Кристалохімія та фазові перетворення складних оксидів рідкісноземельних елементів зі структурою перовскиту

Таблиця 3. Кристалографічні характеристики галатів РЗЕ

Зростання іонного радіусу катіонів R³⁺ в ряду GdGaO₃-LaGaO₃ веде до зближення значень параметрів елементарних комірок та індивідуальних міжатомних віддалей, причому в першому випадку ці зміни мають яскраво виражений анізотропний характер. В результаті спостерігається зменшення ступеня деформації перовскитної структури, що проявляється у зростанні експериментальних значень факторів толерантності, а також у зменшенні кутів нахилу октаедрів та деформації звязків в поліедрах.

Значення середніх міжатомних відстаней (RR)₆, (RGa)₈ та (RO)₈₁₂ в структурах галатів РЗЕ зростають із збільшенням радіусу катіону РЗЕ, тоді як середні віддалі (GaO)₆ та (OO)₈ дещо скорочуються.

В сполуках RGaO₃ та їх твердих розчинах спостерігається лише один тип фазових переходів - із ромбічної структури типу GdFeO₃ в ромбоедричну типу LaAlO₃. В LaGaO₃ такий перехід відбувається при 420 К, в CeGaO₃ при 1228 К а в PrGaO₃ - при 1850 К. Температури ФП в твердих розчинах La_1-xR_xGaO₃ лінійно зростають із ростом концентрації R-компоненту, а нахил відповідних кривих збільшується в ряду Ce-Pr-Nd-Sm-Gd-Ho-Er. Такий характер зміни температури фазового переходу вказує на те, що він визначається геометричним фактором і залежить від ступеня деформації перовскитної структури, який зростає внаслідок заміщення Лантану катіонами РЗЕ менших розмірів. Лінійна залежність температури ФП Rc-Pbnm в сполуках RGaO₃ від середнього радіусу R-катіонів підтверджує цей висновок. Гетеровалентне компенсаційне заміщення Sr²⁺La³⁺ та Ti⁴⁺Ga³⁺ в LaGaO₃ веде до зниження температури ФП в La_1-xSr_xGa_1-xTi_xO₃ (x=0,04 та 0,08) до 350 та 390 К, відповідно, що пояснюється зменшенням ступеня деформації перовскитної структури. На основі отриманих експериментальних даних про температури ФП в твердих розчинах La_1-xR_xGaO₃, а також використовуючи літературні дані про температури плавлення сполук RGaO₃, побудовані діаграми стану псевдобінарних систем LaGaO₃-RGaO₃ (R=Ce, Pr, Nd, Sm) та узагальнена фазова діаграма галатів РЗЕ зі структурою перовскиту.

Значно складніша картина фазових перетворень спостерігається в аніон-дефіцитних кристалах La_1-xSr_xGaO_3-x/2 та La_1-xSr_xGa_1-2xMg_2xO_3-3x/2 (LSGM). Гетеровалентне заміщення Sr²⁺La³⁺ в LaGaO₃ веде до зростання середнього радіусу А-катіонів та до появи вакансій в кисневій підгратці, в результаті чого в діапазоні концентрацій x=0,06ч0,08 при КТ в кристалах La_1-xSr_xGaO_3-x/2 спостерігається перехід від структури типу GdFeO₃ до об'ємноцентрованої структури типу BaPbO₃-НТ. Обидві структурні модифікації La_{1_x}Sr_xGaO_3-x/2 (ПГ Pbnm для x=0,05 та Imma для x=0,1) переходять в ромбоедричні структури типу LaAlO₃ при температурах 410 та 367 К, відповідно. Отже, заміщення Лантану Стронцієм веде до зниження температури ФП в LaGaO₃. Одночасне заміщення Sr²⁺La³⁺ та Mg²⁺Ga³⁺ в LaGaO₃ також спочатку веде до переходу в структуру типу BaPbO₃-НТ в La_0.95Sr_0.05Ga_0.9Mg_0.1O_2.92 (LSGM-05), яка при подальшому заміщенні трансформується в моноклінну структуру типу Pr_0.6Sr_0.4MnO₃ в La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_2.85 (LSGM-10, ПГ I2/a). За даними in situ низько- та високотемпературної дифракції синхротронного випромінювання, термічного аналізу та вимірювання електропровідності, в кристалах LSGM спостерігається наступна послідовність термічно-індукованих фазових перетворень:

LSGM-05: Imma I2/a R3c Rc Pmm;

LSGM-10: I2/a R3c Rc Pmm.

Термічне розширення галатів РЗЕ має нелінійний та анізотропний характер. Найбільше відносне розширення при 1200 К спостерігається в напрямках a (0,941,08%) та c (0,791,01%). Відносне видовження в напрямку b є значно меншим і знаходиться в межах 0,490,69% при 1200 К. Лінійні коефіцієнти термічного розширення галатів РЗЕ із ромбічною структурою типу GdFeO₃ в діапазоні температур 300-1200 К знаходяться в межах (a)=(10,312,6)10^-6, (b)=(5,37,7)10^-6 та (c)=(9,311,65)10^-6 K^-1. Із ростом радіусу R-катіону спостерігається деяке зменшення (c) та зростання (b), тоді як значення (a) залишаються практично незмінними. Як і для алюмінатів РЗЕ, значення коефіцієнтів об'ємного розширення ромбоедричних фаз RGaO₃ є вищими порівняно із відповідними значеннями для ромбічних структур ((V)=(3135)10^-6 та (25,829,3)10^-6, відповідно). В усьому дослідженому температурному інтервалі 121200 К об'єми елементарних комірок систематично зростають в ряду NdGaO₃PrGaO₃CeGaO₃LaGaO₃, а значення V_p твердих розчинів La_1-xR_xGaO₃ (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu) та Nd_0.75Sm_0.25GaO₃ лежать між відповідними значеннями для сполук RGaO₃. Значення об'ємів елементарних комірок La_1-xSr_xGaO_3-x/2 (x=0,04; 0,12) та La_0.92Sr_0.08Ga_0.92Ti_0.08O₃ практично повністю співпадають із LaGaO₃ у широкому температурному діапазоні 121200 К. В перших двох випадках це пояснюється компенсаційним впливом аніонних вакансій, які утворюються внаслідок гетеровалентного заміщення Sr²⁺La³⁺, а у випадку кристалу La_0.92Sr_0.08Ga_0.92Ti_0.08O₃ зростання середнього радіусу А-катіону компенсується зменшенням відповідного радіусу В-катіону. Значно більші об'єми елементарних комірок порівняно із LaGaO₃ мають лише кристали La_{1_x}Sr_xGa_{1_2x}Mg_2xO_3-3x/2 (x=0,05 та 0,10), оскільки в даному випадку відбувається зростання середніх радіусів як А- так і В-катіонів внаслідок часткового заміщення Sr²⁺La³⁺ та Mg²⁺Ga³⁺.

В галаті празеодиму, PrGaO₃, та в деяких ТР на його основі в області низьких температур спостерігаються аномалії термічного розширення, які проявляються в стисненні комірки в напрямках [010] та [100]. Як результат, в інтервалі температур 12-80 К в PrGaO₃ спостерігається негативне об'мне термічне розширення. Певні аномалії термічного розширення в напрямку [010] в області температур 12-180 К спостерігаються також в галаті неодиму.

Серед можливих причин аномальної поведінки термічного розширення галатів неодиму та празеодиму в області низьких температур є взаємодія між фононними коливаннями та електронними збудженнями іонів Nd³⁺ та Pr³⁺. Як і в алюмінатах РЗЕ, для всіх досліджених сполук RGaO₃ та ТР на їх основі найбільше відносне видовження спостерігається для середніх віддалей (RO)₉, а найменше для віддалей (GaO)₆ та (OO)₈. Відносні розширення середніх віддалей (RGa)₈, (RR)₆ та (GaGa)₆ мають проміжні значення і є практично однаковими для всіх сполук RGaO₃ та їх твердих розчинів.

В п'ятому розділі приведені результати досліджень кристалічних структур деяких сполук AA'BO₄ із шаруватими перовскитоподібними структурами типів K₂NiF₄ та La₂CuO₄, що утворюються в псевдопотрійних системах A₂O₃-A'O-B₂O₃ (А=РЗЕ, А'=Ca, Sr; B=Ga, Al). Проводиться порівняльний кристалохімічний аналіз структур досліджених сполук GdCaAlO₄:Er, TmCaAlO₄, LaCaGaO₄, NdSrGaO₄ та NdCaGaO₄ (табл. 4) із вже відомими, а також обговорюється вплив заміщення катіонів в різних позиціях на параметри структури.

Таблиця 4. Кристалографічні характеристики сполук AA'BO₄

В кристалах AA'BO₄ із тетрагональною структурою типу K₂NiF₄ та його похідних зберігається одна із основних рис структури перовскиту - плоскі квадратні шари октаедрів [BO₆], які зв'язані вершинами в площині шару. Сусідні шари октаедрів рознесені вздовж осі с та зміщені на половину діагоналі квадратної грані тетрагональної елементарної комірки. Між шарами октаедрів, практично в одній площині із апікальними атомами Оксигену, статистично розміщені катіони A та A'. Кожен A/A' катіон оточений 9 атомами Оксигену, які формують координаційний многогранник у вигляді тетрагональної антипризми з однією центрованою основою. В ромбічно-деформованій структурі NdCaGaO₄ типу La₂CuO₄ внаслідок зміщення атомів Оксигену із своїх позицій спостерігаються антифазні нахили октаедрів [GaO₆] навколо осей a та b псевдотетрагональної комірки.

Сполуки AA'GaO₄ та AA'AlO₄ із однаковою комбінацією катіонів A та A' мають практично однакові значення параметрів с, тоді як параметри a для галатів є значно вищими порівняно із відповідними алюмінатами, що пояснюється характером розподілу міжатомних віддалей в цих структурах. Для всіх сполук AA'BO₄ спостерігається лінійне зростання параметрів елементарних комірок із ростом середнього радіусу катіонів A/A'. Однак незважаючи на статистичний характер розподілу катіонів РЗЕ та Ca(Sr) в структурах AA'GaO₄ та AA'AlO₄, значення об'ємів елементарних комірок сполук Стронцію є дещо меншими порівняно із сполуками Кальцію. Серед можливих причин - більша здатність до деформації катіонів Sr²⁺ порівняно із Ca²⁺, а також вища ймовірність локального впорядкування катіонів R³⁺ та Sr²⁺ у сполуках RSrBO₄, порівняно із відповідними сполуками Кальцію.

На основі аналізу отриманих результатів та літературних даних показано, що сполуки AA'BO₄ зі структурами типу K₂NiF₄ існують в інтервалі співвідношень радіусів катіонів 1,92<r_A(A')/r_B<2,4. При значеннях r_A(A')/r_B<1,92 спостерігається ромбічна деформація структури за типом La₂CuO₄. Встановлено, що додатковою необхідною умовою для утворення сполук AA'BO₄ зі структурою типу K₂NiF₄ є співвідношення радіусів катіонів A/A', яке повинно знаходитись в межах 0,88<r_A/r_A'<1,031.

В шостому розділі проведений кристалохімічний аналіз структур твердих розчинів, що існують в системах La_1-xCa_xCr_1-yTi_yO₃ (yx1; y=01) та La_{1/3(3_2x_y)}Ca_xCr_1-yTi_yO₃ (0xy; y=01), термічного розширення та фазових перетворень, що в них відбуваються. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану квазіпотрійних систем CaTiO₃LaCrO₃CaCrO₃ та CaTiO₃LaCrO₃ La_2/3TiO₃. В зразках La_1-xCa_xCr_1-yTi_yO₃, в залежності від їх складу, спостерігається два різних механізми компенсації надлишкового заряду, що виникає при гетеровалентному заміщенні Ca²⁺La³⁺, а саме: зміна ступеня окислення Хрому в зразках із Ca/Ti>1 (x>y), та утворення катіонних вакансій в підгратці А-катіонів в зразках із Ca/Ti<1. Це наочно ілюструється концентраційними залежностями параметрів елементарних комірок та міжатомних віддалей на прикладі зразків ТР La_1-xCa_xCr_0.5Ti_0.5O₃ (0,5x1) та La_{1/3(2.5_2x)}Ca_xCr_0.5Ti_0.5O₃ (0x0,5).

Ступінь деформації ромбічної перовскитної структури типу GdFeO₃ зразків La_{1_x}Ca_xCr_1-yTi_yO₃ із Ca/Ti>1 практично не змінюється із зміною складу ТР, тоді як для зразків із Ca/Ti<1 зростання концентрації Лантану веде до зменшення деформації перовскитної структури і до можливого фазового переходу в об'ємноцентровану ромбічну структуру типу BaPbO₃-НТ (ПГ Imma).

За результатами рентгенофазових та структурних досліджень зразків La_{1_x}Ca_xCr_1-yTi_yO₃ та La_1/3(3-2x-y)Ca_xCr_1-yTi_yO₃ побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану псевдопотрійних систем CaTiO₃LaCrO₃CaCr^IVO₃ та CaTiO₃LaCrO₃La_2/3TiO₃. В обидвох випадках картина фазових рівноваг визначається характером взаємодії в псевдобінарних системах, що їх обмежують. В системі CaTiO₃-LaCrO₃, яка є спільною для обидвох псевдотернарних систем, утворюється неперервний твердий розчин заміщення Ca_1-xLa_xTi_1-xCr_xO₃ зі структурою типу GdFeO₃. Протяжні ТР з такою ж структурою існують і в системах CaTiO₃-CaCrO₃ та LaCrO₃-CaCrO₃ (до 0,50 та 0,65 мол. часток CaCrO₃, відповідно). Тому в псевдопотрійній системі CaTiO₃-LaCrO₃-CaCr^IVO₃ в широкому діапазоні концентрацій компонентів існує протяжний ТР зі структурою типу GdFeO₃, склад якого можно виразити формулою Ca_1-xLa_xTi_yCr_xCr^IV_1-x-yO₃. Параметри елементарних комірок зразків із області гомогенності цього твердого розчину, а також міжатомні віддалі змінюються монотонно у відповідності із зміною його складу.

Значно складнішою є картина фазових рівноваг в псевдотернарній системі La_2/3TiO₃-CaTiO₃-LaCrO₃, в якій існує п'ять типів ТР La_1/3(2-2x+y)Ca_xTi_1-yCr_yO₃ із різними перовскитоподібними структурами. При невеликих концентраціях вакансій А-катіонів (не більше 6-12%) в області діаграми, прилеглій до подвійної системи CaTiO₃-LaCrO₃ існує ТР зі структурою типу GdFeO₃. В середній частині діаграми утворюється ТР із широкою областю гомогенності, який має структуру типу BaPbO₃-НТ (ПГ Imma); при концентраціях вакансій ~23-28% його структура стає тетрагональною типу SrZrO₃-ВТ (ПГ I4/mcm). Області існування цих двох ТР не поширюються на ділянку діаграми стану, прилеглу до псевдобінарної системи LaCrO₃-La_2/3TiO₃. В усіх трьох твердих розчинах зі структурами типів GdFeO₃, BaPbO₃-НТ та SrZrO₃-ВТ спостерігається статистичний характер розподілу вакансій по вузлах катіонної підгратки.

При високих концентраціях катіонних вакансій утворюються два типи ТР із спорідненими перовскитоподібними структурами (ПГ Cmmm та P2/m), для яких характерне чергування шарів, повністю та частково заповнених А-катіонами. Верхня межа цих ТР сягає 95-96 % La_2/3TiO₃; при вищих його концентраціях, поряд із перовскитною фазою, утворюються фази на основі La₂Ti₂O₇ та La₄Ti₉O₂₄. Отримати сполуку La_2/3TiO₃ в чистому вигляді неможливо, для її стабілізації необхідно зменшити дефектність структури до рівня 29-32%. В дослідженій системі це досягається за рахунок часткового заміщення як А- так і В-катіонів (Ca²⁺La³⁺ та Cr³⁺Ti⁴⁺, відповідно). Екстраполяцією концентраційних залежностей параметрів елементарних комірок твердих розчинів, стабілізованих Ca та Cr, одержані значення параметрів двох можливих модифікацій структури La_2/3TiO₃, які дуже добре узгоджуються між собою: a=7,750 Е, b=7,720 Е, c=7,794 Е в ПГ Cmmm та a=5,470 Е, b=7,794 Е, c=5,470 Е, =90,23^o в ПГ P2/m. Враховуючи відповідні співвідношення між метриками моноклінної та ромбічної комірок (a_m=c_m=Ѕ(a_o²+b_o²)^1/2, b_m=c_o, =2arctg(a_o/b_o)), можна зробити висновок, що структура “чистого” La_2/3TiO₃ при кімнатній температурі є ромбічною. В обидвох твердих розчинах на основі La_2/3TiO₃ в інтервалі температур 680780 К спостерігаются плавні фазові переходи в тетрагональні структури типу La_0.62Li_0.13TiO₃, ПГ P4/mmm. У випадку La_0.707Ti_0.88Cr_0.12O₃ перехід від моноклінної до тетрагональної структури очевидно проходить через утворення проміжної ромбічної фази.

Термічне розширення стехіометричних та А-катіондефіцитних титанатів-хромітів було досліджене в діапазоні температур 298-1200 К.. Відносне об'ємне розширення лантан-вмісних зразків при 1200 К знаходиться в межах 2,73,0% і добре узгоджується із відповідним значенням для LSGM-10, що робить можливим їх спільне використання в паливних елементах. При заміщенні Лантану Кальцієм в ряду La_0.5Ca_0.5Cr_0.5Ti_0.5O₃-La_0.25Ca_0.75Cr_0.5Ti_0.5O₃-CaCr_0.5Ti_0.5O₃ спостерігається зростання коефіцієнтів об'ємного термічного розширення з 30,010^-6 до 39,810^-6 K^-1.

Серед досліджених стехіометричних титанатів-хромітів лантану та кальцію виявлено два типи структурних ФП: PbnmRc в La_0.63Ca_0.37Cr_0.8Ti_0.2O₃ при 938 К та PbnmImma в La_0.5Ca_0.5Cr_0.5Ti_0.5O₃ при 1000-1100 K. Серед катіон-дефіцитних зразків, крім двох вищезгаданих фазових перетворень в твердих розчинах на основі La_2/3TiO₃, виявлено ще два переходи в La_0.4Ca_0.4TiO₃: стрибкоподібний перехід першого роду ImmaI4/mcm та плавний перехід I4/mcmPmm при температурах 460 К та 10701170 К, відповідно.

Висновки

1. Методами in situ низько- та високотемпературної порошкової дифракції високого розділення з використанням синхротронного випромінювання вперше проведено прецизійне дослідження кристалічних структур алюмінатів та галатів РЗЕ зі структурою перовскиту в широкому діапазоні температур 12-1300 К. При кімнатній температурі структури сполук RAlO₃ та їх твердих розчинів належать до чотирьох різних типів деформованих перовскитних структур, а саме: LaAlO₃ (ПГ Rc, R= La, Pr, Nd), GdFeO₃ (ПГ Pbnm, R= SmчLu, Y), SrZrO₃-ВТ (ПГ I4/mcm, CeAlO₃) та BaPbO₃-НТ (ПГ Imma, деякі склади ТР Ce_{1_x}R_xAlO₃). Крім того, серед низькотемпературних модифікацій ТР Ce_{1_x}Nd_xAlO₃ виявлено моноклінну структуру типу BaPbO₃ (ПГ I2/m). Ідеальна кубічна структура перовскиту (ПГ Pmm) спостерігається лише при високих температурах в LaAlO₃, CeAlO₃, PrAlO₃, NdAlO₃ та в деяких ТР на їх основі.

2. Всі сполуки RGaO₃ та їх тверді розчини при КТ мають ромбічну структуру; їх особливістю є різне співвідношення параметрів елементарних комірок в межах структурного типу GdFeO₃: a_p>c_p>b_p в LaGaO₃, a_p>b_p>c_p в CeGaO₃ та b_p>c_p>a_p в структурах інших сполук RGaO₃. Інші типи структур серед галатів РЗЕ, а саме BaPbO₃-НТ (ПГ Imma) та Pr_0.4Sr_0.4MnO₃ (ПГ I2/a) знайдені при КТ лише серед аніон-дефіцитних сполук на основі LaGaO₃ з гетеровалентним заміщенням катіонів. При високих температурах LaGaO₃ та CeGaO₃, а також ТР на їх основі мають ромбоедричну структуру типу LaAlO₃. Ще один тип ромбоедричної структури, а саме BiFeO₃ (ПГ R3c) виявлено серед ВТ модифікацій сполук La_{1_x}Sr_xGa_{1_2x}Mg_2xO_{3_}.

3. Вперше встановлено межі існування твердих розчинів, що утворюються в псевдобінарних системах CeAlO₃-RAlO₃ та RGaO₃-R'GaO₃ (R, R'=РЗЕ) та повністю досліджено їх структуру. В залежності від складу, існує три типи твердих розчинів Ce_{1_x}R_xAlO₃ із тетрагональною, ромбічною та ромбоедричною структурами. Структура всіх твердих розчинів R_1-xR'_xGaO₃ є ромбічною типу GdFeO₃. Для ТР на основі LaGaO₃ спостерігається наявність чотирьох областей із різним співвідношенням параметрів елементарної комірки, і як наслідок, утворення при певних складах розмірно тетрагональних структур. Протяжність твердих розчинів La_1-xR_xGaO₃ залежить від різниці іонних радіусів РЗЕ, r: при r<0,085 Е утворюються неперервні тверді розчини (R=CeSm), при 0,085<r<0,11 Е вони існують в діапазоні концентрацій x0,60,5 (R=Eu, Gd), а при r>0,11 Е (RРЗЕ підгрупи Ітрію) їх області гомогенності не перевищують 25 ат. % R.

4. Для всіх сполук RAlO₃ та RGaO_3, а також ТР на їх основі встановлені кореляційні залежності між структурними параметрами та радіусами катіонів R³⁺. Показано, що з ростом середнього радіусу катіонів РЗЕ відбувається закономірне зростання об'ємів елементарних комірок при одночасному зменшенні ступеня деформації перовскитної структури, що проявляється у зменшенні напружень зв'язків в поліедрах, зменшенні кутів нахилу октаедрів [BO₆] та у зростанні спостережуваних значень толеранс-факторів. Як новий критерій для оцінки ступеня деформації сполук ABO₃ зі структурою перовскиту запропоновано співвідношення індивідуальних та середніх міжкатіонних віддалей, (АB)_max/(AB)_min та (AA)₆/(BB)₆, які систематично спадають із зменшенням ступеня деформації, наближаючись до одиниці при переході від ромбічної до ромбоедричної структури. В ідеальній кубічній структурі перовскиту обидва ці співвідношення рівні 1.

5. Серед досліджених алюмінатів та галатів РЗЕ виявлено десять типів температурно-індукованих фазових перетворень. В LaGaO₃, CeGaO₃, PrGaO₃, а також в алюмінатах Sm, Gd та Eu спостерігається стрибкоподібний перехід першого роду Pbnm-Rc, тоді як для перших членів ряду сполук RAlO₃ (R=La, Ce, Pr, Nd) характерний плавний перехід Rc-Pmm. Обидва ці переходи визначаються геометричним фактором, а їх температури лінійно спадають внаслідок зменшення ступеня деформації перовскитної структури із збільшенням радіусів катіонів РЗЕ. Подібні кореляційні залежності знайдені також серед ТР R_1-xR'_xAlO₃ та R_1-xR'_xGaO₃. На відміну від двох попередніх, низькотемпературні ФП, які спостерігаються в CeAlO₃ та твердих розчинах Ce_{1_x}R_xAlO₃ (R=La, Nd), а саме, Rc-Imma, Imma-I4/mcm, Imma-I2/m та I2/m-I4/mcm, не пов'язані із ступенем деформації перовскитної структури, а їх температури систематично спадають із зменшенням концентрації Церію у відповідних ТР. Ще чотири типи структурних ФП: Pbnm-Imma, Imma-I2/a, I2/a-R3c та R3c-Rc виявлено серед аніон-дефіцитних кристалів на основі LaGaO₃. Виходячи із отриманих результатів та аналізу літературних даних побудовано фазові діаграми псевдобінарних систем CeAlO₃-RAlO₃ (R=La, Nd), LaGaO₃-RGaO₃ (R=CeSm), а також узагальнені діаграми стану багатокомпонентних систем RAlO₃-R'AlO₃ та RGaO₃-R'GaO₃.

6. Комплексні дослідження аніон-дефіцитних сполук La_{1_x}Sr_xGa_{1_2x}Mg_2xO_{3_} дозволили встановити кореляційні залежності між характером термічної поведінки цих кристалів, структурними особливостями різних фаз та параметрами електричної провідності даних матеріалів. Виявлено анізотропію електропровідності в різних кристалографічних напрямках, причому характер температурних залежностей провідності в діапазоні температур 3001273 К відображає послідовність фазових перетворень, що відбуваються в досліджених кристалах. Мінімальна енергія активації провідності кристалів La_{1_x}Sr_xGa_{1_2x}Mg_2xO_{3_} із x=0,05 та 0,10 спостерігається в діапазонах температур 720970 та 7701020 К, відповідно, що в цілому співпадає із областями існування високотемпературних фаз цих кристалів із нецентросиметричними ромбоедричними структурами.

7. Показано, що термічне розширення алюмінатів та галатів РЗЕ має нелінійний та анізотропний характер. Зокрема, для сполук із ромбічною структурою типу GdFeO₃ відносне видовження в напрямках a та c є приблизно вдвічі меншим порівняно із напрямком b. Коефіцієнти об'ємного термічного розширення сполук із ромбоедричними структурами типу LaAlO₃ є вищими порівняно із відповідними значеннями для ромбічних сполук. Ще вищі значення (V) спостерігаються для кубічних модифікацій структур RAlO₃. Серед ізоструктурних сполук значення коефіцієнтів термічного розширення для алюмінатів РЗЕ є дещо нижчими порівняно із відповідними галатами. В PrGaO₃ та в деяких твердих розчинах на його основі виявлені аномалії термічного розширення, які проявляються у стисненні комірки в напрямках [010] та [100] та в негативному об'ємному розширенні в інтервалі температур 12-80 К. Негативне розширення в напрямку [001] в області низьких температур виявлено також в CeAlO₃ та твердих розчинах Ce_1-xR_xAlO₃ (R=La, Nd).

8. Показано, що сполуки AA'BO₄ із тетрагональними структурами типу K₂NiF₄ утворюються в квазітернарних системах A₂O₃-A'O-B₂O₃ (А=РЗЕ, А'=Ca, Sr; B=Ga, Al) при оптимальному співвідношенні радіусів катіонів 1,92<r_A(A')/r_B<2,4. При менших його значеннях спостерігається ромбічна деформація структури за типом La₂CuO₄. Встановлено, що додатковою необхідною умовою для утворення сполук AA'BO₄ зі структурою типу K₂NiF₄ є співвідношення радіусів катіонів A/A', яке повинно знаходитись в межах 0,88<r_A/r_A'<1,031.

9. Методами порошкової дифракції високого розділення з використанням рентгенівського та синхротронного випромінювання вперше досліджено взаємодію компонентів в системі La_1-xCa_xCr_1-yTi_yO₃ в діапазоні температур 298-1170 К. Встановлено, що в даній системі спостерігається два різних механізми компенсації надлишкового заряду, що виникає при гетеровалентному заміщенні, а саме: зміна ступеня окислення Хрому в зразках із Ca/Ti>1 та утворення вакансій в підгратці А-катіонів в зразках із Ca/Ti<1.

10. За результатами рентгенофазових та структурних досліджень побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану псевдотернарних систем CaTiO₃-LaCrO₃-CaCrO₃ та CaTiO₃-LaCrO₃-La_2/3TiO₃. Показано, що в обидвох випадках картина фазових рівноваг визначається характером взаємодії в псевдобінарних системах, що обмежують відповідні потрійні системи. В системі CaTiO₃-LaCrO₃-CaCrO₃ утворюється твердий розчин заміщення із структурою типу GdFeO₃ і широкою областю гомогенності, що сягає 0,50ч0,65 мол. часток CaCrO₃, тоді як в системі La_2/3TiO₃-CaTiO₃-LaCrO₃ існує п'ять типів твердих розчинів La_1/3(2-2x+y)Ca_xTi_(1-y)Cr_yO₃ із різними А-катіон дефіцитними структурами. Встановлено, що для структур ТР із низьким та проміжним рівнем дефектності (ПГ Pbnm, Imma та I4/mcm) притаманний статистичний характер розподілу вакансій по вузлах катіонної підгратки, тоді як в структурах із великою концентрацією катіонних вакансій (ПГ Cmmm та P2/m) спостерігається чергування шарів, повністю та частково заповнених А-катіонами. Для всіх твердих розчинів, що існують в системах CaTiO₃-LaCrO₃-CaCrO₃ та CaTiO₃-LaCrO₃-La_2/3TiO₃, спостерігаються монотонні залежності їх структурних параметрів від складу, у відповідності із зміною середніх радіусів як А-, так і В-катіонів.

11. Показано, що структура метастабільної сполуки La_2/3TiO₃ може стабілізуватися за рахунок часткового заміщення катіонів як в А-, так і у В-положеннях. В усіх випадках механізм стабілізації пояснюється зменшенням ступеня дефектності структури внаслідок гетеровалентного заміщення La³⁺Ca²⁺ та Ti⁴⁺Cr³⁺. Екстраполяцією концентраційних залежностей параметрів елементарних комірок твердих розчинів в системах La_2/3TiO₃-LaCrO₃ та La_2/3TiO₃-CaTiO₃ вперше одержані значення параметрів комірки для структури La_2/3TiO₃ при кімнатній температурі.

12. Серед досліджених стехіометричних титанатів-хромітів виявлено два типи структурних фазових перетворень, а саме: PbnmRc та PbnmImma. В катіон-дефіцитних зразках La_{1/3(3_2x_y)}Ca_xCr_1-yTi_yO₃ знайдено ще чотири типи переходів: ImmaI4/mcm, I4/mcmPmm, Cmmm-P4/mmm та P2/m-P4/mmm. Відносне об'ємне термічне розширення більшості досліджених зразків при 1200 К знаходиться в межах 2,73% і добре узгоджується із відповідним значенням для La_{1_x}Sr_xGa_{1_2x}Mg_2xO_{3_}, що робить можливим їх спільне використання в твердотілих оксидних паливних елементах. Заміщення Лантану Кальцієм в ряду

13. La_0.5Ca_0.5Cr_0.5Ti_0.5O₃-La_0.25Ca_0.75Cr_0.5Ti_0.5O₃-CaCr_0.5Ti_0.5O₃ веде зростання коефіцієнтів об'ємного термічного розширення.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Vasylechko L., Senyshyn A., Pivak Ye., Berkowski M., Vashook V., Ullmann H., Bдhtz C., Bismayer U. LSGM Single Crystals: Crystal Structure, Thermal Expansion, Phase Transitions and Conductivity // Mixed Ionic Electronic Conducting (MIEC) Perovskites for Advanced Energy Systems. NATO Science Series. - Boston/Dordrecht/London: Kluwer Academic Publishers. - Vol. 173. - 2004. - P. 223-229.

2. Senyshyn A., Oganov A.R., Vasylechko L., Ehrenberg H., Bismayer U., Berkowski M., Matkowskii A. The crystal structure and thermal expansion of the perovskite-type Nd_0.75Sm_0.25GaO₃: powder diffraction and lattice dynamical studies // J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - Vol. 16. - P. 253-265.

3. Vasylechko L., Vashook V., Savytskii D., Senyshyn A., Niewa R., Knapp M., Ullmann H., Berkowski M., Matkovskii A., Bismayer U. Crystal structure, thermal expansion and conductivity of anisotropic La_{1_x}Sr_xGa_{1_2x}Mg_2xO_{3_y} (x=0.05, 0.1) single crystals // J. Solid State Chem. - 2003. - Vol. 172(2). - P. 396-411.

4. Savytskii D., Vasylechko L., Senyshyn A., Matkovskii A., Bдhtz C., Sanjuan M.L., Bismayer U., Berkowski M. Low-temperature structural and Raman studies on rare-earth gallates // Phys. Rev. B. - 2003. - Vol. 68. - P. 024101-1-024101-8.

5. Vashook V., Vasylechko L., Knapp M., Ullmann H., Guth U. Lanthanum doped calcium titanates: synthesis, crystal structure, thermal expansion and transport properties // J. Alloys Compd. - 2003. - Vol. 354(1-2). - P. 13-23.

6. Vashook V., Vasylechko L., Zosel J., Guth U. Synthesis, crystal structure and transport properties of La_{1_x}Ca_xCr_0.5Ti_0.5O_{3_} // Solid State Ionics. - 2003. - Vol. 159(3-4). - P. 279-292.

7. Vashook V., Vasylechko L., Ullmann H., Guth U. Synthesis, crystal structure, oxygen stoichiometry and electrical conductivity of La_1-aCa_aCr_0.2Ti_0.8O_3- // Solid State Ionics. - 2003. - Vol. 158. - P. 317-325.

8. Matkovskii A.O., Savytskii D.I., Sugak D.Yu., Solskii I.M., Vasylechko L.O., Zhydachevskii Ya.A., Mond M., Petermann K., Wallrafen F. Growth and properties of YAlO₃:Tm single crystals for 2-m laser operation // J. Cryst. Growth. - 2002. - Vol. 241. - P. 455-462.

9. Vashook V., Vasylechko L., Ullmann H., Guth U. Synthesis, crystal structure, oxygen stoichiometry, and electrical conductivity of La_1-aCa_aCr_0.8Ti_0.2O_3- solid solutions // J. Alloys Compd. - 2002. - Vol. 340. - P. 263-269.

10. Vasylechko L., Savytski D., Matkovski A., Berkowski M., Knapp M., Bismayer U. Room and high temperature crystal structures of La_1-xNd_xGaO₃ (x=0.27 and 0.37) using synchrotron data // J. Alloys Compd. - 2001. - Vol. 328(1-2). - P. 264-271.

11. Aleksiyko R., Berkowski M., Byszewski P., Dabrowski B., Diduszko R., Fink-Finowicki J., Vasylechko L.O. Common Features of Gallium Perovskites // Cryst. Res. Techn. - 2001. - Vol. 36(8-10). - P. 789-800.

12. Vasylechko L., Niewa R., Borrmann H., Knapp M., Savytskii D., Matkovski A., Bismayer U., Berkowski M. Rc-Pbnm phase transition of La_1-xSm_xGaO₃ (0<x<0.3) perovskites and crystal structures of the orthorhombic and trigonal phases // Solid State Ionics. - 2001. - Vol. 143. - P. 219-227.

13. Василечко Л. Структурні особливості твердих розчинів La_1-xPr_xGaO₃ // Вісник Львівського Університету. Серія хім. - 2001. - Вип. 40. - С. 98-103.

14. Berkowski M., Fink-Finowicki J., Byszewski P., Diduszko R., Kowalska E., Aleksijko R., Piekarczyk W., Vasylechko L.O., Savytskij D.I., Perchuж L., Kapuњniak J. Czochralski growth and structural investigations of La_1-xPr_xGaO₃ solid solution single crystals // J. Crystal Growth. - 2001. - Vol. 222. - P. 194-201.

15. Savytski D.I., Vasylechko L.O., Berkowski M., Fink-Finowicki J., Aleksijko R., Byszewski P., Matkovskii A.O. Domain structure in La(Pr)GaO₃ solid solutions // Ferroelectrics. - 2000. - Vol. 254. - P. 121-134.

16. Savytskii D.I., Berkowski M., Vasylechko L.O., Fink-Finowicki J., Matkovskii A.O. Twin Structure of (La,Nd)GaO₃ Solid Solution // Cryst. Res. Techn. - 2000. - Vol. 35(1). - P. 53-63.

17. Berkowski M., Fink-Finowicki J., Piekarczyk W., Perchuc L., Byszewski P., Vasylechko L.O., Savytskii D.I., Mazur K., Sass J., Kowalska E., Kapusniak J. Czochralski growth and structural investigations of La_1-xNd_xGaO₃ solid solution single crystals. // J. Cryst. Growth. - 2000. - Vol. 209. - P. 75-80.

18. Savytski D.I., Vasylechko L.O., Matkovskii A.O., Solskii I.M., Suchocki A., Sugak D.Yu., Wallrafen F. Growth and properties of YAlO₃:Nd single crystals // J. Cryst. Growth. - 2000. - Vol. 209. - P. 874-882.

19. Vasylechko L., Berkowski M., Matkovskii A., Piekarczyk W., Savytskii D. Structure peculiarities of the La_1-xNd_xGaO₃ solid solutions // J. Alloys Compd. - 2000. - Vol. 300-301. - P. 471-474.

20. Vasylechko L., Kodama N., Matkovskii A., Zhydaczevski Ya. Crystal structure and optical spectroskopy of CaGdAlO₄:Er single crystal // J. Alloys Compd. - 2000. - Vol. 300-301. - P. 475-478.

21. Vasylechko L., Berkowski M., Matkovski A., Savytskii D., Fink-Finowicki J. Crystal structure of La_1-xNd_xGaO₃ single crystals (0<x<0.2) // Mat. Res. Bull. - 2000. - Vol.35(3). - P. 333-340.

22. Vasylechko L., Akselrud A., Morgenroth W., Bismayer U., Matkovskii A., Savytskii D. The crystal structure of NdGaO₃ at 100 K and 293 K based on synchrotron data // J. Alloys Compd. - 2000. - Vol. 297. - P. 46-52.

23. Vasylechko L., Matkovskii A., Savytskii D., Suchocki A., Wallrafen F. Crystal structure of GdFeO₃-type rare earth gallates and aluminates // J. Alloys Compd. - 1999. - Vol. 292(1-2). - P. 57-65.

24. Berkowski M., Fink-Finowicki J., Piekarczyk W., Pyrhuc L., Mazur K., Sass J., Vasylechko L.O., Savytskij D.I. Design oh solid solutions with perovskite and KNiF₄ structures as substrate with tunable lattice parameters for HTSC and CMR epitaxy // Proceeding SPIE. - 1999. - Vol. 3724. - P. 2-9.

25. Vasylechko L., Matkovski A., Suchocki A., Savytskii D., Syvorotka I. Crystal structure of LaGaO₃ and (La,Gd)GaO₃ solid solutions // J. Alloys Compd. - 1999. - Vol. 286. - P. 213-218.

26. Vasylechko L., Akselrud L., Savytskii D., Syvorotka I., Matkovskii A. Synthesis and Crystal structure of NdCaGaO₄ // Cryst. Res. Techn. - 1998. - Vol. 33(5). - P. 841-846.

27. Vasylechko L., Akselrud L., Matkovskii A., Sugak D., Durygin A., Frukacz Z., Lukasiewicz T. Crystal Structure of Y_0.5Er_0.5AlO₃ compound // J. Alloys Compd. - 1996. - Vol. 242(1-2). - P. 18-21.

28. Василечко Л.О., Федорчук А.А., Савицкий Д.B., Матковский А.О., Убизский С.Б. Кристаллическая структура LaCaGaO₄ и NdSrGaO₄ // Неорганические материалы. - 1995. - Т. 31, № 9. - С. 1234-1237.

29. Ubizskii S.B., Vasylechko L.O., Savytskii D.I., Matkovskii A.O., Syvorotka I.M. The crystal structure and twinning of neodymium gallium perovskite single crystals // Supercond. Sci. Technol. - 1994. - №7. - P. 766-772.

30. Савицкий Д.И., Убизский С.Б., Василечко Л.О., Матковский А.О., Сыворотка И.М. Исследование двойниковой структуры монокристаллов LaGaO₃ // Функциональные материалы. - 1994. - Т. 1, № 2. - С. 55-59.

31. Сенишин А.Т., Півак Є.В., Василечко Л.О., Матковський А.О., Берковскі М. Фазовий перехід Pbnm-Rc в La_0.92Sr_0.08Ga_0.92Ti_0.08O₃ // Вісник НУ “Львівська Політехніка”. Електроніка. - 2003. - № 482. - С. 13-23.

32. Василечко Л.О., Матковський А.О., Савицький Д.І., Берковський М., Бісмайєр У., Сольський І.М., Вальрафен Ф. Кристалічна та доменна структура рідкісноземельних галатів та алюмінатів // Вісник НУ “Львівська Політехніка”. Електроніка. - 2002. - № 459. - С. 61-75.

33. Василечко Л.О., Фадєєв С.В., Редько Н., Берковський М. Кристалічна струкутра SmGaO₃ та твердих розчинів Nd_1-xRE_xGaO₃ (RE=Pr, Sm) // Вісник НУ “Львівська Політехніка”. Електроніка. - 2002. - № 455. - 21-28.

34. Василечко Л.О., Редько Н.А., Савицький Д.І., Фадєєв С.В. Кристалічна структура твердих розчинів La_1-xSm_xGaO₃ // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Електроніка. - 2000. - № 401. - С. 57-62.

35. Кривчиков А.И., Городилов Б.Я., Колобов И.Г., Эренбург А.И., Савицкий Д.И., Убизский С.Б., Сыворотка И.М., Василечко Л.О. Структура, скорость звука и теплопроводность NdGaO₃ перовскита // Физика низких температур. - 2000. - Том. 26, №5. - С. 503-508.

36. Vasylechko L., Matkovskii A., Senyshyn A., Savytskii D., Knapp M., Bдhtz C. Crystal structure and thermal expansion of orthorhombic perovskite-type RE aluminates // HASYLAB Annual Reports. - 2003. - Vol. 1. - P. 251-252.

37. Vasylechko L., Pivak Ye., Senyshyn A., Savytskii D., Berkowski M., Niewa R., Knapp M., Bдhtz C. Crystal structure, phase transitions and thermal expansion of La_1-xSr_xGaO_3-y (x = 0.04, 0.12) single crystals // HASYLAB Annual Reports. - 2003. - Vol. 1. - P. 253-254.

38. Vasylechko L., Fadyeev S., Trots D., Senyshyn A., Niewa R., Schnelle W., Knapp M. Crystal structure, phase transitions and thermal expansion of Ce_0.5RE_0.5AlO₃ (RE=La, Nd) // HASYLAB Annual Reports. - 2003. - Vol. 1. - P. 255-256.

39. Vasylechko L., Fadeyev S., Niewa R., Schnelle W., Knapp M., Bismayer U. Phase diagrams of the CeAlO₃ - REAlO₃ (RE=La, Nd) systems // HASYLAB Annual Reports. - 2003. - Vol. 1. - P. 399-400.

40. Senyshyn A., Vasylechko L., Knapp M., Bismayer U., Berkowski M., Matkovskii A. Thermal expansion of perovskite-type NdGaO₃, La_0.4Pr_0.6GaO₃ and La_0.63Nd_0.37GaO₃ // HASYLAB Annual Reports. - 2003. - Vol. 1. - P. 503-504.

41. Vasylechko L., Vashook V., Knapp M., Ullmann H., Guth U. Crystal structure and thermal expansion of the La_{1_x}Ca_xTiO₃ and La_{2(1_x)/3}Ca_xTiO₃ solid solutions // HASYLAB Annual Reports. - 2002. - Vol. 1 - P. 219-220.

42. Vasylechko L., Niewa R., Senyshyn A., Pivak Y., Savytskii D., Knapp M., Bдhtz C. Crystal structures, thermal expansion and phase transitions of CeAlO₃ and CeGaO₃ // HASYLAB Annual Reports. - 2002. - Vol. 1. - P. 223-224.

43. Senyshyn A., Vasylechko L., Savytskii D., Bдhtz C., Knapp M., Bismayer U., Berkowski M. Pbnm-Rc phase transition in La_0.9Gd_0.1GaO₃ // HASYLAB Annual Reports. - 2002. - Vol. 1. - P. 355-356.

44. Vasylechko L., Borrmann H., Berkowski M., Senyshyn A., Savytskii D., Knapp M., Bдhtz C., Bismayer U., Matkovskii A. Thermal expansion of PrGaO₃ in the temperature range 10-1253 K // HASYLAB Annual Reports. - 2002. - Vol. 1. - P. 433-434.

45. Vasylechko L., Savytskii D., Schmidt H., Bismayer U., Matkovskii A., Loutts G., Paulmann C. Structure Investigation of the Mn-doped YAlO₃, YbAlO₃ and GdAlO₃ Single Crystals // HASYLAB Annual Reports. - 2000. - Part 1. - P. 599-600.

46. Vasylechko L., Savytskii D., Schmidt H., Bismayer U., Matkovskii A., Berkowski M.. The Crystal Structure PrGaO₃ Single Crystal // HASYLAB Annual Reports. - 2000. - Part 1. - P. 615-616.

47. Vasylechko L., Vashook V., Guth U. CaTiO₃-LaCrO₃-CaCrO₃ and CaTiO₃-LaCrO₃-La_2/3TiO₃ quasi-ternary systems // NATO ARW “Fuel Cell Technologies: State & Perspectives”. - Kyiv (Ukraine). - 2004. - P. 76.

48. Vasylechko L., Senyshyn A., Knapp M., Berkowski M., Paulmann C., Bismayer U., Matkovskii A. Crystal structure and thermal expansion of PrGaO₃ in the temperature range of 10-1253 K // Book of Abstr. European Research Society Fall Meeting, E-MRS 2003. - Warsaw (Poland). - 2003. - P. 88.

49. Vasylechko L., Niewa R., Schnelle W., Senyshyn A., Knapp M. Crystal Structures, Thermal Expansion and Phase Transitions of CeAlO₃ and CeGaO₃ // 9^th European Conference on Solid State Chemistry, ECSSC-9. - Stuttgart (Germany). - 2003. - P049.

50. Vashook V., Vasylechko L., Zosel J., Mьller R., Ahlborn E., Guth U. Lanthanum-Calcium Chromites_Titanates as possible anode materials for SOFC // Extended Abstr. 14^th International Conference on Solid State Ionics, SSI-14. - San-Diego (USA). - 2003. - P. IP13.

51. Vashook V., Vasylechko L., Zosel J., Ullmann H., Guth U. Perovskite-type lanthanum-calcium chromites-titanates: synthesis, crystal structure and electrical conductivity // NATO ARW “Mixed Ionic Electronic Conducting (MIEC) Perovskites for Advanced Energy Systems”. - Kyiv (Ukraine) - 2003. - P. 55.

52. Vashook V., Vasylechko L., Ullmann H., Zosel J., Mьller R., Guth U. Influence of crystal and defect structure on electrical and catalytic properties of compounds in the system La_ACa_aCr_BTi_bO_3-x // 11^th Conference of GDCh Division for Solid State Chenistry and Materials research “Non-stoichiometric Solids - Principles and Applications”. - Dresden (Germany). - 2002. Z. Anorg. Allgem. Chem. - 2002. - Vol. 628(9-10). - P. 2213.