Кристалохімія та фазові перетворення складних оксидів рідкісноземельних елементів зі структурою перовскиту

53. Vasylechko L., Senyshyn A., Savytskii D., Red'ko N., Matkovskii A., Bдhtz C., Berkowski M. Crystal structure and thermal expansion of the La_{1_x}Sr_xGa_1-2xMg_2xO_3-y (x=0.05, 0.1) using synchrotron powder diffraction data // Book of Abstr. European Materials Research Society Spring Meeting, E_MRS 2002. - Strasbourg (France). - 2002. - P. I-25.

54. Senyshyn A., Vasylechko L., Savytskii D., Bдhtz C., Bismayer U., Berkowski M., Matkovskii A. Low-temperature structures and thermal expansion of rare earth gallates // Coll. Abstr. 8^th European Powder Diffraction Conference, EPDIC-8. - Uppsala (Sweden). - 2002.- P. 156.

55. Matkovskii A., Vasylechko L., Sugak D., Savytskii D., Berkowski M. Structure and optical properties of ABO₃ rare earth gallates and aluminates // Book of Abstr. 20^th European Crystallographic Meeting (ECM 20). - Krakow (Poland). - 2001. - P. 184.

56. Василечко Л. Структурні особливості твердих розчинів на основі LaGaO₃ // Збірник наукових праць Восьмої наукової конференції “Львівські хімічні читання-2001”. - Львів (Україна). - 2001. - C. П1.

57. Vasylechko L., Fadyeev S., Savytskii D., Matkowskii A.O., Redko N. Interaction in LaGaO₃- SmGaO₃ pseudobinary system // Progr. and Abstr. XIV^th International Symposium on the Reactivity of Solids. - Budapest (Hungary). - 2000. - P. 206-207.

58. Vasylechko L., Bismayer U., Morgenroth W., Matkovskii A., Savytskii D. The peculiarities of NdGaO₃ structure at 100K and 293 K // Book of Abstr. VII^th European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC'99). - Madrid (Spain). - 1999. - Vol. II. - P. 210.

59. Vasylechko L., Kodama N., Matkovskii A., Zhydachevski Ya. Crystal Structure and Optical Spectroscopy of CaGdAlO₄:Er Single Crystal // Abstr. 3^rd International Winter Workshop on Spectroscopy and Structure of Rare Earth Systems. - Szklarska Poreba (Poland). - 1999. - P. 47.

60. Vasylechko L., Akselrud L., Matkovskii A., Syvorotka I. Syntesis and Crystal Structure of NdCaGaO₄ // Book of Abstr. 5^th International Workshop “High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU HTSC-V). NATO ARW. - Moskow (Russia). - 1998. - P. F-30.

61. Vasylechko L., Akselrud L., Matkovskii A., Savytskii D., Syvorotka I. Crystal structures of LaGaO₃ and (La,Gd)GaO₃ solid solutions // Progr. and Abstr. 4^th International School and Symposium on Synchrotron Radiation in Natural Science (ISSRNS'98). - Ustron'-Jaszowiec (Poland). - 1998. - P. A9.

62. Vasylechko L., Savytskii D.I., Ubizskii S.B., Matkovskii A.O., Syvorotka I.M., Komashko V.A., Ukhanov S.A., Pajaczkovska A. Obtaining and properties of the YBa₂Cu₃O_7-x films on LaSsAlO₄ substrates // Coll. Abstr. VIII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity. - Lviv (Ukraine). - 1995. - P. 4-5.

63. Vasylechko L., Savytskii D., Ubizskii S., Matkovskii A. Synthesis and crystal structure of CaLaGaO₄ and SrNdGaO₄ // Abstr. 35^th IUPAC Congress. - Istanbul (Turkey). - 1995. Abstr.-II, - Sections 4-6. - P. 1218.

64. Василечко Л.О., Матковский А.О., Савицкий Д.И., Сыворотка И.М., Убизский С.Б., Федорчук А.А. Поиск новых подложечных материалов для пленок ВТСП // Материалы 1 Межгосударств. конф. “Материаловедение высокотемпературных проводников”. - Том 4. - Харьков (Украина). - 1993. - С. 13.

АНОТАЦІЇ

Василечко Л.О. Кристалохімія та фазові перетворення складних оксидів рідкісноземельних елементів зі структурою перовскиту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія; Львівський національний університет ім. І. Франка; Львів, 2005.

Дисертація присвячена кристалохімічному аналізу та вивченню умов існування алюмінатів та галатів РЗЕ із перовскитними та перовскитоподібними структурами, твердих розчинів на їх основі, а також твердих розчинів титанатів-хромітів лантану та кальцію в широкому діапазоні температур 12-1300 К, встановленню взаємозв'язку між особливостями кристалічних структур, характером фазових перетворень та деякими фізичними властивостями цих сполук. Синтезовано та встановлено кристалічні структури понад 160 зразків сполук та твердих розчинів, що належать до 14 різних типів перовскитних структур. Виявлено існування дванадцяти температурно- та концентраційно-індукованих фазових перетворень різних типів. Побудовано фазові діаграми псевдобінарних систем CeAlO₃-RAlO₃ (R=La, Nd), LaGaO₃-RGaO₃ (R=Ce, Pr, Nd, Sm), узагальнені діаграми систем RAlO₃-R'AlO₃ та RGaO₃-R'GaO₃, а також ізотермічні перерізи квазітернарних систем CaCrO₃-CaTiO₃-LaCrO₃ та La_2/3TiO₃-CaTiO₃-LaCrO₃.

Ключові слова: перовскити, кристалічна структура, фазові перетворення, термічне розширення, тверді розчини, діаграми стану, рентгеноструктурний аналіз, синхротронне випромінювання.

Василечко Л.О. Кристаллохимия и фазовые превращения сложных оксидов редкоземельных элементов со структурой перовскита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химимческих наук по специльности 02.00.01 - неорганическая химия; Львовский национальный университет им. И. Франко; Львов, 2005.

Диссертация посвящена кристаллохимическому анализу и изучению условий существования алюминатов и галатов РЗЭ с перовскитными и перовскитоподобными структурами, твердых растворов на их основе, а также титанатов-хромитов лантана и кальция в широком диапазоне температур 12-1300 К, установлению взаимосвязи между особенностями кристаллических структур, характером фазовых превращений и некоторыми физическими свойствами этих соединений. Синтезировано и определено кристаллические структуры свыше 160 образцов соединений и твердых растворов, принадлежащих к 14 различным типам перовскитных структур. Обнаружено существование двенадцати температурно- и концентрационно-индуцированных фазовых превращений различных типов. Построены фазовые диаграммы псевдобинарных систем CeAlO₃-RAlO₃ (R=La, Nd), LaGaO₃-RGaO₃ (R=Ce, Pr, Nd, Sm), обобщенные диаграммы систем RAlO₃-R'AlO₃ и RGaO₃-R'GaO₃, а также изотермические сечения квазитернарных систем CaCrO₃-CaTiO₃-LaCrO₃ и La_2/3TiO₃-CaTiO₃-LaCrO₃.

Ключевые слова: перовскиты, кристаллическая структура, фазовые переходы, термическое расширение, твердые растворы, диаграммы состояния, рентгеноструктурный анализ, синхротронное излучение.

Vasylechko L.O. Crystal chemistry and phase transitions in complex oxides of rare earth elements with perovskite structure. - Manuscript.

Thesis for a scientific degree Doctor of Chemical Sciences in speciality 02.00.01 - inorganic chemistry; The Ivan Franko National University of Lviv; Lviv, 2005.

The thesis is devoted to the crystal chemical analysis and the study of the existance conditions of the rare earth aluminates and gallates with perovskite-like structures, solid solutions based on them, as well as the Lanthanum-Calcium chromites-titanates in a wide temperature range 12-1300 К; establishing of the relationships between the structure peculiarities, nature of the phase transitions and some physical properties of these compounds. Crystal structures, thermal expansion and phase transitions more than 160 samples of the compounds RAlO₃, RGaO₃, RAAlO₄, RAGaO₄ (R=РЗЕ, A=Ca, Sr) and solid solutions R_{1_x}R'_xAlO₃, R_1-xR'_xGaO₃ (R, R'=РЗЕ), La_1-xSr_xGa_1-yM_yO_3- (M=Mg, Ti), La_{1_x}Ca_xCr_{1_y}Ti_yO₃ and La_1/3(2-2x+y)Ca_xTi_1-yCr_yO₃ have been investigated by means of in situ high-resolution powder diffraction technique using synchrotron and X-ray radiation, single crystal diffraction and thermal analysis.

At room temperature RAlO₃ compounds display rhombohedral, space group (S.G.) Rc (R=La, Pr, Nd), orthorhombic, S.G. Pbnm (R=SmчLu, Y) and tetragonal, S.G. I4/mcm (CeAlO₃) structures. Six types of the phase transitions exist in RAlO₃ compounds and their solid solutions. Continuous phase transition Pmm-Rс is typical for the first members of RAlO₃ compounds (R=La, Ce, Pr, Nd), whereas first-order phase transformation Rc-Pbnm is observed for SmAlO₃, GdAlO₃ and EuAlO₃. The temperatures of both these transitions decrease linearly with the increasing of R³⁺ cation radii. Four other phase transitions: Rc-Imma, Imma-I4/mcm, Imma-I2/m and I2/m-I4/mcm have been found in CeAlO₃ and Ce_{1_x}R_xAlO₃ (R=La, Nd) solid solutions. Temperatures of these transitions decrease with the decreasing of Ce concentration in the solid solutions.

Structures of RE gallates RGaO₃ at room temperature (RT) are orthorhombic; the peculiarity is the different cell parameters ratio a_p, b_p and c_p for LaGaO₃, CeGaO₃ and other RGaO₃ compounds within the same GdFeO₃ type of structure. It was established, that R_1-xR'_xGaO₃ solid solutions are formed in RGaO₃-R'GaO₃ systems. The homogeneity ranges of these solid solutions depend on the difference between ionic radii of R and R' cations, r: at r<0.085 Е the continuous solid solutions are formed, whereas at r>0.11 Е the homogeneity ranges do not exceed 2-5 at.% R'. First-order phase transition Rc-Pbnm is typical for LaGaO₃, CeGaO₃, PrGaO₃ and R_1-xR'_xGaO₃ solid solutions with 1.177<r(R³⁺)<1.216 Е. Similar to RE aluminates, the temperatures of this transition decrease with the increasing of R³⁺ cation radii. Heterovalent substitution of cations in LaGaO₃ structure led to appearing of anion-deficient La_1-xSr_xGaO_3- and La_{1_x}Sr_xGa_{1_2x}Mg_2xO_3- compounds with different kind of perovskite structures (S.G. Pbnm, Imma and I2/a, depending on compositions). Five types of concentration- and temperature-induced phase transitions, namely: Pbnm-Imma, Imma-Rc, Imma-I2/a, I2/a-R3c and R3c-Rc, are found in these compounds.

Thermal expansion of RE aluminates and gallates display nonlinear and anisotropic behaviour. Relative thermal expansion in a- and c-directions are roughly two times higher in comparison with the expansion in b-direction for the compounds with orthorhombic structures. The values of volumetric thermal expansion coefficient for aluminates with orthorhombic and rhobmohedral structures are smaller comparing with isostructural gallates. Negative volume thermal expansion has been discovered in PrGaO₃ in the temperature range 12-80 К. In CeAlO₃ and solid solutions based on them the negative expansion in c-direction has been detected as well. Based on the results obtained the phase diagrams of the CeAlO₃-RAlO₃ (R=La, Nd) and LaGaO₃-RGaO₃ (R=CeSm) pseudobinary systems and the common phase diagrams of RAlO₃-R'AlO₃ and RGaO₃-RGaO₃ systems have been constructed.

It was showed, that AA'BO₄ compounds with the tetragonal K₂NiF₄ type of structure are formed in the A₂O₃-A'O-B₂O₃ (А=RE, А'=Ca, Sr; B=Ga, Al) pseudoternary systems in the range of the cation radii ratio 1.92<r_A(A')/r_B<2.4. At the values r_A(A')/r_B<1.92 the orhtorhombically deformed La₂CuO₄-type structures are observed. It was established, that additional necessary condition for the formation of the AA'BO₄ compounds with the K₂NiF₄ type of structure is the A/A' cation ratio, which should be situated within the limit 0.88<r_A/r_A'<1.031.

Based on the results of X-ray phase and structural investigations the isothermal sections of the phase diagrams of CaTiO₃-LaCrO₃-CaCrO₃ and CaTiO₃-LaCrO₃-La_2/3TiO₃ quasi-ternary systems have been constructed. In the CaTiO₃-LaCrO₃-CaCrO₃ system the extended solid solution with the GdFeO₃ type of structure and wide homogeneity range, reaching 0.50ч0.65 mol. fractions of CaCrO₃ is formed. In the La_2/3TiO₃-CaTiO₃-LaCrO₃ system five types of La_1/3(2-2x+y)Ca_xTi_1-yCr_yO₃ solid solutions with different A-cation deficient structures are formed. Statistical distribution of A-cation vacancies over a points of A-cation lattice is observed in solid solutions with Pbnm, Imma and I4/mcm structures, whereas in Cmmm and P2/m structures an alternation of layers partially and fully occupied with A-cations was found. From the extrapolation of the concentration dependencies of the lattice parameters of the solid solutions in the La_2/3TiO₃-LaCrO₃ and La_2/3TiO₃-CaTiO₃ systems the values of the lattice parameters of metastable La_2/3TiO₃ phase were evaluated. Two types of the phase transitions (PbnmRc and PbnmImma) have been detected among the studied stoichiometric titanates-chromites. Among the A-cation deficient samples four other type of the structural transformations are found: ImmaI4/mcm, I4/mcmPmm, Cmmm-P4/mmm and P2/m-P4/mmm.

Key Words: perovskites, crystal structure, phase transitions, thermal expansion, solid solutions, phase diagrams, X-ray structure analysis, synchrotron radiation.

Размещено на Allbest.ru