Комплексные соединения лантанидов з макроциклическими лигандами. Люминесцентные свойства в инфракрасной области

Размещено на http://www.allbest.ru/

Физико-химический институт им. О.В. Богатского

НАН Украины

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Комплексные соединения лантанидов з макроциклическими лигандами. Люминесцентные свойства в инфракрасной области

Коровин Юрий Викторович

Одеса - 2004



Работа выполнена в отделе аналитической химии и физико-химии координационных соединений Физико-химического института им. А.В. Богатского НАН Украины

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ефрюшина Нинель Петровна, Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, заведующий отделом физико-химии люминесцентных материалов

доктор химических наук, профессор Мазуренко Евгений Андреевич, Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, заведующий отделом газофазового синтеза неорганических материалов

доктор химических наук Гельмбольдт Владимир Олегович, Физико-химический институт защиты окружающей среды и человека Министерства образования и науки Украины и НАН Украины, м. Одеса, заведующий отделом

Ведущая организация:

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, кафедра неорганической химии

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-химического института им. А.В. Богатского НАН Украины (65080, м. Одеса, Люстдорфская дорога, 86).

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Назаренко Н.А.



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование комплексных соединений лантанидов с органическими лигандами различных типов является одним из быстро развивающихся направлений современной координационной химии в связи с разнообразным применением такого рода соединений, прежде всего, в биологии и медицине. Значительное внимание при этом уделяется изучению спектрально-люминесцентных свойств ионов лантанидов как наиболее характеристичных. В то же время, массив имеющихся данных существенно различен в ряду 4f-элементов. Люминесценция ионов, излучающих в видимой области спектра, с хорошо проработанной теоретической базой, уже нашла достаточно широкое применение, в частности, в прикладной спектроскопии, биомедицине. ИК-люминесценция комплексов лантанидов имеет особую перспективу в биомедицине вследствие отсутствия в соответствующем спектральном диапазоне фонового сигнала биообъектов, однако закономерности люминесценции в ближней ИК области спектра исследованы недостаточно и не обобщены еще в должной мере, что сдерживает ее использование на практике.

В настоящее время сформулированы некоторые общие принципы повышения эффективности люминесценции лантанидов путем минимизации безызлучательных потерь энергии возбуждения, вызванных, главным образом, высокочастотными колебаниями О-Н- и С-Н-связей молекул растворителей. Энергетический зазор между ними и резонансными уровнями ионов лантанидов, излучающих в ближней ИК области спектра, незначителен (3000-8000 см^-1), поэтому для достижения высоких люминесцентных характеристик необходимо элиминировать эти безызлучательные потери путем создания оптимального состава координационной сферы комплексов. Обычно для этой цели, кроме проведения реакций в средах поверхностно-активных веществ, в органических и дейтерированных растворителях, используют разнолигандное комплексообразование, позволяющее реализовать высокие значения координационных чисел ионов лантанидов при их связывании с донорными атомами лигандов. При этом следует отметить отсутствие чётко сформулированных критериев пригодности органических лигандов для получения комплексов лантанидов, в которых реализуется эффективная ИК-люминесценция. Учитывая высокую дентатность макроциклических лигандов, комплексы лантанидов с ними представляются наиболее перспективными объектами для соответствующего исследования.

Связь работы с научными программами, планами, темами

Тема выполненной работы согласуется с основными направлениями исследований, выполняемых в Физико-химическом институте им. А.В. Богатского НАН Украины (ФХИ):

1. "Установление связи структуры макрогетероциклических комплексов лантанидов с их спектроскопическими характеристиками для направленного поиска противоопухолевых диагностических препаратов" (номер госрегистрации 01.93 V041866).

2. "Противоопухолевые диагностические препараты на основе комплексов редкоземельных элементов" (номер госрегистрации 01.93 V 041870).

3. “Синтез и производство макроциклических соединений для технологических процессов, новой техники, медицины, сельского хозяйства, научных исследований” (номер госрегистрации 01.93 V 0041874).

4. "Поиск новых люминесцентных маркеров на основе комплексов редкоземельных элементов для иммунофлуоресцентного анализа" (номер госрегистрации 01.950 020559).

5. "Поиск возможности использования в катализе и биомедицине новых комплексов d- и f- элементов с полидентатными лигандами" (номер госрегистрации 01.00 V 001138).

6. “Синтез и комплексообразующая способность новых азотсодержащих макрогетероциклов и их ациклических аналогов (подандов)” (номер госрегистрации 01.01 V 001085).

Работа была поддержана грантами Международного научного фонда Дж. Сороса (№U1N 000/200, 1994/95 гг., №U1P 000/200, 1994/95 гг.) и грантом Royal Society of Chemistry (0998/114, 1998 г.).

Цель и задачи исследования. Цель работы - установление факторов, влияющих на ИК-люминесценцию ионов лантанидов при их комплексообразовании с макроциклическими лигандами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

синтезировать комплексы лантанидов с полидентатными макроциклическими лигандами;

изучить спектрально-люминесцентные свойства лантанидов в комплексах с макроциклическими лигандами;

охарактеризовать связь между спектрально-люминесцентными характеристиками комплексных соединений лантанидов, составом их координационных узлов и природой лигандов;

определить круг соединений, которые являются перспективными для биомедицинских исследований в качестве диагностических препаратов.

Объект исследования: комплексные соединения лантанидов с полидентатными макроциклическими лигандами.

Предмет исследования: спектрально-люминесцентные свойства комплексов, зависимость их от состава координационных узлов и природы лигандов.

Методы исследования. При изучении свойств лигандов и комплексов использовались методы элементного и термогравиметрического анализа, ИК- УФ-, ЯМР-¹Н- и ¹³С-спектроскопии, масс-спектрометрии. Анализ структурных особенностей изучаемых соединений проводили также с привлечением методов молекулярной механики. Спектрально-люминесцентные свойства соединений изучены с использованием методов стационарной и кинетической люминесцентной спектроскопии.

Научная новизна полученных результатов

Получено более 200 новых комплексных соединений иттербия, неодима, эрбия, европия, самария, тербия и лютеция с полидентатными макроциклическими лигандами различных классов (функционализированными краун-эфирами, криптандами, основаниям Шиффа, каликс[n]аренами, порфиринами, производными 1,4,7,10-тетраазациклододекана).

На примере криптатов иттербия и комплексов неодима с гекса- и октадентатными макроциклическими основаниями Шиффа установлена связь интенсивности 4f-люминес-ценции с числом гетероароматических фрагментов, донорные атомы которых координированы с ионом Ln³⁺, находящимся внутри макроциклической полости.

Установлено, что 4f-люминесценцию в комплексах с каликс [4] аренами фенольного типа проявляют ионы Eu³⁺, Tb³⁺, Nd³⁺ и Yb³⁺, а в комплексах с каликс [4] резорцинаренами, из-за низкорасположенных триплетных уровней лигандов, - только ионы Nd³⁺ и Yb³⁺.

Обнаружена ранее не наблюдавшаяся для растворов комплексных соединений лантанидов сенсибилизация ИК-люминесценции ионов Nd³⁺ в присутствии ионов Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, а Yb³⁺ - в присутствии Sm³⁺ и Nd³⁺ в гетерометальных биядерных комплексах с пара-трет-бутилкаликс[8]ареном.

Установлено, что в ряду монодентатных (хлорид, бромид) и бидентатных (ацетил-ацетонат, бензоилацетонат, теноилтрифторацетонат) экстра-лигандов ацетилацетонат-анион в большей мере способствует увеличению люминесценции лантанид-порфиринов.

С использованием методов QSPR-EMMA и DRAGON установлена связь величин квантового выхода 4f-люминесценции с параметрами, характеризующими природу мезо-заместителей в порфиринах (заряды на атомах углерода и азота, распределение электро-отрицательностей, пространственное распределение масс атомов).

Обнаружено, что ИК-люминесценция ионов иттербия в гетерометальных Na(K,Cs)-Yb комплексах с мезо-тетразамещенными краун-порфиринами имеет высокие значения квантового выхода вследствие полного тушения люминесценции порфириновой матрицы, представляющей сэндвич краун-порфирината щелочного металла.

Получен новый тип разнометальных комплексов порфиринов, в которых ион лантанида (Nd³⁺ или Yb³⁺) координирован с находящимися в ,-положениях порфиринового кольца 1,4,7,10-тетраазамакроциклическими мезо-заместителями, а ион d-металла (Pd²⁺или Ni²⁺) находится в полости порфирина. Показано, что Pd²⁺ является сенсибилизатором, а Ni²⁺- тушителем люминесценции ионов лантанидов.

Практическая значимость полученных результатов

Обнаруженные зависимости "состав-спектрально-люминесцентные свойства" комплексов иттербия и неодима с макроциклическими лигандами различных классов позволили получить интенсивно люминесцирующие соединения.

Для 20-ти комплексов иттербия, неодима и эрбия с функционализированными порфиринами и производными 1,4,7,10-тетраазациклододекана ИК-люминесцентные характеристики являются наиболее высокими из известных в настоящее время: - 110^-2 и 210^-3 для ионов Yb³⁺ и Nd³⁺, соответственно; - 13; 3 и 2 мкс для ионов Yb³⁺, Nd³⁺ и Er³⁺, соответственно.

Комплексы иттербия с порфиринами, содержащими ароматические мезо-заместители, и обладающие, помимо высоких 4f-люминесцентных характеристик (-(2-4)10^-3), низкими показателями острой (145-160 мг/кг) и фототоксичности, в настоящее время проходят расширенные доклинические исследования в качестве ИК-люминесцентных зондов при диагностике злокачественных новообразований.

Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка цели и задач исследования, анализ полученных результатов и выводов на их основе, участие во всех этапах экспериментальных исследований. Синтез большинства порфиринов осуществлен сотрудниками группы, руководимой д.х.н., проф. Жилиной З.И. (Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова), каликс[n]аренов - д.х.н., проф. Гренем А.И. (ФХИ) и д.х.н. Мустафиной А.Р. (Институт органической и физической химии РАН, г. Казань, Россия). Анализ строения изученных соединений методами молекулярной механики проведен совместно с к.х.н. Кузьминым В.Е.(ФХИ). В изучении спектрально-люминесцентных свойств соединений принимал участие д.х.н. Доценко В.П. (ФХИ). Часть спектроскопических исследований проведена в университете г. Афины, Греция (проф.Иоанну П.),Центре спектроскопии университета г. Гренобль, Франция (проф. Рогалёв А.А.) и в Институте органической химии НАН Украины (г. Киев). В обсуждении ряда полученных результатов участвовали д.ф.-м.н., проф. Цвирко М.П. (Институт прикладных физических проблем им. А.Н. Севченко, г. Минск, Беларусь) и проф. Паркер Д. (Университет г. Дарэм, Великобритания). Автор выражает глубокую признательность своим коллегам, участвовавшим в проведении экспериментальных исследований и в обсуждении их результатов.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждены на International Symposiums on Macrocyclic Chemistry - XV (Odessa, Ukraine, 1990), XX (Jerusalem, Israel, 1995), XXI (Montecatini Terme, Italy, 1996), XXIII (Oahu, USA, 1998), XXIV (Barcelona, Spain, 1999), XXV (St.Andrews, UK, 2000), XXVIII (Gdansk, Poland, 2003); V International Symposium on Luminescence Spectrometry in Biomedical Analysis (Bruges, Belgium, 1994); V Belgian Organic Synthesis Symposium (Namur, Belgium, 1994); Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов - VII (Ст.-Петербург, Россия, 1995), IX (Суздаль, Россия, 2003); VIII International Symposium on Novel Aromatic Compounds (Braunschweig, Germany, 1995); XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995); Terenin Memorial International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions (St.-Petersburg, Russia, 1996); European Conferences on Analytical Chemistry, IX (Bologna, Italy, 1996), X (Basel, Switzerland, 1998), XI (Lisbon, Portugal, 2000), XII (Dortmund, 2002); X European Symposium on Organic Chemistry (Basel, Switzerland, 1997); International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 1997), IV International Conference on Calixarenes (Parma, Italy, 1997); International Conferences on Methods and Applications of Fluorescence Spectroscopy - V (Berlin, Germany, 1997), VI (Paris, France, 1999), VII (Amsterdam, The Netherlands, 2001), VIII (Prague, Czech Republic, 2003); International Conferences on Coordination Chemistry - XXXIII (Florence, Italy, 1998), XXXIV (Edinburgh, UK, 2000), XXXV (Heidelberg, Germany, 2002); International Seminars on Inclusion Compounds - V (Odessa, 1994), VIII (Istanbul, Turkey, 1995), IX (Lyon, France, 1996), X (Pardubice, Czech Republic, 1998); I^st International Conference on Supramolecular Science and Technology (Zakopane, Poland, 1998); V Национальном съезде фармацевтов Украины (Харьков, 1999); International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry (Corfu, Greece, 1999); Euro-conferences on the Spectroscopy of Biological Molecules -VIII (Enshede, The Netherlands, 1999), X (Szeged, Hungary, 2003); I^st International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Dijon, France, 2000); X International Conference on Bioinorganic Chemistry (Florence, Italy, 2001); II Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, 2001); XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001); Виїздній сесії Наукової ради з проблем "Неорганічна хімія" (Луганськ, 2002); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); International Conference "Spectroscopy in special applications" (Kyiv, 2003); V International Conference on f-Elements (Geneva, Switzerland, 2003); Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Киев, 2003).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 29 статьях и 57 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, выводов, списка использованной литературы (366 наименований). Работа изложена на 271 странице машинописного текста, содержит 72 рисунка и 54 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первом разделе проведен анализ литературных данных об основных путях повышения эффективности люминесценции ионов лантанидов Ln³⁺, условиях проявления 4f-люминесценции в инфракрасной области спектра, обобщена информация об органических лигандах, в комплексах с которыми реализуется 4f-люминесценция в ИК области, обоснован выбор макроциклических лигандов, в комплексах с которыми можно ожидать высокие характеристики ИК-люминесценции ионов лантанидов. На основании приведенных данных сформулированы задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной в работе цели.

Во втором разделе ("Сенсибилизация ИК-люминесценции ионов лантанидов в комплексах с функционализированными макроциклическими лигандами") описаны техника эксперимента и синтез как известных макроциклических лигандов по методикам, позволившим повысить выход целевых продуктов на 10-15% (в частности, диаза-18-краун-6, бензодиаза-18-краун-6, криптандов[2.2.2] и [2B.2.2]), так и не описанных ранее (некоторых бициклических тетраазасоединений, производных 1,4,7,10-тетрааза-2,6-пиридинофана). Все синтезированные соединения выделены в твердом виде и охарактеризованы методами ИК-, УФ-, люминесцентной и ¹Н(¹³С)-ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, термогравиметрического и элементного анализа.

Для изучения спектрально-люминесцентных свойств Ln-комплексов использовались растворы (С_комп = n10^-4- n10^-5 моль/л) в ДМФА, ДМСО, этаноле, метаноле, ацетоне, воде и в их дейтероаналогах. В ближней ИК-области наблюдается люминесценция ионов Yb³⁺ (полоса с максимумом при 975-980 нм, переход ²F_5/2 ²F_7/2) и Nd³⁺ (_макс 880, 905; 1060 и 1345 нм, переходы ⁴F_3/2 ⁴I_9/2, _11/2, _13/2, соответственно).

Было показано, что основные показатели 4f-люминесценции - относительный квантовый выход (), время жизни () и интегральная интенсивность (I_люм) - возрастают при наличии в лиганде ароматических и гетероароматических фрагментов. Так, величины и выше в бензокриптанде [2B.2.2] по сравнению с криптандом [2.2.2], в 1,4,7,10-тетрааза-2,6-пиридинофан [12]-1,4,7-триуксусной кислоте (PyDO3A)-по сравнению с 1,4,7,10-тетрааза-циклододекан-1,4,7,10-тетрауксусной кислотой (ДОТА). Последний пример примечателен тем, что внутренняя координационная сфера комплексов LnДОТА содержит одну молекулу воды, а комплексов с пиридинсодержащим макроциклическим лигандом - две молекулы. Это подтверждает факт возрастания 4f-люминесцентных характеристик по мере функционализации макроциклических лигандов гетероароматическими фрагментами в комплексах с соотношением лантанид: лиганд (L) = 1:1 с "хромофорными" криптандами (L₁₄-L₁₉), макроциклическими основаниями Шиффа (L₂₀-L₂₆) и краун-эфирами (L₃₃-L₃₆)

Криптаты иттербия (YbL_14-19) синтезировали взаимодействием эквимолярных количеств соответствующих криптатов натрия с гексаводным хлоридом иттербия в безводном ацетонитриле и триэтилортоформиате (24 ч, N₂, выход - 70-75%). В ИК-спектрах (KBr) криптатов YbL_16-19 заметно снижение частоты деформационных колебаний N-O по сравнению с криптатами натрия, из которых они получены (1223-1227 и 1253-1258 см^-1, соответственно), что отражает эффективную координацию иона Yb³⁺ c NO-содержащим фрагментом этих лигандов, являющихся, как и лиганды L₁₄ и L₁₅ октадентатными. В последних донорными атомами являются восемь атомов азота, а в лигандах L₁₆-L₁₉ - шесть атомов азота и два атома кислорода NO-фрагментов. О более низкой симметрии координационного окружения, имеющей место в комплексах с лигандами L₁₆-L₁₉, свидетельствуют спектры люминесценции EuL₁₆-L₁₉, в которых переход ⁵D₀⁷F₁ расщеплен на три компоненты и в спектре доминирует "сверхчувствительный" переход ⁵D₀⁷F₂, что характерно для нецентросимметричного координационного окружения.

Криптаты иттербия (YbL_14-19) синтезировали взаимодействием эквимолярных количеств соответствующих криптатов натрия с гексаводным хлоридом иттербия в безводном ацетонитриле и триэтилортоформиате (24 ч, N₂, выход - 70-75%). В ИК-спектрах (KBr) криптатов YbL_16-19 заметно снижение частоты деформационных колебаний N-O по сравнению с криптатами натрия, из которых они получены (1223-1227 и 1253-1258 см^-1, соответственно), что отражает эффективную координацию иона Yb³⁺ c NO-содержащим фрагментом этих лигандов, являющихся, как и лиганды L₁₄ и L₁₅ октадентатными. В последних донорными атомами являются восемь атомов азота, а в лигандах L₁₆-L₁₉ - шесть атомов азота и два атома кислорода NO-фрагментов. О более низкой симметрии координационного окружения, имеющей место в комплексах с лигандами L₁₆-L₁₉, свидетельствуют спектры люминесценции EuL₁₆-L₁₉, в которых переход ⁵D₀⁷F₁ расщеплен на три компоненты и в спектре доминирует "сверхчувствительный" переход ⁵D₀⁷F₂, что характерно для нецентросимметричного координационного окружения.

Практически полное совпадение для всех комплексов их спектров поглощения со спектрами возбуждения 4f-люминесценции, а также минимальная по интенсивности молекулярная ("лигандная") люминесценция в комплексах указывают на эффективный внутримолекулярный перенос энергии возбуждения.

При анализе люминесцентных характеристик хромофорных Yb-криптатов (табл.1) видно, что I_люм и выше для NO-содержащих трисбипиридинового и бис-бипиридин-биизохинолинового криптатов YbL₁₆ и YbL₁₇ по сравнению с YbL₁₄ и YbL₁₅. Это можно объяснить тем, что криптаты YbL₁₆ и YbL₁₇ содержат во внутренней координационной сфере одну молекулу воды (q), а криптаты YbL₁₄ и YbL₁₅-две. Соответственно, тушение 4f-люминесценции более эффективно в комплексах с криптандами L₁₄ и L₁₅. Кроме того, известно, что роль NO - групп в криптандах L₁₆-L₁₉ состоит также в увеличении эффективности заселения нижнего триплетного ³*-уровня, с которого энергия возбуждения передается на излучательный уровень лантанида.

Таблица 1

Время жизни и интенсивность люминесценции криптатов иттербия

Комплекс	, мкс	Iлюм (295 К)*	q**
	295 К	77 К
	H2O	D2O	H2O	D2O	H2O	D2O
YbL14	0.5	5.1	1.3	5.3	1.0	4.9	1.8
YbL15	0.4	5.0	1.2	5.3	0.9	4.7	2.3
YbL16	0.7	5.0	1.9	5.2	6.8	13.7	1.2
YbL17	0.6	3.9	2.0	4.1	6.9	14.4	1.4
YbL18	0.5	2.3	1.2	3.5	1.5	2.7	1.5
YbL19	0.7	3.3	1.8	3.9	1.8	3.5	1.1

*I_люм (295 К) криптата YbL₁₄ в H₂O принята за 1;

**q = A_Ln (^-1_H2O - ^-1_D2O), где A_Ln - константа пропорциональности, характеризующая чувствительность ионов Ln³⁺ к вибронному тушению О-Н-осцилляторами.

Интенсивность люминесценции криптатов YbL₁₆ и YbL₁₇ выше, чем у криптатов YbL₁₈ и YbL₁₉. Очевидно, это связано с тем, что трис-бипиридиновый и бис-бипиридин-биизохинолиновый лиганды, как содержащие большее число гетероароматических фрагментов, эффективнее аккумулируют энергию возбуждения, чем их монобипиридин-(монобиизохинолин)производные. Такое суждение представляется обоснованным, учитывая, например, что комплекс иттербия с бензокриптандом [2B.2.2] имеет еще более низкие люминесцентные характеристики, чем у криптатов YbL₁₈ и YbL₁₉.

При понижение температуры с 295 до 77К наблюдается увеличение до 3 раз значений времени жизни люминесценции криптатов в водных растворах. В D₂O-содержащих растворах увеличивается только в 1.2 раза. Это связано с тем, что колебания О-Н-групп молекул воды тушат 4f-люминесценцию эффективнее, чем колебания O-D-групп при более высокой температуре.

Макроциклические основания Шиффа (лиганды L₂₀-L₂₆) с нитратом неодима образуют комплексы состава [NdL_(20-26)(NO₃)_m](NO₃)_n(H₂O)_x, (m=1-2, n=1-2, x=2-3), внутренняя координационная сфера которых не содержит молекул растворителя (ранее подобные комплексы охарактеризованы с помощью РСА, см. Alexander V. Chem. Rev.- 1995. -V.95, №2.-P.273). Синтез комплексов NdL₂₀-NdL₂₃ осуществляли взаимодействием эквимолярных количеств нитрата неодима, 2,6-пиридиндикарбоксиальдегида и определенного диамина в метаноле (55-60С, 4-4.5 ч, выход - 43-47%), а комплексов NdL₂₄-NdL₂₆ - взаимодействием метанольных растворов нитрата неодима и соответствующих лигандов (60С, 4 ч, выход - 56-58%). В ИК-спектрах всех комплексов в области 3510-3400 см^-1 наблюдается широкая полоса средней интенсивности, приписываемая колебаниям О-Н-групп внешнесферных молекул воды. В то же время не наблюдается полоса в области 3350-3300 см^-1, характерная для координированных во внутренней координационной сфере молекул воды. Идентифицируются также полосы с максимумами при 720, 1390 см^-1 (внешнесферный нитрат-ион), 810(), 1310(_s), 1440(_as) см^-1 (координированный нитрат-ион). Причем, интенсивность последних и разница =130 см^-1 (1440-1310) между колебательными частотами указывает на бидентатный характер нитрат-иона. В областях 1615-1640 см^-1 и 1575-1590 см^-1 обнаруживаются интенсивные полосы, приписываемые валентным колебаниям, соответственно, координированных азометиновых групп и пиридиновых атомов азота. Таким образом, координируя шесть атомов азота макроциклического лиганда (восемь в случае лиганда L₂₄) и четыре атома кислорода двух бидентатных нитрат-анионов (одного в лиганде L₂₄), находящийся внутри макроциклической полости ион неодима проявляет координационное число 10.

Наиболее высокие значения интенсивности люминесценции со временем жизни 0.7-0.8 мкс достигаются в комплексах с лигандами L₂₁ и L₂₄ (рис.3). Очевидно, как и в случае с криптандами, это можно объяснить тем, что данные лиганды содержат большее число гетероароматических фрагментов, которые непосредственно участвуют в образовании координационных центров соответствующих комплексов. Сопоставление величин I_люм комплексов для пар лигандов L₂₀, L₂₁ и L₂₂, L₂₃, содержащих разное число ароматических фрагментов, является подтверждением высказанной точки зрения.

Увеличение I_люм и в ДМФА-d₇ по сравнению с ДМФА составляет 1.2-2.4 и 1.3-2.3 раза, соответственно, что невелико, поскольку молекулы растворителя являются внешне-сферными.

В комплексах Yb³⁺ и Nd³⁺ с лигандами L₃₃-L₃₆ (Ln:L_n=1:1) последние выполняют двойственую функцию: с одной стороны их ароматические фрагменты являются "фото-антеннами", аккумулирующими энергию возбуждения, с другой - краун-фрагмент экранирует ион-комплексообразователь от тушащего 4f-люминесценцию воздействия высокочастотных колебаний (прежде всего, О-Н- и С-Н-) молекул растворителя. Полученные значения квантового выхода и времени жизни люминесценции в комплексах с L₃₃-L₃₆ (в частности, для комплексов иттербия = 2.210^-4, 3.110^-4, 8.810^-3, 6.610^-3; =1.2, 1.4, 7.7, 7.2 мкс, соответственно) в 20-30 раз выше, чем в комплексах с их “составными” частями. Более высокие значения и для комплекса YbL₃₄ по сравнению с YbL₃₃ связаны с наличием бензо-15-краун-5 фрагмента (15-краун-5 в L₃₃). Меньшие люминесцентные характеристики комплексов с L₃₃ и L₃₄ по сравнению с L₃₅ и L₃₆ обусловлены отсутствием в первой паре лигандов сопряжения между хромофорными и макроциклическими фрагментами.

Выбор бензо-15-краун-5 (размер полости 2.0 Е) в качестве структурного фрагмента более сложных лигандов обусловлен тем, что он, в отличие от бензо-12-краун-4 и бензо-18-краун-6, образует во всем ряду лантанидов одинаковые по составу (Ln:Lig = 1:1) комплексы, в которых пять атомов кислорода краун-эфира координированы с ионом Ln³⁺ (свойства и структура таких комплексов подробно исследованы ранее, см. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами.-М.: Наука,1991).

ИК-спектры комплексов неодима и иттербия с лигандами L₃₃-L₃₆ в области (COС) 1205-1240 и 1090-1110 см^-1 практически идентичны таковым для комплексов с 15-краун-5 и бензо-15-краун-5. По сравнению со спектрами лигандов в спектрах комплексов происходит понижение частоты (COС) на 25-30 см^-1. Кроме того, в ИК-спектрах комплексов с L₃₃-L₃₆ в области 3350-3300 см^-1 отсутствует поглощение молекул воды, входящих во внутреннюю координационную сферу.

Вывод о двойственной роли функционализированных макроциклических лигандов можно сделать также из анализа спектрально-люминесцентных свойств гомобиядерных (Yb-Yb и Nd-Nd)-комплексов с лигандами L₃₇-L₃₉ состава Ln:L_n = 2:1.

В спектрах ЯМР ¹³С этих комплексов наибольшая разность химсдвигов (мплексах с L₃₈, метиленовых и карбонильных групп фрагментов N-CH₂-COO^- в комплексах с L₃₈ и L₃₉, метиленовых групп краун-фрагментов в комплексах с L₃₇. В то же время в спектрах ЯМР ¹³С комплексов с L₃₇ и L₃₈ сигналы при 145.6-146 м.д. двух атомов углерода С* практически не претерпевают сдвиг и не изменяют форму при переходе от лигандов к комплексам, что указывает на отсутствие координации ионов Ln³⁺ с фенантролиновыми атомами азота.

В ИК-спектрах комплексов с L₃₇ и L₃₈ четко проявляются полосы с максимумами при 3440 см^-1(N-H) и 1670 см^-1 (С=О, амид), аналогичные таковым в лигандах; при 1615 и 1385 см^-1 в ИК-спектрах комплексов с L₃₈ и L₃₉ наблюдаются полосы, относящиеся к антисимметричным и симметричным колебаниям координированных СОО^- - групп, соответственно.

Установлено, что люминесцентные характеристики ионов Yb³⁺ в комплексах с L₃₇ и L₃₈ выше в 18-20 раз, чем в комплексах с 1,10-фенантролином, бензо-15-краун-5 и PyDO3A ( = (3.9-5.3)10^-3, = 2.2-4.6 мкс, растворы в ацетоне).

Более высокие значения времени жизни люминесценции для Ln₂L₃₇ по сравнению с Ln₂L₃₈ (_Yb = 4.6 и 2.2 мкс, соответственно) объясняются тем, что в Ln₂L₃₇ два его координационных центра не содержат молекул воды (q), в то время как в Ln₂L₃₈ их четыре - по две в каждом координационном центре (последний аналогичен таковому для Ln-комплексов с гептадентатным лигандом PyDO3A).

Известно, что среди ациклических лигандов, поглощающих в видимой области спектра, наиболее высокие значения квантового выхода люминесценции достигаются в Yb- и Nd_комплексах с рядом сульфофталеинкомплексонов (в частности, фталексоном S и ксиленоловым оранжевым). Увеличить оказалось возможным в комплексах с лигандом L₃₉ (получены с выходом 89-94% путем взаимодействия двукратных избытков гексаводных хлоридов лантанидов с Na-солью лиганда). В этом лиганде координирующими являются два гептадентатных фрагмента 1,4,7,10-тетраазациклододекана (Ln³⁺ координирован четырьмя N-атомами цикла, тремя О-атомами карбоксилатных групп, т.е. аналогично тому, что наблюдается для комплексов с лигандом L₃₈). Найденные значения выше в биядерном макроциклическом комплексе иттербия по сравнению с комплексом Yb-фталексон S в 3.3 раза ( = 14.510^-3), в биядерном (Nd)₂L₃₉ - в 9.3 раза ( = 2.310^-3). Практически в таком же порядке изменяются величины . Примечательно, что из всей совокупности изученных Ln-комплексов, только в комплексе с лигандом L₃₉ (раствор в ДМСО-d₆) удалось зарегистрировать 4f-люминесценцию ионов Er³⁺ (_макс 1540 нм, переход ⁴I_13/2⁴I_15/2). При этом значение =1.8 мкс находится в ряду наиболее высоких из известных к настоящему времени для иона Er³⁺. Очевидно, в данном комплексе для проявления люминесценции ионов эрбия оптимальны как положение триплетного Т₁-уровня лиганда (14205 см^-1), так и то, что максимум возбуждения люминесценции практически совпадает с максимумом поглощения комплекса (=545 нм).

В контексте полученных результатов представлялось целесообразным проверить эффективность воздействия на спектрально-люминесцентные свойства Ln-комплексов таких макроциклических лигандов, в которых координационно-активный фрагмент связан с хромофорным, либо сам является хромофором (например, каликс[n]аренов и порфиринов, соответственно).

В третьем разделе ("Комплексы лантанидов с каликс[n]аренами") рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства ионов Ln³⁺ в комплексах с каликс[n]аренами фенольного (C₁-C₇) и резорцинового (C₈-C₁₄) типов Для сопоставления полученных данных были использованы каликсарены, находящиеся в конформации “конус”.

Синтез комплексов (N₂; ацетонитрил или ДМФА; выход 82-87%) осуществляли путем взаимодействия хлоридов или нитратов Ln³⁺ c лигандами. В ИК-спектрах пара-трет-бутил-каликс[4]аренов С₁ и С₄ присутствуют полосы валентных колебаний О-H-групп в области 3300-3600 см^-1, интенсивность которых заметно уменьшается в комплексах Ln : C_n = 1:1. Кроме того, в ИК-спектрах комплексов, синтез которых проводился в ДМФА, появляется новая полоса при 1650 см^-1, отвечающая колебаниям связи С = О молекул растворителя, координированного с ионами Ln³⁺. В ПМР-спектрах лиганда С₁ сигналы протонов О-H-групп наблюдаются при 9.6 м.д. с интегральной интенсивностью, отвечающей 4Н. В комплексе величина этих сигналов снижается до 1Н, что указывает на взаимодействие иона Ln³⁺ с тремя Н-О-группами. Аналогичные изменения происходят в ПМР-спектре комплекса с лигандом С₄.

УФ-спектры пара-трет-бутилкаликс[4]аренов характеризуются наличием интенсивной полосы в области 270-290 нм (* - переходы ароматических фрагментов), которая в Ln-комплексах претерпевает батохромный сдвиг, наиболее выраженный (15-20 нм) для лигандов, содержащих гидроксильные (C₁) или карбоксильные (C₄) группы. Положение Т₁-уровней пара-трет-бутилкаликс[4]аренов C₁-C₆ таково (Е_Т=20620-22950 см^-1), что в комплексах с ними наблюдается 4f-люминесценция ионов Ln³⁺ - Eu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺, Yb³⁺ и Nd³⁺ как в растворах, так и в твердых образцах.

Наиболее высокие значения наблюдаются для комплексов иттербия и неодима с лигандом С₆, содержащим в R²-положении CH₂CONHC₆H₅-фрагмент, координированный, как следует из ИК-спектров, с ионом Ln³⁺ посредством атома кислорода. Таким образом, в Ln-комплексах с каликсаренами, как и с макроциклическими лигандами, рассмотренными выше, наличие ароматических заместителей в каликсарене приводит к более высоким 4f-люминесцентным характеристикам.

Установлено, что для всех изученных комплексов с каликс[4]аренами интенсивность 4f-люминесценции зависит от времени УФ-облучения: разгорание люминесценции наблюдается при облучении в течение 15-25 мин., после чего выходит на плато и только после 1 ч непрерывного облучения медленно снижается.

В отличие от комплексов с C₁-C₆, в комплексах с каликс[4]резорцинаренами C₈-C₁₄ из-за низкорасположенных их Т-уровней (Е_т =18200-19500 см^-1) 4f-люминесценцию могут проявлять только ионы Yb³⁺ и Nd³⁺. В то же время не происходит заметного увеличения квантового выхода люминесценции, имеющего невысокие значения, при замене метильных заместителей фенильными (комплексы с С₈ и С₉; С₁₀ и С₁₁; С₁₂ и С₁₃), вследствие отсутствия сопряжения между последними и атомами кислорода координирующего фрагмента, что наблюдается и для ранее рассмотренных комплексов YbL₃₃ и YbL₃₄.

Таким образом, в каликс[4]аренах фенольного и резорцинового типов значения времени жизни и квантовых выходов люминесценции ионов Yb³⁺ и Nd³⁺ сопоставимы ( =2_4 мкс и = (1-6)10^-3) с таковыми для комплексов, рассмотренных в разделе 2. Ароматический каркас каликс[4]аренов выполняет функцию фотосенсибилизатора, которая усиливается только в том случае, когда содержащие ароматический фрагмент заместители (лиганд С₆) участвуют в координации.

Взаимное влияние лантанидов установлено в результате изучения спектрально-люминесцентных характеристик комплексов с паратрет-бутилкаликс[8]ареном (С₇) состава Ln:C₇ = 2:1.

В ИК-спектрах этих комплексов, по сравнению со спектром лиганда, значительно понижается интенсивность полосы при 3000-3600 см^-1 и появляется новая полоса при 1650 см^-1, соответствующая валентным колебаниям С=О-связи молекул ДМФА, координирован-ных с Ln³⁺. Ранее, на основании РСА (см. Froidevaux P., Bunzli J.-C.G. J. Phys. Chem. -1994. - V.98,№2.-Р.532) комплексов [Ln¹Ln²C₇(ДМФА)_m]^. nДМФА (где m и n равно 4-5) установлено, что расстояние Ln-Ln составляет 3.7 Е, а диаметр макроциклической полости С₇ 22-23 Е.

УФ-спектр С₇ представляет собой широкую диффузную полосу с двумя максимумами при 280 нм ( = 2.310⁴) и 288 нм ( = 3.210⁴). В спектрах растворов комплексов с С₇ в ДМФА наблюдается батохромное смещение этих максимумов: _макс=291-295 нм ( = 2.810⁴) и _макс=303-307 нм ( = 3.310⁴). Кроме того, в этих спектрах наблюдаются узкие полосы, характерные для Ln³⁺.

Ранее описана сенсибилизация 4f-люминесценции в растворах комплексов только для лантанидов середины ряда, а соответствующие данные для ионов Yb³⁺ и Nd³⁺ отсутствовали. В изученных биядерных комплексах Nd³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺ и Yb³⁺ с лигандом С₇ наблюдается 4f-люминесценция при возбуждении в максимуме поглощения лиганда (_возб =288 нм). Триплетный уровень С₇ расположен при 21700 см^-1, т.е. выше, чем излучательные уровни указанных ионов. В данных комплексах реализуется внутримолекулярный перенос энергии, о чем свидетельствует подобие их спектров возбуждения люминесценции со спектрами поглощения. Молекулярная люминесценция лиганда, которая наблюдается в области 400-500 нм, практически полностью потушена как в гомо-(Ln¹Ln¹), так и в гетеробиядерных (Ln¹Ln²) комплексах. В гомобиядерных комплексах относительно невысокие значения квантового выхода люминесценции ( = 0.910^-3 в Nd-Nd-комплексах, в частности) обусловлены переносом энергии с излучательного уровня одного иона на уровень другого (⁴F_3/2⁴I_9/2 и ⁴I_13/2⁴I_9/2 в Nd-Nd- комплексах), с которого не наблюдается люминесценция, т.е. реализуется кросс-релаксационный процесс. Было установлено, что в гетеробиядерных комплексах неодима с самарием, европием и тербием последние являются сенсибилизаторами люминесценции ионов Nd³⁺, а в гетеробиядерных комплексах иттербия роль сенсибилизаторов люминесценции ионов Yb³⁺ играют ионы Sm³⁺ и Nd³⁺. При этом квантовый выход ИК-люминесценции возрастает в 1.5-2.4 раза. Ионы Pr³⁺, Ho³⁺ и Er³⁺ в гетеробиядерных комплексах с неодимом или иттербием являются тушителями люминесценции последних.

В четвертом разделе ("Комплексы лантанидов с порфиринами") приведены результаты исследования влияния строения комплексов иттербия и неодима с мезо-замещенными порфиринами на их спектрально-люминесцентные характеристики.

Образование лантанид-порфиринов (1,2,4-трихлорбензол, 214С, 4-7 ч) контролировали по характерным изменениям в спектрах поглощения.

Спектры исходных порфиринов состоят из интенсивной (lg = 4.3-4.8) полосы Соре (420-425 нм) и четырех т.н. Q-полос I-IV в области 500-600 нм. Соотношение интенсивностей Q-полос (lg =2.4-3.7) позволяет отнести спектры лигандов к этиотипу - IVIIIIII (P₁, P₇ -P₉, P₁₁), филлотипу - IVIIIIII (P₂-P₆, P₁₀) и искаженному этиотипу - IVIIIIII (P₁₂). При комплексообразовании полоса Соре становится более интенсивной (lg = 5.0-5.4) и претерпевает незначительный батохромный сдвиг ( = 3-12 нм). Кроме того, наблюдаются две полосы около 595 нм и 555-560 нм. Характер этих спектров в совокупности с данными ИК-спектроскопии и элементного анализа позволил сделать вывод о том, что в комплексах Ln:P_n=1:1 ион лантанида координирован с четырьмя атомами азота тетрапиррольного макро-цикла.

Следует отметить, что из-за низкорасположенных Т-уровней (Е_Т 12500-14000 см^-1) порфиринов 4f-люминесценция в комплексах с ними может реализовываться только для двух ионов - Yb³⁺ и Nd³⁺. Анализ значений /, характеризующих квантовую эффективность внутримолекулярного переноса энергии, свидетельствует о том, что в изученных Yb-порфиринатах эти величины близки между собой (1.010³ с^-1, табл. 2) и соответствуют имеющейся в литературе оценке вероятности излучательного перехода для солей иона Yb³⁺. Это означает, что эффективность внутримолекулярного переноса энергии с Т-уровня порфирина-лиганда на излучательный ²F_5/2-уровень иона Yb³⁺ приближается к 1, т.е. практически вся энергия, поглощенная лигандом, передается на ион-комплексообразователь. Полученные значения и оказались одними из наиболее высоких среди изученных в работе комплексов. Исключение составляет комплекс с лигандом Р₁₂, который содержит аценафтиль-ные мезо-заместители, обладающие наименее ароматическим характером (=0.017 -энергия резонанса Дьюара в расчете на один -электрон) по сравнению с мезо-заместителями в лигандах Р₁-Р₁₁ (=0.036-0.065).

люминесценция лантанид макроциклический лиганд



Таблица 2

Спектрально-люминесцентные характеристики иттербий-порфиринов

Комплекс	Положение T-уровней (ET, cм-1)	Ч 103	, мкс	/ 10-3, с-1	, моль-1. см-1
Yb-P1	12890	4.2	4.8	0.87	1010
Yb-P2	12930	7.4	7.8	0.95	1230
Yb-P3	12935	7.8	8.2	0.95	1290
Yb-P4	12920	10.1	12.1	0.84	1130
Yb-P5	13050	10.0	11.5	0.87	1825
Yb-P6	13025	8.6	9.7	0.89	1220
Yb-P7	12850	6.8	7.7	0.89	1030
Yb-P8	12795	4.3	5.3	0.82	890
Yb-P9	12915	7.1	7.6	0.93	1120
Yb-P10	12815	5.8	7.3	0.79	985
Yb-P11	12830	7.0	7.5	0.81	1110
Yb-P12	12770	1.4	2.2	0.63	250

Благодаря высокой экстинкции (lg = 5.0-5.4) при длине волны возбуждения в максимуме полосы Соре (420-435нм), эффективность люминесценции (величина ) в порфириновых комплексах существенно больше, чем в комплексах с макроциклическими лигандами, описанными выше.

Люминесцентные характеристики неодим-порфиринов Nd-P₁-Nd-P₁₂имеют следующие величины: = (0.3-1.6) 10^-3, = (0.6-2.4) мкс, / = (0.42-0.59)10³.

Высказанное предположение о том, что высокие люминесцентные характеристики лантанид-порфиринов обусловлены наличием во всех четырех мезо-положениях хромофорных ароматических фрагментов, эффективно аккумулирующих энергию возбуждения, нашло подтверждение при сопоставлении этих характеристик с таковыми для Yb-порфири-нов, содержащих в четырех мезо-положениях различное число н-алкильных и 4-пиридиль-ных (Py) - заместителей (табл. 3).

Из табл. 3 следует, что, с одной стороны, квантовый выход люминесценции незначительно снижается при увеличении длины н-алкильного заместителя, с другой - с увеличе-нием количества 4-Py-заместителей имеет место его заметный рост.

Таблица 3

Спектрально-люминесцентные характеристики иттербия в комплексах с мезо-тетразамещенными порфиринами

Комплекс	Ч 103	, мкс	, моль-1. см-1
Yb-P-(Et)4	0.5	1.7	11
Yb-P-(Pr)4	0.4	1.1	8
Yb-P-(Bu)4	0.3	0.9	8
Yb-P-(Non)4	0.3	0.9	6
Yb-P-Py-(Non)3	1.5	1.1	44
Yb-P-(Py)2-(Non)2z*	3.4	2.1	140
Yb-P-(Py)2-(Non)2t*	3.8	2.3	175
Yb-P-(Py)3-Non	7.6	5.6	480
Yb-P-(Py)4	10.1	12.1	1130

*z и t - 1,2- и 1,3 - мезо-дизамещенные 4-пиридилпорфирины, соответственно.

Значительное число исследований посвящено влиянию природы экстра-лигандов на различные свойства лантанид-порфиринов. В этой связи в работе впервые была изучена люминесценция комплексов иттербия - Yb-Р₄(Р₅, Р₉, Р₁₁) с различными экстра-лигандами: монодентатными (хлорид- и бромид-), а также бидентатными (ацетилацетонат - Асас, бензо-илацетонат - БА и теноилтрифторацетонат - ТТА) анионами. Как следует из рис. 8, более высокие результаты достигаются в порфириновых комплексах состава Yb: P_n: Acac = 1:1:1.

Объясняется этот факт следующим. Известно, что чем прочнее ковалентная составляющая связи металл-экстра-лиганд в порфириновых комплексах, тем менее прочна связь металла с атомами азота порфиринового макрокольца и тем на большее расстояние металл отстоит от центра его плоскости. Соответственно, передача энергии возбуждения от хромофорного лиганда к иону лантанида в таких комплексах менее эффективна. Более низкие значения комплексов с галоген-экстра-лигандами объясняются тем, что последние хуже, по сравнению с -дикетонат-анионами, экранируют ион Yb³⁺ от тушащих люминес-ценцию молекул растворителя.

Сложный характер влияния состава порфирина на эффективность 4f-люминесценции Yb-комплексов обусловил попытку учета факторов, которые позволили бы оценить это влияние. Наблюдаемая разница в значениях (см. табл. 2) может быть обусловлена положением Т-уровней, парциальными зарядами на атомах азота порфиринового макро-кольца, полярностью связи N-Yb³⁺, а также стереоэлектронным эффектом (ориентацией) мезо-заместителей. Используя методы QSPR-EMMA и DRAGON, для изученных комплексов (табл. 2) удалось, с одной стороны, получить адекватные регрессионные модели (R=0.93-0.94) зависимости "структура - квантовый выход люминесценции", с другой - осуществить прогноз величины порфиринатов иттербия с изомерными пиридильными, хинолинильными и хиноксалинильными мезозаместителями. Последующая экспериментальная проверка результатов прогноза для специально синтезированных комплексов иттербия с хинолин-2-ил ( ), хинолин-3-ил ( ), и пиримидин-5-ил ( ) мезотетразамещенными порфиринами, с невысоким(4.610^-3), средним (10.010^-3) и высоким (17.210^-3) значениями , показала, что разница между вычисленными и найденными значениями во всех трех случаях не превышает 6%.

В работе впервые при взаимодействии 15-20-кратного избытка Yb(Acac)₃ c порфири-нами Р₃₂-Р₃₅ (1,2,4 - трихлорбензол, 214С, 20-25 ч) были получены полиядерные Yb-Yb - комплексы (рис. 9).

Спектры поглощения порфиринов Р₃₂-Р₃₅ характеризуются наличием расщепленной интенсивной полосы Соре (420-425 нм) и четырех Q-полос. Соотношение интенсивностей последних позволяет отнести их к спектрам этиотипа. Известно, что характер расщепления (т.е. соотношение интенсивностей коротко- и длинноволновой компонент) полосы Соре в димерных порфиринах дает качественную информацию об их строении. В рассмотренных димерах интенсивность этих компонент одинакова, что свидетельствует об изотропном (промежуточном между параллельным и перпендикулярным) взаиморасположении порфириновых циклов.

Спектры поглощения комплексов иттербия с Р₃₂-Р₃₅ (Yb:P_32-35 = 2:1) подобны. Они состоят из двух Q-полос различной интенсивности (lg 4.4 и 4.9) и нерасщепленной уширенной по сравнению со свободными порфиринами полосы Соре.

Из полученных данных следует (табл. 4), что в димерных комплексах (Yb)₂P₃₂-(Yb)₂P₃₅ 4f-люминесценция несколько выше для 4-Py-производных по сравнению с 3-Py-производными.

Таблица 4

Спектрально-люминесцентные характеристики биядерных бис-порфириновых комплексов иттербия (ДМФА, _возб = 425 нм)

Комплекс	Положение Т-уровней, (ЕТ, см-1)	103	, мкс	/ 10-3, c-1	, моль-1. см-1
(Yb)2-P32	12980	4.1	5.1	0.80	820
(Yb)2-P33	12950	5.4	6.0	0.81	950
(Yb)2-P34	12995	2.7	3.7 ...

Подобные документы

• Инфра-красная-люминесценция комплексов эрбия (III), иттербия (III), неодима (III)

  Рассмотрение соединения лантанидов с органическими лигандами. Проявление характеристичной узкополосной люминесценции как в видимой, так и инфракрасной областях спектра. Излучение ионов Nd3+, Er3+, Yb3+ в ИК-области спектра, а также области их применения.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 04.01.2015
  

• Комплексные соединения

  Общая характеристика комплексных соединений металлов. Некоторые типы комплексных соединений. Комплексные соединения в растворах. Характеристика их реакционной способности. Специальные системы составления химических названий комплексных соединений.
  
  контрольная работа [28,1 K], добавлен 11.11.2009
  

• Комплексные соединения

  Определение комплексных соединений и их общая характеристика. Природа химической связи в комплексном ионе. Пространственное строение и изомерия, классификация соединений. Номенклатура комплексных молекул, диссоциация в растворах, реакции соединения.
  
  реферат [424,7 K], добавлен 12.03.2013
  

• Комплексные соединения

  Основные положения координационной теории. Комплексообразователи: положительные ионы неметаллов, ионы металлов, нейтральные атомы. Номенклатура комплексных соединений и порядок перечисления ионов и лигандов. Понятие константы нестойкости комплекса.
  
  реферат [142,9 K], добавлен 08.08.2015
  

• Комплексометрическое титрование, комплексоны, комплексонометрия, комплексонометрические ТКТ и индикаторы

  Титриметрические методы, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений или комплексометрия. Методы с получением растворимых хелатов - хелатометрия. Определение ионов-комплексообразователей и ионов или молекул, служащих лигандами.
  
  реферат [31,0 K], добавлен 23.01.2009
  

• Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)

  Физические свойства элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа. Анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля. Строение цианидных комплексов железа.
  
  курсовая работа [1,3 M], добавлен 24.02.2011
  

• Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях

  Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали. Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими р- и пи-орбитали. Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов.
  
  реферат [983,8 K], добавлен 03.12.2002
  

• Комплексные соединения. Получение и свойства

  Рассмотрение внутренней и внешней сфер комплексных соединений: целостный ион, простые анионы и катионы. Исследование механизма донорно-акцепторной связи лиганды с центральным атомом. Номенклатура, изомерия, химическая связь и диссоциация комплексов.
  
  лабораторная работа [655,6 K], добавлен 14.12.2011
  

• Комплексные соединения

  Понятие комплексного химического соединения, его номенклатура и содержание координационной теории Вернера. Изучение типов центральных атомов и лигандов, теория кристаллического поля. Спектры и магнитные свойства комплексов, их устойчивость в растворе.
  
  лекция [1014,9 K], добавлен 18.10.2013
  

• Комплексные соединения

  Основные понятия комплексных соединений, их классификация и разновидности, направления практического использования, типы изомерии. Химическая связь и конфигурация комплексных соединений, определение их устойчивости, методы ее практического повышения.
  
  курсовая работа [912,8 K], добавлен 07.04.2011
  

• Комплексные соединения

  Описание процесса диссоциации солей. Комплексные соединения и положения координационной теории Вернера и Чугаева. Характеристики лигандов: дентантность, внутренняя и внешняя сфера, координационное число. Пространственное строение комплексного иона.
  
  презентация [152,7 K], добавлен 19.03.2014
  

• Люминесцентные свойства нанопорошков состава EuxAlyOz, синтезированных золь-гель методом

  Усиление люминесценции редкоземельных металлов в присутствии алюминия. Люминесцентные свойства европия в составе различных комплексных соединений. Физико-химические методы получения нанопорошков. Получение порошка оксида EuxAlyOz, спектры люминесценции.
  
  курсовая работа [1,0 M], добавлен 08.06.2013
  

• Комплексные соединения хрома. Соль Рейнеке

  Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома. Характеристика комплексных соединений. Многоядерные комплексы хрома, их электронные соединения. Фосфоресцирующие комплексы, высшие состояния окисления хрома.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 06.06.2010
  

• Комплексные соединения

  Понятие комплексной частицы и комплексообразователя. Унидентатные и монодентатные лиганды. Электронное строение центрального атома и координационное число. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения. Классификация комплексных соединений.
  
  презентация [379,7 K], добавлен 11.10.2015
  

• Элементоорганические соединения

  Рассмотрение истории получения металлорганических соединений; их классификация по характеру связи металл-углерод. Ознакомление с химическими свойствами борорганических соединений. Сферы применения моно- и дифункциональных кремнийорганических соединений.
  
  реферат [48,9 K], добавлен 25.12.2011
  

• Синтез и изучение свойств комплексных соединений, синтезированных на основе кротоната уранила

  Общие характеристики и свойства урана как элемента. Получение кротоната уранила, структура его кристаллов. Схематическое строение координационных полиэдров в структуре соединений уранила. Синтез комплексных соединений уранила, их основные свойства.
  
  реферат [1,0 M], добавлен 28.09.2013
  

• Химия комплексных соединений элементов подгруппы хрома

  Роль и значение комплексных соединений в современной науке, их классификация. Основные положения координационной теории А. Вернера. Лиганды и их виды. Теории химической связи в координационных соединениях, магнитные и оптические свойства комплексов.
  
  курсовая работа [9,0 M], добавлен 22.03.2011
  

• Каталитическое действие хиральных n5-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с терминальными алкенами

  Строение и синтез анса-комплексов металлов подгруппы титана. Исследование каталитической активности и хемоселективности конформационно жестких комплексов Zr со связанными лигандами в реакциях алюминийорганических соединений c терминальными алкенами.
  
  дипломная работа [2,1 M], добавлен 17.03.2015
  

• ИК-спектральное проявление водородных связей

  Сущность и природа водородной связи. Водородные связи и свойства органических соединений. Метод инфракрасной спектроскопии. Инфракрасное излучение и колебания молекул. Анализ спектральных характеристик растворов пространственно-затрудненных фенолов.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 28.04.2010
  

• Комплексные соединения в аналитической химии

  Тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и структура внутренней сферы комплексного соединения. Кислотно-основные свойства соединений, их образование, трансформация или разрушение, диссоциация в растворах. Комплексонометрическое титрование.
  
  курсовая работа [64,0 K], добавлен 17.03.2011
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам