Створення селективних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів
Окиснення циклогексану і метилбензолів. Створення каталітичних систем на основі гомогенних каталізаторів та органічних модифікаторів різної природи. Покращення техніко-економічних показників промислових процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів.
Рубрика | Химия |
Вид | автореферат |
Язык | украинский |
Дата добавления | 07.08.2014 |
Размер файла | 125,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Національний університет “Львівська політехніка”
Автореферат дисертації
на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук
05.17.04 - Технологія продуктів органічного синтезу
Створення селективних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів
Реутський Віктор Володимирович
Львів 2005
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України
Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент Російської АН Іванчев Сергій Степанович Інститут каталізу ім. Борескова РАН, директор Санкт-Петербурзького філіалу, м.Санкт-Петербург, РФ
- доктор технічних наук, професор Глікін Марат Аронович Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського національного університету ім. В.Даля, професор кафедри технології органічних речовин та палива, м.Сєвєродонецьк
- доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Старчевський Михайло Казимирович Бориславський науково-дослідний інститут „Синтез”, провідний науковий співробітник, м.Борислав
Провідна установа - Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра технології органічних речовин, м. Дніпропетровськ
Захист відбудеться " 22 " квітня 2005 р. о _1300_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м.Львів, вул. С.Бандери, 12, VIII н.к., ауд. 339)
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м.Львів, вул.Професорська, 1).
Автореферат розіслано "11" 03 2005 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доцент Дзіняк Б.О.
1. Загальна характеристика роботи
окиснення вуглеводень каталітичний рідиннофазний
Актуальнiсть теми. Процеси рідиннофазного гомогенно-каталітичного окиснення органічних сполук широко використовуються в промисловості з метою одержання багатьох цінних кисневмісних сполук. Не дивлячись на багаточисельні дослідження в цій галузі, питання пошуку селективних каталітичних систем, які дозволили б покращити техніко-економічні показники промислових процесів гомогенно-каталітичного окиснення, продовжують залишатися актуальними. Одночасно, аналіз літературних джерел і патентної інформації свідчить, що можливості пошуку ефективних індивідуальних каталізаторів для процесів рідиннофазного окиснення є практично вичерпаними. Враховуючі досвід створення складних гетерогенних каталітичних систем і вивчення металокомлексних каталізаторів, представляється перспективним створення складних гомогенно-каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності та здатних до комплексоутворення сполук різної природи, які б дозволили покращити техніко-економічні показники діючих промислових процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів і створити нові ефективні технології.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема роботи сформована у відповідності з основними напрямками досліджень кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” (тема ДБ/37КМ на 1991-1993 р.р. "Дослідження процесів одержання функціональних і олігоініціаторів та бінарних каталітичних систем для процесів окиснення органічних речовин з метою одержання мономерів та полімерів", № держреєстрації 0193U040371; тема ДБ/37Окиснення на 2000-2001 р.р. "Наукові основи інтенсифікації процесів окиснення циклогексану та водних розчинів органічних сполук", № держреєстрації 0198U002385; тема ДБ/37Краун на 2002-2003 р.р. "Наукові основи створення каталітичних та ініціюючих систем для процесів синтезу та використання спиртів С1-С6", № держреєстрації 0102U001187).
Мета роботи. Cтворення ефективних каталітичних систем на основі гомогенних каталізаторів та органічних модифікаторів різної природи для покращення техніко-економічних показників промислових процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів.
Задачі дослідження:
- створення ефективних бінарних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів різної природи;
- визначення основних закономірностей процесу рідиннофазного окиснення циклогексану і алкілароматичних вуглеводнів у присутності здатних до комплексоутворення сполук різної природи;
- вивчення впливу умов перебігу реакції на ефективність дії бінарних каталітичних систем у процесах окиснення циклогексану і алкілароматичних вуглеводнів;
- встановлення оптимального складу бінарних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення циклогексану і алкілароматичних вуглеводнів;
- визначення впливу досліджуваних комплексоутворюючих сполук на окремі елементарні стадії процесів рідиннофазного окиснення циклогексану і алкілароматичних сполук;
- встановлення оптимальних умов використання розроблених бінарних каталітичних систем у промислових процесах окиснення циклогексану та впровадження одержаних результатів у виробництво.
Об'єкт дослідження - процеси рідиннофазного окиснення вуглеводнів.
Предмет дослідження - створення бінарних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів.
Методи дослідження. Вирішення поставлених задач вимагало застосування сучасних хімічних та фізико-хімічних методів аналізу досліджуваних об'єктів, підтвердження сформульованих теоретичних засад відтворюваними експериментами і проведення практичних випробувань на реальних промислових об'єктах.
Наукова новизна одержаних результатів. Визначено вплив солей перфторованих оксисульфокислот (СПСК) та бінарних каталітичних систем на основі нафтенату кобальту і СПСК на кінетику накопичення і склад продуктів окиснення циклогексану. Показано, що їх застосування спричиняє зростання швидкості окиснення та зміну співвідношень між продуктами реакцій. Встановлені закономірності каталітичної дії перфторсполук, залежності її від умов проведення процесу, концентрації та молекулярної маси самих перфторсполук.
Створена бінарна каталітична система: нафтенат кобальту - хромоксан, яка дозволяє інтенсифікувати процес окиснення циклогексану та збільшити селективність утворення цільових продуктів, визначені закономірності її каталітичної дії і встановлені оптимальні умови проведення процесу в присутності цієї системи.
Встановлено вплив краун-ефірів (КЕ) і полігліколів (ПГ) на кінетичні закономірності та склад продуктів гомогенно-каталітичного рiдиннофазного окиснення циклогексану молекулярним киснем. Визначено залежність ефективності дії цих сполук від їх будови, природи солі металу змінної валентності та співвідношення концентрацій нафтенату кобальту і краун-ефіру (полігліколю).
Визначено вплив складних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності (МЗВ) і КЕ або СПСК на склад продуктів та швидкість рідиннофазного окиснення метилбензолів. Встановлено закономірності перебігу процесу окиснення толуолу та п-ксилолу залежно від складу та співвідношення компонентів каталітичної системи.
Встановлено вплив каталітичних систем [стеарат кобальту - КЕ], [нафтенат кобальту - хромоксан] на розклад гідропероксиду циклогексилу (ГПЦГ). Розраховано псевдомономолекулярну константу розкладу ГПЦГ, а також константу рівноваги комплексу [каталізатор - ГПЦГ] і константу швидкості його розкладу. Показано, що вплив досліджених добавок на розклад ГПЦГ і його зв'язок з впливом на окиснення ЦГ залежать від природи добавки.
Практична значення одержаних результатів. Визначено основні закономірності впливу електронодонорних і електроноакцепторних сполук різної природи на процеси рідиннофазного гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану і метилбензолів. Створенні на основі проведених досліджень бінарні каталітичні системи володіють більшою порівняно з існуючими промисловими каталізаторами активністю і селективністю за цільовими продуктами у процесах окиснення циклогексану і метилбензолів та можуть використовуватись в діючих промислових процесах без змін в технологічній схемі, що підтверджено промисловими випробуваннями.
Особистий внесок здобувача полягає в постановці задачі створення селективних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів на основі аналізу патентної та літературної інформації, обґрунтуванні методики її розв'язання шляхом систематичного вивчення впливу на процеси рідиннофазного окиснення здатних до комплексоутворення органічних сполук різної природи, проведенні експериментальних досліджень, обробці, інтерпретації одержаних результатів лабораторних досліджень та визначенні шляхів їх адаптації до реальних промислових процесів, проведенні промислових випробовувань та впровадженні результатів роботи у виробництво.
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідалися на Всесоюзній конференції "Окисление углеводородов..."(м.Харків, 1991 р.), на 16-ій Українській конференції з органічної хімії (м.Тернопіль, 1992 р.), на Міжнародній науковій конференції "Kinetics of Radical Reactions in Liquid Phase"(м.Ярославль, 1993 р.), 2-ій Міжнародній конференції "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, Росія, 1995 р.), науковій конференції "Проблеми органічного синтезу" (Львів, 1994 р.), 9-у Міжнародному симпозіумі зі зв`язку між гомогенним та гетерогенним каталізом (Саухемптон, Англія, 1998 р.), 6-ій Науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 1997 р.), симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Маріуполь, 2000 р.), 2-ій конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 1999 р.), 18-ій Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998 р.), симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 2000 р.), російській конференції “Актуальные проблемы нефтехимии” (Москва, 2001 р.), 4-у Світовому конгресі з окислювального каталізу (Берлін, 2001 р.), 19-ій Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001 р.), симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002р.), міжнародній конференції “Сучасні напрямки розвитку хімії” (Одеса, 2004 р.).
Публiкацiї. Основні результати дисертаційної роботи опублiковано в 25 наукових працях, з них: 21 стаття та 4 патенти України на винаходи.
Структура й об'єм роботи. Дисертацiйна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних джерел (170 найменувань) і 4 додатків, містить 39 рисунків і 51 таблицю. Загальний обсяг дисертації 250 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, список використаних джерел і додатки - 40 сторінок.
2. Основний зміст роботи
Розділ 1. Сучасний стан проблеми гомогенного каталізу процесів рідиннофазного окиснення
Промислові процеси рідиннофазного окиснення вуглеводнів є складною сукупністю послідовно-паралельних перетворень з переважним перебігом процесу за радикально-ланцюговим механізмом. Істотним недоліком гомогенних каталізаторів, які використовуються в промисловості є мала селективність за цільовими продуктами та низька конверсія реагентів, що обумовлює значні втрати дефіцитної сировини на утворення побічних продуктів та великі енергетичні затрати на очистку і рециркуляцію непрореагованої сировини.
Основною проблемою при створенні нових гомогенних каталізаторів для процесів окиснення, в яких утворюється велика номенклатура кисневмісних сполук, є забезпечення одночасно високої селективності за цільовими продуктами і високої активності, що дозволить їм конкурувати з відомими промисловими каталізаторами. Аналіз літературної та патентної інформацій показав, що перспективним є застосування в процесах рідиннофазного окиснення органічних сполук каталітичних систем на основі солей МЗВ та органічних кординаційно-активних модифікаторів, які, взаємодіючи з іоном металу, міцелами каталізатора, проміжними радикалами у процесі окислення, повинні забезпечити підвищення селективності за цільовими продуктами при високій активності каталітичної системи. Досягнення поставленої мети вимагало систематичних досліджень по вивченню впливу природи органічного субстрату, природи координаційно-активного модифікатора і умов проведення процесу окиснення на його кінетичні закономірності та технологічні показники. В якості активуючих модифікаторів для створення гомогенних каталітичних систем запропоновано використання електроноакцепторних солей перфторованих оксисульфокислот і електронодонорних краун-ефірів.
Розділ 2. Окиснення циклогексану в присутності солей перфторованих оксисульфокислот
Цільовими продуктами процесу окиснення циклогексану (ЦГ), який є проміжною стадією виробництв адипінової кислоти і капролактаму, є циклогексанол (ЦОЛ), циклогексанон (ЦОН) і гідропероксид циклогексилу (ГПЦГ). Основними побічними продуктами є кислоти, переважно адипінова (АК) і естери, переважно дициклогексиладипінат (ЕФ).
При визначенні впливу координаційно-активних добавок на процес рідиннофазного окиснення циклогексану в першу чергу вивчались електроноакцепторні ПАР - калієві та кальцієві солі перфторованих оксисульфокислот (СПСК):
хромоксан - CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3K
оксан - CF3CF2OCF2SO3K
фтороксан - CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3K
амiнатоксан - (CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3)[N(C2H5)4]
карбоксан - (CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3)2Ca
диамiнатоксан - CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NH(CH3)2N(CH3)2
амiноксан - CF3CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NH2
На початкових стадiях процесу окиснення (конверсiя ЦГ не перевищує 1%) СПСК не впливають на швидкiсть окиснення або виявляють слабкий iнгібуючий ефект.
На глибших стадiях окиснення в присутності СПСК концентрація продуктів окиснення різко зростає. При цьому зменшується, в порiвняннi з автоокисненням, селективнiсть утворення ГПЦГ, зростає селективнiсть утворення кислот, спiввiдношення [ЦОЛ]/[ЦОН] зсувається в бік циклогексанолу
Т - 413 К, Р = 1 МПа, [кат] = 5*10-4моль/л.
Каталітична активність перфторсполук у процесі окиснення циклогексану зростає з підвищенням їх молекулярної маси.
У цiлому, використання СПСК в процесi окиснення циклогексану дозволяє збiльшити швидкiсть окиснення приблизно в 2 рази. Сумарна селективнiсть процесу за цiльовими продуктами при цьому в більшості випадків практично не змінюється.
З підвищенням температури швидкість окиснення ЦГ під дією хромоксану збільшується, але ефективність дії каталізатора спадає. Це пов'язано з тим, що з підвищенням температури швидкість термічного ініціювання росте швидше, ніж швидкість каталітичного окиснення. На селективність процесу окиснення ЦГ в присутності хромоксану зміна температури впливає так само, як і на селективність автоокиснення - збільшення температури проведення процесу веде до підвищення виходу кислот і зменшення виходу ГПЦГ.
Добавки ЦОЛ і ЦОН при окисненні ЦГ в присутності хромоксану спричинюють зростання швидкості окиснення, причому існує пряма залежність між початковою концентрацією спирту і кетону та швидкістю накопичення продуктів реакції. Індукційний період у цих випадках відсутній. Добавки циклогексанолу діють ефективніше, ніж добавки циклогексанону. Селективність процесу окиснення ЦГ у присутності добавок ЦОЛ і ЦОН зростає. Однак швидкість процесу окиснення ЦГ у присутності хромоксану з добавками ЦОЛ і ЦОН є меншою, ніж при окисненні ЦГ під дією солей металів змінної валентності.
Не дивлячись на більшу в порівнянні з автоокисненням швидкість і селективність процесу окиснення циклогексану в присутності солей перфорованих оксисульфокислот, використання їх як індивідуальних каталізаторів не дозволяє покращити показчики процесу в порівнянні з каталізом солями кобальту. Тому було досліджено вплив СПСК на процес окиснення циклогексану в присутності гомогенних каталізаторів.
Результати експериментів по окисненню ЦГ у присутності солей різних металів змінної валентності засвідчили, що лише використання бінарної каталітичної системи на основі нафтенату кобальту та хромоксану спричинює збільшення швидкості окиснення циклогексану. Селективність за цільовими продуктами змінюється в присутності хромоксану при використанні всіх досліджених систем, але зростає тільки в присутності солей кобальту і церію. При цьому при окисненні ЦГ у присутності стеарату церію і хромоксану збільшуються селективності утворення ГПЦГ і кислот, ефіроутворення зменшується в порівнянні з окисненням на чистому стеараті церію. При окисненні ЦГ під впливом нафтенату кобальту і хромоксану, в порівнянні з окисненням без хромоксану, зменшуються селективності утворення гідропероксиду та кислот і збільшується селективність за ефірами.
Таким чином, солі кобальту є необхідною складовою частиною каталітичних систем для процесу окиснення ЦГ. Тому надалі досліджувався вплив різних солей перфторованих сульфокислот, які додавались до нафтенату кобальту або кобальт-церієвого каталізатора.
Результати експериментiв з визначення впливу природи СПСК на окиснення ЦГ в присутності нафтенату кобальту або кобальт-церієвого каталізатора засвiдчили, що для всiх дослiджених СПСК iснують тi ж самi закономiрностi - ці добавки призводять до збiльшення швидкостi окиснення, зростання селективностi утворення ефiрів i зменшення селективностi утворення ГПЦГ та кислот. Селективнiсть процесу окиснення циклогексану за цiльовими продуктами в присутностi бiнарних каталiтичних систем складає 80-92% при конверсiї ЦГ 8-16%, тодi як у присутностi нафтенату кобальту при конверсiї бiльше 5% вiдбувається рiзке зменшення селективностi процесу за цiльовими продуктами
Активність дiї досліджених бінарних систем у процесi каталiтичного окиснення циклогексану залежить вiд співвідношення їх компонентів та будови сульфокислоти. З ростом молекулярної ваги сульфокислоти активність бінарної системи [нафтенат кобальту - СПСК] підвищується. За активністю каталітичні системи розташовуються в ряду :
НК-диамінатоксан > НК-амінатоксан > НК-карбоксан > НК-фтороксан > НК-хромоксан > НК.
При окисненнi ЦГ у присутностi бiнарних каталiтичних систем, які складаються з кобальт-церiєвого каталiзатора i СПСК, швидкiсть окиснення також зростає в порiвняннi з окисненням на чистому кобальт-церiєвому каталiзаторi. Але їх вплив на селективнiсть процесу окиснення iнший - зростає селективнiсть утворення кислот, зменшується селективнiсть утворення ГПЦГ та ефiрiв. Залежнiсть ефективностi дiї вiд будови СПСК має менш виражений характер, нiж у випадку каталiтичних систем на основi нафтенату кобальту.
Визначення ефективності дії досліджених каталітичних систем у процесі окиснення циклогексану від умов проведення процесу проводилося з використанням хромоксану і нафтенату кобальту - найбільш доступної і технологічно доцільної каталітичної системи.
У промисловості каталітичний процес окиснення циклогексану здійснюють переважно при температурі 423 К у присутності нафтенату кобальту. Окиснення ЦГ при вищій температурі призводить до збільшення кількості побічних реакцій і зростання виходу небажаних продуктів.
Вплив бінарної каталітичної системи на швидкість окиснення циклогексану і селективності за цільовими продуктами не змінюється з підвищенням температури, на противагу однокомпонентним каталізаторам, ефективність дії яких зменшується з ростом температури.
Вивчення впливу співідношення компонентів бінарної каталітичної системи: нафтенат кобальту - хромоксан показало, що оптимум ефективності дії бінарної каталітичної системи знаходиться при співвідношенні 10/1. При зменшенні частки хромоксану в каталізаторі (співвідношення компонентів 20/1) спадає селективність за цільовими продуктами, а збільшення частки хромоксану (співвідношення компонентів 1/2-5/1) зменшує активність каталітичної системи.
Проводились дослідження впливу концентрації каталізатора на процес окиснення циклогексану. Наведені результати дослідів з окиснення ЦГ в присутності бінарного каталізатора (нафтенат кобальту - хромоксан) при його різних концентраціях. Вони свідчать, що з підвищенням концентрації каталізатора до значення 5*10-4 моль/л зростає конверсія вихідного вуглеводню, підвищується селективність утворення ЦОЛ, зменшуються селективності утворення кислот та ефірів. Селективності утворення ГПЦГ і ЦОЛ змінюються незначно. Селективність за цільовими продуктами збільшується від 70 - 75 % (при концентрації каталізатора - 2,5*10-4 моль/л ) до 90 - 93 % (при концентрації - 5*10-4 моль/л). Подальше підвищення концентрації каталізатора вище значення 5*10-4 моль/л суттєво на процес окиснення ЦГ не впливає.
Як показали дослідження, ефективність дії бінарної каталітичної системи в процесі окиснення циклогексану залежить від температури, концентрації каталізатора і співвідношення компонентів в складі каталітичної системи.
Оптимальні умови проведення окиснення циклогексану в присутності бінарного каталізатора нафтенат кобальту - хромоксан є наступними:
температура: 413 - 430 К ,
концентрація каталізатора: 5*10-4 моль/л ,
співвідношення компонентів каталізатора: [НК] / [Х] = 10/1
Проведені дослідження засвідчили, що використання бінарного каталізатора [нафтенат кобальту - сіль перфторованої сульфокислоти] у процесі рідиннофазного окиснення циклогексану дозволяє підвищити конверсію циклогексану в 1,3-2,5 рази при підвищенні або збереженні селективності процесу за цільовими продуктами, в складі яких зростає частка циклогексанолу, що повинно покращити техніко-економічні показники промислового процесу окиснення циклогексану у виробництві адипінової кислоти.
Розділ 3. Окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів
Солі перфторованих оксисульфокислот є електроно-акцепторними сполуками. Їх використання в процесі гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану приводить як до збільшення швидкості окиснення, так і до зміни селективності процесу за цільовими продуктами. Тому доцільним було вивчення впливу на процес окиснення циклогексану здатних до комплексоутворення електроно-донорних сполук. Вивчено вплив краун-ефірів, які, за свідченням літературних джерел, створюють з іонами металу іонні асоціати і, відповідно, можуть впливати на перебіг процесу окиснення.
Встановлено, що використання КЕ веде до збільшення швидкості окиснення і до зростання селективності процесу у порівнянні з використанням індивідуального НК. Будова КЕ (розмір циклу, наявність замісників, а також тип гетероатомів, які входять у цикл) впливає на ефективність дії каталітичної системи [КЕ - НК]. Із збільшенням розміру циклу КЕ (15-КР-5 і 18-КР-6) і введенням у цикл атомів азоту (ДАКР) ефективність дії каталітичної системи знижується, а в деяких випадках спостерігається сповільнення процесу окиснення на початковій стадії (ДАКР). При введенні замісників у цикл краун-ефіру (ДБКР) зростає селективність окиснення циклогексану.
При використанні КЕ, як і при використанні СПСК, їх вплив на швидкість окиснення виявляється при конверсії циклогексану більше 1-2%. Ефект дії КЕ залежить від конверсії вуглеводню, а отже від наявності в оксидаті продуктів реакції. За активністю в процесі окиснення циклогексану досліджені каталітичні системи можна розташувати в ряд:
НК - 15-КР-5 > НК -18-КР-6 НК - ДБКР > НК - ДАКР > НК.
У присутності краун-ефірів зростає селективність утворення ГПЦГ і ЦОН. Найвища селективність за ГПЦГ і ЦОН спостерігається при використанні каталітичних систем, які поряд з НК містять 15-КР-5 і 18-КР-6.
Вплив на селективність за ЦОН найбільш чітко виявляється при конверсії циклогексану понад 4% при використанні 15-КР-5 і 18-КР-6.
При використанні каталітичних систем, які містять 15-КР-5 і 18-КР-6, селективність за ЦОЛ знижується, тоді як у присутності ДБКР при конверсії циклогексану понад 6% вона є навіть дещо вищою, ніж при використанні НК. Селективність за ЦОН у присутності всіх каталітичних систем, які містять КЕ є вищою, ніж при використанні індивідуального НК.
Окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем, які поряд з НК містять кисневмісні КЕ, дозволяє зменшити селективність утворення складних ефірів, причому утворюватися вони починають при значно вищій конверсії, ніж у присутності лише НК.
При конверсії циклогексану ~2% усі КЕ забезпечують вищу селективність за цільовими продуктами. При конверсії понад 4% максимальна селективність за цільовими продуктами досягається при каталізі системами НК - 15-КР-5 і НК - ДБКР. При конверсії циклогексану понад 6% у присутності каталітичної системи НК - 18-КР-6 спостерігається різке зниження сумарної селективності за цільовими продуктами.
Кількісний вплив КЕ на окиснення циклогексану залежить від температури проведення процесу: із підвищенням температури ефективність впливу каталітичних систем НК-КЕ на процес окиснення циклогексану знижується. Це виявляється у зменшенні впливу КЕ на конверсію вуглеводню і на селективність за цільовими продуктами.
Залежність конверсії циклогексану від співвідношення НК/КЕ має екстремальний характер. Максимальна конверсія спостерігається при співвідношенні між компонентами каталітичної системи 5/1. Причому, більш різко конверсія циклогексану, яка досягається за однаковий час, знижується при збільшенні вмісту КЕ у каталітичних системах (співвідношення НК/КЕ 2/1 і 1/1). Знижується також швидкість окиснення циклогексану. Окиснення циклогексану при низьких співвідношеннях НК/КЕ (2/1, 1/1) відбувається з досить великим періодом індукції.
Зниження швидкості окиснення циклогексану при високому вмісті КЕ у каталітичній системі може пояснюватися комплексоутворенням, так як відомо, що КЕ можуть утворювати з іонами металів комплекси у співвідношеннях Меn+/КЕ - 1/1, 1/2, 2/3. Включення значної (або навіть і всієї) кількості каталізатора у такі комплекси, які є стійкими і, ймовірно, впливають на валентні переходи солей МЗВ (наприклад, Со2+ Со3+), може негативно позначатися на швидкості ініціювання ланцюгів.
Зниження концентрації НК у 2 рази (з 5,010-4 до 2,510-4 моль/л) приводить до збільшення періоду індукції в присутності всіх каталітичних систем на 5-10 хв. Одночасно, зниження концентрації каталітичної системи дозволяє підвищити селективність процесу окиснення циклогексану. Особливо чітко це спостерігається в присутності каталітичної системи НК - ДБКР. Із зменшенням концентрації каталітичної системи її вплив на співвідношення між цільовими продуктами окиснення циклогексану зменшується. Тобто, зменшення концентрації солі МЗВ при збереженні оптимального співвідношення НК/КЕ позитивно впливає на каталітичну активність систем, які містять КЕ.
Враховуючи, що в промисловості як каталізатор крім солей кобальту, використовують також солі хрому (як правило, на стадії розкладу ГПЦГ), досліджено окиснення циклогексану у присутності каталітичних систем [етилгексаноат хрому(ЕГХ) - КЕ]
Вплив КЕ на співвідношення між продуктами окиснення циклогексану, каталізованого системами [ЕГХ - КЕ], більш відчутний і дещо інший, ніж при використанні НК.
Селективність за ГПЦГ при використанні каталітичних систем ЕГХ - КЕ практично не відрізняється від селективності при окисненні циклогексану в присутності лише ЕГХ. Використання краун-ефірів приводить до деякого зниження селективності за ЦОЛ. Селективність за ЦОН у присутності каталітичних систем ЕГХ - КЕ у всьому інтервалі конверсій циклогексану становить 50-51%, що вище, ніж у присутності індивідуального ЕГХ, при використанні якого, вже при конверсії циклогексану понад 4%, вона не перевищує 48-49%.
На відміну від НК, використання ЕГХ у системі з КЕ призводить до зростання співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] вже при конверсії ЦГ 3%. При конверсії 4-6% в присутності каталітичних систем ЕГХ - КЕ воно вище, ніж при окисненні циклогексану в присутності ЕГХ в 1,5 рази
Сумарна селективність за цільовими продуктами у присутності каталітичних систем ЕГХ - КЕ практично така ж, як і при використанні лише ЕГХ.
Як каталізатори окиснення вуглеводнів часто застосовують також солі марганецю і міді. Дослідження процесу окиснення циклогексану в присутності цих солей показало, що введення в каталітичну систему КЕ не дозволяє підвищити активність цих каталізаторів. Крім того, використання КЕ поряд з стеаратом марганцю чи ацетатом міді приводить до додаткового зниження селективності за цільовими продуктами.
Таким чином, використання краун-ефірів в процесі гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану дозволяє підвищити конверсію ЦГ при збільшенні виходу ЦОН і збереженні або підвищенні сумарної селективності за цільовими продуктами, що є корисним для виробництва капролактаму, в якому власне ЦОН є проміжним цільовим продуктом.
Розділ 4. Окиснення циклогексану в присутності полігліколей
Враховуючи значно нижчу вартість полігліколів (ПГ) порівняно з КЕ і СПСК та близькість природи ПГ і КЕ, доцільно було дослідити каталітичне окиснення циклогексану в їх присутності. Можливість отримання результатів близьких до тих, які досягнуто при використанні КЕ, робить застосування полігліколів перспективним.
Природа ПГ відіграє значно меншу роль при окисненні циклогексану в присутності каталітичної системи НК - ПГ, ніж природа КЕ. Вплив усіх досліджених полігліколів на каталітичне окиснення циклогексану є близьким
Вплив ПГ на співвідношення продуктів окиснення циклогексану та на селективності їх утворення кількісно дещо відрізняється від того, який спостерігається при використанні каталітичних систем, що містили краун-ефіри.
Значно менше впливають каталітичні системи НК - ПГ на нагромадження в оксидаті ГПЦГ. Максимальна концентрація ГПЦГ, що досягається в присутності цих каталізаторів лише на 8,5% (відн.) вища, ніж при окисненні циклогексану, каталізованому НК.
На відміну від каталітичного окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів, при використанні ПГ селективність за ЦОЛ зберігається досить високою до конверсії циклогексану ~7%. При конверсії циклогексану 2-7% селективність за ЦОЛ залишається вищою, ніж 35%. Така селективність спостерігається лише при окисненні циклогексану в присутності НК і каталітичної системи НК - ДБКР(СПСК). Використання каталітичних систем НК - ПГ дозволяє при конверсії вуглеводню понад 0,5% отримати селективності утворення ЦОН 30%, а при окисненні циклогексану в присутності системи НК - ППГ425 селективність за ЦОН у всьому інтервалі конверсій вуглеводню перевищує 35%, що є значно вище, ніж при використанні каталітичних систем, які містять краун-ефіри.
Співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] при окисненні циклогексану в присутності каталітичних систем НК - ПГ при конверсії циклогексану понад 1% є близьким до 1, і вищим, ніж при використанні НК чи каталітичних систем, які містять КЕ і СПСК.
Селективність за кислотами практично не залежить від природи ПГ та є досить низькою: при конверсії циклогексану до 7% вона не перевищує 12-14%.
Складні ефіри починають нагромаджуватися в оксидаті дещо раніше, ніж у присутності НК чи каталітичних систем НК - КЕ, але селективність їх утворення при цьому є нижчою і, як правило, в присутності бінарних каталітичних систем НК - ПГ навіть при конверсії циклогексану 7% не перевищує 7-9%.
За рахунок значного зниження селективності за складними ефірами досягається істотне збільшення сумарної селективності за цільовими продуктами: навіть при конверсії циклогексану 4,5-5,3% вона знаходиться в межах 81-85%, що в 1,14-1,19 рази вище, ніж при окисненні циклогексану каталізованому НК, при цій конверсії. Найвищої сумарної селективності за цільовими продуктами дозволяє досягнути каталітична система НК - ППГ425 \Як і для каталітичних систем НК-КЕ, для ППГ425 було вивчено вплив співвідношення між компонентами каталітичної системи і концентрації солі МЗВ на процес окиснення циклогексану. Встановлено, що залежність конверсії циклогексану від співвідношення НК/ППГ425 має екстремальний характер. Найвища конверсія за однаковий час досягається при співвідношенні НК/ППГ425 - 4/1. Селективність за цільовими продуктами практично не залежить від вмісту ППГ425 у каталітичній системі. Лише при максимальному вмісті ППГ425 у каталітичній системі (співвідношення 2/1) спостерігається досить значне зниження селективності за цільовими продуктами при конверсії циклогексану понад 6%. При зменшенні вмісту полігліколю дещо зменшується його вплив на співвідношення ЦОН/ЦОЛ, проте незначно: воно знаходиться в межах 0,85-1,0
Зменшення концентрації нафтенату кобальту помітно впливає лише на швидкість окиснення циклогексану - дещо збільшує період індукції та зменшує швидкість окиснення.
Встановлено, що введення в каталітичну систему ПГ дозволяє збільшити при конверсії ~4% швидкість окиснення циклогексану в 1,5-2,0 рази.
Враховуючи те, що використання ПГ при окисненні циклогексану дозволяє в більшій мірі, ніж КЕ, зсунути співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] у бік нагромадження кетону, було досліджено вплив ПЕГ і ППГ425 на окиснення циклогексану в присутності ЕГХ.
Окиснення у присутності каталітичних систем ЕГХ - ПГ, як і у присутності лише ЕГХ відбувається практично без періоду індукції.
Як і при окисненні циклогексану в присутності ЕГХ - КЕ, використання ПГ не впливає ні на максимальну концентрацію ГПЦГ, ні на селективність за ГПЦГ, яка залишається приблизно такою самою, як і при використанні КЕ, тобто знаходиться в межах 2-4% при конверсії циклогексану понад 0,5%. Як і при використанні КЕ максимальна концентрація ГПЦГ досягається при високій конверсії циклогексану - 6,5-7,5%. Селективність за ЦОЛ у присутності каталітичних систем ЕГХ - ПГ вища, ніж при використанні лише ЕГХ: на 6-7% (відн.) у присутності ППГ425 і на 30,0-46,0% (відн.) у присутності ПЕГ. Селективність за ЦОН при використанні ПГ практично така ж, як і у присутності каталітичних систем ЕГХ - КЕ, тобто більше 55%. Лише використання ППГ425 при конверсії циклогексану понад 6,5% не дозволяє досягнути селективності за ЦОН вище 50%. При зростанні конверсії циклогексану з 2,6% до 9,6% співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] знижується в присутності ПЕГ з 3,3 до 2,6. Присутність ППГ425 лише до конверсії циклогексану 3% дозволяє зберегти співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] вищим, ніж 3,0.
Різке зниження селективності за ЦОН при високих конверсіях циклогексану в присутності ППГ425 спостерігається поряд із зростанням селективності утворення складних ефірів, тоді як використання ПЕГ дозволяє до конверсії циклогексану 9% зберегти селективність за складними ефірами нижче 10%. Селективність за АК при каталізі системами, що містять ПГ, є такою ж, як і в присутності КЕ.
Це явище, очевидно, можна пояснити тим, що ПГ на відміну від КЕ, сприяють збільшенню частки термічного розкладу ГПЦГ, що у випадку з НК дозволяє підвищити співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ], а при використанні ЕГХ - ні, так як каталітичний розклад ГПЦГ у присутності солей хрому відбувається в основному в напрямку нагромадження ЦОН.
Як і при окисненні циклогексану в присутності НК - ПГ використання ПГ поряд з ЕГХ дозволяє суттєво підвищити сумарну селективність за цільовими продуктами. Причому, більш ефективним у цьому випадку є використання ПЕГ. Його присутність у складі каталітичної системи дозволяє зберегти селективність за цільовими продуктами вищу за 77% при конверсії циклогексану до 9,6%.
Незважаючи на те, що ПГ викликають деяке зниження співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] порівняно з системами ЕГХ - КЕ, воно все ж зберігається практично таким, як і при використанні ЕГХ.
Таким чином, використання бінарних каталітичних систем НК(ЕГХ)-ПГ у процесі окиснення циклогексану дозволяє значно збільшити селективність окиснення циклогексану за цільовими продуктами при зсуві співвідношення ЦОЛ/ЦОН у бік кетону, що є корисним для виробництв капролактаму. Використання ПГ при окисненні циклогексану як у присутності НК, так і в присутності ЕГХ, є більш доцільним, ніж використання КЕ, у зв'язку з вищою сумарною селективністю за цільовими продуктами і значно нижчою вартістю ПГ.
Розділ 5. Окиснення метилбензолів у присутності бінарних каталітичних систем
З метою визначення впливу природи органічного субстрату на дію здатних до комплексоутворення сполук в процесах рідиннофазного окиснення, досліджено вплив СПСК та КЕ на гомогенно-каталітичне окиснення толуолу та п-ксилолу. В промисловості ці процеси проводять в присутності ацетату кобальту (АК).
Найбiльший вплив на швидкiсть окиснення толуолу виявляють системи, якi мiстять у своєму складi амiнатоксан (АО) i ДАКР. При їх застосуваннi зменшується тривалiсть iндукцiйного перiоду процесу та змiнюються закономiрностi нагромадження продуктiв окиснення. Активуюча дiя добавок АО i ДАКР виявляється вже на раннiх стадiях окиснення толуолу (конверсiя 0.5-1.5%): швидкiсть реакцiї зростає в 1,2-1,3 рази у присутностi АО та майже у 2 рази в присутностi ДАКР. Швидкiсть окиснення толуолу при конверсiї вуглеводню 5-20% у присутностi добавок АО i ДАКР також збiльшується на 13-17% i 15-20%, вiдповiдно. Добавки калiйвмiсних СПСК i амiноксану на початковiй стадiї на швидкiсть окиснення толуолу не впливають, а при вищих конверсiях вуглеводню навiть дещо її зменшують. Збiльшення довжини ланцюга перфторсполуки веде до зростання швидкостi окиснення толуолу в рядi: оксан < хромоксан < фтороксан.
Введення до каталiтичної системи добавок КЕ i СПСК не змiнює якiсний склад продуктiв окиснення толуолу та п-ксилолу, але впливає на кiлькiснi спiввiдношення мiж ними. Зокрема, у присутностi каталiтичної системи АК-СПСК у широкому iнтервалi конверсiї толуолу на 2-4% (абс.) зростає селективнiсть утворення бензойної кислоти (БК)
У свою чергу, добавки АО практично не впливають на швидкiсть окиснення п-ксилолу i лише незначно пiдвищують селективнiсть утворення п-толуїлової кислоти (п-ТК). Використання каталiтичної системи АК-ДАКР, порiвняно з каталiзом лише АК, дозволяє на 11-16% збiльшити швидкiсть окиснення п-ксилолу, а добавки ДАКР i ДБКР до АК збiльшують швидкiсть нагромадження п-ТК на 15-35%. Пiд дiєю добавок КЕ селективнiсть утворення п-ТК зростає майже на 3-10% (абс.)
Ефективнiсть застосування бiнарних каталiзаторiв у процесах гомогенно-каталiтичного окиснення алкiлароматичних вуглеводнiв залежить як вiд абсолютних значень концентрацiй АК та КЕ (СПСК), так i вiд їх спiввiдношення. Збiльшення вмісту КЕ в системі веде до зменшення швидкостi окиснення п-ксилолу на початковiй стадiї процесу i до значного збiльшення періоду iндукцiї. Змiна спiввiдношення каталізатор/добавка впливає на швидкiсть окиснення толуолу i п-ксилолу та на селективностi утворення продуктiв реакцiї, що вказує на комплексоутворення мiж АК і введеними добавками за рахунок електорнодонорних чи електроноакцепторних властивостей КЕ i СПСК. Очевидно, що критичнi явища, характернi для окиснення толуолу i п-ксилолу в присутностi цих каталiтичних систем, зумовленi як участю добавок КЕ i СПФСК у комплексоутвореннi з катiоном МЗВ, так і їх взаємодiєю з вiльними радикалами.
Таким чином, вищевказані каталiтичні системи в процесах окиснення толуолу і п-ксилолу дозволяють збільшити швидкість і вихід цільових продуктів. Виявлені закономірності також свідчать про те, що критичні явища, наявні при окисненні толуолу і п-ксилолу у присутності вищевказаних каталітичних систем зумовлюються не лише участю добавок (D) перфторсполук і краун-ефірів у комплексоутворенні з катіоном металу змінної валентності:
D + Со2+ + ROOH - [D...Сo2+...ROOH] продукти,
але й їх взаємодією з вільними радикалами:
RO2•+ D - [RO2•....D] продукти.
Характер перебігу цих процесів визначається як природою інтермедіата, так і природою введеної добавки, зокрема розмірами поліефірного кільця та радикалу.
Розділ 6. Вплив координаційно-активних сполук на елементарні стадії процесу гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану
Для можливості прогнозування впливу координаційно-активних сполук різної природи на процес рiдиннофазного гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану, важливим є дослідження дії цих сполук на окремі елементарні стадії процесу окиснення.
Для встановлення закономірностей впливу електронодонорних добавок на окремі стадії окиснення, проведено лінеаризацію кривих витрати циклогексану і накопичення цільових продуктів. У результаті обробки кінетичних кривих розраховано брутто-константи швидкостей витрати вуглеводню і нагромадження ГПЦГ, ЦОЛ і ЦОН.
Криві витрати циклогексану лінеаризували в таких координатах:
ln = kЦГt, (6.1)
де [RH] - концентрація циклогексану, моль/л;
[RH]0 - початкова концентрація циклогексану, 9,256 моль/л;
kЦГ = - ефективна константа витрати циклогексану, с-1;
k2, k3, k6 - константи елементарних стадій продовження, виродженого розгалуження і обриву ланцюга.
Встановлено, що при використанні КЕ kЦГ зростає в 1,1-1,2 рази. Для КЕ характерне незначне збільшення константи швидкості витрати циклогексану із зменшенням розміру циклу. При використанні ПГ спостерігається збільшення kЦГ при збільшенні довжини ланцюга
У присутності каталітичної системи, що містить ДАКР збільшення, в порівнянні з окисненням ЦГ в присутності індивідуального НК, константи витрати циклогексану є мінімальним. Така особливість впливу ДАКР на окиснення циклогексану може пояснюватися присутністю у його складі атомів азоту. Присутність атомів азоту в макроциклічних структурах істотно змінює характер їх комплексоутворення та каталітичну активність у реакціях органічного синтезу. Так як ДАКР є “м'якою” основою, то комплекси між ним і НК будуть стійкіші, ніж у випадку інших КЕ, що може перешкоджати валентним переходам Со2+ Со3+.
Спрямлення кривих нагромадження ГПЦГ здійснювали в інтервалі часу, протягом якого відбувається збільшення концентрації ГПЦГ, до досягнення її максимального значення. Лінеаризацію кінетичних кривих нагромадження ГПЦГ здійснювали у таких координатах:
= kГПЦГt, (6.2)
де [ГПЦГ] - концентрація ГПЦГ, моль/л.
kГПЦГ = [RH]0
ефективна константа нагромадження ГПЦГ, с-1.
Значення отриманих брутто-констант нагромадження ГПЦГ kГПЦГ для КЕ добре корелюють із експериментальними даними: у їх присутності помітно збільшується селективність за ГПЦГ. Для досліджених систем максимальні значення kГПЦГ спостерігаються для 18-КР-6 і 15-КР-5.
Характер кривих нагромадження ЦОЛ і ЦОН близький до того, який спостерігається при нагромадженні ГПЦГ, тому спрямлення здійснювали в тих самих координатах, що і для ГПЦГ, з використанням рівняння 6.2.
Помітне збільшення співвідношення kЦОН/kЦОЛ при застосуванні КЕ відповідає експериментальним результатам: при застосуванні КЕ спостерігається збільшення селективності за ЦОН.
Для ПГ співвідношення kЦОН/kЦОЛ близьке до того, яке спостерігається при використанні індивідуального НК, проте співвідношення [ЦОН]/[ЦОЛ] є значно вищим, ніж у присутності НК.
Пріоритетним шляхом розвитку ланцюгового процесу окиснення циклогексану є вироджене розгалуження, яке відбувається через розклад гідропероксиду циклогексилу, який в значній мірі визначає і швидкість окиснення і селективність процесу. Тому логічним є з метою вияснення механізму дії координаційно-активних добавок в процесі окиснення циклогексану дослідити їх вплив на стадію виродженого розгалуження.
У випадку окиснення ЦГ в присутності нафтенату кобальту схема розкладу виглядає так:
ROOH + CoNf2 Nf2CоOH + RO•
ROOH + CоNf2OH CoNf2 + H2O + RO2•
Швидкість розкладу гідропероксиду W0 визначали експериментально і розраховували за формулою:
ln [ROOH] = -k0t + ln [ROOH]0,
W0 = -dROOH / dt = k0[ ROOH]0 (6.3)
де k0 - псевдомономолекулярна константа швидкості розкладу гідро пероксиду циклогексилу; [ROOH]0 - початкова концентрація гідропероксиду циклогексилу,моль/л
У процесі розкладу утворюється проміжний комплекс [каталізатор - гідропероксид]:
CoNf2 + ROOH [X] продукти
Кінетичне рівняння витрати ГПЦГ згідно цієї схеми має вигляд:
1/W = 1 / Kk [кат.]0 * 1 / [ROOH]0 + 1 / k [кат.]0 (6.4)
Наведені значення псевдомономолекулярних констант і швидкостей розкладу гідропероксиду в присутності досліджених солей кобальту і бінарних каталізаторів з вмістом хромоксану і краун-ефірів. З табличних даних видно, що швидкість розкладу ГПЦГ збільшується з ростом початкової концентрації ГПЦГ для всіх каталітичних систем.
Для максимальної початкової концентрації ГПЦГ, що використовувалася для дослідження (0,045 - 0,047 моль/л) у середовищі циклогексану співвідношення швидкостей його розкладу в присутності каталітичних систем СК-ДБКР : СК-ДАКР : СК становило: 1,47 : 1,14 : 1,00, відповідно, швидкість розкладу ГПЦГ у присутності хромоксану при цьому дещо зменшувалась. Очевидно, що каталітичні кількості електронодонорних ДБКР та ДАКР прискорюють стадію виродженого розгалуження процесу окиснення циклогексану при високій концентрації ГПЦГ, а електроноакцепторний хромоксан сповільнює цей розклад.
Розраховані значення констант рівноваги К і розкладу k комплексу каталізатор - гідропероксид у присутності бінарних каталітичних систем наведені. При розкладі ГПЦГ при Т = 335К константа розкладу комплексу k у ряді: СК-ДБКР : СК-ДАКР : СК-Х зростає. Константа рівноваги комплексу каталізатор - гідропероксид К і сумарна константа розкладу ГПЦГ КР у цьому ряді зменшуються.
При температурі Т = 348К існують аналогічні залежності для констант рівноваги К і розкладу k комплексу каталізатор - гідропероксид. Сумарна константа розкладу ГПЦГ КР при цьому змінюється незначно.
Слід зазначити, що з ростом температури константа рівноваги К зменшується для всіх каталітичних систем, які використовувалися в процесі розкладу ГПЦГ. Сумарна константа розкладу ГПЦГ КР при зростанні температури зменшується для солей кобальту, а при проведени процесу в присутності бінарних каталітичних систем зростає.
Порівнюючи дані по розкладу ГПЦГ з даними по каталітичному окисненню циклогексану в присутності бінарних каталітичних систем, можна зробити висновок, що ефект дії координаційно-активних добавок в процесі гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану пов'язаний з впливом на стадію зародження ланцюга та взаємодією з RO , RO2 радикалами та катіоном металу змінної валентності.
Прискорююча дія каталізаторів на реакцію окиснення полягає в тому, що вони створюють більш високу швидкість утворення вільних радикалів за реакцією металу змінної валентності з вихідною речовиною або продуктами її окиснення.
Ефективність ініціюючої дії бінарного каталізатора залежить від його загальної кількості, від природи добавки і кількості її в каталізаторі. Достатньо великі концентрації каталізатора і підвищений вміст добавок ведуть до появи індукційного періоду.
Підвищення електронної густини на катіоні металу каталізатора при використанні електронодонорних добавок або зменшення при використанні електроноакцепторних впливає на його здатність приєднувати і активувати кисень та взаємодіяти з пероксидами. Тому вплив досліджених добавок на рідиннофазне гомогенно-каталітичне окиснення циклогексану може виявлятися у двох напрямках:
активації кисню і субстрату комплексом КЕ(хромоксан) - СМЗВ;
активація перетворень проміжних перекисних радикалів тим самим комплексом.
Основна роль КЕ(хромоксану) очевидно полягає в активації каталізатора (СМЗВ) шляхом утворення проміжного комплексу СоLx-D, який більш ефективно, ніж НК координує і активує молекулярний кисень і RH :
(6.5)
(6.6)
Проте, стверджувати, що роль добавок макроциклічних лігандів при каталітичному окисненні циклогексану вичерпується їх участю в зародженні ланцюгів не можна.
Комплексоутворення між НК та КЕ значною мірою також впливає на селективності утворення продуктів окиснення циклогексану, що, насамперед, найбільш яскраво виявляється на стадіях розвиненого окиснення.
Зменшення константи розкладу ГПЦГ у присутності КЕ корелює з даними по окисненню - при окисненні ЦГ в присутності КЕ збільшується концентрація гідропероксиду. Одночасно, зменшення константи розкладу ГПЦГ у присутності хромоксану супроводжується зменшенням кількості ГПЦГ в оксидаті, що свідчить про переважне утворення продуктів з перекисних радикалів без проміжного утворення ГПЦГ.
Відомо, що при взаємодії відновленої та окисненої форми каталізатора з пероксидними радикалами утворюються різні продукти. При каталізі солями кобальту в першому випадку утворюються лише ЦОЛ, а в другому - як ЦОН, так і ЦОЛ :
RO2 + Co2+(OH) + 2RH ROH + Co3+(OH)2 + 2R (6.7)
RO2 + Co3+(OH)2 + 2RH ROH + R'O + H2O + Co2+(OH) (6.8)
Зміна співвідношення ЦОН/ЦОЛ свідчать про те, що координаційно-активні добавки першу чергу впливають на елементарні стадії процесу окиснення циклогексану, на рівновагу між відновленою і окисненою формами каталізатора.
Враховуючи природу каталітичних систем, які містять електронодонорні сполуки, а також відомі приклади комплексоутворення 18-краун-6 з неорганічними солями кобальту і нікелю можна було очікувати, що співвідношення концентрації компонентів системи буде впливати на її каталітичні властивості. Це явище підтверджується експериментальними даними.
Отримані результати свідчать, що збільшення вмісту КЕ чи ПГ e каталітичній системі веде до різкого зниження швидкості окиснення циклогексану і зростання індукційного періоду. Відносно високий вміст краун-ефіру d каталітичній системі знижує активність комплексу НК - КЕ внаслідок блокування КЕ вакантних місць у координаційній сфері іону металу. Виявлені особливості дії КЕ можна пов'язати з сумарною дією двох різних ефектів КЕ: стабілізацією радикалів та комплексоутворенням його з каталізатором. Не виключено, що при окисненні сполук різної природи характер цієї стабілізації залежатиме від співвідношення розмірів поліефірного кільця та радикалу, причому можна припустити, що при збільшенні електронодонорних властивостей краун-ефіру ефективність стабілізації вільних радикалів також буде зростати.
Таким чином, використання добавок вищевказаних сполук є ефективним чинником, який дозволяє активно впливати на кінетичні закономірності та селективність утворення цільових продуктів окиснення циклогексану, що сприяє значному покращенню технологічних показників процесу. Проведені дослідження розкривають широкі можливості цілеспрямованого створення нових перспективних каталітичних та ініціюючих систем для процесів окиснення.
...Подобные документы
Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011Каталітичні процеси, їх особливості. Історія, поняття та суть каталітичних процесів. Активність і селективність каталізаторів. Гомогенний і гетерогенний каталіз. Найважливіші технологічні характеристики каталізаторів, розрахунки каталітичних процесів.
реферат [38,1 K], добавлен 30.04.2011Емульсія фосфоліпідів яєчного жовтка - модель пероксидного окиснення ліпідів. Механізм залізоініційованого окиснення вуглеводів. Антиоксидантний захист біологічних об’єктів. Регуляторні системи пероксидного окиснення ліпідів. Дія природних антиоксидантів.
магистерская работа [2,0 M], добавлен 05.09.2010Загальні відомості, хімічні та фізичні властивості елементу феруму. Його валентність у сполуках, ступені окиснення, а також поширення у природі. Особливості взаємодії з киснем, неметалами, кислотами та солями. Якісні реакції на цей хімічний елемент.
презентация [1,6 M], добавлен 14.04.2013Загальна характеристика ніобію, історія відкриття, походження назви. Електронна формула та електронно-графічні схеми валентного шару, можливі ступені окиснення цього елементу, природні ізотопи. Способи одержання та застосування. Методика синтезу NbCl5.
курсовая работа [32,3 K], добавлен 19.09.2014Перехід електронів між молекулами, зміна ступенів окиснення атомів елементів. Напрямок перебігу та продукти окисно-відновних реакцій. Визначення ступені окиснення елементів в сполуці методом електронно-іонного балансу. Правила складання хімічної формули.
презентация [258,8 K], добавлен 11.12.2013Огляд електрохімічних методів аналізу. Електрохімічні методи визначення йоду, йодатів, перйодатів. Можливість кулонометричного визначення йодовмісних аніонів при їх спільній присутності. Реактиви, обладнання, приготування розчинів, проведення вимірювань.
дипломная работа [281,1 K], добавлен 25.06.2011Синтез електропровідних полімерів. Основні форми поліаніліну. Синтез наночастинок золота. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Окиснення попередньо відновленої до лейкоемеральдинової форми функціоналізованої Пан плівки.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 09.07.2014Компонувальне будівництво виробництва циклогексанону. Підбір технологічного обладнання. Характеристика технологічного процесу. Способи прийому сировини та видачі готової продукції. Методи видалення відходів. Розрахунок основних розмірів апаратів.
курсовая работа [52,7 K], добавлен 06.11.2012- Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель
Удосконалення гальванічних способів і електрохімічних процесів отримання каталітично–активних систем, що містять паладій та режим електролізу. Склад електроліту для одержання покриттів паладієм, механізм і кінетичні параметри його катодного відновлення.
автореферат [1,5 M], добавлен 11.04.2009 Розгляд процесів з нерухомим шаром каталізаторів - методу Гудрі та процесу Термофору. Порівняльний аналіз каталітичної та термічної реакцій розщеплення вуглеводів, визначення їх природних каталізаторів; вивчення хімізму та механізму даних процесів.
реферат [404,4 K], добавлен 12.03.2011Вітамін К3 у водних розчинах. Конденсація толухінона і бутадієну. Активування перекису водню. Нафтохінон та його похідні. Мостикові сполуки на основі нафтохінону. Взаємодія надкислоти з метилнафтиліном. Утворення надкислоти при кімнатній температурі.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 16.09.2011Фізико-хімічні основи процесу вловлювання бензольних вуглеводнів. Матеріальний та конструктивний розрахунки бензольного скруберу. Розрахунок насосної установки для подання поглинаючого мастила. Якість уловлювання бензольних вуглеводнів з коксового газу.
курсовая работа [606,4 K], добавлен 04.12.2013Хроматографія на гелі сефадекса й розподіл по молекулярних масах. Застосування органічних реагентів у рідинній хроматографії для поділу простих ефірів, вуглеводнів, перекисів. Автоматичні методи детектування. Метод, що використовує хлорид цетилпіридинію.
реферат [3,7 M], добавлен 18.10.2014Утворення екологічно шкідливих речовин при горінні палива. Основа горіння та реакції окислення горючих речовин палив. Механізм утворення канцерогенних вуглеводнів. Інтенсивність горіння газу та парів у реальних умовах. Гомогенне та гетерогенне горіння.
реферат [71,6 K], добавлен 11.09.2010Ступінь окиснення елементу. Поняття та класифікація окисно-відновних реакцій, методи складання їх рівнянь. Еквівалент окисника і відновника. Склад гальванічного елемента. Закони електролізу. Хімічна й електрохімічна корозія металу, засоби захисту від неї.
курс лекций [267,0 K], добавлен 12.12.2011Cинтез нових поліциклічних систем з тіопірано-тіазольним каркасом. Сучасні вимоги до нових біологічно-активних сполук. Створення "лікоподібних молекул" з невисокою молекулярною масою. Біологічна активність нових поліциклічних конденсованих систем.
автореферат [89,1 K], добавлен 09.04.2009Причини забруднення фумарової кислоти після синтезу шляхом окиснення фурфуролу хлоратом натрію в присутності п’ятиокису ванадію. Шляхи її очищення, етапи даного технологічного процесу та оцінка його ефективності. Опис системи контролю та керування.
контрольная работа [18,0 K], добавлен 02.09.2014Характеристика металів в періодичній системі елементів. Положення їх в природі, способи добування. Загальна характеристика підгрупи хрому. Хімічна властивість солі манганатної кислоти. Сполуки та ступені окиснення заліза. Розкладання дихромату амонію.
презентация [6,8 M], добавлен 04.09.2014Електропровідні полімери, їх властивості. Синтез функціональних плівок полі аніліну. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Електрохімічний синтез функіоналізованої поліанілінової плівки, властивості одержаних композитів.
дипломная работа [4,1 M], добавлен 26.07.2014