Хімія простих і координаційних сполук джерел і переносників молекулярного кисню

.

Часткові кореляційні коефіцієнти для індукційного, стеричного і гідрофобного внесків, що складають 0.162, 0.280, 0.674, та знаки констант ^*, д і свідчать про те, що стійкість комплексів зростає зі збільшенням електронодонорної дії радикала R₂ та його гідрофобних властивостей, а зі збільшенням просторових вимог - зменшується. Для комплексів, які містять фенантролін, закономірності мають той же характер, хоча константи стійкості приблизно на 15-20% вищеі аналогічних комплексів з дипіридилом.

Максимальна кількість кисню зв'язується після відщеплення від дипептиду 2-х еквівалентів Н⁺, досягаючи максимального значення при Со(II):О₂=2:1. Це відповідає депротонізації у молекулі дипептиду як амінного, так і пептидного атомів азоту за сумарною схемою:

2 CoAA²⁺ + 2 DpН₂ + O₂ (CoAA Dp)₂ O₂ + 4 H⁺.

Схема підтверджується синтезом оксигенованих комплексів (CoPhenGl-n-Val)₂О₂6H₂O, (CoPhenАlа-n-Val)₂О₂7H₂O, (CoPhenGl-Ala)₂О₂9H₂O, (CoDipyGl-Ala)₂О₂5H₂O.

Таблиця 4 Залежність швидкості оксигенації дипіридилових комплексів кобальту(II) з дипептидами від рН. t=25^o, Со₂=2.510^-4 моль/л

Дипептид	рН	Концентрація комплексу	[ADpH]10-4, моль/л	kеф., с-1
Gl-Gl	8.01	2.510-3	5.57	0.65	1.14
	8.50	2.510-3	7.62	2.82	1.17
	8.75	2.510-3	8.25	5.29	1.14
	9.30	2.510-3	9.03	22.15	1.23
	8.75	1.010-3	1.49	0.97	1.16
	8.75	5.010-3	22.9	14.43	1.12
Gl-Ala	8.47	2.510-3	9.85	2.72	0.94
	8.70	2.510-3	10.77	6.20	1.15
	9.20	2.510-3	11.90	18.48	0.98
Gl-n-Lei	8.47	2.510-3	10.68	0.761	0.24
	8.70	2.510-3	11.60	1.77	0.31
	8.92	2.510-3	12.73	6.277	0.31

Взаємодія змішанолігандних комплексів із О₂ відбувається в інтервалі рН (табл.4), де існують, принаймні, два, що знаходяться в рівновазі, комплексу - СоАADpН⁺ і СоАADp. Вивчення оксигенації комплексів методом “зупиненого струменя” показало (табл.4), що швидкість утворення біядерних оксигенованих комплексів (k_еф) росте значно швидше, ніж концентрація [СоАADpН⁺] і практично прямо пропорційна концентрації [СоАADp] =K₃[СоАADpН⁺]/[H⁺]. Про це свідчить сталість приведених констант швидкості. Отже, процес оксигенації протікає за схемою:

Наявності трьох донорних атомів N (два у Dipy чи Phen і один у NH₂-групи дипептиду) не досить для створення в атомі кобальту такої електронної щільності, яка б сприяла координації молекули О₂. Така можливість з'являється лише після координації пептидного азоту.

При розкладанні кислотою комплексів [(CoAADp)₂(-O₂)] відбувається повне виділення координованого О₂. Швидкість деоксигенації при рН>3 не залежить від рН і деоксигенація протікає без протонування лігандів, а здійснюється шляхом зсуву рівноваг між оксигенованими і неоксигенованими формами комплексів:

Схема підтверджується руйнуванням у лужній області (pН=9.2) оксигенованого комплексу при введенні в систему більш “сильного” ліганду - ЕДТА. Константа швидкості деоксигенації практично збігається з константою швидкості кислотної деоксигенації. Протонування дипептидів по атомах азоту виявляється лише у сильно кислих розчинах (рН1-2), але тоді швидкість розпаду комплексів настільки висока, що лежить за межами метода зупиненого струменя. Деоксигенація [(CoAA Dp)₂(-O₂)] приблизно у 100 разів швидша, ніж комплексів з амінокислотами [(CoAAL)₂(-OH,-O₂)]⁺, і принципово відрізняється механізмом. Причина деоксигенації останніх у кислому середовищі обумовлена потонуванням комплексів з руйнуванням ОН-містка.

Заміна тридентатного ліганду - дипептиду на дводентатний - аніон -амінокислоти приводить також до зміни механізму оксигенації і типу оксигенованих комплексів. Замість біядерних мономісткових комплексів утворюються біядерні комплекси з двома містками О₂ і ОН. Механізм оксигенації змішанолігандних комплексів з Phen (Dipy) та амінокислотами принципово не відрізняється від механізму оксигенації відомих комплексів [CoPhen₂(H₂O)₂]²⁺ і [CoDipy₂(H₂O)₂]²⁺ і у загальному вигляді може бути переданий наступною схемою основних рівноваг:

Стійкість оксигенованих комплексів по цій моделі характеризується константою К₄ (табл.5), залежність якої від індукційних і стеричних характеристик алкільних радикалів амінокислот визначається кореляційним рівнянням: lg K₄= lg K+^**+ E. Часткові коефіцієнти кореляції, що відбивають вплив індукційного () і стеричного факторів (), близькі величинами. Це свідчить, що міра впливу як індукційного, так і стеричного впливів вуглеводневих радикалів амінокислот на здатність комплексів зв'язувати О₂ приблизно однакова.

Таблиця 5 Значення логарифмів констант процесу оксигенації комплексів [CoАA L(H₂O)₂]⁺. (t=25 ^oC)

L *)	lg K4+0.03
	Phen	Dipy
Gl	3.64	3.95
Ala	3.89	4.12
Am	3.96	4.23
n-Val	4.04	4.24
n-Lei	4.05	4.21
Val	4.09	4.28
Lei	4.18	4.38
i-Lei	4.22	4.48

^*) Аніон амінокислоти: гліцин (Gl); аланін (Ala); аміномасляна (Am); норвалін (n-Val); норлейцин (n-Lei); валіна (Val); лейцин (Lei); ізолейцин (i-Lei)

Негативні значення реакційних констант (^* і ) показують, що посилення індукційного і стеричного впливу алкільного радикала сприяє зміцненню оксигенованого комплексу. Більш електронодонорні радикали амінокислот сприяють передачі електронної щільності ліганду через центральний іон на молекулу О₂, у результаті чого зміцнюється зв'язок Со-О_2, а на молекулі кисню збільшується негативний заряд. Потенціал напівхвилі відновлення координованої молекули О₂ (табл.6) зміщається у більш негативну область при збільшенні довжини і розвітвлення алкільного радикалу амінокислоти, а також при зменшенні акцепторних властивостей діаміну. Ці ж фактори збільшують стійкість оксигенованих комплексів (К₄) (табл.5). Константи стійкості дикисневих комплексів (К₄) корелюють (коефіцієнт кореляції 0,972) з величинами Е_1/2 відновлення координованої молекули кисню:

lg K₄= lgК + (Е_1/2 -E ) + ,

де E - Е_1/2 дипіридилаланінового оксигенованого комплексу.

Е_1/2 відновлення координованої молекули О₂ у комплексах з дипіридилом зміщений у негативну область потенціалів у порівнянні з таким для фенантролінових комплексів приблизно на 50 мВ. Це свідчить про більшу величину негативного заряду на координованій молекулі кисню в комплексах з дипіридилом, що зв'язано з більш великими акцепторними властивостями фенантроліну в порівнянні з дипіридилом і, відповідно, більшою конкуренцією фенантроліну за -електронну щільність на центральному іоні кобальту. Таким чином, наявність у внутрішній сфері комплексів інших акцепторних лігандів знижує величину негативного заряду на координованій молекулі кисню. З підвищенням стійкості оксигенованих комплексів, тобто зі зміцненням зв'язку Со-О₂, коли оборотність зв'язування молекулярного кисню зменшується чи приєднання стає необоротним, Е_1/2 координованої О₂-групи усе більше зміщається у негативну область потенціалів, досягаючи значення -470 -490 мВ в оксигенованих комплексів кобальту з етилендіаміном.

Таблиця 6 Значення потенціалів напівхвилі [(CoPhenL)₂O₂OH]⁺, [(CoDipyL)₂O₂OH]⁺. Електрод порівняння - хлоросрібляний. Е_1/2=

L	*		CoDipyL	CoPhenL	-, мВ
			Е1/2, мВ	Е1/2, мВ	Е1/2, мВ	Е1/2, мВ
Gl	0.49	0.24	-140	70	-82	12	58
Ala	0	0	-168	98	-116	46	58
Am	-0.100	-0.37	-176	106	-120	50	56
n-Val	-0.115	-0.56	-183	113	-126	56	57
n-Lei	-0.125	-0.59	-187	117	-138	68	49
Val	-0.119	-0.85	-191	121	-141	71	50
Lei	-0.130	-1.13	-192	122	-142	72	50
i-Lei	-0.210	-1.53	-200	130	-144	74	56
Dipy			-150	80			42
Phen					-108	38

Взаємодія з О₂ змішанолігандних фенантролін- і дипіридилдипептидних комплексів кобальту(II) відповідає наступній схемі:

Стійкість оксигенованих комплексів характеризують рівняння (7 г, д), підсумовування яких приводить до рівняння.

Експериментально ж знайдені константи рівноваги реакції, що представляє результат підсумовування рівнянь (7 в, г, д) :

2 СоАADpН⁺ + O₂ = (СоАADp)₂O₂ + 2 H⁺.(8)

Таблиця 7 Значення констант рівноваги реакції (8) для дипіридилдипептидних комплексів кобальту(II). t=25^oС, =0.1 (KNO₃)

Дипептид	Параметри R2	Параметри R2
	*
Гліцил-гліцин	0,49	0,25	8,73+0,09
Гліцил-D,L--аланін	0	0	9,16+0,06
Гліцил-D,L-норвалін	-0,115	-0,56	10,81+0,08
Гліцил-D,L-норлейцин	-0,125	-0,59	10,50+0,08
Гліцил-D,L-валін	-0,119	-0,85	11,63+0,09
Гліцил-L-лейцин	-0,13	-1,13	11,14+0,09
D,L--Аланіл-D,L-аланін	0	0	7,50+0,08
D,L--Аланіл-D,L-норвалін	-0,115	-0,56	9,25+0,11
D,L--Аланіл-D,L-норлейцин	-0,125	-0,59	9,45+0,07
D,L--Аланіл-D,L-валін	-0,119	-0,85	10,15+0,09
D,L--Аланіл-D,L-лейцин	-0,13	-1,13	10,10+0,11

Константа рівноваги = (K₃)², що спостерігається, є функцією двох констант, на кожну з яких властивості дипептидів можуть впливати. залежить від донорних і стеричних параметрів алкільних радикалів (R₁ і R₂) дипептидів. Вплив радикалів R₁ і R₂ виявляється через процес дисоціації пептидного азоту (рівняння 7 в) і оксигенацію комплексу ADp, в якому дипептид, будучи тридентатним, координований через атоми азоту аміно-, пептидної груп і кисень карбоксильної групи. Константи для дипептидів аланінової серії істотно вищі, ніж для гліцинової. Манометричні виміри показали, що і ступінь оксигенації в комплексів, що містять дипептиди аланінової серії досягає практично 100%, у той час як у комплексів з дипептидами гліцинової серії цей показник нижчий. Слід зазначити, що стійкість неоксигенованих комплексів, навпаки, через стеричний вплив радикала -СН₃ вища у дипептидів гліцинової серії (рис.8). Таким чином, наявність біля аміногрупи дипептиду вуглеводневого радикала перешкоджає утворенню комплексів, але після координації азоту аміногрупи - сприяє оксигенації.

Залежність ступеня оксигенації від ^*-констант Тафта радикала R₂ дипептиду визначається рівняннями (коефіцієнт кореляції 0,97) і (коефіцієнт кореляції 0,99). З останніх випливає, що збільшення електронної щільності на донорних атомах дипептиду сприяє її підвищенню на іоні кобальту, і відповідно, приводить до зміцнення зв'язку Со-О₂. Ситуація аналогічна тій, котра спостерігається в диамінамінокислотних комплексах кобальту. Зменшення ж константи рівноваги в міру збільшення електронодонорних властивостей R₂ (табл.7), ймовірно, зв'язано зі зменшенням константи К₃ у рівнянні (7 в). Це обумовлено зміцненням зв'язку N-H у молекулі координованого дипептиду при введенні в неї електронодонорних замісників (радикал R₂). Підставою для такого припущення є зменшення константи дисоціації NH-групи дипептиду при збільшенні електронодонорних властивостей замісників. Немає істотного заперечення, що така ж ситуація буде мати місце і для азоту пептидної групи. Оскільки оксигенації передує дисоціація іона Н⁺ NH-групи, то зміцнення зв'язку N-H буде перешкоджати координації пептидного азоту з іоном кобальту. Це приведе до зменшення константи К₃ і, відповідно, . Однак, після утворення зв'язку Со-N(пептидний), електронодонорний радикал R₂ буде безпосередньо через пептидний азот збільшувати електронну щільність на іоні Со²⁺, збільшуючи міцність зв'язку Со-О₂. Це пояснює збільшення ступеня оксигенації зі збільшенням ^*. Вплив R₂ на аміногрупу дипептиду, внаслідок її віддаленості, ймовірно, більш слабкий, ніж R₁.

Вплив електронодонорних і стеричних властивостей радикалів у молекулах амінокислот і дипептидів виявляється не тільки у рівновазі оксигенації, але й у кінетиці зв'язування (k₁) та виділення (k_-1) кисню. Для змішанолігандних комплексів з амінокислотами мають місце кореляції:

lg k₁= lg k + ^** + E, lg k_-1= lg k + ^** + E,

де lg k= 0.809+0.02, lg k = -3.073+0.094,

^* = - 0.196+0.086,^* = 0.194+0.052,

= - 0.075+0.033, = 0.110+0.041,

R = 0.948;R = 0.941.

Величини часткових коефіцієнтів кореляції впливу індукційного () і стеричного факторів () рівні, відповідно, для k₁ 0,714 і 0,725, свідчать про приблизно рівний вплив обох факторів на швидкість оксигенації. У випадку деоксигенації трохи переважає стеричний фактор (=0,612, =0,753). Різний знак реакційних констант ^* і підкреслює різний характер впливу обох впливів радикала амінокислоти на оксигенацію і деоксигенацію. Збільшення електронодонорних і стеричних властивостей радикала сприяє прискоренню реакції утворення оксигенованих комплексів і сповільнює його розкладання.

Вплив індукційних і стеричних параметрів радикала R₂ на швидкість деоксигенації змішанолігандних комплексів з дипептидами протилежний тому, що має місце в амінокислотних комплексів. Збільшення електронодонорних і стеричних властивостей радикалів у молекулах дипептидів приводить до прискорення деоксигенації (табл.8). Останнє явно свідчить про різний механізм деоксигенації. У біядерних бімісткових оксигенованих комплексах деоксигенація в кислому середовищі відбувається після руйнування кислотою ОН-містка. Зменшення донорних властивостей ОН-групи після її протонування приводить до зниження електронної щільності на атомі кобальту і руйнуванню зв'язку Со-О₂. Заміна акцепторного ліганду фенантроліну на донорні ліганди - аніони амінокислот підвищує електронну щільність на атомі кобальту і сповільнює швидкість деоксигенації.

В оксигенованих комплексах з дипептидами місткова ОН-група відсутня. Протонування дипептидів по атомах азоту в комплексах [(СоААDp)₂O₂] виявляється лише у сильно кислих розчинах (рН1-2), але тоді швидкість розпаду комплексів настільки висока, що лежить за межами струминних методів. У помірковано кислому середовищі (рН>3) деоксигена-ція протікає з вимірною швидкістю і протонування дипептидів у комплексах [(СоААDp)₂O₂], як випливає з кінетичних даних, не відіграє істотної ролі.

Таблиця 8 Значения констант швидкості деоксигенації змішанолігандних комплексів кобальту з дипептидами. t=25^oC

Дипептид	k-2, c-1
	Dipy	Phen
Gl-Gl	0.10+0.01	0.18+0.01
Gl-Ala	0.20+0.02	0.25+0.01
Gl-n-Val	0.51+0.04	-
Gl-n-Lei	0.58+0.02	0.60+0.02
Gl-Val	0.30+0.01	0.21+0.02
Gl-Lei	0.55+0.01	-

Механізм впливу електронодонорних і стеричних параметрів радикалів R₂ на швидкість деоксигенації не зовсім ясний. Можливо відповідні властивості R₂ виявляються на стадії розпаду моноядерних комплексів [СоААDpO₂], що утворюються при руйнуванні [(СоААDp)₂O₂].

ВИСНОВКИ

1.Результати формують науковий напрямок - хімію реакцій простих і координаційних пероксидних, супероксидних і дикисневих сполук як основу створення переносників і джерел кисню для техніки і медицини.

2.Вперше для одержання О₂ запропоновані твердофазні реакції пероксидних сполук натрію - Na₂O₂ і NaО₂ з солями типу Me_n(SO₄)_m, Me(NO₃)_n, Me(ClО₄)_n. Взаємодія солей двох і тривалентних металів з NaО₂ і Na₂O₂ здійснюється через катіонний механізм шляхом заміщення іона Mе²⁺(Mе³⁺) на іони натрію. Температура початку взаємодії визначається:

- розкладанням NaО₂ до Na₂O₂ і не залежить від природи солі, якщо вона не перетерплює перетворень до температури розкладання NaО₂;

- фазовими перетвореннями солі;

- для перхлоратів Ме²⁺ температурою каталітичного розкладання NaО₂ до Na₂O₂ у присутності солей.

Температура початку взаємодії Me(ClО₄)₂ з Na₂O₂ зменшується прямо пропорційно зі зменшенням радіуса іона металу, що входить у перхлорат.

3.Вперше встановлена можливість протікання вивчених реакцій у режимі взаємодії, що самопоширюється (СПВ), без підведення енергії ззовні. Лінійна швидкість (U) поширення фронту СПВ і виділення О₂ залежить від механізму взаємодії, термодинамічних (Q_i, C) і кінетичних параметрів (k_0i, E_i) хімічних реакцій у конденсованій фазі, критична до геометричних розмірів (L) і формі зразків, температуропровідності (a) твердофазних композицій, а також до параметрів зовнішнього середовища. Взаємозв'язок факторів здійснений у математичних моделях джерел кисню з постійною і перемінною кривизною фронту СПВ, що включають рівняння хімічної кінетики реакцій у конденсованому середовищі і теплопровідності з внутрішнім джерелом енергіїє.

З їхньою допомогою пояснене нестабільне виділення кисню при наявності в системі ендотермічних стадій і при зміні кривизни фронту.

Чисельним експериментом установлено, що в математичних моделях одному значенню швидкості U відповідають, за інших рівних умов, різні набори кінетичних параметрів k₀ і E/R. Вперше запропонований експериментально-розрахунковий метод визначення одиничності взаємозв'язку між кінетичними параметрами і швидкістю СПВ, заснований на спільному аналізі даних ДТА і СПВ. Визначено кінетичні параметри всіх запропонованих реакцій, розрахована структура фронту СПВ.

4.Механізм виділення О₂ у реакціях сульфатів металів з NaО₂ (Na₂O₂) залежить від природи іону металу, що входить до складу солі. Солі, що містять іони s- і р-металів (Pb²⁺, Mg²⁺, Al³⁺), а також Cd²⁺, взаємодіють з Na₂O₂ в одну стадію з утворенням Na₂SO₄ і оксиду відповідного металу за схемою:

MeSO₄ + Na₂O₂ Na₂SO₄ + MeО + Ѕ O₂.

Взаємодія між Na₂O₂ і сульфатами, що містять іони металів з незаповненими внутрішніми електронними оболонками - Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, здійснюється шляхом поетапного заміщення іона металу сульфату на іони натрію, через стадію утворення комплексних сполук типу Na₂Ме^II(SO₄)₂ і NaMe^III(SO₄)₂:

2 MeSO₄ + Na₂O₂ Na₂Me(SO₄)₂ + MeО + Ѕ O₂,

Na₂Me(SO₄)₂ + Na₂O₂ 2 Na₂SO₄ + MeО + Ѕ O₂.

Утворення у присутності надлишку Na₂O₂ сполук Cu(III) - NaCuО₂, Ni(III) - NaNiО₂, Fe(IV) - Na₂FeО₃, Al(III) - NaAlО₂, Mn(V) - Na₃MnО₄ істотно не впливає на швидкість СПВ і виділення О₂.

Швидкість поширення фронту СПВ залежить від радіуса (r) і валентності (z) іона металу сульфату, теплового ефекту процесу (Q), температури перебудови кристалічних решіток сульфату (T) відповідно до рівняння: .

5.Перхлорати та хлорати знижують температуру розкладання NaО₂ до Na₂O₂ за рахунок підвищення ентропійної складової процесу і зниження енергії активації. Утворення у системах Mg(ClО₄)₂-NaО₂ і Mg(ClО₄)₂-Na₂O₂ NaClО₄ та його ендотермічне перетворення у NaClО₃ є причиною нестабільного протікання реакції, що самопоширюється, і виділення О₂.

Експонентна залежність лінійної швидкості СПВ від температури у системах Me(ClО₄)₂-Na₂O₂ свідчить про переважний вплив кінетичних характеристик на швидкість процесу. Введення в реакційну суміш речовин, що зменшують температуру процесу, наприклад, NaClО₄, NaClО₃, NaО₂ (Na₂O₂) дозволяє контролювати чистоту кисню, але сприяє нестабільному протіканню процесу. Уперше як стабілізуючий компонент запропонований SiО₂. Зміною розміру часток SiО₂ можна керувати швидкістю виділення кисню і його чистотою, забезпечуючи при цьому стабільність процесу.

6.Взаємодія NaClО₄ і NaClО₃ з NaО₂(Na₂O₂) здійснюється через аніонний механізм. Він реалізується через утворення біядерних і моноядерних комплексів типу , , , і . У результаті переносу електронної щільності від пероксо- аніону до хлорат- чи перхлорат-іону відбувається ослаблення зв'язку Cl-O і стабілізація О-аніону. Це пояснює каталітичну активність пероксидних сполук у процесі розкладання перхлорат- і хлорат- іонів та зниження окисних властивостей О-аніону.

Вперше на основі систем Mg(ClО₄)₂-NaClО₄-NaО₂-SiО₂ та NaClО₄-NaО₂-Si-SiО₂ створені твердофазні хімічні джерела і генератори медичного кисню високого тиску.

7.Вперше виявлено, що система Zr-BaCrО₄-СuО, крім основної функції теплового ініціатору процесу одержання кисню з твердофазних джерел О₂, може відігравати роль електрохімічного високотемпературного сигналізатора початку і закінчення процесу виділення кисню.

8.Вперше як переносники кисню запропоновані змішанолігандні комплекси, що містять у внутрішній сфері -акцепторні ліганди - 1,10-фенантролін чи 2,2'-дипіридил, а в якості другого ліганду аніони - амінокислот чи дипептидів. Механізм оксигенації і тип комплексів, що утворюються, змінюється при заміні дводентатного ліганду (амінокислоти) на тридентатний - дипептид. У першому випадку утворюються біядерні бімісткові комплекси [(CoAA L)₂(-OH,-O₂)]⁺, де АА - Phen чи Dipy, L - аніон -амінокислоти. У другому - мономісткові комплекси типу [(CoAA Dp)₂(-O₂)], де Dp - аніон дипептиду. Наявності трьох донорних атомів N не досить для створення в атома кобальту електронної щільності, необхідної для координації О₂. Така можливість з'являється у комплексів з дипептидами після координації пептидного азоту. У комплексів з амінокислотами роль додаткового донора відіграє місткова ОН-група.

9.Комплекси з фенантроліном або дипіридилом та аніонами дипептидів відрізняються не високою розчинністю й осаджуються у твердому стані безпосередньо при пропущенні через розчин кисню чи повітря, що приводить до стабілізації дикисневої групи. У кристалічному стані виділені сполуки (CoPhenGl-Ala)₂О₂9H₂O, (CoPhenGl-n-Val)₂О₂6H₂O, (CoPhenАlа-n-Val)₂О₂7H₂O, (CoDipyGl-Ala)₂О₂5H₂O. Комплекси при звичайній температурі у твердому стані не піддані необоротному окислюванню і становлять інтерес як акумулятори кисню.

Виділення О₂ з комплексів [(CoAADp)₂(-O₂)] у розчині протікає без протонування лігандів, а здійснюється шляхом зсуву рівноваг між оксигенованими і неоксигенованими формами комплексів. Швидкість деоксигенації [(CoAA Dp)₂(-O₂)] приблизно в 100 разів вища, ніж комплексів з амінокислотами [(CoAAL)₂(-OH,-O₂)]⁺. Деоксигенація останніх у кислому середовищі обумовлена руйнуванням ОН-містка.

10.Встановлено основні закономірності процесів оксигенації і деоксигенації змішанолігандних комплексів кобальту(II), а саме:

- підвищенню стійкості неоксигенованих форм переносників О₂, що містять дипіридил (фенантролін) і дипептиди, сприяє зростання електронодонорної дії радикалу R₂ вторинної амінокислоти дипептиду і його гідрофобних властивостей, а збільшення стеричних властивостей - перешкоджає;

- наявність вуглеводневого радикалу R₁ у первинної амінокислоти дипептиду, внаслідок його стеричного впливу, перешкоджає координації аміногрупи дипептиду і зменшує стійкість неоксигенованих комплексів. Після координації аміногрупи радикал R₁ сприяє зміцненню оксигенованих комплексів внаслідок його електронодонорного впливу;

- у змішанолігандних комплексах з дипіридилом (фенантроліном) і амінокислотами посилення індукційного і стеричного впливу алкільного радикалу -амінокислоти сприяє зміцненню оксигенованих комплексів. Збільшення електронодонорних і стеричних властивостей радикалу амінокислоти викликає прискорення реакції утворення оксигенованих комплексів і сповільнює їхню деоксигенації. Вплив індукційних і стеричних параметрів радикалу R₂ дипептидів на швидкість деоксигенації змішанолігандних комплексів з дипептидами протилежний тому, що має місце в амінокислотних комплексах;

- кореляція між константами стійкості оксигенованих комплексів і потенціалом напівхвилі координованого кисню свідчить про те, що зміцнення зв'язку Co-O₂, обумовлено переносом електронної щільності з Со(II) на О₂ зі збільшенням негативного заряду на координованій молекулі кисню;

- збільшення -акцепторних властивостей лігандів при переході від дипіридилу до фенантроліну знижує стійкість оксигенованих комплексів і збільшує швидкість деоксигенації.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Шаповалов В.В. Определение кинетических параметров интенсивных экзотермических твердофазных реакций // Укр.хим.журн. - 2000. - Т.66, №7. - С. 31-36.

Шаповалов В.В. Твердофазные источники кислорода для электрохимических генераторов тока // Вопросы химии и хим.технологии. -1999. - №1. - С. 368-370.

Шаповалов В.В. Термографическое исследование взаимодействия пероксидных соединений натрия с перхлоратом магния // Укр.хим.журнал. - 2000. - Т. 66. № 1. - С. 24-27.

Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие безводного перхлората магния с пероксидными соединениями натрия // Укр.хим.журнал. - 2000. - Т.66, № 6. - С. 96-101.

Шаповалов В.В. Самораспространяющиеся реакции в пероксидно-солевых системах как твердофазные источники кислорода // Химия и хим.технология. Труды ДонГТУ. Донецк: -2000. - Вып. 13. - С. 31-41.

Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Взаимодействие пероксида и надпероксида натрия с сульфатом меди // Укр.хим.журнал. - 2000. - Т.66. №3. - С.12-16.

Шаповалов В.В., Гороховский А.Н., Бажутина Ю.В. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия CuSO₄ с NaO₂ и Na₂O₂// Химия и хим.технология. Труды ДонГТУ. Донецк: -2000. - Вып. 13. - С. 63-70.

Шаповалов В.В., Бажутіна Ю.В. Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з нітратом кадмію // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - № 3. - С. 18-22.

Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Экспериментальное и теоретическое моделирование термического анализа // Химия и хим.технология. Труды ДонГТУ. Донецк: -2000. - Вып.13. - С. 50-56.

Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия Fe₂(SO₄)₃ с Na₂O₂ и NaO₂ // Укр.хим.журнал. - 2000. - Т.66, №4. - С. 77-82.

Ежовский Г.К., Шаповалов В.В., Андрийко Т.В. Окисление циркония хроматом бария и свинцовым суриком // Укр. хим. журнал. - 1998. - Т.64, №12. - C. 101-105.

Шаповалов В.В., Андрийко Т.В., Ежовский Г.К. Влияние ZrO₂, LiF и NaCl на горение смесей циркония с хроматом бария // Химия и хим.технология. Труды ДонГТУ. Донецк: -2000. - Вып. 13. - С. 59-63.

Шаповалов В.В., Андрийко Т.В., Ежовский Г.К. Окисление циркония нитратом натрия // Укр.хим.журнал. - 2000. - Т.66, № 10. - С. 64-67.

Шаповалов В.В., Андрийко Т.В. Высокотемпературные тепловые источники тока на основе реакций окисления циркония // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 370-372.

Шаповалов В.В., В.И.Ванин, Ю.В.Мнускина. Кинетика термического разложения супероксида натрия // Вопросы химии и хим. технологии. - 2002. - №2. - С. 23-26.

Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие NiSO₄ с пероксидными соединениями натрия // Укр.хим.журнал. - 1999. - Т.65, №4. - С. 94-99.

Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Кинетика самораспространяющегося взаимодействия сульфата никеля с пероксидом натрия // Вопросы химии и хим. технологии. - 2000. - №1. - С. 27-30.

Шаповалов В.В, Мнускіна Ю.В.Взаємодія сульфату кадмію з пероксидом натрію // Вопросы химии и хим. технологии. - 2002. - №1. - С. 15-19.

Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Закономерности самораспространяющегося взаимодействия сульфатов металлов с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журн. - 2001. - Т.67, №2. -С. 85-88.

Шаповалов В.В., Ванин В.И. Самораспространяющееся взаимодействие в твердофазных системах как основа новых химических технологий.// Хімія і хім.технологія. Наукові праці ДонНТУ. Донецьк: -2002. - Вип. 43. - С.15-18.

Шаповалов В.В., Паладе Д.М., Семыкин В.С. Оксигенация глицинатофенантролинового комплекса кобальта(II) // Журн.неорган.химии. -1980. - Т.25, №4. - С. 1024-1028.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д. Кинетика и механизм оксигенации смешанолигандных дипиридилдипептидных комплексов кобальта(II) // Проблемы современной бионерганической химии. - Новосибирск: Наука, 1986. - С. 116-122.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин В.С. Влияние природы координированной аминокислоты на устойчивость оксигенильных фенантролинаминокислотных комплексов кобальта(II) // Журн. неорган.химии. - 1984. - Т.29, №4. - С. 987-992.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин В.С. Кинетика и механизм процесса оксигенации фенантролинаминокислотных комплексов кобальта(II) // Журн.неорган.химии. - 1984. - Т.29, № 9. - С. 2284-2292.

Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д., Паладе Д.М. Кинетика оксигенации смешанолигандного дипиридилглицилглицинового комплекса кобальта(II) // Журн.неорган.химии. -1985. -Т.30, № 6. - С. 1453-1456.

Шаповалов В.В., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Ванин В.И. Кинетика комплексообразования гетероциклических диамином с ионом кобальта(II) // Журн.неорган.химии. -1989. - Т.34, № 3. - С. 677-682.

Паладе Д.М., Ожерельев И.Д., Шаповалов В.В. Комплексообразование монодипиридилового комплекса кобальта(II) с дипептидами в инертной атмосфере // Журн.неорган.химии. -1985. - Т.30, № 1. - С. 148-151.

Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Константы устойчивости дипиридилдипептидных комплексов кобальта(II) в инертной атмосфере // Журн.неорган.химии. -1985. - Т.30, № 4. - С. 949-952.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д., Ланина И.В. Смешаннолигандный оксигенированный фенантролинглициналаниновый комплекс кобальта(II) // Журн.неорган.химии. -1983. - Т.28, № 12. - С. 3067-3071.

Паладе Д.М., Ожерельев И.Д., Шаповалов В.В. Оксигенированный смешаннолигандный дипиридилглициналаниновый комплекс кобальта(II) // Журн.неорган.химии. -1985. - Т.30, № 3. - С. 815-817.

Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Оксигенация дипиридилдипептидных комплексов кобальта(II) // Журн.неорган.химии. -1985. - Т.30, № 5. - С. 1227-1229.

Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Оксигенированные смешаннолигандные комплексы кобальта(II) с фенантролином и глицилнорвалином и аланилнорвалином // Журн.неорган.химии. -1983. -Т.28, № 9. - С. 2297-2299.

Ожерельев И.Д., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Яковец А.А. Кинетика и механизм кислотной деоксигенации дипиридилдипептидных комплексов кобальта (II) // Журн.неорган.химии. -1989. - Т.34, № 3. - С. 683-687.

Ожерельев И.Д., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Кинетика и механизм деоксигенации фенантролиндипептидных комплексов кобальта(II) // Коорд..химия. -1998. - Т.24, № 2. - С.108-111.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин В.С. Оксигенация фенантролинаминокислотных комплексов кобальта(II) // Журн. неорган.химии. -1983. -Т.28, № 8. - С. 2156-2157.

Паладе Д.М., Семыкин В.С., Шаповалов В.В. Оксигенация фенантролиннорвалин- и фенантролиннорлейцинового комплексов кобальта(II) // Журн. неорган.химии. -1981. - Т.26, № 6. - С. 1598-1603.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Линькова В.С. Оксигенация смешанного глицинатодипиридилового комплекса кобальта(II)// Журн. неорган.химии. -1983. - Т.28, № 6. - С. 1495-1498.

Паладе Д.М., Линькова В.С., Шаповалов В.В. Оксигенация смешаннолигандных дипиридиламинокислотных комплекса кобальта(II)// Журн. неорган.химии. -1985. - Т.30, № 2. - С. 84-390.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Состояние окисления кобальта и молекулы кислорода в дикислородных комплексах // Коорд. химия. - 1999. - Т.25, № 8. - С. 563-575.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Кулишова Т.П., Линькова В.С. Влияние природы координированной аминокислоты на величину потенциала координпрованной молекулы кислорода в дипиридиламинокислотных комплексах кобальта(II) // Журн. неорган.химии. -1988. - Т.33, № 1. -С. 118-122.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В. Кинетика и механизм разложения кислотой оксигенированного фенантролинового комплекса кобальта(II) // Журн. неорган.химии. - 1984. - Т.29, № 10. - С. 2562-2564.

Пат. 5733508 США, МКИ А 62 В 7/08. Oxygen Generator / A.T. Logunov (РФ), I.A. Smirnov (РФ), V.V. Shapovalov (Украина), P.P. Martyntsev (РФ), V.I. Vanin(Украина), V.S. Maslyaev (Украина). -№ 716242; Заявл. 17.02.1995; Опубл. 31.03.98; НКИ 422/125.

Пат. 2029112. РФ, МКИ С1 6 F 02 B 47/06, C 01 B 13/02. Cпособ работы энергетической установки и состав для получения кислорода / Шаповалов В.В. (Украина), Масляев В.С.(Украина), Ванин В.И.(Украина), Смирнов И.А.(РФ), Логунов А.Т.(РФ). - № 5061065/06; Заявл. 14.07.92; Опубл. 20.02.1995. БИ № 5. - 4 с.

Заявка РСТ /RU95/ 00027, WO 96/25226. МКИ B01J 7/00, C 01 B 13/02. Oxigen generator / A.T. Logunov (РФ), I.A. Smirnov (РФ), V.V. Shapovalov (Украина), P.P. Martyntsev (РФ), V.I. Vanin(Украина), V.S. Maslyaev (Украина). Заявл. 17.02.1995; Опубл. 22.08.96.

Пат.2028472 РФ, МКИ С1 6 F 02 B 47/06, C 01 B 13/02. Cпособ работы энергетической установки / Шаповалов В.В. (Украина), Масляев В.С.(Украина), Ванин В.И.(Украина), Смирнов И.А.(РФ), Логунов А.Т.(РФ). - № 5020562; Заявл. 28.01.92; Опубл 09.02.1995. Бюл. № 3. - 4 с.

Пат. 2149136 РФ, МКИ С 01 В 13/02, А 62 В 21/00. Термохимический генератор кислорода, состав твердого кислородовыделяющего элемента и устройство для снабжения кислородом / И.А.Смирнов (РФ), А.Т.Логунов (РФ), В.В.Шаповалов, В.И.Ванин (Украина). - № 98116786/12; Заявл. 11.09.1998; Опубл. 20.05.2000; Бюл. № 14. - 6 с.

Комплексные соединения кобальта (II) с 1,10-фенантролином и анионами -аминокислот, обратимо присоединяющие молекулярный кислород, и способ их получения: А.с.883051 СССР, МКИ С 07 F 15/06 / Д.М.Паладе, В.С.Семыкин, В.В.Шаповалов, Ю.Л.Попов (СССР). - № 2804765/26-04; Заявл. 26.07.79; Опубл. 23.11.81, Бюл. № 43. - 7 с.

Комплексные соединения кобальта (II) с 2,2'-дипиридилом и анионами -аминокислот как абсорбент, обратимо присоединяющий молекулярный кислород: А.с.1116037 СССР, МКИ С 07 F 15/06; B 01 J 19/04 / Д.М.Паладе, В.С.Линькова, В.В.Шаповалов, В.С.Семыкин (СССР). - № 3467965/23-04; Заявлено 07.07.82; Опубл. 30.09.84, Бюл. № 36. - 5 с.

Комплексное соединение кобальта (II) с 2,2'-дипиридилом, глицил-D,L--алнином и молекулярным кислородом как источник циклического действия молекулярного кислорода и способ его получения: А.с.1247378 СССР, МКИ С 07 F 15/06; С 01 В 13/02. / Д.М.Паладе, И.Д. Ожерельев, В.В.Шаповалов, В.С.Семыкин (СССР). - № 3790622/23-04; Заявл. 15.06.84; Опубл. 30.07.86, Бюл. № 28. - 4 с.

Устройство для исследования химических процессов: А.с. 1000849 (СССР). МКИ G01N7/14 / Максименко Б.А., Паладе Д.М., Шаповалов В.В. - 3286861/25-26; Заявл.2.11.82; Опубл. 28.02.1983, Бюл. № 8. - 3 с.

Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Моделирование процессов термического разложения твердых веществ / Донец. гос. техн. ун-т. -Донецк, 1997. - 47 с. -Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 18.06.97, № 368-УК97. - Анот. в: Реф. журн. Депоновані наукові роботи. - 1998. - №1.

Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. К вопросу о моделировании процесса горения в гетерогенных твердофазных системах / Донец. гос. техн. ун-т. -Донецк, 1996. - 43 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 29.04.96, № 1066-УК96. Анот. в: Реф. журн. Депоновані наукові роботи. - 1997. - № 1.

Шаповалов В.В., Смирнов И.А., Ванин В.И., Мнускина Ю.В., Андрийко Т.В. Самораспространяющиеся твердофазные реакции в качестве источников медицинского кислорода // Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю. - Київ: КНУ, 2001. - С. 80.

Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм твердофазных реакций, протекающих в режиме низкотемпературного самораспространяющегося синтеза // Сб. докл. международнойй научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук". - М.: МГУ, 1991.-Т.5. - С. 48-49.

Шаповалов В.В., Мнускина Ю.В., Ванин В.И., Семыкин В.С. Процессы комплексообразования в твердофазных источниках кислорода. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Киев: КНУ, 2003. - С. 144-146.

Шаповалов В.В., Афанасьев В.В., Паладе Д.М., Ванин В.И. Применение “индикаторного” метода для исследования кинетики комплексообразования кобальта(II) с гетероциклическими диаминами // Тезисы докладов Х Всесоюзного совещания “Физические методы в координационной химии”, -Кишинев: Институт химии АН МССР, 1990. - С. 295.

Ожерельев И.Д., Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Беляева И.В. Диаминдипептидные комплексы кобальта(П) // Тезисы докладов XV Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Киев: КГУ, 1985. - Ч.1. - С. 247.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Семыкин В.С., Линькова В.С. Влияние электродонорных свойств и стереохимии удаленных заместителей в хелатах кобальта на процесс оксигенации // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля. -Тбилиси: ТГУ, 1983. - С. 18.

Паладе Д.М., Шаповалов В.В., Ожерельев И.Д., Семыкин В.С., Линькова В.С. Влияние строения и свойств координированных лигандов на устойчивость оксигенированных комплексов кобальта // Тезисы докладов XVI Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Красноярск: ИНХ СО АН СССР, 1987. - Ч.1. - С. 168.

Шаповалов В.В., Ванин В.И., Афанасьев В.В. Кинетика комплексообразования гетероциклических диаминов с ионом кобальта(П) // Тезисы докладов XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии. -Симферополь: СГУ, 1989. - C. 245.

Особистий внесок дисертанта у друкованих працях

[6-8, 10, 16, 17, 18, 54] - запропонований механізм взаємодії пероксидних сполук натрію з сульфатами металів, безпосередня участь в експерименті. [9, 51, 52] - створення математичної моделі термічного аналізу і самопоширюючої взаємодії. [11 - 14] - безпосередня участь в експерименті, математична обробка результатів дослідження. [19, 20] - узагальнення результатів дослідження пероксидно-сольових систем. [21, 22, 47] - запропоновані нові переносники молекулярного кисню - координаційні сполуки кобальту з фенантроліном та амінокислотами. [25, 49] - запропоновані нові переносники молекулярного кисню - координаційні сполуки кобальту з дипіридилом і дипептидами. [23, 58] - запропоновані кореляційні залежності властивостей амінокислот на стійкість оксигенованих комплексів. [24] - участь в експерименті та створення математичної моделі оксигенації фенантролінамінокислотних комплексів. [26, 56, 60] - запропонований індикаторний метод визначення констант швидкості комплексоутворювання фенантроліну та дипіридилу з кобальтом(II), проведення експерименту методом “зупиненого” струменя. [27-32, 57] - безпосередня участь у експериментальному дослідженні, синтез оксигенованих комплексів, математична обробка результатів. [33, 34] - проведення експерименту методом “зупиненого” струменя, обробка результатів дослідження. [35 - 38, 40, 41] - безпосередня участь у експериментальному дослідженні, аналіз результатів дослідження. [39, 59] - узагальнення результатів утворення оксигенованих комплексів. [42, 46, 53, 55] - запропоновані хімічні системи і композиції для медичних генераторів кисню, експериментальне дослідження.

АНОТАЦІЯ

Шаповалов В.В.- Хімія простих і координаційних сполук джерел і переносників молекулярного кисню. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ - 2004.

Дисертація присвячена вивченню процесів одержання молекулярного кисню в реакціях за участю простих і координаційних пероксидних, супероксидних і дикисневих сполук. Мета роботи полягала у розробці хімічних основ створення ефективних джерел кисню і виявленні основних закономірностей їхньої роботи.

Вперше запропоновані і вивчені процеси одержання О₂ при протіканні твердофазних екзотермічних реакцій, що самопоширюються, у пероксидно-сольових системах. Механізм реакцій залежить від електронної конфігурації іона металу, типу аніона солі. Взаємодія сульфатів, перхлоратів і нітратів двох- і тривалентних металів з NaО₂ і Na₂O₂ здійснюється через катіонний механізм шляхом заміщення іона Mе²⁺(Mе³⁺) на іони натрію. Взаємодія NaClО₄ і NaClО₃ з NaО₂(Na₂O₂) здійснюється через аніонний механізм. Математична модель, що прогнозує швидкість виділення О₂ у залежності від складу системи і зовнішніх факторів, є функцією термодинамічних, кінетичних параметрів окремих стадій процесу і теплофізичних характеристик системи. Встановлено закономірності впливу різних факторів на швидкість реакцій і кількість кисню; визначені кінетичні характеристики і розрахована структура фронту реакцій, що самопоширюються.

Як переносники кисню запропоновані нові комплекси кобальту(II), що містять у внутрішній сфері електроноакцепторні і електронодонорні ліганди - фенантролін, дипіридил, аніони амінокислот і дипептидів. Встановлено механізм оксигенації-деоксигенації змішанолігандних комплексних сполук з дипептидами і виявлений вплив стеричних, електронодонорних і гідрофобних властивостей лігандів на процеси.

Ключові слова: кисень, супероксид натрію, сульфати, перхлорати, реакції, що самопоширюються, оксигенація, комплекси кобальту(II).

АННОТАЦИЯ

Шаповалов В.В.- Химия простых и координационных соединений источников и переносчиков молекулярного кислорода. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев - 2004.

Диссертация посвящена изучению процессов получения молекулярного кислорода в реакциях с участием простых и координационных пероксидных, супероксидных и дикислородных соединений. Цель работы состояла в разработке химических основ создания эффективных источников кислорода и выявлении основных закономерностей их работы.

Впервые предложены и изучены процессы получения О₂ при протекании твердофазных экзотермических самораспространяющихся реакций (СРВ) в пероксидно-солевых системах. Механизм СРВ зависит от электронной конфигурации иона металла, типа аниона соли. Соли двух- и трехвалентных металлов взаимодействуют с NaO₂ и Na₂O₂ через катионный механизм путем замещения иона Mе²⁺(Mе³⁺) на Na⁺. Сульфаты s- и р-металлов (Pb²⁺, Mg²⁺, Al³⁺), а также Cd²⁺, взаимодействуют с Na₂O₂ в одну стадию с образованием Na₂SO₄ и оксида Mе²⁺(Mе³⁺). Взаимодействие между Na₂O₂ и сульфатами, содержащими ионы металлов с незаполненными внутренними электронными оболочками - Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, осуществляется поэтапным замещением ионов металла сульфатов на ионы Na⁺, через стадию образования комплексных соединений типа Na₂Ме^II(SO₄)₂ и NaMe^III(SO₄)₂. Образование соединений Cu(III) - NaCuO₂, Ni(III) - NaNiO₂, Fe(IV) - Na₂FeO₃, Al(III) - NaAlO₂, Mn(V) - Na₃MnO₄. не оказывает существенного влияния на скорость СРВ и выделения О₂. Взаимодействие NaClO₄ и NaClO₃ с NaO₂(Na₂O₂) осуществляется через анионный механизм через образование комплексов типа , и . Перхлораты и хлораты снижают температуру разложения NaO₂ до Na₂O₂ за счет повышения энтропийной составляющей процесса и снижения энергии активации. Образование в системах Mg(ClO₄)₂-NaO₂ и Mg(ClO₄)₂-Na₂O₂ NaClO₄ и его превращение в NaClO₃ является причиной нестабильного протекания СРВ и выделения О₂.

Экспоненциальная зависимость линейной скорости СРВ от температуры в системах Me(ClO₄)_n-Na₂O₂ свидетельствует о преимущественном влиянии кинетических характеристик на скорость процесса. Анализом математической модели и структуры фронта СРВ в системе Mg(ClO₄)₂-NaO₂ (Na₂O₂) установлены причины загрязнения кислорода хлором и нестабильного протекания СРВ. Введение в реакционную систему веществ, уменьшающих температуру процесса, например, NaClO₄, NaClO₃ или NaO₂, позволяет контролировать чистоту кислорода, но приводит к нестабильному протеканию процесса. Впервые в качестве стабилизирующего компонента предложен диоксид кремния. Изменением размера частиц SiO₂ можно управлять скоростью выделения О₂ и чистотой, обеспечивая при этом стабильность процесса. Математическая модель, прогнозирующая скорость процесса с выделением О₂ в зависимости от состава системы и внешних факторов, является функцией термодинамических, кинетических параметров отдельных стадий процесса и теплофизических характеристик системы. Установлены закономерности влияния различных факторов на скорость реакций и количество О₂; определены кинетические параметры и рассчитана структура фронта самораспространяющихся реакций. Впервые на основе систем Mg(ClO₄)₂-NaClO₄-NaO₂-SiO₂ и NaClO₄-NaO₂-Si-SiO₂ созданы химические источники и генераторы медицинского кислорода высокого давления.

Впервые в качестве переносчиков кислорода предложены смешаннолигандные комплексы, содержащие -акцепторные лиганды - 1,10-фенантролин или 2,2'-дипиридил, а в качестве донорных лигандов - анионы -аминокислот или дипептидов. Механизм оксигенации и тип комплексов с О₂ изменяется при замене двухдентатного лиганда -аминокислоты на трехдентатный - дипептид. В первом случае образуются биядерные бимостиковые комплексы [(CoAA L)₂(-OH,-O₂)]⁺, где АА - Phen или Dipy, L - анион -аминокислоты. Во втором - мономостиковые комплексы типа [(CoAADp)₂(-O₂)], где Dp^2- - анион дипептида. Оксигенация дипептидсодержащих комплексов происходит только после координации пептидного азота. У комплексов с аминокислотами роль дополнительного донора играет мостиковая ОН-группа. Выделение О₂ из комплексов [(CoAADp)₂(-O₂)] в кислой среде осуществляется путем смещения равновесий между оксигенированными и неоксигенированными формами комплексов, в то время как у [(CoAAL)₂(-OH,-O₂)]⁺ обусловлено протонированием и разрушением ОН-мостика.

Установлены основные закономерности процессов оксигенации и деоксигенации смешаннолигандных комплексов кобальта(II), а, именно: упрочнение связи Co-O₂ обусловлено переносом электронной плотности с Со(II) на О₂; увеличение -акцепторных свойств лигандов снижает устойчивость оксигенированных комплексов и увеличивает скорость деоксигенации; увеличение индукционного и стерического влияния алкильного радикала -аминокислоты способствует упрочнению оксигенированных комплексов, ускоряет их образования комплексов и замедляет деоксигенацию. Влияние индукционных и стерических параметров радикала R₂ дипептидов на скорость деоксигенации дипептидсодержащих комплексов противоположно тому, которое имеет место у аминокислотных комплексов.

Ключевые слова: кислород, супероксид натрия, сульфаты, хлораты, перхлораты, самораспространяющиеся реакции, оксигенация, комплексы кобальта(II).

SUMMARY

Shapovalov V.V. Chemistry of simple and coordinated compounds for sources and carriers of oxygen. - Manuscript.

The Thesis pursuing a scientific degree of the doctor of science (chemistry) according to the speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Institute of General and Inorganic Chemistry named by V.I.Vernadskiy National Academy of Science, Kiev, 2004.

The Thesis is devoted to studying the processes of molecular oxygen receivied in such reactions, where simple and coordinated peroxides, superoxides and dioxygenated compounds take part. The purpose of the work was to devise chemical bases of creating effective oxygen sources and to ascertain the basic mechanism of their work.

...