Взаємодія празеодиму, самарію, диспрозію і тулію з купрумом та ґерманієм або стибієм

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

Взаємодія празеодиму, самарію, диспрозію і тулію з купрумом та ґерманієм або стибієм

02.00.01 - неорганічна хімія

Федина Лариса Олександрівна

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент,

Барчій Ігор Євгенович,

Ужгородський національний університет,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент,

Парасюк Олег Васильович,

Волинський державний університет імені Лесі Українки,

старший науковий співробітник кафедри загальної і неорганічної хімії

Провідна установа: Донецький національний університет

Міністерства освіти і науки України,

кафедра неорганічної хімії, м. Донецьк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з найважливіших проблем у галузі науки і техніки на сучасному етапі розвитку суспільства є створення матеріалів з комплексом наперед заданих властивостей, що безпосередньо пов'язано з успіхами в області матеріалознавства. Це, насамперед, дослідження взаємозв'язку хімічного складу і структури з властивостями в умовах їхнього одержання і експлуатації, розробка методів раціональної зміни складу і будови речовини для практичного застосування з оптимальним набором економічних показників та розвиток теорії взаємозв'язку складу, структури і властивостей речовин.

Для практичної реалізації цих завдань невичерпним джерелом є метали та їхні сплави, зокрема на основі рідкісноземельних металів (РЗМ). Останні привертають до себе увагу унікальними надпровідними, напівпровідними, магнітними, електричними властивостями і завдяки цьому використовуються в атомній, авіаційній промисловостях, медицині, електроніці, тощо. Застосування РЗМ у кожній з цих областей базується на їхніх особливих властивостях: у вакуумній техніці використовується висока газопоглинаюча здатність, в електронній - мала робота виходу електронів та унікальні магнітні характеристики, в атомній - добре поглинання теплових нейтронів, в металургійній - висока розкисляюча і десульфуюча здатність.

Сполуки і сплави Ґерманію характеризуються підвищеною стійкістю в кислому агресивному середовищі, високими температурами плавлення, жароміцністю, магнітними та електричними властивостями, що дозволяє використовувати їх як матеріали для хімічної апаратури та захисних покрить. Стибій використовують для виготовлення легкоплавких сплавів та антикорозійних покрить у поліграфії, а також хімічних джерел струму.

Дослідження фазових рівноваг і кристалічної структури сполук у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-{Ge, Sb} дасть можливість з'ясувати особливості хімічної взаємодії компонентів у цих системах, умови утворення та існування фаз, що буде цінною інформацією для прогнозу взаємодії в інших системах такого типу та пошуку нових перспективних матеріалів. Поєднання РЗМ, р-елементів IVA чи VА груп і Купруму може привести до одержання матеріалів з особливими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України" по темах “Синтез нових інтерметалічних сполук та встановлення взаємозв'язку між їх складом, структурою і властивостями”, номер державної реєстрації 0197U018093 та “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) - основа пошуку нових матеріалів”, номер державної реєстрації 0103U001888. Дисертант виконувала експериментальні дослідження. рентґенофазовий самарій тулій купрум

Мета і задачі дослідження. Встановлення характеру хімічної взаємодії компонентів у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-{Ge, Sb}, побудова ізотермічних перерізів їхніх діаграм стану при 870 K, визначення кристалічних структур синтезованих нових тернарних ґерманідів і антимонідів та їхній кристалохімічний аналіз.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у семи потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем {Pr, Sm, Dy, Tm}-Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb при 870 K, кристалічні структури тернарних сполук та їхні кристалохімічні особливості.

Методи дослідження: електродугова плавка та гомогенізуючий відпал для виготовлення зразків; рентґенофазовий та мікроструктурний аналізи для ідентифікації фаз та встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; рентґеноструктурний аналіз (методи порошку та монокристалу) для визначення кристалічних структур сполук; локальний рентґеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу окремих зразків, диференціальний термічний аналіз (ДТА) сплавів для визначення температур плавлення і фазових переходів деяких сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлено фазові рівноваги в системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb у повному концентраційному інтервалі при 870 K, побудовано відповідні ізотермічні перерізи діаграм стану. Підтверджено існування 25, уточнено склад для 10 з них та знайдено 15 нових тернарних сполук, для 28 сполук визначено структурні параметри. Встановлено межі протяжності твердих розчинів на основі бінарних сполук і області гомогенності тернарних. Для тернарних сполук із протяжними областями гомогенності уточнення кристалічних структур проводилось при різних складах. Загалом проведено повні структурні уточнення на основі 34 масивів дифракційних даних від полікристалічних зразків. Методом монокристалу встановлена кристалічна структура ґерманіда PrCu₂Ge₂. Методом порошку визначено кристалічну структуру сполуки Dy₃Cu_20+xSb_{11_x} (x = 2), яка кристалізується в новому структурному типі. Знайдено два перших представники структурного типу ErFe₄Ge₂ (НТМ), які існують у широкому температурному інтервалі.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані про фазові рівноваги у досліджених потрійних системах і кристалічні структури сполук, що в них утворюються, розширюють уявлення про взаємодію компонентів у системах за участю рідкісноземельних металів, p-елементів IVА і VА груп періодичної системи хімічних елементів та Купруму, можуть бути основою для розробки нових матеріалів, і тому є важливими як для неорганічної хімії, так і для матеріалознавства. Одержані результати дають можливість прогнозувати взаємодію компонентів в інших, ще не вивчених системах за участю лантаноїдів, Купруму та Ґерманію чи Стибію. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів та як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Постановка задач дисертаційної роботи та вибір методів дослідження проводились при безпосередній участі здобувача. Пошук та аналіз літературних даних, синтез зразків, їхній рентґенофазовий, мікроструктурний і рентґеноструктурний аналіз, побудова ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем {Pr, Sm, Dy, Tm}-Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb при 870 K і встановлення областей гомогенності сполук проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Ідентифікація бінарних ґерманідів РЗМ проводилась спільно з к.х.н. Мокрою І.Р, а антимонідів - спільно з к.х.н. Шпиркою З.М. Визначення та уточнення кристалічних структур окремих тернарних сполук проводились спільно з к.х.н. Федорчуком А.О. та к.х.н. Фединою М.Ф. Масиви експериментальних дифракційних даних від монокристалів та порошків для деяких зразків отримані в Лабораторії кристалографії Женевського університету (Швейцарія) к.х.н. Токайчуком Я.О. та на кафедрі неорганічної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки разом з к.х.н. Марчуком О.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на: VII, VIII та IX Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 1999, 2002, 2005); XVI Українській конференції з неорганічної хімії (м. Ужгород, 2004); Першому з'їзді кристалографів України (м. Львів, 2004); Наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2001, 2003, 2005); звітних наукових конференціях співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 2003, 2004, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано сім статей та вісім тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Дисертаційна робота викладена на 162 сторінках ( з них 19 додатки), містить 66 таблиць (з них 21 у додатках), 71 рисунок (з них 4 у додатках). Список літературних джерел нараховує 229 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану і кристалічні структури сполук подвійних систем {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu, {Pr, Sm, Dy, Tm}-Ge, {Sm, Dy, Tm}_Sb, {Ge, Sb}_Cu та споріднених із досліджуваними потрійних систем R-Cu-X (X = Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi), а також про кристалічні структури сполук, що в них утворюються. Проведено аналіз взаємодії компонентів у подвійних системах та визначено особливості взаємодії компонентів у споріднених потрійних системах.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу сплавів використовували компактні метали з наступним вмістом основного компоненту в мас. частках: празеодим ПрМ1 - 0.9975; самарій СмМ1 - 0.9983; диспрозій ДиМ-1 - 0.9983; тулій ТуМ-1 - 0.9982; мідь МОК - 0.9983; ґерманій ГПЗ1 - 0.9999; сурму Су0000 - 0.9999.

Зразки масою від 1.0 до 3.0 г виготовляли сплавленням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа на мідному водоохолоджуваному поді. Аргон додатково очищали попередньою плавкою гетера (губчастого титану). Зразки гомогенізували в запаяних вакуумованих кварцових ампулах не менше 30 діб. Сплави гартували у холодній воді, не розбиваючи ампули. Температуру та час відпалу вибрали з огляду на температури плавлення компонентів та границі ліквідусів на діаграмах стану подвійних систем.

Порошкові рентґенограми для проведення рентґенофазового аналізу отримували на апараті УРС-55 у камерах РКД-57 (Cr K-випромінювання). Для точнішого визначення кутів та інтенсивностей відбить використовували порошкові дифрактометри ДРОН-2.0 (Fe K-випромінювання), ДРОН-3М та Philips PW1820 (Cu K-випромінювання), OMNI (Co K-випромінювання). Індексування порошкограм проводили з використанням програм DICVOL91 та INDP, а уточнення параметрів елементарних комірок - за допомогою програми LATTIC (комплекс програм CSD). Розшифровку кристалічних структур методом порошку проводили з використанням комплексів програм FullРrof 2k та CSD.

Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами: Лауе, обертання (камера РКВ-86, Mo K-випромінювання) та фотографування оберненої ґратки (рентґенгоніометр Вайсенберга, Mo K-випромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували на автоматичному монокристальному дифрактометрі Stoe IPDS ІІ (Mo K-випромінювання) в Лабораторії кристалографії Женевського університету. Розрахунки проводили за допомогою комплексу програм CSD.

Мікроструктурні дослідження використовували для підтвердження даних рентґеноструктурного аналізу з метою уточнення кількості фаз у зразках, а також для визначення ступеня чистоти зразків, для яких проводилися структурні розрахунки. Зразки, заплавлені сплавом Вуда у металічні кільця, механічно шліфували і полірували за допомогою суспензії Cr₂O₃ у воді. Одержані поверхні протравляли розчинами хлоридної та нітратної кислот різних концентрацій. Готові шліфи вивчали візуально за допомогою металмікроскопа “NEOPHOT 30” у відбитому світлі, а найхарактерніші - фотографували.

Метод локального рентґеноспектрального аналізу використовувався для контролю хімічного складу зразків нових сполук та визначення точного вмісту компонентів у фазах для окремих сплавів. Дослідження проводили за допомогою мікроаналізатора “CAMEBAX_SX50” при струмі зонда 0.01 мкА і прискорюючій напрузі 20 кВ на полірованих та протравлених зразках. Для аналізу вибирали ділянки зразків діаметром 13 мкм. Як еталони використовували чисті елементи (K-лінії).

Запис кривих ДТА проводили на установці, яка складалася з печі регульованого нагріву “Термодент” (Pt/Pt-Rh термопара) та двокоординатного самописця ПДА-1. Після ДТА зразки досліджували рентґенографічно.

У третьому розділі наведено результати дослідження взаємодії у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb, вивчення кристалічних структур тернарних ґерманідів та антимонідів у вищезгаданих та споріднених системах та їхній аналіз.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Системи {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge. Взаємодія компонентів у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge при 870 K та 670 K (0.5-1.0 ат. частки Pr) (рис.1) досліджувалась за результатами рентґенофазового та частково рентґеноструктурного і мікроструктурного аналізів 27, 24, 24, 22 подвійних та 134, 103, 76 і 81 потрійних сплавів відповідно. Дифрактограма єдиного знайденого при 870 K бінарного ґерманіда Cu₃Ge (дифрактометр ДРОН-3М, Cu K- випромінювання) проіндексувалась в моноклінній сингонії з параметрами комірки a = 2.633(2), b = 4.203(1), c = 4.553(3) Е, = 89.63(8)°. Всі тернарні сполуки утворюються при постійних складах, лише ґерманіди зі структурою типу AlB₂ мають невеликі області гомогенності, витягнуті вздовж ізоконцентрати РЗМ. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках є меншою 0.05 ат. частки. Склади та кристалографічні характеристики тернарних сполук, що утворюються в системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge, досліджених в повному концентраційному інтервалі, представлені в табл.1.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики тернарних сполук систем {Pr, Sm, Dy, Tm}_Cu_Ge

Примітка. Номер в таблиці відповідає номеру на рис. 1.

Системи {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Sm, Dy, Tm}_Cu-Sb побудовані за результатами рентґенофазового та рентґеноструктурного аналізів 19, 33 і 26 подвійних та 57, 80 і 49 потрійних сплавів у системах з Sm, Dy та Tm відповідно (рис. 2). Всі тернарні фази мають вузькі області гомогенності, бінарні сполуки, крім антимоніда Купруму Cu₃Sb, утворюються також при постійних складах і розчиняють не більше 0.01 ат. частки третього компонента

Таблиця 2

Кристалографічні характеристики тернарних сполук систем {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb

Примітка. Номер в таблиці відповідає номеру на рис. 2.

Склади нових тернарних сполук контролювали за допомогою локального рентґеноспектрального аналізу. Температура плавлення сполук DyCu_0.964Sb₂ та TmCu_0.891Sb₂, визначені методом ДТА, дорівнюють 1371 K й 1193 K відповідно.

Кристалічні структури тернарних ґерманідів. В досліджених системах {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu_Ge підтверджено існування 13, уточнено склад 7 та знайдено 4 нові інтерметаліди, для 19 з них повністю визначено кристалічні структури.

Сполуки зі структурою CeGa₂Al₂. (Метод монокристалу і порошку, структурний тип (СТ) CeGa₂Al₂, просторова група (ПГ) I4/mmm, символ Пiрсона (СП) tI10); a = 4.3986(11), c = 10.6364(7) Е, параметри атомів (U_екв10², Е²): Pr 2(a) 0 0 0, U_екв = 0.97(7); Cu 4(d) 0 1/2 1/4, U_екв = 1.07(8); Ge 4(e) 0 0 z, z = 0.3836(4), U_екв = 1.05(12); R(F² > 2(F²)) = 0.0677; wR(F²) = 0.0964; Goof = 1.04 для PrCu₂Ge₂; a = 4.09173(8), c = 10.2371(2) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Sm 2(a), В_ізо = 0.56(8); Cu 4(d), В_ізо = 0.87(7); Ge 4(e), z = 0.3787(2), В_ізо = 0.66(7); R_B = 0.0768, R_f = 0.0605, R_P = 0.134, R_WP = 0.116, ² = 1.43 для SmCu₂Ge₂; a = 4.02904(5), c = 10.2932(1) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Dy 2(a), В_ізо = 0.46(5); Cu 4(d), В_ізо = 0.70(6); Ge 4(e), z = 0.3809(1), В_ізо = 0.85(5); R_B = 0.0693, R_f = 0.0542, R_P = 0.109, R_WP = 0.100, ² = 1.52 для DyCu₂Ge₂; a = 3.99159(5), c = 10.3287(2) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Tm 2(a), В_ізо = 0.67(2); Cu 4(d), В_ізо = 0.88(4); Ge 4(e), z = 0.3824(1), В_ізо = 0.66(4); R_I = 0.0475, R_P = 0.0808 для TmCu₂Ge₂.

Представники структурного типу Ce₂CuGe₆. При задовільних теплових параметрах атомів, допустимих міжатомних віддалях фактор достовірності структурних уточнень R_I для досліджуваних тернарних ґерманідів був більший 10 %, для вихідної структури Ce₂CuGe₆ він дорівнював 0.102. З цього можна зробити висновок, що визначені структури методом порошку є лише підструктурами, а дійсний розподіл атомів є складніший. Тому в цьому випадку бажаними були б монокристальні дослідження, хоча неодноразові спроби виростити монокристали необхідної якості не привели до позитивного результату.

Сполука Pr₂Cu₃Ge₃. (Метод порошку, СТ Се₂Cu₃Ge₃, ПГ Amm2, СП oS16), a = 4.19455(7), b = 4.14347(7), c = 17.3708(3) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Pr1 2(a) 0 0 z, z = 0.00235(7), B_ізо = 0.74(3); Pr2 2(b) 1/2 0 z, z = 0.78215(7), B_ізо = 0.89(3); Cu1 2(a), z = 0.6333(1), B_ізо = 0.59(5); Cu2 2(b), z = 0.4278(1), B_ізо = 0.88(6); Cu3 2(a), z = 0.2156(1), B_ізо = 0.76(5); Ge1 2(a), z = 0.3593(1), B_ізо = 0.85(4); Ge2 2(b), z = 0.1399(1), B_ізо = 1.31(6); Ge3 2(b), z = 0.5663(1), B_ізо = 0.95(4); R_I = 0.0450, R_P = 0.0936.

Сполука PrCu_0.78Ge₂. (Метод порошку, СТ СеNiSi₂, ПГ Cmсm, СП oS16), a = 4.2467(2), b = 17.2387(8), c = 4.1110(2) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Pr1 4(c) 0 y 1/4, y = 0.1060(2), B_ізо = 0.44(11); Cu 4(c), y = 0.3193(4), КЗП = 0.78(1), B_ізо = 1.6(3); Ge1 4(c), y = 0.4575(3), B_ізо = 1.4(2); Ge2 4(c), y = 0.7486(3), B_ізо = 1.9(2); R_I = 0.0846, R_P = 0.1754.

Представники структурного типу Gd₆Cu₈Ge₈. (Метод порошку, СТ Gd₆Cu₈Ge₈, ПГ Immm, СП oI22), a = 14.1075(3), b = 6.6782(2), c = 4.2572(1) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Sm1 2(d) 0 1/2 0, B_ізо = 0.91(9), Sm2 4(e) x 0 0, x = 0.1316(2), B_ізо = 0.88(8); Cu 8(n) x y 0, x = 0.3325(3), y = 0.1838(6), B_ізо = 1.07(10); Ge1 4(f) x 1/2 0, x = 0.2177(4), B_ізо = 1.68(13); Ge2 4(h) 0 y 1/2, y = 0.1873(7), B_ізо = 1.28(12); R_I = 0.0781, R_P = 0.1613 для Sm₆Cu₈Ge₈; a = 13.8807(3), b = 6.6264(1), c = 4.18088(8) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Dy1 2(d), B_ізо = 0.69(7), Dy2 4(e), x = 0.1309(2), B_ізо = 0.60(4); Cu 8(n), x = 0.3303(3), y = 0.1907(5), B_ізо = 1.41(8); Ge1 4(f), x = 0.2144(3), B_ізо = 1.54(9); Ge2 4(h), y = 0.1887(6), B_ізо = 0.86(8); R_I = 0.0860, R_P = 0.1541 для Dy₆Cu₈Ge₈; a = 13.7407(3), b = 6.5995(1), c = 4.1368(1) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Tm1 2(d), B_ізо = 0.33(6), Tm2 4(e), x = 0.1294(1), B_ізо = 0.10(3); Cu 8(n), x = 0.3300(2), y = 0.1911(5), B_ізо = 0.53(7); Ge1 4(f), x = 0.2156(3), B_ізо = 0.36(8); Ge2 4(h), y = 0.1912(6), B_ізо = 0.45(7); R_I = 0.0807, R_P = 0.1172 для Tm₆Cu₈Ge₈.

Сполуки зі структурою типу CaIn₂. (Метод порошку, СТ CaIn₂, ПГ P6₃/mmc, СП hP6), a = 4.2383(1), c = 7.2472(3) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Dy 2(b) 0 0 1/4, В_ізо = 0.76(6); 0.63(3)Cu + 0.37(5)Ge 4(f) 1/3 2/3 z, z = 0.4772(7), В_ізо = 1.61(12) R_I = 0.0799, R_P = 0.1217 для DyCu_1.25Ge_0.75; a = 4.4225(1), c = 7.0477(2) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Tm 2(b), В_ізо = 0.35(4); 0.62(6)Cu + 0.38(4)Ge 4(f), z = 0.4658(4), В_ізо = 0.72(6); R_I = 0.0603, R_P = 0.1189 для TmCu_1.24Ge_0.76.

Представники структурного типу AlB₂. (Метод порошку, СТ AlB₂, ПГ P6/mmm, СП hP3). Уточнено структурні параметри сполуки SmCu_1.30Ge_0.70, для 4 зразків з області гомогенності фази PrCu_1.25-0.95Ge_0.75-1.05, 4 - PrCu_0.77-0.50Ge_{1.23-1. 50}; 3 - SmCu_0.62-0.44Ge_1.38-1.56 та одного - DyCu_{0.31_0.13}Ge_{1.31_1.49}.

Кристалічні структури тернарних антимонідів. В досліджених системах {Sm, Dy, Tm}_Сu_Sb підтверджено існування 2, уточнено склад 3 та знайдено 4 нові інтерметаліди (ще 7 нових сполук знайдено в споріднених системах R-Cu-Sb), для 9 з них повністю визначено кристалічні структури.

Сполуки R₃Cu_20+xSb_11-x (x = 2). (Метод порошку, новий СТ Dy₃Cu_20+xSb_11-x, ПГ F3m, СП cF272), a = 16.6150(2) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Dy 24(g) x 1/4 1/4, x = 0.0016(2), B_ізо = 0.92(2); Cu1 16(e) x x x, x = 0.8199(2), В_ізо = 1.17(13); Cu2 48(h) x x z, x = 0.1161(3), z = 0.4995(3), В_ізо = 1.53(12); Cu3 48(h), x = 0.1142(3), z = 0.0054 (3), В_ізо = 0.74(11); Cu4 48(h), x = 0.0759(1), z = 0.2462(5), В_ізо = 0.78(6); Sb1 4(a) 0 0 0, В_ізо = 0.7(2); Sb2 4(b) 1/2 1/2 1/2, В_ізо = 1.1(2); Sb3 (0.58(2)Sb + 0.42(2)Cu) 16(e), x = 0.3368(2), В_ізо = 0.9(2); Sb4 48(h), x = 0.0816(1), z = 0.7493(3), В_ізо = 1.21(3); Sb5 (0.51(2)Sb + 0.49(2)Cu) 16(e), x = 0.1659(3), В_ізо = 1.0(2). R_I = 0.0699, R_P = 0.1227 для Dy₃Cu_20+xSb_11-x; a = 16.6386(1) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Tb 24(g), x = 0.0053(1), В_ізо = 1.27(2); Cu1 16(e), x = 0.8234(2), В_ізо = 1.43(12); Cu2 48(h), x = 0.1127(1), z = 0.4990(3), В_ізо = 1.13(6); Cu3 48(h), x = 0.1174(1), z = 0.0038(3), В_ізо = 1.10(6); Cu4 48(h), x = 0.0774(1), z = 0.2481(5), В_ізо = 1.90(5); Sb1 4(a), В_ізо = 0.52(7); Sb2 4(b), В_ізо = 0.39(7); Sb3 (0.56(1)Sb + 0.44(1)Cu) 16(e), x = 0.3332(1), В_ізо = 1.19(7); Sb4 48(h), x = 0.07938(5), z = 0.7517(2), В_ізо = 1.28(2); Sb5 (0.41(1)Sb + 0.59(1)Cu) 16(e), x = 0.1631(1), В_ізо = 1.16(7); R_I = 0.0680, R_P = 0.1246 для Tb₃Cu_20+xSb_11-x.

Ізоструктурні сполуки знайдено з R: Y (a=16.6056(15) Е), Nd (a=16.7513(5) Е), Sm (a=16.7077(8) Е), Gd (a=16.6656(5) Е), Ho (a=16.5801(9) Е), Er (a=16.5691(8) Е), Tm (a=16.5594(3) Е).

Представники структурного типу HfCuSi₂. (Метод порошку, СТ HfCuSi₂, ПГ P4/nmm, СП tP8), a = 4.29224(2), c = 10.0013(1) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Sm 2(c) 1/4 1/4 z, z = 0.25374(7), В_ізо = 0.81(1); Cu 2(b) 3/4 1/4 1/2, КЗП = 0.987(2), В_ізо = 0.81(1); Sb1 2(a) 0 0 0, В_ізо = 0.63(2); Sb2 2(с), z = 0.84124(6), В_ізо = 0.77(1); R_I = 0.0540, R_P = 0.1352 для SmCu_0.987(2)Sb₂; a = 4.2511(1), c = 9.8769(3) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Dy 2(c), z = 0.25443(6), В_ізо = 1.00(1); Cu 2(b), КЗП = 0.964(3), В_ізо = 1.12(3); Sb1 2(a), В_ізо = 0.95(2); Sb2 2(с), z = 0.83679(6), В_ізо = 0.93(1); R_I = 0.0420, R_P = 0.1606 для DyCu_0.964(3)Sb₂; a = 4.24170(2), c = 9.73942(9) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Tm 2(c), z = 0.2531(1), В_ізо = 0.40(2); Cu 2(b), КЗП = 0.891(7), В_ізо = 0.2(1); Sb1 2(a), В_ізо = 0.43(3); Sb2 2(с), z = 0.8364(1), В_ізо = 0.35(3); R_I = 0.0569, R_P = 0.0921 для TmCu_0.891(7)Sb₂.

Нові сполуки RCu_4-xSb₂. (Метод порошку, СТ ErFe₄Ge₂ (НТМ), ПГ Pnnm, СП oP14-2.13), а = 7.00565(6), b = 7.83582(6), с = 4.25051(3) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Tm, 2(b) 1/2 1/2 0, В_ізо = 0.80(3); Cu1 4(g) х y 0, х = 0.6366(2), y = 0.1237(2), В_ізо = 1.80(5); Cu2 4(g), х = 0.0754(4), y = 0.6514(4), КЗП = 0.467(2), В_ізо = 1.74(11); Sb 4(g), х = 0.2416(1), y = 0.1869(1), В_ізо = 1.18(2); R_I = 0.0587, R_P = 0.1224 для TmCu_4-xSb₂ (x = 1.065); а = 7.0115(1), b = 7.7507(1), с = 4.24305(7) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Lu 2(b), В_ізо = 0.58(4); Cu1 4(g), х = 0.6303(4), y = 0.1209(4), В_ізо = 1.34(10); Cu2 4(g), х = 0.0766(9), y = 0.6397(10), КЗП = 0.47(1), В_ізо = 2.4(3); Sb 4(g), х = 0.2389(2), y = 0.1887(2), В_ізо = 1.16(4); R_I = 0.0660, R_P = 0.1044 для LuCu_{4_x}Sb₂ (x = 1.060).

Представники структурного типу Y₃Au₃Sb₄. (Метод порошку, СТ Y₃Au₃Sb₄, ПГ I3d, CП cI40), a = 9.61681(3) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Sm 12(a): 3/8 0 1/4, В_ізо = 0.70(2); Cu 12(b) 7/8 0 1/4, В_ізо = 0.45(5); Sb 16(c) x x x, x = 0.07775(5), В_ізо = 0.97(1); R_I = 0.0592, R_P = 0.1273 для Sm₃Cu₃Sb₄; a = 9.51293(6) Е, параметри атомів (B_ізо, Е²): Dy 12(a), В_ізо = 0.87(4); Cu 12(b), В_ізо = 1.12(9); Sb 16(c), x = 0.57927(8), В_ізо = 0.93(2); R_I = 0.0477, R_P = 0.1151 для Dy₃Cu₃Sb₄.

У четвертому розділі проведено обговорення результатів експерименту: здійснено аналіз характеру взаємодії компонентів, порівняння досліджених потрійних систем між собою та зі спорідненими і кристалохімічний аналіз тернарних сполук.

Системи РЗМ_Cu_Ge, як і РЗМ_Cu_{Si, Sn}, вирізняються серед інших систем РЗМ_Cu_Х утворенням значної кількості тернарних сполук, невеликою вибірковою розчинністю третього компонента в бінарних сполуках подвійних систем, що обмежують досліджувані потрійні. Більшість тернарних інтерметалідів у системах РЗМ_Cu_Ge мають практично точковий склад і тільки сполуки зі структурою типу AlB₂ характеризуються областями гомогенності різної протяжності вздовж ізоконцентрат РЗМ. Всі тернарні ґерманіди, які утворюються у досліджених системах, містять 0.20 0.33 ат. частки РЗМ і тільки два з них вирізняються значним вмістом рідкісноземельного металу: Pr₆₀Cu₂₂Ge₁₈ тa DyCu_0.31-0.13Ge_1.31-1.49. Структурні типи тернарних ґерманідів представлені в табл. 4.

Тернарні сполуки в системах РЗМ_Cu_Ge належать до 7 структурних типів, які характеризуються тригонально-призматичною чи тетрагонально-антипризматичною координацією атомів меншого розміру за систематикою П.І. Крип'якевича (класи 9 і 10). Рідше серед координаційних многогранників М і Х компонентів зустрічаються кубооктаедри різного ступеня деформованості та їхні похідні, одержані при вилученні одного чи більше атомів з координаційної сфери.

Таблиця 4

Склади і структурні типи тернарних ґерманідів РЗМ і Купруму

Системи R_Cu_Sb є біднішими на тернарні інтерметаліди, ніж відповідні системи з Ґерманієм: тут при температурі дослідження утворюються чотири або три фази, як правило, постійного складу (табл. 5).

Таблиця 5

Склади і структурні типи тернарних антимонідів РЗМ і Купруму

Особливістю систем із Sb є те, що кількість тернарних антимонідів мало змінюється при заміні РЗМ. Бінарні сполуки з подвійних систем розчиняють не більше 0.01 ат. частки третього компонента. Якщо у більшості систем R-Cu-X утворюються сполуки еквіатомного складу, то для антимонідів РЗМ і Купруму це не є характерно, що зумовлено, мабуть, електронним фактором. Іншою особливістю цих систем є дуже короткі ряди ізоструктурних сполук окремих СТ: ряд антимонідів зі структурою типу La₆MnSb₁₅ обривається вже в системі з Церієм, а знайдені нами сполуки RCu_4-xSb₂ утворюються тільки з Tm та Lu. У всіх без винятку системах реалізується лише структурний тип HfCuSi₂. Більшість тернарних антимонідів характеризуються частковою зайнятістю правильної системи точок атомами Купруму.

Більшість структурних типів тернарних ґерманідів рідкісноземельних металів і Купруму є близькоспорідненими; відмінність між ними полягає лише в різному чергуванні однакових фрагментів та в їх кількісному співвідношенні. Основною рисою цих структур є те, що практично всі вони побудовані з фрагментів двох СТ - AlB₂ і CeGa₂Al₂ (рис. 4). Для фаз зі структурою типу AlB₂ з більшим вмістом Ґерманію PrCu_{0.77_0.50}Ge_{1.23_1.50} та SmCu_{0.62_0.44}Ge_{1.38_1.56}, спостерігається незначне зменшення параметра а та збільшення параметра с в межах областей гомогенності. Таку поведінку можна пояснити збільшенням частки ковалентного зв'язку між атомами Х-компонента при заміщенні атомів Купруму на атоми Ґерманію, що приводить до стиснення тригональних призм [R₆] в площині (0 0 1) (параметр а) і одночасного їхнього видовження вздовж напряму [001] (параметр с). Гексагональні сітки при цьому дещо скорочуються.

На ізоконцентраті 0.25...