Створення селективних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів

Розділ 7. Технологічні аспекти використання бінарних каталітичних систем у процесах окиснення вуглеводнів.

Промисловий процес рідинно-фазного гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану проводиться до конверсії 3,5-4,5% при селективності за цільовими продуктами 75-80%, що обумовлює значні витрати на рециркуляцію сировини і утворення великої кількості побічних продуктів.

Розроблені бінарні каталітичні системи дозволяють збільшити швидкість окиснення, збільшити конверсію циклогексану при збереженні або збільшенні селективності процесу за цільовими продуктами

Використання розроблених каталітичних систем, досліджених на лабораторних установках, у промисловості вимагало проведення випробовувань в умовах реального технологічного процесу при різних режимах роботи.

В промислових умовах використовувався хромоксан. Використання його в лабораторних умовах в процесі гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану дозволяє збільшити швидкість окиснення і проводити процесс до вищої конверсії без зміни, або при збільшенні, селективності за цільовими продуктами.

Одержані в лабораторних умовах результати можуть бути використані в промисловому процесі в таких напрямках :

1) збільшення продуктивності обладнання за рахунок збільшення навантаження по циклогексану і повітрю;

2) збільшення конверсії циклогексану за рахунок збільшення навантаження по повітрю;

3) збільшення конверсії циклогексану за рахунок зменшення навантаження по циклогексану.

У діючих процесах окиснення циклогексану в якості каталізатора використовується нафтенат кобальту. Процес ведуть при температурі 158оС. Співвідношення циклогексан/повітря складає 1:41,7(43,1) м3/м3, що забезпечує конверсію циклогексану 3,8-3,9%. Підтримання постійних температури і співвідношення реагентів обумовлено вимогами безпеки і економічності виробництва - при зменшенні температури зростає кількість кисню в абгазах, що погіршує безпеку виробництва (гранична концентрація кисню в абгазах, згідно діючого технічного регламенту складає 3% об.), збільшення співвідношення циклогексан/повітря вище вказаних меж веде до значного зменшення селективності окиснення за цільовими продуктами і, як наслідок, погіршення техніко-економічних показників виробництва.

Під час промислових випробовувань для визначення реальної ефективності використання бінарної каталітичної системи проводилась стабілізація процесу окиснення циклогексану в присутності нафтенату кобальту при вибраних в якості прототипу основних технологічних режимах протягом місяця.

Дані аналізів оксидату циклогексану свідчать, що при використанні хромоксану за рахунок збільшення конверсії циклогексану збільшується і вміст в оксидаті всіх продуктів реакції, що визначалися. Співвідношення між продуктами реакції при цьому змінювалися незначно. Зменшення при роботі в присутності хромоксану витратного коефіціенту за бензолом, свідчить про відносне покращення селективності процесу за цільовими продуктами. Дані аналізів абгазів на вміст СО і О2 є більш стабільними - при використанні хромоксану в абгазах зменшувався відносний вміст СО при практично постійній концентрації кисню. Ці результати свідчать, що з точки зору техніки безпеки можливе подальше збільшення навантаження за повітрям та (або) зменшення температури проведення процесу окиснення, що має позитивно позначитись на загальних техніко-економічних показниках виробництва.

Основні показники виробництва при проведенні випробовувань бінарної каталітичної системи наведені.

Як видно з представлених результатів, використання 3-го режиму (добавка хромоксану без змін технологічних параметрів) приводить до деякого зменшення витратного коефіціенту. Викликано це, як свідчить аналіз лабораторних даних і складу продуктів окиснення в промисловому процесі, збільшенням швидкості реакції і, як наслідок, збільшенням часу на вторинні перетворення.

При використанні 4-го режиму - збільшення навантаження за повітрям - відбувається збільшення конверсії циклогексану при покращенні селективності за цільовими продуктами. Зростає також загальна продуктивність обладнання і зменшується кількість рециркулюючого циклогексану, що призводить до зменшення енергетичних і умовно-постійних витрат на проведення процесу.

При проведенні процесу окиснення циклогексану при зменшеному навантажені по циклогексану (режими 5,6), що є характерним для промислового процессу в літній час, використання хромоксану дозволяє збільшити конверсію ЦГ при покращені селективності процессу за цільовими продуктами і збільшенні продуктивності обладнання.

Загалом, використання розробленої бінарної каталітичної системи нафтенат кобальту-хромоксан в промисловому процесі рідинно-фазного окиснення циклогексану дозволило збільшити продуктивність обладнання при зменшенні витратних коефіціентів за основними видами сировини і енергоресурсів, що значно покращує техніко-економічні показники виробництва.

Висновки

1. Вирішено важливу науково-прикладну проблему створення нових селективних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводів.

2. Розроблено високоефективні каталітичні системи на основі нафтенату кобальту і органічних модифікаторів різної природи - солей перфорованих оксисульфокислот, краун-ефірів, полігліколів - для процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану, які дозволяють покращити його техніко-економічні показники за рахунок підвищення продуктивності процесу та селективності за цільовими продуктами - циклогексанолом, циклогексаноном і гідропероксидом циклогексилу, що підтверджено проведеними промисловими випробуваннями.

3. Розроблено високоефективні каталітичні та ініціюючі системи на основі ацетату кобальту і краун-ефірів та амінатоксану для процесів рідиннофазного окиснення алкілароматичних вуглеводнів, які дозволяють покращити їх техніко-економічні показники за рахунок підвищення продуктивності процесу та селективності за цільовими продуктами - ароматичними карбоновимии кислотами.

4. Вивчено закономірності каталітичної дії солей перфторованих сульфокислот на автоокиснення циклогексану. Встановлено, що з підвищенням молекулярної маси перфторсполук їх каталітична активність зростає. З підвищенням температури ефективність каталітичної дії перфторсполук спадає. Показано, що їх застосування веде до збільшення швидкості окиснення на 15-30%, селективність за цільовими продуктами при цьому практично не змінюється.

5. Встановлено вплив бінарних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності і органічних модифікаторів різної природи - солей перфторованих оксисульфокислот, краун-ефірів, полігліколів - на процес рідиннофазного окиснення циклогексану. Показано, що застосування цих каталітичних систем дає змогу підвищити конверсію вихідного продукту в 1,5-4 рази при селективності за цільовими продуктами на 5-20% вищій, порівняно з окисненням на промисловому каталізаторі.

6. Визначено вплив каталітичних систем на основі Со(ОАс)2 і органічних модифікаторів різної природи - солей перфторованих оксисульфокислот та краун-ефірів - на рідиннофазне окиснення толуолу та п-ксилолу. Показано, застосування цих каталітичних систем підвищує швидкість окиснення толуолу на 15-20% а п-ксилолу - на 11-16%, селективність утворення кислот при цьому зростає на 3-10%.

7. Встановлено відносні ряди активності солей перфорованих оксисульфокислот, краун-ефірів та полігліколей як добавок до гомогенних каталізаторів у процесах окиснення циклогексану і метилбензолів і показано, що ефективність їх використання залежить від абсолютних значень та співвідношення концентрацій компонентів каталітичної системи, природи використаного модифікатора, природи металу змінної валентності та природи органічного субстрату.

8. Проаналізовано вплив електронодонорних добавок на елементарні стадії процесу. Розраховано ефективні константи витрати циклогексану і нагромадження цільових продуктів, які добре корелюють з експериментальними даними.

9. Визначено вплив бінарних каталітичних систем на основі СМЗВ та хромоксану і КЕ на розклад гідропероксиду циклогексилу. Встановлено, що в присутності КЕ константа рівноваги утворення комплексу зменшується у 6,4-10,9 разів, а константа швидкості його розкладу зростає у 2,5-19,2 рази, що дозволяє пояснити вплив КЕ на швидкість окиснення циклогексану за рахунок активації каталітичними системами молекул кисню і субстрату.

10. Результати роботи впроваджено на ВАТ „Рівнеазот” та ВАТ „Азот” м.Черкаси з сумарним економічним ефектом більше 2 млн. гривень на рік.

Основний зміст роботи викладено в таких

1. Лудін А.М., Реутський В.В. Окиснення циклогексану під дією перфторованих сполук // Вісник Львів.політехн.ін-ту. Хімія,технологія речовин та їх застосування. - 1992. - № 260. - С.115 - 117. Автором визначено вплив перфторсполук на склад продуктів і швидкість окиснення циклогексану.

2. Мокрий Є.М., Мельник С.Р., Реутський В.В. Фізико-хімічні особливості дії ультразвуку в реакціях рідкофазного окиснення циклогексану і толуолу.// Доповіді НАН України. - 1993. - № 5.- С.129 - 132. Автором проаналізовано зв'язок між ефективністю дії фізичних методів ініціювання і складу бінарних каталітичних систем від властивостей субстрату в процесах окиснення.

3. Мокрий Є.М., Лудін А.М., Реутський В.В. Вивчення впливу перфторованих сполук на процес рідкофазного окиснення циклогексану // Доп. Академії Наук України. - 1993. - № 7.- С.99 - 102. Автором визначено залежність ефективності дії перфторсполук на процес окиснення циклогексану від їх будови і умов проведення процесу.

4. Мокрий Є.М., Лудін А.М., Реутський В.В. Результати окиснення циклогексану повітрям і киснем в присутності бінарного каталізатора та їх порівняльна характеристика// Наукові праці АН ТК України. - 1993. - т.6. - С.381 - 383. Автором встановлено закономірності впливу природи окисника на ефективність дії перфторсполук у процесі окиснення циклогексану.

5. Лудін А.М., Реутський В.В. Вплив піразольного поліхелату кобальту на процес окиснення циклогексану// Вісн.Львів.політехн.ін-ту. Хімія,технологія речовин та їх застосування. - 1994. - № 276. - С.73 - 75. Дисертантом визначено вплив піразольного поліхелату кобальту на швидкість та склад продуктів рідинно фазного окиснення циклогексану.

6. Мокрий Є.М., Мельник С.Р., Реутський В.В. Каталітичне окиснення толуолу в присутності перфторсполук // Доповіді НАН України.- 1995. - № 7. - С.112 - 114. Дисертантом визначено вплив перфторсполук на швидкість окиснення і склад продуктів окиснення толуолу.

7. Реутський В.В., Харченко С.Б. Окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Світ, 1996. - № 298. - С.77 - 78. Автором визначено вплив краун-ефірів на основні закономірності гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

8. Мельник С.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив координаційно-активних сполук на каталітичне окиснення метилбензолів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Світ, 1997. - № 333. - С.112 - 115. Дисертантом визначено залежність ефективності дії координаційно-активних сполук на процес окиснення толуолу від їх природи та будови.

9. Мельник С.Р., Реутський В.В. Каталітичне окиснення толуолу в присутності краун-ефірів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Світ, 1998. - № 339. - С.119 - 120. Автором визначено вплив краун-ефірів на швидкість і склад продуктів окиснення толуолу.

10. Мельник Ю.Р., Лудін А.М., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Розклад гідропероксиду циклогексилу в присутності краун-ефірів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Світ, 1999. - № 374. - С.106 - 109. Автором встановлені брутто-константи розкладу , константи рівноваги і розкладу проміжного комплексу гідропероксиду циклогексилу в присутності бінарної каталітичної системи стеарат кобальту-краун-ефір.

11. Реутський В.В. Окиснення циклогексану в присутності координаційно-активних сполук // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: Світ, 1999. - № 374. - С.144 - 146.

12. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Окиснення циклогексану у присутності складної каталітичної системи етилгексаноат хрому - краун-ефiр // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2000. - № 395. - С. 47 - 50. Автором визначено вплив краун-ефірів на склад продуктів окиснення циклогексану в присутності солей хрому.

13. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив краун-ефірів на каталітичне окиснення циклогексану // Доповіді НАН України. 2001- № 1. - С154 - 157. Автором встановлено вплив природи і будови краун-ефірів на ефективність їх дії в процесі гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

14. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив електронодонорних добавок на селективність окиснення циклогексану // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2000. - № 414. - С.110 -112. Дисертантом визначено вплив природи і будови електронодонорних добавок на селективність процесу гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

15. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Селективне окиснення циклогексану у присутності бінарних каталізаторів // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ, 2001 - № 2- С102 - 105. Дисертантом визначено вплив складу бінарних каталітичних систем на співвідношення між цільовими продуктами процесу рідинно-фазного окиснення циклогексану

16. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив полігліколів на каталітичне окиснення циклогексану // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2001. - № 426. - С.91 - 94. Автором визначено вплив будови полігліколів на склад продуктів і швидкість гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

17. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Полюхович І.Д. Окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів у дифузійній області // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2002. - № 461. - С.153 -155. Автором визначено особливості дії краун-ефірів на склад продуктів окиснення циклогексану в умовах, наближених до промислових.

18. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Заставний С.М., Іващук О.С. Окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем на основі полігліколів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2003. - № 488. - С.170 - 173. Автором визначено вплив складу каталітичних систем з вмістом полігліколів на склад продуктів і швидкість окиснення циклогексану.

19. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Старчевський В.Л. Вплив органічних добавок на елементарні стадії процесу каталітичного окиснення циклогексану // Каталіз і нафтохімія. - Київ. - 2003. - № 12. - С.56 - 58. Дисертантом визначено вплив природи органічних модифікаторів на вироджене розгалуження ланцюга в процесі гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

20. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Заставний С.М., Іващук О.С. Вплив краун-ефірів на елементарні стадії окиснення циклогексану // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2004. - № 497. - С.88 -91. Автором визначено вплив краун-ефірів на елементарні стадії окиснення циклогексану.

21. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Вплив краун-ефірів та полігліколів на окремі стадії каталітичного окиснення циклогексану // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ, 2004 - № 6 - С.71 - 73. Дисертантом визначено вплив складу бінарних каталітичних систем на співвідношення між цільовими продуктами процесу рідинно фазного окиснення циклогексану

22. Мокрий Є.М., Реутський В.В., Лудін А.М. та ін Каталізатор для окиснення циклогексану до циклогексанолу та циклогексанону. Патент України № 3084. - МКВ7 В01 J31/04, В01 J31/02. - 26.12.1994.- Бюл. № 5-1. Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

23. Реутський В.В. Мокрий Є.М., Мельник Ю.Р. Каталізатор рiдиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону. Деклараційний патент України № 45538А. - МКВ7 В01 J31/04. - 15.04.2002. - Бюл № 4. Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

24. Реутський В.В., Мельник Ю.Р. Каталізатор рiдиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону. Деклараційний патент України № 52276A. - МКВ7 В01 J31/04. - 16.12.2002. - Бюл. № 12. Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

25. Реутський В.В., Мельник Ю.Р. Спосіб одержання циклогексанолу і циклогексанону. Деклараційний патент України № 56587А. - МКВ7 С07 С27/12. - 15.05.2003. - Бюл. № 5. Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

Анотація

Реутський В.В.. Створення селективних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу, Національний університет "Львівська політехніка", Львів 2005.

Дисертація присвячена створенню ефективних каталітичних систем на основі гомогенних каталізаторів та органічних модифікаторів різної природи для покращення техніко-економічних показників промислових процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів.

Проведені систематичні дослідження впливу бінарних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності і здатних до комплексоутворення сполук різної природи - солей перфорованих оксисульфокислот, краун-ефірів, полігліколів - на процеси рідиннофазного окиснення вуглеводнів дозволили визначити їхній вплив на закономірності перебігу процесів окиснення, їх окремі стадії і сформулювати загальні підходи до створення селективних гомогенно-каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів. Встановлені залежності каталітичної дії бінарних каталітичних систем від умов проведення процесу, концентрації та складу каталітичної системи, природи органічного модифікатора та природи органічного субстрату.

Детальне вивчення основних закономірностей окиснення циклогексану і метилбензолів в присутності координаційно-активних сполук, дозволило створити ефективні каталітичні системи, що дозволяють покращити техніко-економічні показники промислових процесів рідиннофазного окислення вуглеводнів, що підтверджено промисловими випробовуваннями.

Ключові слова: окиснення, каталізатор, циклогексан, толуол, ксилол, модифікатор

Аннотация

Реутский В.В.. Создание селективных каталитических систем для процессов жидкофазного окисления углеводородов - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза, Національный университет "Львивська политехника", Львов 2005.

Диссертация посвящена созданию эффективных каталитических систем на основе гомогенных катализаторов и органических модификаторов разной природы для улучшения технико-экономических показателей промышленных процессов жидкофазного окисления углеводородов.

Созданы высокоэффективные каталитические системы на основе нафтената кобальта и органических модификаторов разной природы (солей перфторированных оксисульфокислот, краун-эфиров, полигликолей) для процесса жидкофазного окисления циклогексана, которые позволяют улучшить его технико-экономические показатели за счет повышения производительности процесса и селективности по целевым продуктам - циклогексанолу, циклогексанону и гидропероксиду

циклогексила. Разработаны высокоэффективные каталитические системы на основе ацетата кобальта и краун-эфиров или аминатоксана для процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, которые позволяют улучшить его технико-экономические показатели за счет повышения производительности процесса и селективности по целевым продуктам - ароматическим карбоновым кислотам. Изучены закономерности каталитического действия солей перфторированных оксисульфокислот на автоокисление цыклогексана. Установлено, что каталитическая активность перфторсоединений увеличивается при увеличении их молекулярной массы. С повышением температуры эффективность каталитического действия перфторсоединений уменьшается. Показано, что применение солей перфторированных оксисульфокислот приводит к увеличению скорости окисления на 15-30%, селективность по целевым продуктам при этом практически не изменяется. Установлено влияние бинарных каталитических систем на основе гомогенных катализаторов и органических модификаторов разной природы (солей перфторированных оксисульфокислот, краун-эфиров, полигликолей) на процесс жидкофазного окисления циклогексана. Показано, что применение этих каталитических систем дает возможность повысить конверсию исходного углеводорода в 1,5-4 раза при селективности по целевым продуктам на 5-20% выше, чем при окислении на промышленных катализаторах. Определено влияние каталитических систем на основе ацетата кобальта и органических модификаторов разной природы (солей перфторированных оксисульфокислот и краун-эфиров) на жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. Показано, что применение этих каталитических систем повышает скорость окисления толуола на 15-20%, п-ксилола - на 11-16%. Селективность образования кислот при этом увеличивается на 3-10%. Установлены относительные ряды активности солей перфторированных оксисульфокислот, краун-эфиров и полигликолей, как добавок к гомогенным катализаторам в процессах окисления циклогексана и метилбензолов. Показано, что эффективность их использования зависит от абсолютных значений и соотношения концентраций компонентов каталитической системы, природы использованного модификатора, природы металла и органического субстрата. Россчитаны эффективные константы расхода циклогексана и накопления целевых продуктов, которые хорошо корелируют с экспериментальными данными. Определено влияние бинарных каталитических систем на основе солей металлов сменной валентности и хромоксана или краун-эфиров на разложение гидропероксида циклогексила. Установлено, что в присутствии краун-эфиров константа равновесия образования комплекса уменьшается в 6,4-10,9 раза, а константа скорости его распада увеличивается в 2,5-19,2 раза, что позволяет объяснить влияние краун-эфиров на скорость окисления циклогексана за счет активации каталитическими системами молекул кислорода и субстрата.

Созданные на основе проведенных исследований бинарные каталитические системы имеют большую, по сравнению с промышленными катализаторами, активность и селективность по целевым продуктам в процессах жидкофазного окисления циклогексана и метилбензолов. Созданные каталытические системы могут использоваться на действующих промышленных установках без изменений в технологической схеме, что подтверджено промышленными испытаниями.

Ключевые слова: окисление, катализатор, циклогексан, толуол, ксилол, модифікатор.

Annotation

Reytskiy V.V.. Creation of selective catalytic systems for cases of liquidphase oxidation of hydrocarbons.- Manuscript

The thesis for D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04- technology of organic synthesis products. -Nationl University “Lvivska Polytechnika”, Lviv 2005

The thesis is devoted to creation of effective catalytic systems, that are basing on gomogenouse catalysts and organic modifiers of different nature, for increasing technical economical cursors of industrial cases of liquidphase oxidation of hydrocarbons.

Carried out systematic research of influence of binary catalytic systems that are basing on salts of metals with variable valence and combinations of different nature that are able to create complexes (salts of perforated oxisulfoacid , craun-ethers, polyglycols) on cases of liquidphase oxidation of hydrocarbons had let to define their influence on regularity of run of cases of oxidation, their separate stages and to formulate general approaches to creation of selective gomogenous catalytic systems for cases of liquidphase oxidation of hydrocarbons. The dependency of catalytic activity of binary catalytic systems from conditions in which case is caring out, concentration and composition of catalytic system, nature of organic modifier and nature of organic substrate was determined.

Detailed study of major dependency of oxidation of cyclohexane and methylbenzols in presence of coordination active combinations let us to create effective catalytic systems, that are letting us to increasing technical economical cursors of industrial cases of liquidphase oxidation of hydrocarbons and this fact is confirmed by industrial tests.

Main words : oxidation , catalyst, cyclohexane, toluol , xylol , modifier.

Размещено на Allbest.ru