у широких межах змінювати їхні властивості. Особливий інтерес становлять комплекси, що містять у внутрішній сфері поряд з я-акцепторними лігандами типу 1,10-фенантроліну і 2,2'-дипіридилу, фрагменти білків - амінокислоти чи пептиди. Такі комплекси за принципом організації аналогічні природним переносникам О₂, які, як відомо, мають високу ефективність.

Вищесказане, а також практична необхідність створення ефективних хімічних джерел O₂, генераторів і акумуляторів на їхній основі для рішення життєво важливих задач визначає актуальність проблеми.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася автором у рамках тем Донецького національного технічного університету "Дослідження процесів приєднання молекулярного кисню змішанолігандними комплексами кобальту з азот- і азот- кисневими лігандами" (1980-1985р., № держреєстрації 80063803), "Дослідження властивостей оксигенованих і каталітичне активних комплексів елементів ІІІ-УІІІ груп з азот-і азоткисневими органічними лігандами" (1985-1990р., № держреєстрації 01850075053), "Дослідження процесу приєднання молекулярного кисню комплексами кобальту з N,N- і N,O- лігандами" (1990-1995р., № держреєстрації 019000592), "Дослідження і розробка систем життєзабезпечення і контролю" (1993р., № держреєстрації 01931U27060), "Дослідження в області твердих регенерируємих поглиначів і газогенеруючих сполук" (1994р., №94-257), "Теоретичні та експериментальні дослідження в області забезпечення безпеки життєдіяльності колективних систем регенерації повітря" (1995-1997р., № держреєстрації 01951U26891), "Математичне моделювання процесів комплексоутворювання й оксигенації в однорідних і змішанолігандних системах кобальту"(2000-2005р.. Н-16-2000).

Мета і задачі дослідження полягали у розробці хімічних основ створення ефективних джерел кисню і виявленню основних закономірностей їхньої роботи.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

1. Запропонувати і вивчити реакції одержування кисню при взаємодії пероксидних і супероксидних сполук натрію із солями ряду металів І-ІП і VIII групи;

2. Встановити механізм реакцій і виявити загальні закономірності впливу на нього складу системи, природи іону металу, солі та пероксидної сполуки натрію;

3. Вивчити комплексні змішанолігандні сполуки кобальту(ІІ) з тт-акцепторними і донорними лігандами як переносники кисню;

4. Встановити механізм зв'язування і виділення О₂ і виявити вплив донорних і стеричних властивостей лігандів на рівновагу і кінетику оборотного зв'язування кисню змішанолігандними комплексами кобальту(ІІ).

Об'єкт дослідження - прості і координаційні дикисневі, пероксидні та супероксидні сполуки, а також процеси одержання кисню з їхньою участю.

Предмет дослідження'.

- самопоширюючі реакції одержування кисню при взаємодії пероксиду і супероксиду натрію із сульфатами, перхлоратами, нітратами, хлоратами ряду металів І-ІІІ і VIII групи;

- механізм реакцій, що самопоширюються, і вплив на нього природи іону металу, солі та пероксидної сполуки натрію;

- оксигеновані змішанолігандні комплекси кобальту(ІІ) з тт-акцепторними -1,10-фенантроліном і 2,2'-дипіридилом, і донорними лігандами -амінокислотами і дипептидами як джерела кисню;

- механізм зв'язування і виділення О₂ та вплив донорних і стеричних властивостей алкільних радикалів амінокислот і дипептидів на рівновагу і кінетику оборотного зв'язування кисню змішанолігандними комплексами кобальту (II).

Методи дослідження. Для дослідження використані методи рентгенофазового, термічного аналізів, електронна та ІЧ-спектроскопія, калориметрія, рН-потенціометрія, манометрія, полярографія, метод "зупиненого" струменя.

Наукова новизна отриманих результатів. Результати роботи формують науковий напрямок - хімію реакцій простих і координаційних пероксидних, супероксидних і дикисневих сполук як основу створення переносників і джерел кисню для техніки і медицини.

Наукова новизна роботи визначається наступними положеннями:

Вперше для одержання Оз запропоновані твердофазні реакції Nа₂О₂ і NаО₂ із солями типу Ме_n(SO₄)_m, Ме(NО₃)_n, Ме(С1O₄)_n. Початок взаємодії визначається розкладанням NаO₂ до Nа₂O₂ і не залежить від природи солі, якщо вона не перетерплює перетворень до температури розкладання NаO₂; фазовими перетвореннями солі; каталітичним розкладанням NaО₂ до Na₂O₂ у присутності солей.

Встановлено, що механізм реакцій залежить від електронної конфігурації іона металу, типу аніона солі. Взаємодія солей двох- і тривалентних металів з NaО₂ і Na₂O₂ здійснюється через катіонний механізм шляхом заміщення іона Mе²⁺(Mе³⁺) на іони натрію. Сульфати s- і р-металів взаємодіють з пероксидом натрію в одну стадію. Взаємодія між Na₂O₂ та сульфатами, що містять іони d-металів здійснюється шляхом поетапного заміщення іона металу сульфату на іони натрію через стадію утворення комплексних сполук. Взаємодія NaClО₄ і NaClО₃ з NaО₂(Na₂O₂) здійснюється через аніонний механізм через утворення біядерних і моноядерних комплексів типу , .

Вперше встановлена можливість протікання вивчених реакцій у режимі взаємодії, що самопоширюється (СПВ), без підведення енергії ззовні. Швидкість поширення фронту СПВ і виділення О₂ залежать від механізму взаємодії у конденсованій фазі, критичны до геометричних розмірів і форми зразків, температуропровідності композицій, а також до параметрів зовнішнього середовища. Вперше запропонований новий метод визначення кінетичних характеристик реакцій, що самопоширюються, заснований на узгодженні рішень моделей СПВ і ДТА. Швидкість поширення фронту СПВ залежить від радіуса і валентності іону металу солі, теплового ефекту процесу, температури перебудови кристалічних решіток солі. Уперше як стабілізуючий компонент СПВ запропонований SiО₂, з допомогою якого можна керувати швидкістю виділення кисню і його чистотою, забезпечуючи при цьому стабільність процесу.

Вперше як переносники кисню запропоновані комплекси кобальту(II), що містять у внутрішній сфері електроноакцепторні (фенантролін, дипіридил) і електронодонорні ліганди - аніони амінокислот чи дипептидів. Механізм оксигенації і тип оксигенованих комплексів змінюється при заміні дводентатного ліганду (амінокислоти) на тридентатний - дипептид. Наявності трьох донорних атомів N (два у Dipy чи Phen і один у NH₂-групи дипептиду чи аніону амінокислоти) не достатньо для створення в атома Со(II) електронної щільності, необхідної для координації молекули О₂. Це стає можливим після координації пептидного азоту. У комплексів з амінокислотами роль додаткового донора грає місткова ОН-група.

Встановлено механізм оксигенації-деоксигенації змішанолігандних комплексів з дипептидами, виявлений вплив стеричних, електронодонорних і гідрофобних властивостей лігандів на процеси. Зміцнення зв'язку Co-O₂, обумовлено переносом електронної щільності з Со(II) на О₂. Збільшення -акцепторних властивостей лігандів знижує стійкість оксигенованих комплексів і збільшує швидкість деоксигенації. У змішанолігандних комплексах з амінокислотами посилення індукційного і стеричного впливу алкільного радикалу -амінокислоти сприяє зміцненню оксигенованих комплексів, викликає прискорення реакції їх утворення і сповільнює деоксигенацію. Вплив індукційних і стеричних параметрів алкільних радикалів дипептидів на швидкість деоксигенації змішанолігандних комплексів з дипептидами протилежний тому, що має місце в амінокислотних комплексів.

Практичне значення отриманих результатів. Дослідження спрямоване на рішення важливої практичної проблеми - створення ефективних хімічних джерел кисню для забезпечення життєдіяльності людини у різних ситуаціях, а також для рішення ряду технічних задач. На основі результатів роботи розроблений ряд джерел кисню й апаратура для медичних цілей, яка виробляється серійно ЗАТ “СКБ ЭО при ГНЦ РФ ИМБП РАН”. Теоретичні положення роботи й експериментальні результати по реакціях, що самопоширюються, становлять практичний інтерес для розробки нових технологій одержання та переробки ряду неорганічних речовин, зокрема, оксидів і солей, а також для рішення екологічних задач з переробки токсичних відходів.

Комплекси, які оборотно зв'язують кисень, крім свого значення як моделей природних переносників О₂, уже у даний час можуть бути використані для одержання невеликих кількостей кисню; як каталізатори, індикатори кисню в газах та атмосфері; для очищення інертних газів, і, наприклад, водню, від домішок кисню.

Наукові та технічні рішення, покладені в основу створення генераторів медичного кисню високого тиску, відзначені на 49 Всесвітній виставці наукових досліджень і нових технологій - “Еврика-2000” дипломом та золотою медаллю (Брюссель, 2000 р.).

Особистий внесок автора. Повний цикл досліджень, включаючи формулювання проблеми, основні наукові ідеї і вибір об'єктів дослідження, належить автору. Постановка експериментальної частини роботи, розробка положень, що захищаються, інтерпретація, аналіз та узагальнення отриманих результатів, основні висновки здійснені автором особисто. Обговорення результатів проводилося за участю наукового консультанта д.х.н., проф. Д.М.Паладе.

У проведенні окремих експериментальних етапів досліджень брали участь к.х.н. В.С. Сємикін, к.х.н. І.Д. Ожерел'єв, к.х.н. В.С. Линькова і к.х.н. О.М. Гороховський, науковим керівником дисертаційної роботи якого був здобувач. Автор висловлює подяку завідувачу лабораторією хімічних систем формування штучного газового середовища ГНЦ РФ ИМБП РАН (Москва) к.т.н. І.О.Смирнову за проведений медико-технічний супровід роботи та генеральному директорові ЗАТ “СКБ ЭО при ГНЦ РФ ИМБП РАН” О.Т.Логунову за зацікавленість результатами роботи і допомогу при проведенні технічних і технологічних експериментів.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на: XIII Українській республіканській конференції з фізичної хімії (Одеса, 1980 р.); X Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Симферополь, 1981р.); XIV Всесоюзній нараді з хімії комплексних сполук (Іваново, 1981р.); IV Всесоюзній нараді з хімії координаційних сполук марганцю, кобальту і нікелю (Тбілісі, 1983р.); XV Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Київ, 1985р.); X Всесоюзній нараді “Фізичні методи у координаційній хімії” (Кишинів, 1990р.); Міжнародній конференції “Актуальні проблеми фундаментальних наук” (Москва, 1991р.); II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999р.); XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Київ, 2000р.); науково-практичній конференції “Донбас-2020: Наука і техніка - виробництву” (Донецьк, 2002р.); виїзній сесії Наукової ради з проблем неорганічної хімії НАН України (Луганськ, 2002р.), Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Київ, 2003).

Публікації. За основними матеріалами дисертації опубліковані 41 стаття, 2 депоновані роботи і 8 тез конференцій, отримані 4 авторські посвідчення СРСР, 5 патентів.

Структура й обсяг дисертації. Робота викладена на 390 сторінках машинописного тексту і складається з вступу (7 сторінок), 7 розділів (321 сторінка), висновків (6 сторінок), списку цитованої літератури з 383 найменувань (36 сторінок) і додатка (14 сторінок). Робота вміщує 75 таблиць і 112 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, сформульовані мета і задачі дослідження, відображені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, наведені дані про апробацію наукових положень роботи, кількість публікацій і структуру роботи.

У розділі 1 проаналізований сучасний стан способів одержання кисню. Показано, що з розвитком нових методів одержання О₂, у першу чергу адсорбційних, абсорбційних, мембранних, магнітних, термо- і фотохімічних, криогенний спосіб, внаслідок своєї складності і високої енергоємності буде втрачати лідируюче положення.

Перспективними для одержання і збереження кисню є автономні хімічні джерела О₂ на основі твердофазних реакцій за участю простих пероксидних і супероксидних сполук. Вагарні, об'ємні характеристики таких джерел значно кращі, ніж систем з рідким або стиснутим киснем. Однак, відсутність даних про хімізм виділення О₂ з твердофазних джерел утрудняє їхнє створення і не дозволяє прогнозувати їхню роботу. Аналіз хімічних і фізичних властивостей речовин (неорганічних пероксидів, перхлоратів, хлоратів), придатних для створення твердофазних джерел кисню показує, що в індивідуальному стані вони не можуть використовуватися для рішення практичних задач, але перспективні як компоненти хімічних систем. Дані про взаємодію компонентів хімічних джерел О₂ у твердофазних реакціях зводяться, в основному, до визначення якісного складу продуктів реакції. Цілком відсутні дані про екзотермічні реакції, що самопоширюються, між сполуками, які перспективні для створення твердофазних джерел кисню. Відсутні математичні моделі.

Застосування нових способів поділу повітря обмежується відсутністю хімічних сполук, які оборотно зв'язують кисень повітря. Механізм процесів зв'язування і виділення О₂ запропонований лише для обмеженої кількості комплексів. Практично цілком відсутні дані про вплив стеричних і гідрофобних властивостей лігандів на властивості синтетичних переносників кисню, хоча у природних сполуках ці параметри відіграють істотну роль.

На підставі аналізу літературних джерел сформульовані мета і задачі дослідження.

У розділі 2 описані інструментальні методи дослідження. Для термічного аналізу в роботі використовувалася установка з автоматичним записом кривих ДТА і ТГ. Рентгенофазові дослідження (РФА) проводили на дифрактометрі ДРОН-УМ1. Калориметричні виміри проведені на адіабатичному калориметрі “Q-202”. Визначення теплофізичних параметрів проведені методом регулярного теплового режиму другого роду. Спектри поглинання в ультрафіолетовій і видимій області записувалися на спектрофотометрі Specord M40, ІЧ-спектри - на приладі SPECORD 75IR. Кількість кисню вимірялася манометричним методом. рН-потенціометричні дослідження проведені на рН-метрі рН-262, полярографічні - на полярографі ПУ-1. Кінетика взаємодії молекулярного кисню з комплексами кобальту вивчена спектрофотометричним методом зупиненого струменя з 10-ти струминним змішувачем і електромагнітним приводом шприців. “Мертвий” час 1 мс.

У розділі 3 розглядається взаємодія пероксидних сполук натрію із солями різних металів. При нагріванні сумішей безводних солей з NaО₂ і Na₂O₂ виділяється значна кількість кисню, внаслідок чого вони становлять інтерес як твердофазні джерела кисню.

Реакції починаються в області температур термічного розкладання NaО₂ до Na₂O₂. Розкладання NaО₂ з виділенням O₂ протікає у дві ендотермічні стадії з двоетапною втратою маси і двоступінчастим зменшенням електричного опору, що свідчить про значну рухливість іонів, що складають кристалічну решітку пероксидних сполук натрію. Значення E=41,9+2,7 кДж/моль і lnk₀=5.2+0.2 першої стадії (t=120-190^o), свідчать про несуттєві зміни у структурі супероксиду натрію при утворенні твердого розчину Na₂O₂-NaO_2. Значення кінетичних параметрів для другої стадії (t=190-260^o) розкладання (E=128,8+16,6 кДж/моль, lnk₀ = 23.0+3.0) значно вищі і відповідають глибокій перебудові структури NaО₂ від кубічної гранецентрованої решітки до гексагональної решітки Na₂O₂.

Взаємодія Na₂O₂ і NaО₂ із сульфатами Cu(II), Ni(II), Fe(III), Mn(II), Pb(II), Mg(II), Cd(II), Al(III), незалежно від природи сульфату, починається при температурі 260С, супроводжується сильним екзотермічним ефектом і стрибкоподібною зміною маси. У системах, що містять NaО₂, взаємодії передує розкладання NaО₂ до Na₂O₂. Таким чином, у всіх випадках із сульфатами металів взаємодіє Na₂O₂. Для сульфатів двовалентних металів криві залежності величини теплового ефекту від мольного співвідношення NaО₂:Ме^IISO₄ мають максимум тепловиділення при співвідношенні компонентів близькому до 2:1, а для систем Na₂O₂:Ме^IISO₄ - 1:1. Для сульфатів тривалентних металів максимум тепловиділення досягається при співвідношеннях NaО₂:Ме₂(SO₄)₃=6:1 і Na₂O₂:Ме₂(SO₄)₃=3:1. Наявність у продуктах реакцій високочастотного компонента валентних коливань зв'язків S=O сульфатної групи ₃ з максимумом при 1109 см^{_ 1}, а також компоненти деформаційних коливань SO₄^2--групи ₄ при 635, 622 см-¹ і компоненти ₁ валентних коливань при 985 см-¹ свідчать про відсутність деструкції SO₄^2-. Це підтверджується також даними ДТА, РФА і хімічного аналізу. При співвідношеннях компонентів відповідних максимуму тепловиділення основну схему взаємодії між сульфатами і пероксидними сполуками натрію сумарно можна представити у такий спосіб:

2 NaО₂ ^{140-250 С} Na₂O₂ + O₂ ,

МеSO₄ + Na₂O₂ ^{260 С} МеO + Na₂SO₄ + Ѕ O₂

і

2 NaО₂ ^{140-250 С} Na₂O₂ + O₂ ,

Ме₂(SO₄)₃ + 3 Na₂O₂ ^{260 С} Ме₂O₃ + 3 Na₂SO₄ + 3/2 O₂ .

Сумарний процес є ендотермічним, а температура саморозігріву сумішей Ме_n(SO₄)_m з NaО₂ і Na₂O₂ перевищує 700 С.

При надлишку пероксидних сполук натрію (NaО₂:МеSO₄>2, Na₂O₂:МеSO₄>1 і NaО₂:Ме₂(SO₄)>6, Na₂O₂:Ме₂(SO₄)>3), крім Na₂SO₄, утворюються сполуки Cu(III) - NaCuО₂, Ni(III) - NaNiО₂, Fe(IV) - Na₂FeО₃, Mn(III) - NaMnО₂, Mn(V) - -Na₃MnО₄, Pb(IV) - -Na₂PbО₃, -Na₂PbО₃, NaAlО₂. Їхнє утворення є результатом протікання вторинних реакцій типу:

CuО + Ѕ Na₂O₂ = NaCuО₂ ,

NiO + Ѕ Na₂O₂ = NaNiO₂,

Fe₂O₃ + 2 Na₂O₂ =2 Na₂FeO₃ + Ѕ O₂ ,

PbО + Na₂O₂ ⁼⁼ Na₂PbО₃ ,

Al₂O₃ + Na₂O₂ 2 NaAlО₂ + Ѕ O₂ .

Оксиди магнію і кадмію з надлишком пероксидних сполук не реагують.

При надлишку у системах сульфатів d-металів (Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺) на рентгенограмах продуктів поряд з рефлексами МеО (Ме₂О₃) реєструються рефлекси комплексних сульфатів типу Na₂Ме^II(SO₄)₂ чи NaМе^III(SO₄)₂, що можуть бути результатом взаємодії надлишку MeSO₄ із Na₂SO₄, наприклад, по рівнянню:

CuSO₄ + Na₂SO₄ ^{500 С} Na₂Cu(SO₄)₂ ,

так і результатом неповної взаємодії МеSO₄ з пероксидними сполуками натрію:

2 CuSO₄ + Na₂O₂ = Na₂Cu(SO₄)₂ + CuО + Ѕ O₂.

Взаємодія Na₂O₂ і NaО₂ з надлишком сульфатів s- і р-металів - Pb(II), Mg(II), Al(III), а також Cd(II) протікає без утворення комплексних сульфатів - у продуктах залишається сульфат відповідного металу.

При наявності фазових перетворень у солі, взаємодія між сіллю і пероксидною сполукою натрію визначається природою солі і температурою її фазового переходу. Так температура взаємодії Na₂O₂ з безводним Cd(NO₃)₂ близька до 160°С і практично збігається з температурою фазового переходу Cd(NO₃)₂ (158^оС). ІЧ-спектри продуктів реакції мають смуги поглинання в області 715-770, 800-850, 1020-1060, 1280-1520 і 1730-1810 см^-1, що свідчить про наявність у суміші іону NO . З огляду на дані РФА схема взаємодії може бути наведена у вигляді:

Т=158°С: -Cd(NO₃)₂ -Cd(NO₃)₂,

Т=160°С: -Cd(NO₃)₂ + Na₂O₂ CdО + 2 NaNO₃ + Ѕ O₂.

Температура початку екзотермічної взаємодії Cd(NO₃)₂ з NaО₂ (140°С) нижче температури фазового переходу нітрату кадмію і близька до температури плавлення евтектичної суміші Cd(NO₃)₂-NaNO₃ - 135°С. Сумарна схема взаємодії із супероксидом має вигляд:

-Cd(NO₃)₂ + 2 NaО₂ CdО + 2 NaNO₃ + 3/2 O₂.

Розкладанню NO -іону до NO перешкоджає наявність пероксидних сполук і кисню, що виділяється.

Екзотермічна взаємодія пероксидних сполук натрію з Mg(СlO₄)₂ залежить від умов протікання реакції і супроводжується або збереженням іону СlO у складі NaСlO₄, або його розкладанням на Cl- і О₂, через стадію утворення іону ClО. В останньому випадку кількість одержуваного кисню складає 890 л/дм³, що перевершує за об'ємним змістом рідкий кисень.

Значне тепловиділення при взаємодії солей з NaО₂ і Na₂O₂ дозволяє здійснити реакції у режимі взаємодії, що самопоширюється (СПВ), без підведення енергії до реакційної системи ззовні.

У розділі 4 розглянуті математичні моделі і принципи роботи хімічних джерел кисню на основі реакцій, що самопоширюються, у пероксидно-сольових системах. Запропоновано експериментально-розрахунковий метод визначення одиничності взаємозв'язку між кінетичними параметрами та швидкістю СПВ.

Лінійна швидкість U поширення фронту СПВ у пероксидно-сольових системах визначається теплофізичними характеристиками твердофазної композиції, термодинамічними, кінетичними параметрами хімічних реакцій, критична до геометричних розмірів та форми зразків, а також параметрам зовнішнього середовища. В основу математичних моделей твердофазних джерел O₂ покладене рівняння теплопровідності з внутрішнім джерелом енергії (1). У ролі джерела енергії виступають хімічні реакції у пероксидно-сольових системах:

Чисельний експеримент показав, що у приведеній моделі одному значенню швидкості U відповідають, за інших рівних умов, різні набори кінетичних параметрів k₀ і E/R, що не дозволяє за експериментальним значенням швидкості U визначити єдиний набір кінетичних параметрів. Визначення кінетичних параметрів екзотермічних реакцій стає можливим при спільному використанні даних ДТА та швидкостей СПВ. Зі спільності рівнянь СПВ (1) і ДТА (2) випливає, що для реально досліджуваної системи, яка має конкретну криву ДТА та швидкість СПВ, тільки при визначених кінетичних характеристиках (E/R, k₀ , f()) як рішення системи (1), так і рішення системи (2), відповідають експериментальним характеристикам кривої ДТА і значенням швидкості СПВ. При некоректних значеннях кінетичних параметрів розраховані й експериментальні значення швидкості СПВ і характеристики кривих ДТА не збігаються.

Швидкість СПВ легко визначається за часом протікання СПВ у зразках відомої довжини. Точною і легко обумовленою характеристикою ДТА-кривої є положення її максимуму, що самостійно, однак, не може бути використане для однозначного визначення кінетичних параметрів хімічної реакції. Разом з тим, як випливає з даних табл.1, кожному набору значень Е/R і k₀ , що визначає положення максимуму кривої ДТА, відповідає визначене значення швидкості СПВ. Одній швидкості СПВ можуть відповідати різні пари значень E/R і k₀ (табл.1, № 2, 5). Однак, тільки одна пара значень E/R і k₀ при заданій функції f(), визначає положення максимуму ДТА-кривої (t_m), що відповідає експерименту.

Таблиця 1 Залежність розрахункової лінійної швидкості СПВ від кінетичних параметрів для реакції А+В=С. f()= (1- )

№	E/R, К	k0, с-1	tm, 0С	U, мм/хв
1	6000	1,6104	200,7	19,3
2	8450	3,6106	200,6	76,1
3	10000	1,1108	200,4	184,8
4	12000	9,0109	200,1	586,1
5	10000	1,9107	240,1	76,1

Встановлено, що ефективними і надійними при ініціюванні пероксидно-сольових джерел O₂ показали композиції на основі подвійних систем: Zr - Pb₃O₄, Zr - BaCrО₄ і Zr - NaNO₃. Система Zr-BaCrО₄-СuО крім функції теплового нагрівача, може відігравати роль теплового хімічного джерела струму, необхідного як сигналізатор початку чи закінчення процесу виділення кисню.

У розділі 5 розглянуті кінетика, механізм і закономірності реакцій виділення кисню при самопоширюючій взаємодії пероксидних сполук натрію із сульфатами металів.

Взаємодія, що самопоширюється (СПВ), у системах сульфат-Nа₂O₂(NaО₂) після ініціювання високотемпературним джерелом поширюється по всьому об'єму суміші до повної витрати матеріалу. Швидкість пересування фронту реакції залежить від природи солі і пероксидної сполуки натрію, від співвідношення Me_x(Х)_y:Na_mО₂, від розміру часток солі, від щільності хімічної композиції.

У системах, що містять s- і p-метали: PbSO₄, Al₂(SO₄), MgSO₄, а також CdSO₄, максимум швидкості СПВ практично збігається з максимумом тепловиділення. Для систем Na₂O₂ (NaО₂) з CuSO₄, Fe₂(SO₄)₃, NiSO₄ і MnSO₄ максимум швидкості зміщений в область сполук з надлишком сульфатів.

Аналіз процесу СРВ CuSO₄, Fe₂(SO₄)₃ і NiSO₄ з Na₂O₂ (NaО₂) проведений як за схемою безпосереднього утворення МеO, Na₂SO₄ і O₂ (для двовалентних металів):

2 NaО₂ Na₂O₂ + O₂ ,

МеSO₄ + Na₂O₂ МеO + Na₂SO₄ + Ѕ O₂ ,

описуваною системою кінетичних рівнянь n - мольна частка Na₂O₂ у суміші компонентів (NaО₂, Na₂O₂), так і за схемою, що враховує утворення Na₂Ме(SO₄)₂ і NaMeО₂:

2 NaО₂ = Na₂O₂ + O₂,

2 МеSO₄ + Na₂O₂ = Na₂Me(SO₄)₂ + MeО + Ѕ O₂,(4)

Na₂Me(SO₄)₂ + Na₂O₂ =2 Na₂SO₄ + MeO + ¹/₂ O₂,

MeO + Ѕ Na₂O₂ = NaMeO₂,

описуваною системою кінетичних рівнянь е ₁-₅ - масові частки: MeSO₄, MeО і Na₂Me(SO₄)₂, що приходяться на одну масову частку Na₂O₂; r₀- радіус часток MeSO₄.

Внаслідок неізотермічності процесів, аналіз відповідних систем кінетичних рівнянь проведений із залученням рівнянь теплових балансів СПВ (1) і ДТА (2). На рис.1, як приклад, приведені розрахункові й експериментальні залежності “швидкість СПВ-склад” для систем NaО₂-CuSO₄ і Na₂O₂-CuSO₄. Для схеми (3) при значеннях k =1.64 м/с, E/R=7620 К досягається гарний збіг максимальної розрахункової та експериментальної швидкостей СПВ. При надлишку сульфату міді (ліві гілки кривих 1), де значна імовірність утворення комплексних сполук типу Na₂Cu(SO₄)₂, спостерігається значна розбіжність експерименту і розрахунку. Розрахункові залежності швидкості СПВ від складу для схеми (4) при знайдених кінетичних параметрах (k₀₂=1000 м/с, E₂/R=10100 К, k₀₃=1,5 м/с, E₃/R=9400 К, k₀₄=500 с-¹, E₄/R =9000 К) відповідають експериментальним даним як для системи Na₂O₂-CuSO₄, так і для NaО₂-CuSO₄. Урахування утворення NaCuО₂ дозволяє одержати лише трохи ближчі до експерименту значення U у порівнянні зі схемою (3). Це свідчить про незначний вплив утворення NaCuО₂ на швидкість СПВ. Аналогічно CuSO₄ через стадію утворення комплексних сполук з пероксидними сполуками натрію взаємодіють також сульфати NiSO₄ і Fe₂(SO₄)₃.

СПВ пероксиду і супероксиду натрію з CdSO₄, MgSO₄, Al₂(SO₄)₃, PbSO₄ протікає безпосередньо з утворенням Na₂SO₄ та оксидів відповідних металів, що відповідає схемі реакцій (3).

Основним первинним процесом, що визначає взаємодію солей різних металів з пероксидними сполуками натрію, є обмін між іонами натрію і катіонами металу, що утворює сіль. Утворення термічно стійкого Na₂SO₄, усуває вплив вторинних процесів розкладання продуктів взаємодії на реакцію. Зміна тепловиділення досліджуваних сполук, різний розмір іонів металів, а також різна термічна стійкість сульфатів впливають на швидкість СПВ (табл.2).

Таблиця 2 Характеристики СПВ у сульфатно-пероксидних системах

Катіон солі	Pb2+	Mg2+	Cd2+	Ni2+	Cu2+	Mn2+	Fe3+	Al3+
Радіус катіону, А	1.26	0.74	0.99	0.74	0.80	0.91	0.67	0.57
Tпл. солі, оС	1000	1127	1135	700	650	580	680	570
NaO2	Q, кДж/кг	401	-	661	876	934	1055	1121	1235
	U, мм/хв	15	-	20	36	38	77	56	120
	VO2, л/дм3	426	356		387	378	362	372	368
Na2O2	Q, кДж/кг	461	950	762	1039	1102	1235	1228	1360
	U, мм/хв	20	20	33	67	63	96	103	240

Жоден з вивчених сульфатів не впливає на кінетичні параметри розкладання NaО₂. До температури початку взаємодії з пероксидами натрію сульфати металів не перетерплюють структурних змін. Початку взаємодії передує лише зміна у пероксидних сполуках. Катіонна підрешітка пероксидних сполук натрію перетерплює разупорядність подібну з плавленням. Дослідження методом фіксованих поверхонь показали, що при нагріванні стиснутих таблеток з Na₂O₂ (чи NaО₂) і Me_x(SO₄)_y реакція починається з деформації пероксидної таблетки, після чого спостерігається ріст продуктів реакції убік сульфатної таблетки. Це дозволяє припустити, що механізм обмінної взаємодії у вивчених системах має однаковий характер.

Температура продуктів реакцій у фронті СПВ у більшості випадків перевищує 1000 К. Швидкість СПВ у системах сульфат - Na₂O₂ обернено пропорційна температурі перебудови кристалічної решітки сульфату чи температури його плавлення (Т*). Швидкість руху фронту СПВ у пероксидно-сульфатно-сольових системах залежить від питомого тепловиділення у сумішах Na₂O₂ (NaО₂)-Me_x(SO₄)_y. Лінійна швидкість (U) руху фронту СПВ для систем MeSO₄-Na₂O₂(NaО₂) експоненційно зростає зі збільшенням температури саморозігріву сумішей. Це свідчить, що вплив теплового ефекту і, відповідно, температури на швидкість поширення фронту СПВ визначається кінетичними параметрами процесу. Швидкість СПВ залежить від радіуса катіону, що утворює із сульфат-іоном відповідну сіль. У цілому зі зменшенням радіуса катіона (r_k, А) вона зростає (табл.2). Однією з причин такої залежності, поряд зі зміною коефіцієнтів дифузії катіонів, є зміна силового поля катіона, що згідно Дитцелю пропорційна або (де a = r_a + r_k; r_a - радіуси катіона й аніона; z - валентність катіона). Відповідно до розрахунку, для самопоширюючої взаємодії безводних сульфатів з пероксидними сполуками натрію залежність описується рівняннями:

для NaО₂ - Me_x(SO₄)_yk = 0,932,

для Na₂O₂ - Me_x(SO₄)_yk = 0,971.

У розділі 6 розглянуті кінетика, механізм і закономірності самопоширюючих реакцій виділення кисню при взаємодії пероксидних сполук натрію з перхлоратами магнію, натрію та хлоратом натрію.

Перхлорати і хлорати сприяють розкладанню NaО₂, зміщаючи його в область більш низьких температур (табл.3). Особливо сильний вплив виявляють перхлорати двовалентних металів. Напевно, це пояснюється частковим нееквівалентним заміщенням іонів Na⁺ на іони Mg⁺² чи Ba⁺², перекручуванням структури супероксиду натрію і зниженням її стабільності, що виявляється у зменшенні енергії активації розкладання.

Таблиця 3 Кінетичні характеристики термічного розкладання NaО₂ у присутності NaClО_3, NaClО₄, Mg(ClО₄)₂ і Ba(ClО₄)₂

Компоненти	Інтервал температури, оС	Кінетичні параметри
		E/R, K	ln k0,
NaO2	220-270	15500+2000	23.0+3.0
NaO2 - NaClO3	150-210	15650+350	29.2+1.7
NaO2 - NaClO4	160-230	14130+2000	22,5+2,5
NaO2 - Mg(ClO4)	160-190	10400+500	19.4+2.2
NaO2 - Ba(ClO4)2	160-230	10250+550	16.6+2.3

Індивідуальний перхлорат магнію схожий на перхлорати інших металів, крім лужних, тому що при нагріванні розкладається з утворенням оксиду металу, кисню і вільного хлору. Тому основні закономірності взаємодії Mg(ClО₄)₂ з пероксидними сполуками будуть характерні і для перхлоратів ряду інших двовалентних металів. Незважаючи на те, що Mg(ClО₄)₂ по щільності упакування кисню (1050 л/дм³) уступає лише твердому кисню при тиску 6.8 ГПа, виділення чистого кисню з перхлорату магнію неможливо, тому що він розкладається переважно з утворенням MgО, O₂ і Cl₂.

Даним термічного, рентгенофазового аналізу та ІЧ-спектроскопії відповідає наступна схема взаємодії Mg(ClО₄)₂ з NaО₂:

2 NaО₂ = Na₂O₂ + O₂ - 9.21 кДж,

Mg(ClО₄)₂+Na₂O₂= MgО+2 NaСlO₄+0,5 O₂+304 кДж,

NaСlO₄ = NaСlO₃ + 0.5 O₂ - 17.7 кДж,

NaСlO₃ = NaСl + 1.5 O₂ + 45.7 кДж.

У присутності надлишку Na_xО₂ розкладання NaClО₄ і NaClО₃, що утворюються, підкоряється кінетичному рівнянню першого порядку з відомими параметрами: для NaClО₄ - lnk₀₃ = 31.37; E₃ = 451.3 ккал/моль; для NaClО₃ - lnk₀₄= 29.75; E₄=44.72.1 ккал/моль. При стехіометричних співвідношеннях Mg(ClО₄)₂ і Na_xО₂, розкладання NaClО₄ і, надалі, NaCIO₃ відбувається у присутності MgО. Тому що розкладання перхлорату натрію спостерігається при температурах менших, ніж для індивідуального NaClО₄ (540-580С), то це свідчить про вплив оксиду магнію на процес розкладання NaClО₄.

Рішення системи рівнянь збереження енергії і речовини для схеми (5) дозволяє досить добре описати дані термічного аналізу взаємодії Mg(CIO₄)₂ з NaО₂ для умов, що відповідають різним умовам експерименту (рис.2).

Реакція між Mg(ClО₄)₂ і NaО₂ при відсутності значних тепловтрат протікає у режимі СПВ. Швидкість СПВ, кількість O₂ і Cl₂ залежать від співвідношення Mg(ClО₄)₂:NaО₂ (рис.3). Максимальні швидкість і кількість O₂ досягаються при співвідношенні Mg(ClО₄)₂: NaО₂=1:2 (0.5), що відповідає схемі (5).

Взаємодія Mg(ClО₄)₂ з NaО₂ відбувається без зміни геометрії зразка і в міру виділення O₂ істотно змінюється його коефіцієнт температуропровідності а. Вимір а вихідної композиції і продуктів реакції показав, що залежність а від температури апроксимується прямою а(Т)=а₀+b.

Рівняння (6) за умови dx/d=U, є моделлю СПВ у системі Mg(ClО₄)₂-NaО₂(Na₂O₂). СПВ у системі Mg(ClО₄)₂-NaО₂(Na₂O₂) дуже відчутно до умов здійснення процесу (рис.4). При надлишку Mg(ClО₄)₂ у газоподібних продуктах зростає концентрація Cl₂. Збільшення частки NaО₂(Na₂O₂) приводить до зникнення Cl₂ у кисні і до зниження швидкості СПВ, аж до припинення процесу. Швидкість, яка визначає процес, є реакція Mg(ClО₄)₂ з

Na₂O₂. Ендотермічне перетворення NaClО₄ у NaClО₃ виступає у ролі гальмуючого фактора, викликаючи при зміні умов експерименту спад температури у фронті СПВ, уповільнення взаємодії і неповне виділення О₂.

На швидкість і механізм СПВ істотно впливає введення у систему кінцевих чи проміжних продуктів СПВ: MgО, NaО₂, NaClО₄ чи NaClО₃. Оксид магнію змінює теплові умови протікання СПВ. Розрахунок структури фронту СПВ при масовій частці MgО<0.15 (рис.4, а) показує, що основними продуктами є NaCl, MgО і О₂. Це підтверджується і РФА. NaClО₄ і NaClО₃ присутні у системі лише як проміжні речовини. При змісті MgО=0.15-0.2 спостерігається хитливий режим СПВ. Цьому режиму на кривій залежності швидкості і температури від змісту MgО відповідають стрибки, обумовлені різким зменшенням швидкості СПВ, температури і кількості О₂. На швидкість і температуру сильно впливають тепловтрати і діаметр зразків. При великих діаметрах зразків у продуктах СПВ переважно виявляється NaCl, а при малих - NaClО₄. При змісті MgО більшому 0.2-0.25 і розрахунок структури фронту СРВ (рис.4, б) і РФА показують, що основним продуктом взаємодії Mg(ClО₄)₂ з NaО₂ є NaClО₄. У газову фазу при цьому виділяється лише пероксидний кисень.

Введення у систему хлорату чи перхлорату натрію дозволяє змінювати швидкість взаємодії (рис.5), практично не зменшуючи кількості виділюваного О₂, при цьому виділення кисню відрізняється великою рівномірністю. Унаслідок високого змісту кисню такі композиції становлять інтерес для його хімічного одержання. Якщо зміст хлорату чи перхлорату натрію перевершує 0.25 масових часток, то процес СПВ протікає хитливо і має схильність до загасання.

Аналіз математичної моделі і структури фронту СПВ у системі Mg(ClО₄)₂-NaО₂ (Na₂O₂) показує, що причина забруднення кисню хлором полягає у протіканні побічної реакції розкладання Mg(ClО₄)₂ на MgО, O₂ і Cl₂. Введення у реакційну суміш речовин, що зменшують температуру процесу, наприклад, NaClО₄ чи NaClО₃, знижує зміст Cl₂ у кисні. Надлишок NaО₂ (Na₂O₂) цілком запобігає виділенню вільного хлору, але сприяє нестабільному протіканню процесу. Як стабілізуючий компонент запропонований диоксид кремнію. Розрахунковим і експериментальним шляхом встановлено, що шляхом зміни розміру часток SiО₂ можна керувати швидкістю виділення кисню, його чистотою і забезпечувати при цьому стабільність процесу. Це дозволило на основі систем Mg(ClО₄)₂-NaClО₄-NaО₂-SiО₂ і NaClО₄-NaО₂-Si-SiО₂ створити джерела О₂ для генераторів медичного кисню високого тиску.

На відміну від солей двох- і тривалентних металів взаємодія сіль-пероксид у системах NaClО₄-NaО₂-Na₂O₂ і NaClО₃-NaО₂-Na₂O₂ реалізується через аніонний механізм. У даних системах відбувається, з одного боку ослаблення зв'язку Cl-O і зниження температури розкладання NaClО₄ і NaClО₃ приблизно на 200^оС, а з другого - стабілізація О-аніону. Існування взаємодії між аніонами підтверджується зміною реакційних властивостей пероксиду натрію стосовно порошкоподібного Сіліцію та його диоксиду. З NaClО₄ ні Si, ні диоксид не реагують до температури 400^оС. З Na₂O₂ як Si, так і SiО₂ екзотермічно взаємодіють при температурі 240-250^оС. При наявності у суміші NaClО₄ температура взаємодії Na₂O₂ з Si зміщається до 360^оС, у той час як з SiО₂ практично не змінюється. Цей факт порозумівається утворенням біядерних і моноядерних комплексів типу []. Вільна 3d -орбіталь (чи 3d ) хлору, внаслідок своєї спрямованості, цілком може утворити -зв'язок по донорно-акцепторному механізму з однією із заповнених -орбіталей О (рис.6). Друга заповнена -орбіталь у пероксо-аніоні обумовлює утворення біядерного комплексу. При наявності у О-аніону однієї заповненої -орбіталі, можливе утворення тільки моноядерних комплексів. Очевидно, що окисні властивості пероксо-аніону O будуть залежати від характеру його взаємодії з оточенням. Утворення сполук типу [], з частковим переносом електронної щільності від O до іона хлору, стабілізує пероксо-іон і зменшує його окисну здатність. Утворення пероксидно-перхлоратних комплексів пояснює незвичайну залежність швидкості СПВ від складу у системі NaClО₄-Na₂O₂-Si при постійному вмісті Si (рис.7). При співвідношенні NaClО₄:Na₂O₂=1:1 швидкість мінімальна, оскільки весь пероксид стабілізований іоном. Зі збільшенням змісту NaClО₄ зростає ймовірність утворення комплексів типу, що повинно ще знизити швидкість реакції. Однак, при підвищених температурах швидкість розкладання біядерного комплексу () вище, ніж моноядерного (). Це приводить до збільшення змісту у системі вільних пероксидних сполук і збільшенню швидкості СПВ. Разом з тим, при великому надлишку NaClО₄, за рахунок утворення комплексів , швидкість окислювання Si падає і процес СПВ припиняється.

У випадку SiО₂, основу кристалічної структури якого складають аніони SiО, безпосередньої участі пероксо-аніону в утворенні Na₄SiО₄ не потрібно - досить лише наявності іонів натрію:

4 Na⁺+ SiО Na₄SiО₄.

Істотна їхня кількість у системі, що містить Na₂O₂ обумовлює те, що температура протікання реакції SiО₂ з Na₂O₂ практично не залежить від наявності NaClО₄.

У розділі 7 розглянуті кінетика, механізм і закономірності реакцій поглинання і виділення кисню з участю змішанолігандних комплексних сполук кобальту, які містять у внутрішній сфері поряд з 1,10-фенантроліном (Phen) чи 2,2'-дипіридилом (Dipy) аніони дипептидів чи амінокислот.

Комплексоутворювання іона Со(II) з Phen чи Dipy (АА) описується схемою:

Значення k₁ для Phen, визначене методом зупиненого струменя, складає k₁=(3,3+0,1)10⁵ моль^-1 с^-1, що приблизно у 2 рази вище ((1,68+0,2)10⁵ моль^-1с^-1), чим для Dipy. Це обумовлено цис-розташуванням атомів азоту у Phen у порівнянні з транс- у Dipy. Константи швидкості розпаду комплексів (k_-1) рівні: k_CoDipy = 7.7 c^-1 і k_CoPhen = 67.8 c^-1. Константа швидкості приєднання дипептиду чи амінокислоти оцінена ~110⁶ моль^-1с^-1.

Комплексоутворюванню CoDipy²⁺ і CoPhen²⁺ з дипептидами (DpH₂) загальної формули R₁= -H чи -СН₃ для дипептидів гліцинового й аланінового ряду; R₂= -H, (Gl-Gl); -CH₃, (Gl-Аla і Ala-Ala); -CH₂-CH₂-CH₃, (Gl-n-Val і Ala-n-Val); CH₃-CH-CH₃, (Gl-Val і Ala-Val); -CH₂-(CH₂)₂-CH₃ (Gl-n-Lei і Ala-n-Lei); -CH₂-CH(CH₃)₂ (Gl-Lei і Ala-Lei), відповідає схема (молекули води для простоти відсутні):

DpH₂ = DpH- + H⁺,

CoAA²⁺+DpH- = CоАADpH⁺,

СоАADpH⁺=СоАADp + H⁺.

Константи К₂ збільшуються прямо пропорційно з ростом основності азоту аміногрупи пептиду (рис.8), якщо радикал R₁ дипептиду не міняється у межах серії. При заміні R₁ = -H на R₁ = -CH₃ (аланінова серія) константи стійкості значно зменшуються (рис.8). У середньому рК_а дипептидів аланінової серії вище, ніж гліцинової, оскільки введення більш електронодонор-ного радикала R₁ = -CH₃ замість R₁ = -Н приводить до збільшення електронної щільності на донорному атомі азоту NH₂-групи, що повинно привести до збільшення стійкості комплексів. Експериментальні дані свідчать про протилежне. Отже, на стійкість комплексів впливають не стільки індукційні характеристики радикала R₁, скільки його стеричні чи гідрофобні властивості. Розташовуючись безпосередньо біля NH₂-групи, R₁ перешкоджає утворенню зв'язку Со-N. Стеричний вплив -CH₃ (E_s°=0) більший, ніж -Н (E_s°=0.25), і комплекси з пептидами аланінового ряду менш стійкі, ніж комплекси з дипептидами гліцинового ряду. Стійкість змішанолігандних комплексів Со(II) з дипептидами росте при збільшенні довжини нормального радикала (R₂), а його розвітвлення приводить до зниження стійкості. Загально індукційний (^*), стеричний ( ) і гідрофобний (n) вплив радикала R₂ описується кореляційним рівнянням:

...