Комплексные соединения лантанидов з макроциклическими лигандами. Люминесцентные свойства в инфракрасной области

Взаимодействием (ацетонитрил, 80С, 3 ч) иттербий-порфиринов, содержащих в качестве мезо-заместителей краун-эфирные фрагменты - бензо-12-краун-4 (Р₃₉), бензо-15-краун-5 (Р₄₀), бензо-18-краун-6 (Р₄₁), - с хлоридами натрия, калия или цезия, соответственно, были получены димеры сэндвич - типа.

Как следует из данных ИК-, ПМР- и УФ-спектров, в этих димерах четыре катиона щелочного металла связывают краун-эфирные полости двух порфириновых молекул. В частности, в ПМР-спектре (ДМСО-d₆:CDCl₃=1:2; 295K) комплекса диамагнитного лютеция с Р₄₀ наблюдается уширенный синглет в области резонанса ароматических протонов ( = 8.90 м.д.), который в присутствии соли калия смещается в сильное поле ( = 8.76 м.д.).

Это соответствует предполагаемому строению димера, поскольку при коаксиальном расположении порфириновых колец ароматические протоны одной молекулы попадают в зону экранирования кольцевого тока другой молекулы.

Наибольшее смещение ПМР-спектра происходит в области сигналов метиленовых протонов краун-эфирных фрагментов: сигналы протонов СН₂-групп (3.97-5.06 м.д.) смещены в слабое поле по сравнению с исходным спектром (3.73-4.75 м.д.). Сигнал протонов метиленовой группы (4.75 м.д.), связанной с "ароматическими" (пирокатехиновыми) атомами кислорода в лиганде Lu-P₄₀, заметно расщепляется (5.06 и 4.69 м.д.) в спектре комплекса (Lu-Р₄₀)₂K₄, что возможно при жесткой фиксации полиэфирных циклов.

Молекулярная люминесценция Yb-порфиринов (максимумы широкой диффузной полосы при 650 и 710 нм) в сэндвичевых димерах полностью отсутствует. Этот факт для лантанид-порфиринов установлен впервые.

Более высокие значения квантового выхода 4f-люминесценции Yb-K-сэндвич-порфири-новых комплексов, возможно, связаны с большей комплиментарностью иона K⁺ c полостями двух бензо-15-краун-5-мезо-заместителей по сравнению с Na⁺-(бензо-12-краун-4)₂ и Cs⁺-(бензо-18-краун-6)₂ заместителями. Эффективность внутримолекулярного переноса энергии (табл. 5) в сэндвичевых димерах является также более высокой (по сравнению с комплексами Yb-P_39-41), что связано с отсутствием в них молекулярной люминесценции порфиринов.

Таблица 5

Спектрально-люминесцентные характеристики краун-порфириновых и димерных сэндвичевых комплексов на их основе

Комплекс	Ч 103	, мкс	/ 10-3, с-1
Yb-Р39	1.9	4.8	0.40
Yb-Р40	2.7	5.9	0.46
Yb-Р41	2.5	5.7	0.44
(Yb-Р39)2Na4	2.8	5.7	0.49
(Yb-Р40)2K4	9.8	12.5	0.78
(Yb-Р41)2Cs4	7.0	10.8	0.65

Существенно отличные друг от друга условия комплексообразования Ln³⁺ с порфиринами и производными 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7-триуксусной кислоты (т.н. DO3A - ,-заместители в лиганде Р₄₂) позволили получить соединения, в которых ионы Ln³⁺ (Yb³⁺ или Nd³⁺) координированы с четырьмя атомами азота 12-членного макрогетероцикла и тремя атомами кислорода карбоксилатных групп, а порфириновая полость остается безметальной, либо в ней находятся ионы d-металлов (Pd²⁺ или Ni²⁺).

При изучении спектрально-люминесцентных свойств этих металлопорфиринов установлено, что порфириновый фрагмент является эффективным сенсибилизатором 4f-люминесценции при координации иона Ln³⁺ как непосредственно с порфирином, так и с полидентатным макроциклическим лигандом.

Квантовый выход люминесценции ионов Yb³⁺ и Nd³⁺ в комплексе с Pd²⁺-содержащим лигандом выше почти в 30 раз по сравнению с комплексами LnDO3A. В Yb-(Nd-)-Pd-порфиринатах молекулярная люминесценция порфириновой матрицы практически полностью отсутствует. В комплексах же с порфирином, не содержащим Pd²⁺, молекулярная люминесценция (максимумы широкой диффузной полосы при 650 и 710 нм) на 20-25% снижает люминесценцию ионов Ln³⁺. Что касается комплексов с Ni²⁺-содержащим лигандом, то в них 4f-люминесценция ионов Ln³⁺ отсутствует, поскольку Т-уровень данного лиганда расположен ниже (Е_Т=8800 см^-1) излучательных уровней Yb³⁺ и Nd³⁺.

Структура спектров 4f-люминесценции обоих ионов и положения их максимумов практически совпадают в комплексах как с порфирином, так и с Pd²⁺-порфиринатом. 4f_Люминесцентные характеристики увеличиваются при переходе от метанола к его полностью дейтерированному производному, что согласуется с увеличением тушащего действия высокочастотных колебаний групп в ряду O-HC-HO-DC-D. На люминесценцию Nd-содержащих комплексов дейтерирование растворителей оказывает несколько большее влияние, чем на люминесценцию Yb-содержащих, поскольку энергетический зазор между уровнями Nd^{3+ 4}F_3/2⁴I_15/2 мал (5400 см^-1) по сравнению с таковым для Yb³⁺ (10250 см^-1).

В пятом разделе ("Перспективы использования ИК-люминесценции лантанидов в биомедицинской практике") на основании анализа полученных в работе данных определены основные причины, по которым из всех типов рассмотренных комплексов Yb-порфирины являются наиболее перспективными объектами для их использования в биомедицине:

1) возможность возбуждения 4f-люминесценции видимым, а не ультрафиолетовым светом;

2) эффективность люминесценции () и высокие значения ее квантового выхода;

3) органо-тропность порфириновых молекул.

В связи с тем, что моделями биологических структур в первом приближении могут служить мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ), были изучены спектрально-люминесцентные свойства мезо-тетра(4-пиридил)порфирина, его Yb-комплекса, а также образующихся при кватернизации периферийных атомов азота водорастворимого тетра[4-(1-метилпиридиний)]порфирин тетратозилата, соответствующего Yb-комплекса в среде неионного ПАВ тритона Х-100.

Установлено, что в водорастворимом комплексе не полностью потушена молекулярная люминесценция лиганда. Кроме того, водорастворимые порфирин и комплекс в меньшей степени, чем их нерастворимые в воде аналоги, подвержены влиянию мицеллярной среды. Последнее обстоятельство может оказаться полезным при работе в белковых системах.

Изучены также спектрально-люминесцентные свойства гидрофобных мезо-(моно-фенил-пара-оксипропил)трифенилпорфирина (ОПП) и комплекса Yb-ОПП, которые с помощью водно-лецитиновой дисперсии удалось перевести в водную фазу, а также конъюгаты этих соединений с молекулами белка - бычим сывороточным альбумином. Квантовый выход 4f-люминесценции комплекса Yb-ОПП в водно-лецитиновой дисперсии ниже такового для метанольного раствора комплекса - 2.110^-3 и 4.010^-3, соответственно. Однако, как показывает сопоставление значений в водных и метанольных растворах других Ln-комплексов, их разница, как правило, больше. Причина этого состоит в дезагрегирующем (как и в случае ПАВ) действии водно-лецитиновой среды. В белковом конъюгате выход люминесценции также изменяется незначительно. Это свидетельствует о том, что в результате присоединения Yb-ОПП к белку комплекс не разрушается.

С учетом полученных результатов была проведена оценка острой токсичности свободного основания ОПП, комплекса Yb-ОПП (LD₅₀=250 и 160 мг/кг, соответственно), их фототоксичности. Оба соответствующих показателя оказались низкими для изученных соединений.

Распределение Yb-ОПП в организме подопытных животных (комплекс вводился внутрибрюшинно в дозе 75 мг/кг 36 мышам линии BALB/c с индуцированной метил-холантреном опухолью) выявило преимущественное накопление комплекса в опухолевых тканях, а именно, в тканях кожного покрова и легких, что важно для решения задач ранней диагностики новообразований.



ВЫВОДЫ

1. К основным факторам, определяющим эффективность ИК-люминесценции лантанидов в комплексах с макроциклическими лигандами, относятся:

а) дентатность N -, O - содержащих лигандов не менее 4;

б) величина энергии триплетных уровней лигандов не менее 12500-13500 см^-1;

в) высокое светопоглощение ( 4.010⁴ моль^-1. см^-1) при длине волны возбуждения;

г) наличие ароматических и гетероароматических фрагментов, способных сенсибилизировать 4f-люминесценцию.

Каждое из перечисленных свойств макроциклического лиганда необходимо, но недостаточно для проявления высоких ИК-люминесцентных характеристик. Последние достигаются только при наличии у лиганда одновременно всех перечисленных свойств.

2. Для комплексов иттербия и неодима с изученными функционализированными макро-гетероциклическими лигандами, содержащими краун-эфирные и 1,4,7,10-тетраазамакро-циклические фрагменты, значения времени жизни и квантового выхода люминесценции выше на порядок и более по сравнению с этими же характеристиками для комплексов, в которых указанные фрагменты являются индивидуальными ("самостоятельными") лигандами.

В комплексах с криптандами и макроциклическими основаниями Шиффа, содержащими пиридильные, дипиридильные, изо-хинолинильные, NO-дипиридильные и NO- изо-хинолинильные фрагменты, последние являются не только сенсибилизаторами 4f-люминесценции, но и устраняют в результате координации тушащее действие молекул растворителя, что приводит к увеличению в 8-12 раз значений времени жизни и интенсивности люминесценции по сравнению с комплексами макроциклов, не содержащих этих фрагментов.

В гетерометальных биядерных Ln¹Ln²-комплексах с пара-трет-бутилкаликс[8]ареном, содержащих два иона лантанида в полости макроцикла, Ln¹-Ln²-взаимодействие неаддитивно влияет на 4f-люминесценцию: в зависимости от природы лантанидной пары сенсибилизирует или тушит люминесценцию иттербия или неодима.

Величина , характеризующая люминесцентные свойства изученных комплексов лантанидов, позволяет квалифицировать иттербий-порфирины как наиболее эффективные излучатели ИК-спектрального диапазона.

Бульшие значения квантового выхода 4f-люминесценции в лантанид-порфиринах с бидентатным ацетилацетонат-анионом в качестве экстра-лиганда обусловлены меньшим, по сравнению с бензоилацетонат- и теноилтрифторацетонат-анионами, расстоянием между ионом Ln³⁺ и донорными атомами азота макроцикла и меньшим числом молекул растворителя во внутренней координационной сфере по сравнению с монодентатными хлорид- и бромид-экстра-лигандами.

Спектрально-люминесцентные характеристики гомобиметалльных комплексов иттербия с димерными порфиринами, в которых два порфириновых цикла связаны пара- и мета-фениленовыми или 4,4ґ-дифениленовым мостиками, коррелируют с расстоянием Yb-Yb.

В комплексах иттербия с мезо-тетразамещенными краун-порфиринами увеличение квантового выхода 4f-люминесценции обусловлено комплиментарностью иона щелочного металла (Na⁺, K⁺, Cs⁺) и полости бензо-краун-эфирного фрагмента в соответствующих сэндвичевых димерах.

В комплексах иттербия и неодима с порфиринатами палладия(II) и никеля(II), модифицированными в ,-положениях двумя 1,4,7,10 -тетраазамакроциклическими фрагментами, квантовый выход 4f-люминесценции определяется (увеличивается или уменьшается, соответственно) положением триплетных уровней d-металлсодержащего лиганда.

Среди изученных комплексов лантанидов с макрогетероциклическими лигандами наиболее перспективными в качестве ИК-люминесцентных зондов для диагностики злокачественных новообразований являются комплексы иттербия с синтетическими порфиринами, содержащими в мезо-положениях N-гетероароматические заместители.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Коровин Ю.В., Попков Ю.А., Назаренко Н.А., Доценко В.П., Брыжак Н.П., Заянчуковский

А.Г. Комплексы редкоземельных элементов с бензокриптандом [2B.2.2]// Докл. АН УССР. Сер.Б. - 1991. - №8. - С. 150-152.

Пыхтеев Д.М., Водзинский С.В., Жилина З.И., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Комплексы иттербия с мезо-тетра(3-пиридил)порфирином и его водорастворимым аналогом // Укр. хим. журн. - 1995. - Т. 61, №12. - С. 131-135.

Попков Ю.А., Коровин Ю.В., Назаренко Н.А. Усовершенствованные методы синтеза диазакраун-эфиров и криптандов // Укр. хим. журн. - 1996. - Т. 62, №3-4. - С. 62-64.

Попков Ю.А., Коровин Ю.В., Романова Е.А., Мазепа А.В. Синтез новых би- и три-ядерных азамакроциклов на основе циклена // Хим. гетероциклич. соед. - 1996. - № 2. - С. 255-258.

Бельтюкова С.В., Русакова Н.В., Коровин Ю.В., Попков Ю.А., Назаренко Н.А., Чеснов С.М. Интенсивность полос спектров поглощения и люминесценции иона Gd(III) в растворах комплексонатов // Журн. прикл. спектроскопии. -1996. - Т. 63, №5. - С. 770-776.

Korovin Yu., Popkov Yu., Rusakova N. Luminescence of gadolinium complexes with 1,4,7,10-tetraaza-2,6-pyridinophane[12]-1,4,7-triacetic acid // Mendeleev Commun. -1996. - №1. -P. 7-8.

Shevchuk S., Rusakova N., Turianskaya A., Korovin Yu., Nazarenko N., Gren A., Shapiro Yu. Novel ytterbium complexes of two calix[4]resorcinarenes // Anal. Commun. - 1997. - V. 34. - P. 201-203.

Zheltvay I., Popkov Yu., Shevchuk S., Korovin Yu., Nazarenko N. Synthesis, acid-basic and complexing properties of cyclene based cryptands // Polyhedron - 1998. -V. 17, №1.-P. 145-147.

Shevchuk S.V., Alexeeva E.A., Rusakova N.V., Korovin Yu.V., Bacherikov V.A., Gren A.I. Some new properties of calixarenes: the luminescence of four lanthanide ions in calixarene complexes // Mendeleev Commun. - 1998. - P. 112-113.

Shevchuk S., Rusakova N., Turianskaya A., Korovin Yu., Nazarenko N., Gren A. Infrared luminescence of ytterbium ion in complexes with calix[4]resorcinarenes // J. Fluorescence. - 1998. - V. 8, №3. - P. 225-228.

Korovin Yu., Shevchuk S., Rusakova N., Alexeeva E., Bacherikov V. Luminescence of lanthanides in the near IR region: the broad perspectives for analytical practice // Chimia. - 1998. - V. 52, №7/8. - P. 327-328.

Shevchuk S., Rusakova N., Turianskaya A., Korovin Yu., Nazarenko N., Gren A. Luminescence of neodymium ion in complexes with calix[4]resorcinarenes // Asian J. Spectrosc. - 1999. - V. 3, №4. - P. 155-160.

Korovin Yu., Zhilina Z., Rusakova N., Kuz'min V., Vodzinsky S., Ishkov Yu. Spectral-luminescent effects in heterometallic complexes of crown-porphyrins // J.Porphyrins Phthalo-cyanines. - 2001. - V.5. - P. 217-220.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В., Мешкова С.Б.. Применение в анализе ИК-люминесценции комплексных соединений лантанидов // Укр. хим. журн. - 2000. - Т.66, №10. - С. 45-52.

Коровин Ю.В. Люминесценция лантанидов в комплексах с каликс[4]аренами // Укр. хим. журн. - 2000. - Т.66, №5-6. - С. 101-105.

Коровин Ю.В., Шевчук С.В., Бачериков В.А., Русакова Н.В., Алексеева Е.А., Грень А.И. Сенсибилизация инфракрасной люминесценции ионов неодима и иттербия в биядерных комплексах с п-трет-бутилкаликс[8]ареном // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, №9. - С. 1513-1517.

Korovin Yu., Kuzmin V. The macrocyclic compounds of ytterbium and neodymium as perspective luminescent labels for near-infrared spectral region // J. Inorg. Biochem. -2001. -V.86, №1.- P. 299-300.

Korovin Yu., Rusakova N. Infrared 4f-luminescence of lanthanides in the complexes with macrocyclic ligands // Rev. Inorg. Chem. - 2001. - V. 21, №3-4. - P. 299-329.

Korovin Yu., Rusakova N., Kostenchuk M., Rusakova M., Suveyzdis Y. Some luminescence characteristics of ytterbium-acridines // Polish J. Chem. - 2002. -V.76. - P. 901-905.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В., Попков Ю.А. Люминесценция иттербия в комплексах с криптандами, содержащими бипиридиновые и биизохинолиновые фрагменты // Журн. прикл. спектроскопии. - 2002. - Т.69, №1. - С. 79-81.

Korovin Yu., Rusakova N. Infrared luminescence of lanthanides in complexes with organic dyes // J. Fluorescence. - 2002. - V. 12, №2. - P. 159-161.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В., Сувейздис Я.И. Люминесценция ионов иттербия в комплексах с акридиновыми производными // Журн. неорган. химии. - 2002. -Т. 47, №9. - С. 1526-1529.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В., Попков Ю.А. Люминесценция лантанидов в комплексах с хромофорными краун-эфирами // Изв. РАН. Сер. хим. - 2002, №12. - С. 2138-2140.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В., Попков Ю.А., Доценко В.П. Люминесценция иттербия и неодима в комплексах с бис-макроциклическими лигандами // Журн. прикл. спектро-скопии. - 2002. - Т. 69, №6. - С. 732-735.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В., Жилина З.И., Водзинский С.В., Ишков Ю.В. Люминесцен-ция ионов иттербия и неодима в комплексах с порфиринами, содержащими аромати-ческие заместители // Укр. хим. журн. - 2002. - Т. 68, №8. - С. 75-78.

Korovin Yu. V., Rusakova N.V., Zhilina Z.I., Ishkov Yu.V., Vodzinsky S.V., Dotsenko V.P. Luminescence of ytterbium in binuclear bis(porphyrin) complexes // Mendeleev Commun.- 2002. - P. 151-152.

Коровин Ю.В., Жилина З.И., Русакова Н.В. Эффект порфириновой фотоантенны в комплексах иттербия и неодима // Доп. НАН України. - 2003, №1. - С. 135-139.

Коровин Ю.В., Кузьмин В.Е., Русакова Н.В., Жилина З.И., Водзинский С.В., Юданова И.В. Влияние природы мезо-заместителей в порфиринах на излучательную способность ионов иттербия в комплексах с ними //Журн. неорган. химии.-2003.-Т.48, №3.-С. 480-484.

Коровин Ю.В., Лозицкая Р.Н., Русакова Н.В. Инфракрасная люминесценция неодима в комплексах с макроциклическими основаниями Шиффа // Журн. общей химии. - 2003. - Т.73, №10. - С. 1734-1737.

Korovin Yu., Pyhteev D., Popkov Yu., Rusakova N., Zhilina Z., Vodzinsky S., Romanova E. New type of luminescence probes for near IR spectrum region // Proc. V International Symp. on Luminescence Spectrom. in Biomed. Analysis. - Bruges (Belgium). - 1994. - P. 20.

Popkov Yu., Korovin Yu., Nazarenko N., Rusakova N. Synthesis and properties of new azacomplexes // Proc. V International Seminar on Inclusion Compounds. - Odessa (Ukraine). - 1994. - P. 29.

Lozitskaya R., Korovin Yu., Rusakova N., Gavsevich Yu., Tolkacheva N.,Kamalov G. Synthesis and properties of 2,6-bis(formylaryloximethyl)pyridine macrocyclic Schiff bases as perspective extractional luminescent reagents // Proc. V Belgian Organic Synthesis Symposium. - Namur (Belgium). - 1994. - P. 93.

Korovin Yu.V., Zhilina Z.I., Zhuravlev S.A., Vodzinsky S.V., Nazarenko N.A. Lanthanide-porphyrins: spectroscopic probes of wide diapason // Тез. докл. VII Международной конф. по химии порфиринов и их аналогов. - Ст.-Петербург (Россия). - 1995. - С. 133.

Korovin Yu.V., Popkov Yu.A., Zhilina Z.I., Vodzinsky S.V., Nazarenko N.A., Rusakova N.V. New type of polyazacarboxylic lanthanide complexes // Proc. XX International Symp. on Macrocyclic Chem.- Jerusalem (Israel). -1995. - P. Ad.1.

Popkov Yu.A., Korovin Yu.V., Rusakova N.V., Nazarenko N.A. Synthesis of 1,4,7,10-tetraaza-cyclododecane-1,4,7-triacetic acid derivatives and their lanthanide complexes // Proc. Inter-national Seminar on Inclusion Compounds. - Istanbul (Turkey).- 1995. - P. 92.

Попков Ю.А., Паєвський О.С., Коровін Ю.В. Синтез біядерних комплексонів на основі похідних циклену та азакраун-ефірів // Тези доп. XVII Укр. конф. з орган. хім. - Харків. - 1995. - С. 235.

Lozitskaya R., Rublev I., Korovin Yu., Tolkacheva N., Kamalov G. Some aspects of pyridino-phanes synthesis // Proc. VIII International Symp. on Novel Aromatic Compounds. - Braunschweig (Germany). - 1995. - P. 232.

Korovin Yu.V., Sergeev P.V., Popkov Yu.A., Panov V.O., Rusakova N.V., Egorova S.V., Nazarenko N.A., Shimanovsky N.L., Dotsenko V.P., Paevsky A.S. Lanthanide complexes on the base of pyridine-containing azamacrocycles as probes of a wide diapason // Proc. XXI International Symp. on Macrocyclic Chem.- Montecatini Terme (Italy). -1996. - P. 148.

Korovin Yu.V., Shevchuk S.V., Turianskaya A.M., Rusakova N.V., Nazarenko N.A., Gren A.I., Dotsenko V.P. Luminescence of lanthanide ions in complexes with calix[4]arenes // Proc. Terenin Memorial International Symp. on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions - St.-Petersburg (Russia). - 1996. - P. 72.

Rusakova N., Korovin Yu., Turianskaya A., Shevchuk S., Gren A., Nazarenko N., Shapiro Yu. New type of labels for immunofluorescence assays in near IR region // Proc. IX Eur. Conf. on Anal. Chem.-Euroanalysis IX. - Bologna (Italy). - 1996. - Fr P157.

Popkov Yu., Zheltvay I., Shevchuk S., Rusakova N., Korovin Yu. Encapsulation of lanthanide ions by molecules constructed on the base of polyaza macrocyclic structures // Proc. IX International Symp. on Molecular Recognition and Inclusion. - Lyon (France). - 1996. - C. 15.

Korovin Yu., Chesnov S., Rusakova N., Nazarenko N. Novel azamacrocyclic complexes of lanthanides: possibilities and ways for their application in analytical practics // Proc. International Congress on Analytical Chem. - Moscow (Russia). - 1997. - P. L-88.

Popkov Yu.A., Dzyuba S.V., Chesnov S.M., Korovin Yu.V., Lyapunov A.Yu. Lanthanide ions included into the cavity of new polyaza macrocyclic ligand // Proc. VII International Seminar on Inclusion Compounds. - Pardubice (Czech Rep.). - 1997. - P. D2.

Popkov Yu.A., Dzyuba S.V., Korovin Yu.V. Synthesis of new bi- and tricyclic polyaza compounds on the base of piperazine and cyclene // X Eur. Symposium on Organic Chem. - Basel (Switzerland). - 1997. - P. 60.

Korovin Yu., Shevchuk S., Turianskaya A., Bacherikov V., Rusakova N., Alexeeva E., Nazarenko N., Gren A., Shapiro Yu. Infrared luminescence of lanthanides in compounds with calixarenes // Proc. V International Conf. on Methods and Appl. of Fluorescence Spectrosc. -Berlin (Germany). - 1997. - P. 91.

Shevchuk S.V., Alexeeva E.A., Rusakova N.V., Korovin Yu.V., Bacherikov V.A., Nazarenko N.A., Gren A.I. New spectroscopic characteristics of lanthanide complexes with para-tert-butyl-calix[8]arene // Proc. IV International Conf. on Calixarenes - Parma (Italy). - 1997. - P. 56.

Shevchuk S., Alexeeva E., Rusakova N., Bacherikov V., Korovin Yu., Gren A.I. Lanthanide complexes of calix[4]arene: some spectral-luminescence characteristics // Proc. XXIV Inter-national Symp.on Macrocyclic Chem.- Oahu (USA).- 1998. - PSB-38.

Korovin Yu., Rusakova N., Dzyuba S., Shevchuk S., Bacherikov V., Chesnov S., Vodzinsky S. Polynuclear complexes of lanthanides with the macrocyclic ligands: structure, properties, perspectives //Proc. XXXIII International Conf. on Coord. Chem.-Florence(Italy).-1998.-P. 599.

Korovin Yu., Rusakova N., Shevchuk S., Alexeeva E., Bacherikov V., Vodzinsky S. IR luminescence of lanthanides in complexes with macrocyclic ligands: new possibilities and extensive perspectives //Proc. I^st International Conf. on Supramolecular Sci.&Technol.-Zakopane (Poland). -1998. - P. 128.

Korovin Yu., Kostenchuk M., Rusakova M., Lyakhov S. Luminescence of the lanthanides in the complexes with some bioactive compounds // Proc. V International Symp.on Applied Bio- inorganic Chemistry - Corfu (Greece). - 1999. - P. 302.

Rusakova N., Korovin Yu. The lanthanide complexes with macrocyclic ligands: in search for the uniting idea // Proc. XXIV International Symp.on Macrocyclic Chem.- Barcelona (Spain).- 1999. - OS 5-2.

Korovin Yu., Rusakova N., Popova A., Zhilina Z. Spectroscopic properties of the new metal-porphyrins // Proc. VIII Euroconference on the Specrtosc. of Biological Molecules. - (Enshede, The Netherlands). - 1999. - P. 121.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В. Направления поиска новых типов диагностических препаратов //Тези доп.V національн. з'їзду фармацевтів України.-Харків.-1999.-С.424-425.

Korovin Yu., Vodzinsky S., Zhilina Z., Rusakova N., Dotsenko V. IR luminescence of lanthanide-porphyrins and problem of specific fluorescent probes // Proc. VI International Conf. on Methods and Appl. of Fluorescence Spectrosc. - Paris (France). - 1999. - P. 173.

Korovin Yu., Zhilina Z., Rusakova N., Vodzinsky S., Ishkov Yu. Lanthanide-porphyrins as the unique objects for biomedical application // Proc. I^st International Conf. on Porphyrins and Phthalocyanines. - Dijon (France). - 2000. - O. 246.

Rusakova N., Zhilina Z., Korovin Yu., Ishkov Yu., Vodzinsky S. New ytterbium complexes with dimeric porphyrins // Proc. XXV International Symp. on Macrocyclic Chem.- St.Andrews (Scotland, UK). - 2000. - P. 29.

Rusakova N., Korovin Yu., Zhilina Z., Vodzinsky S., Ishkov Yu., Dotsenko V. Heterometallic lanthanide complexes with the macrocyclic ligands // Proc. XXXIV International Conf. on Coord. Chem. - Edinburgh (Scotland, UK). - 2000. - P. 0040.

Korovin Yu., Rusakova N. Luminescence spectroscopy of the lanthanide ions as analytical method on the threshold of XXI century // Proc. XI Eur. Conf. on Anal. Chem.-Euroanalysis XI. - Lisbon (Portugal). - 2000. - P. OC-25.

Korovin Yu., Rusakova N. Near-infrared luminescence of lanthanides: from theory to practice // Proc. VII International Conf. on Methods and Appl. of Fluorescence. - Amsterdam (The Netherlands). - 2001. - P. 98.

Коровин Ю., Русакова Н. Люминесценция иттербия, неодима и эрбия в растворах их комплексных соединений // Тез. докл. II Всерос. Семинара "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии". - Саратов. - 2001. - С. 28.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В. Люминесценция лантанидов в комплексах с макроцикли-ческими лигандами: путь от дизайна до применения // Тези доп. XV Укр. конф. з неорган. хім. - Київ. - 2001. - С. 68.

Rusakova N., Korovin Yu. IR-luminescence of lanthanides: analysis of achievements and perspectives // Proc. XII Eur. Conf. on Anal. Chem.-Euroanalysis XII. - Dortmund (Germany). - 2002. - P. 1-113.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В. Создание оптимального координационного окружения ионов лантанидов, проявляющих эффективную ИК-люминесценцию // Тез. докл. XXI Международной Чугаевской конф. по коорд. химии - Киев. - 2003. - С. 84-86.

Korovin Yu., Rusakova N. Luminescence of lanthanides for biomedical tasks // Proc. International Conf. "Spectroscopy in special applications". - Kyiv. - 2003. - P. 90.

Pavlovsky V.I., Kulikov O.V., Rusakova N.V., Korovin Yu.V. Spectral-luminescence properties of lanthanide ions in dibenzotetraazacyclohexadecadienone complex compounds //Proc. XXVIII International Symp. on Macrocyclic Chem. - Gdansk (Poland). - 2003. - P. 197.

Rusakova M., Filippova T., Rusakova N., Korovin Yu. Use of yeast at the investigation of spectroscopic models based on porphyrins and their metal complexes // Proc. X European Conf. on the Spectroscopy of Biological Molecules - Szeged (Hungary). - 2003. - P. 137.

Korovin Yu., Meshkova S., Rusakova N. Near-IR luminescence from lanthanide ions: is it long-lasting pause before practical application? // Proc. VIII International Conf. on Methods and Appl. of Fluorescence. - Prague (Czech Republic). - 2003. - P. 163.

Korovin Yu., Rusakova N. Luminescence of lanthanides in infra-red spectral region: will hopes be proved? // Proc. V International Conf. on f-elements. - Geneva (Switzerland). - 2003. - P.156.

Русакова Н.В., Коровин Ю.В., Жилина З.И. Лантанидные комплексы порфиринов как перспективные диагностические препараты // Тез. докл. IX Международной конф. по химии порфиринов и их аналогов. - Суздаль (Россия). - 2003. - С. 328-329.

Коровин Ю.В., Русакова Н.В. Комплексные соединения лантанидов с функциона-лизированными макроциклическими лигандами // Тез. докл. Международного симп. по супрамолекулярной химии. - Киев. - 2003. - С. 45-46.



АННОТАЦИИ

Коровин Ю.В. Комплексные соединения лантанидов с макроциклическими лигандами. Люминесцентные свойства в инфракрасной области. Рукопись

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - Неорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2004.

Диссертация посвящена установлению факторов, влияющих на ИК-люминесценцию ионов лантанидов при их комплексообразовании с макроциклическими лигандами (функционализированными краун-эфирами, криптандами, основаниями Шиффа, производными 1,4,7,10-тетраазациклододекана, каликс[n]аренами, порфиринами). Установлено, что основными факторами, определяющими эффективность ИК-люминесценции лантанидов в комплексах с макроциклическими лигандами, являются:

а) дентатность N-, O - содержащих лигандов не менее 4;

б) величина энергии триплетных уровней лигандов не менее 12500-13500см^-1;

в) высокое светопоглощение ( 4.010⁴моль^-1.см^-1)при длине волны возбуждения;

г) наличие ароматических и гетероароматических фрагментов, сенсибилизирующих 4f-люминесценцию.

Показано, что каждое из этих свойств макроциклического лиганда необходимо, но недостаточно для проявления высоких ИК-люминесцентных характеристик - последние достигаются только при наличии у лиганда одновременно всех перечисленных свойств. Для 20-ти комплексов иттербия с порфиринами, а также неодима и эрбия с функционализированными производными 1,4,7,10-тетраазациклододекана ИК-люминесцентные характеристики являются наиболее высокими из известных в настоящее время: - 110^-2 и 210^-3 для ионов Yb³⁺ и Nd³⁺, соответственно; - 13; 3 и 2 мкс для ионов Yb³⁺, Nd³⁺ и Er³⁺, соответственно. В комплексах иттербия и неодима с функционализированными макроциклическими лигандами, содержащими краун-эфирные и 1,4,7,10-тетраазамакроциклические фрагменты, значения времени жизни и квантового выхода люминесценции выше на порядок и более по сравнению с этими же характеристиками для комплексов, в которых указанные фрагменты являются индивидуальными лигандами. Сделан вывод о том, что в комплексах с криптандами и макроциклическими основаниями Шиффа, содержащими пиридильные, дипиридильные, изо-хинолинильные, NO-дипиридильные и NO-изо-хинолинильные фрагменты, последние являются сенсибилизаторами 4f-люминесценции, участвующими в координации с ионом лантанида. Это приводит к увеличению в 8-12 раз значений времени жизни и интенсивности люминесценции по сравнению с комплексами макроциклов, не содержащих этих фрагментов. Установлено, что в гетерометальных биядерных Ln¹Ln²-комплексах с пара-трет-бутилкаликс[8]ареном, содержащих два иона лантанида в полости макроцикла, Ln¹-Ln²-взаимодействие неаддитивно влияет на 4f-люминесценцию: в зависимости от природы лантанидной пары сенсибилизирует (ионы Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺) или тушит (ионы Pr³⁺, Ho³⁺, Er³⁺) люминесценцию неодима или иттербия. Показано, что ИК-люминесценция ионов иттербия в гетерометальных Na(K, Cs)-Yb комплексах с мезо-тетразамещенными краун-порфиринами имеет высокие значения квантового выхода вследствие полного тушения люминесценции порфириновой матрицы, представляющей сэндвич краун-порфирината щелочного металла. Определено, что в комплексах иттербия и неодима с порфиринатами палладия(II) и никеля(II), модифицированными в ,-положениях двумя 1,4,7,10-тетраазамакроциклическими фрагментами, квантовый выход 4f-люминесценции определяется положением триплетных уровней d-металлсодержащего порфирината. На основании результатов исследования более чем 200 новых соединений лантанидов с макрогетероциклическими лигандами установлено, что наиболее перспективными в качестве ИК-люминесцентных зондов для диагностики злокачественных новообразований являются комплексы иттербия с порфиринами, содержащими в мезо-положениях N-гетероаромати-ческие заместители.

Ключевые слова: комплексные соединения, лантаниды, макрогетероциклические лиганды, синтез, ИК-люминесценция.

Коровін Ю.В. Комплексні сполуки лантанідів з макроциклічними лігандами. Люмінесцентні властивості в інфрачервоній області. Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - Неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2004.

Дисертація присвячена встановленню факторів, що впливають на ІЧ-люмінесценцію іонів лантанідів при їх комплексоутворенні з макроциклічними лігандами (функціоналізованими краун-естерами, криптандами, основами Шифу, похідними 1,4,7,10-тетраазациклодо-декану, калікс[n]аренами, порфіринами). Встановлено, що основними факторами, що визначають ефективність ІЧ-люмінесценції лантанідів у комплексах з макроциклічними лігандами, є:

а) дентатність N-,O- вмісних лігандів не менше 4;

б) величина енергії триплетних рівнів лігандів не менше 12500-13500см^-1;

в) високе світлопоглинання ( 4.010⁴ моль^-1.см^-1) при довжині хвилі збудження;

г) наявність ароматичних і гетероароматичних фрагментів, що сенсибілізують 4f-люмінесценцію.

Показано, що високі ІЧ-люмінесцентні характеристики досягаються тільки за наявністю у ліганда одночасно усіх перелічених властивостей. Для 20-ти комплексів ітербію з порфіринами, а також неодиму і ербію з функціоналізованими похідними 1,4,7,10-тетраазациклододекану ІЧ-люмінесцентні характеристики є найбільш високими з відомих на даний час: - 110^-2 і 210^-3 для іонів Yb³⁺ і Nd³⁺, відповідно; - 13; 3 і 2 мкс для іонів Yb³⁺, Nd³⁺ і Er³⁺, відповідно. Встановлено, що у гетерометальних біядерних Ln¹Ln²-комплексах з пара-трет-бутилкалікс[8]ареном, що містять два іони лантаніду у порожнині макроциклу, Ln¹-Ln²-взаємодія неадитивно впливає на 4f-люмінесценцію: в залежності від природи лантанідної пари сенсибілізує (іони Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺) або гасить (іони Pr³⁺, Ho³⁺, Er³⁺) люмінесценцію неодиму або ітербію. Показано, що ІЧ-люмінесценція іонів ітербію у гетерометальних Na(K, Cs)-Yb комплексах з мезо-тетразаміщеними краун-порфіринами має високі значення квантового виходу внаслідок повного гасіння люмінесценції порфіринової матриці, яка є сендвичем краун-порфіринату лужного металу. Встановлено, що у комплексах ітербію і неодиму з порфіринатами паладію(II) і нікелю(II), модифікованими у ,-положеннях двома 1,4,7,10-тетраазамакроциклічними фрагментами, квантовий вихід 4f-люмінесценції визначається положенням триплетних рівней d-метал-вмісного порфіринату. Встановлено, що найбільш перспективними ІЧ-люмінесцентними зондами у діагностиці злоякісних новоутворень є комплекси ітербію з порфіринами, що містять у мезо-положеннях N-гетероароматичні замісники.

Ключові слова: комплексні сполуки, лантаніди, макрогетероциклічні ліганди, синтез, ІЧ-люмінесценція.

Korovin Yu.V. Complex compounds of lanthanides with macrocyclic ligands. Luminescent properties in infra-red region. Manuscript

Thesis for a Doctor's degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2004.

The thesis is dedicated to determination of factors that influence on IR-luminescence of lanthanide ions at their complexation with macrocyclic ligands (functionalized crown-ethers, cryptands, Schiff bases, 1,4,7,10-tetraazacyclododecane, calix[n]arenes, porphyrins derivatives). It has been established that the following factors are main in determination of efficiency of IR-luminescence of lanthanides in the complexes with macrocyclic ligands: а) denticity N-, O - containing ligands no less than 4; b) value of energy of triplet levels ligands is no less than 12500-13500cm^-1; c) high light-absorption ( 4.010⁴mol^-1.cm^-1) at the excitation wavelength; d)presence of aromatic and heteroaromatic fragments sensibilizing 4f-luminescence. It has been shown that high IR-luminescent characteristics are achieved only at presence of all above stated properties in ligand. For 20 complexes of ytterbium with porphyrins, as well as neodymium and erbium with functionalized 1,4,7,10-tetraazacyclododecane derivatives IR-luminescence characteristics are the highest as compared with all known now: - 110^-2 and 210^-3 for Yb³⁺ and Nd³⁺ ions, respectively; - 13; 3 and 2 s for Yb³⁺, Nd³⁺ and Er³⁺ ions, respectively. It has been established that in heterometallic binuclear Ln¹Ln²-complexes with para-tert-butylcalix[8]arene, containing two lanthanide ions in the macrocycle cavity, Ln¹-Ln²-interaction affects inadditively on 4f-luminescence: neodymium or ytterbium luminescence is either sensibilized (Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺ ions) or quenched (Pr³⁺, Ho³⁺, Er³⁺ ions) depending on the lanthanide pair nature. It has been shown that IR-luminescence of ytterbium ions into heterometallic Na(K, Cs)-Yb complexes with meso-tetrasubstituted crown-porphyrins has high values of quantum yield in result of complete quenching of molecular luminescence of the porphyrin matrix, as a sandwich (crown-porphyrinate of alkali metal). It has been established that in ytterbium and neodymium complexes with palladium(II) and nickel(II) porphyrinates, modified in ,-positions by two 1,4,7,10-tetraazamacrocyclic fragments the 4f-luminescence quantum yield is determined by position of triplet levels of d-metalcontaining porphyrinate. It has been established that ytterbium complexes with porphyrins, containing N-heteroaromatic substituents in meso-positions.are the most promising as IR-luminescent markers from the viewpoint of diagnostic application at malignant tumours.

Keywords: complex compounds, lanthanides, macroheterocyclic ligands, synthesis, IR-luminescence. Размещено на Allbest.ru

...