Проте можна встановити взаємозв'язок дослідженої структури з більш простішими структурними типами: СТ Dy₃Cu_20+xSb_11-x виводиться з кубічної структури Po шляхом періодичного подвоєння періоду елементарної комірки, включен-ням як додаткових атомів, так і груп атомів (кубів та кубооктаедрів), що представлено на рис. 6.

Шляхом подвоєння параметра а вихідного структурного типу Po та супутнім перерозподілом атомів у ПСТ переходимо до структури типу Mo₂N, якщо ж атоми у вершинах куба замінити на пусті куби, то одержуємо структуру типу TmRuGa₃, а якщо на об'ємноцентровані - СТ Fe₁₃Ge₃. При заміні атома М-компонента з центру комірки на пустий куб, одержуємо гіпотетичну структуру Х1, яка має свій деформований аналог - СТ Na₃Pt₄Ge₄ (ПГ I3m). Якщо ж замість атомів, які ділять кожне ребро куба наполовину, включити 4 атоми в одній площині, зможемо перейти до ще однієї гіпотетичної структури Х2, а замінивши в ній всі куби, крім центрального, на кубооктаедри, переходимо до СТ BaHg₁₁. Подвоївши параметр а у цій структурі та замінивши половину кубів, що залишилися, на тетраедри, одержуємо структуру Dy₃Cu_20+xSb_11-x.

Досліджена структура нових сполук RCu_{4_x}Sb₂ виявилася близькоспорідненою до відомого структурного типу ZrFe₄Si₂: TmCu_{4_x}Sb₂ можна одержати із ZrFe₄Si₂ внаслідок ромбічної деформації вздовж осі у. Така деформація описана для структури сполуки ErFe₄Ge₂: при 36 K вихідна структура типу ZrFe₄Si₂ (ПГ P4₂/mnm) перетворюється на дві ромбічні модифікації з ПГ Cmmm та Pnnm у співвідношенні 91 % і 9 %. Сполука TmCu_{4_x}Sb₂ (x = 1.065) є першим представником низькотемпературної ромбічної модифікації ErFe₄Ge₂, яка знайдена нами при 870 К.

Як і в структурі ZrFe₄Si₂, в дослідженій нами структурі сполуки TmCu_{4_x}Sb₂, атоми розміщені перпендикулярно осі z у двох площинах і утворюють сітки на висоті 0 і 1/2. Обидві сітки є практично однаковими і побудовані з шестикутників, чотирикутників і трикутників у співвідношенні 1:4:2, але зміщені одна відносно одної. Якщо у структурі ZrFe₄Si₂ всі чотирикутники є однакового розміру, то аналогічні фрагменти для TmCu_{4_x}Sb₂ відрізняються попарно вздовж осей х і у внаслідок неспівпадіння параметрів елементарної комірки а і b. Такі ж фрагменти характерні і для структури NdRe₄Si₂, але їх співвідношення є іншим.

У структурах сполук ZrFe₄Si₂, TmCu_{4_x}Sb₂ спостерігається своєрідне розташування попарно з'єднаних ребрами тригональних призм, які розміщуються між собою взаємно перпендикулярно. Такі своєрідні “метелики” чергуються незаповненими тетраедрами з атомів Купруму. У структурах сполук RCu_{4_x}Sb₂ простір заповнений колонами октаедрів з атомів Sb навколо атомів R. Атоми Cu утворюють стрічки з тетраедрів, що заповнюють пустоти між відповідними октаедрами, а положення 4(g) зайняте атомами Cu2 частково. У випадку структурного типу ErFe₄Ge₂ (НТМ) ці положення зайняті повністю. Отримані нами структури можуть бути представлені як дефектні похідні від структури типу ErFe₄Ge₂ та одночасно як структури включення до СТ NiAs, який в свою чергу, є структурою включення до СТ FeSb₂.

ВИСНОВКИ

1. Методами рентґенофазового, рентґеноструктурного та частково мікроструктурного i локального рентґеноспектрального аналізів 690 сплавів вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Сu-Ge і {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 870 K (для Pr-Сu-Ge в області 0.5-1.0 ат. частки Pr при 670 K) у повному концентраційному інтервалі. Встановлено межі протяжності твердих розчинів на основі бінарних сполук та області гомогенності тернарних фаз. Виявлено, що потрійним системам з Ge притаманний складніший характер взаємодії компонентів, ніж аналогічним системам РЗМ-Cu-Sb, що проявляється в утворенні більшої кількості тернарних сполук, окремі з яких мають змінний склад. Заміна РЗМ в потрійних системах приводить до зміни характеру фазових рівноваг у меншій мірі, ніж заміна p-елемента. Для систем РЗМ-Cu-Sb при умовах дослідження не характерне утворення сполук еквіатомного складу.

2. У досліджених системах підтверджено існування п'ятнадцяти, уточнено склад для десяти та синтезовано вісім нових тернарних ґерманідів та антимонідів. У споріднених системах РЗМ-Cu-Sb знайдено ще сім нових антимонідів. Для 28 сполук визначено кристалічні структури; уточнення структурних параметрів для трьох сполук з областями гомогенності проведено на зразках з різними складами. Синтезовані сполуки кристалізуються в 11 структурних типах, один з яких новий.

3. Методом порошку розшифрована кристалічна структура сполуки Dy₃Cu_20+xSb_11-x (х = 2) (новий структурний тип, просторова група F3m, символ Пірсона cF272); ізоструктурні тернарні антимоніди знайдені з Y, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er та Tm. Dy₃Cu_20+xSb_11-x є похідною структурою заміщення та віднімання частини атомів від структурного типу BaHg₁₁. Запропоновано оригінальний вивід кубічних структур з структури типу Po шляхом кратного подвоєння періоду елементарної комірки та включенням додаткових атомів або груп атомів (кубів і кубооктаедрів).

4. Синтезовано та охарактеризовано два нові представники структурного типу ErFe₄Ge₂ (НТМ): RCu_{4_x}Sb₂ (R = Tm, Lu); x 1, які, на відміну від прототипу, існують у широкому температурному інтервалі. Дефектність складів цих сполук узгоджуються з концентрацією валентних електронів, а їхні структури можуть бути також представлені як структури включення до типу NiAs.

5. Встановлено, що у системах {Pr, Sm}-Cu-Ge при 870 K утворюється по дві сполуки із гексагональною структурою типу AlB₂, однак з різним співвідношенням с/а. У системі з Dy сполука з більшим вмістом Cu кристалізується в спорідненому типі CaIn₂, а у системі з Tm сполука із структурою типу AlB₂ відсутня. Поступове заміщення атомів Cu на Ge супроводжується видовженням тригональних призм [R₆], які вони центрують, що викликане скороченням віддалей між атомами меншого розміру в гексагональних сітках.

6. Розглянено структурні особливості сполук, що утворюються у системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb. Структури всіх вивчених нами тернарних ґерманідів побудовані з фрагментів простих типів AlB₂ та CeGa₂Al₂. Характер структурних мотивів тернарних антимонідів залежить від концентраційних перетинів, на яких вони утворюються. Для більшості структур тернарних ґерманідів РЗМ характерна тригонально-призматична і тетрагонально-антипризматична, а для антимонідів ще й тетраедрична, кубооктаедрична та ікосаедрична координація атомів меншого розміру.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Федина Л., Бодак О., Федорчук А., Шпирка З. Кристалічна структура сполуки Sm₃Cu₃Sb₄ // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2003. - Вип. 43. - С. 45-47.

2. Федина Л., Бодак О., Токайчук Я., Федорчук А., Федина М., Мокра І. Кристалічна структура тернарних германідів RCu₂Ge₂ (R - Pr, Sm, Dy) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 44. - С. 44- 48.

3. Fedyna L.O., Bodak O.I., Tokaychuk Ya.O., Fedyna M.F., Mokra I.R. Ternary system Tm_Cu_Ge: isothermal section of the phase diagram at 870K and crystal structures of the compounds // J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 367. - P. 70-75.

4. Федина Л.О., Бодак О.І., Федорчук А.О., Шпирка З.М. Кристалічна структура сполуки DyCu_{1_х}Sb₂ (x = 0.041) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2004. - Вип. 45. - C. 85-88.

5. Fedyna L.O., Bodak O.I., Fedorchuk A.O., Tokaychuk Ya.O. The crystal structure of a new ternary antimonide: TmCu_4-xSb₂ (x = 1.065) // J. Alloys Compd. - 2005. - Vol. 394. - P. 156-159.

6. Fedyna L.O., Bodak O.I., Fedorchuk A.O., Tokaychuk Ya.O. The crystal structure of the new ternary antimonide Dy₃Cu_20+xSb_11-x (x 2) // J. Solid State Chem. - 2005. - Vol. 178. - P. 1874-1879.

7. Федина Л., Бодак О., Федорчук А., Федина М., Токайчук Я. Кристалічна структура сполук R₆Cu₈Ge₈ (R = Sm, Dy) // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2005. - Вип. 46. - C. 80-85.

8. Fedyna M.F., Tokajchuk Ya.O., Fedyna L.O., Mokra I.R. Investigation of the Sm-Cu-Ge ternary system // Coll. Abstr. of the VII^th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 22-25, 1999). - 1999. - P. B23.

9. Федина М., Мокра І., Федина Л., Токайчук Я. Потрійна система Tm-Cu-Ge // Збірн. наук. праць. VIІІ наук. конф. “Львівські хімічні читання-2001”( м. Львів, 24-25 травня, 2001) - 2001. - С. Н4.

10. Fedyna L.O., Bodak O.I., Tokaychuk Ya.O., Fedyna M.F., Mokra I.R. Ternary system Tm_Cu_Ge: isothermal section of the phase diagram at 870K and crystal structures of the compounds // Coll. Abstr. VIII^th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 25-28, 2002). - 2002. - P.67.

11. Федина Л., Бодак О., Токайчук Я., Федина М., Мокра І. Кристалічна структура тернарних ґерманідів DyCu_1.25Ge_0.75 i TmCu_1.24Ge_0.76 // Збірн. наук. праць. ХІ наук. конф. “Львівські хімічні читання-2003” (м. Львів, 21-23 травня, 2003) - 2003. - С. H22.

12. Федина Л., Бодак О., Шпирка З., Федорчук А. Дослідження системи Dy-Cu-Sb при 870 К // Збірн. наук. праць. ХІ наук. конф. “Львівські хімічні читання-2003” (м. Львів, 21-23 травня, 2003) - 2003. - С. H39.

13. Федина Л., Бодак О., Федорчук А., Шпирка З. Кристалічна структура сполуки Dy₃Cu₃Sb₄ // Збірн. наук. праць. XVI Українська конф. з неорг. хімії (м. Ужгород, 20_24 вересня, 2004) - 2004. - С. 207-208.

14. Федина Л., Бодак О., Федорчук А., Токайчук Я., Шпирка З. Кристалічна структура сполуки LuCu_4-xSb₂ (x = 1.06) // Збірн. наук. праць. ХІI наук. конф. “Львівські хімічні читання-2005” (м. Львів, 25- 27 травня, 2005) - 2005. - С. Н49.

15. Fedyna L.O., Bodak O.I., Fedorchuk A.O., Tokaychuk Ya.O., Fedyna M.F. New ternary antimonides with Dy₃Cu_20+xSb_11-x type structure // Coll. Abstr. IX ^th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 20-24, 2005). - 2005. - P. 90.

АНОТАЦІЯ

Федина Л.О. Взаємодія Празеодиму, Самарію, Диспрозію і Тулію з Купрумом та Ґерманієм або Стибієм. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

Методами рентґенофазового, рентґеноструктурного та частково мікроструктурного i локального рентґеноспектрального аналізів досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu_Ge і {Sm, Dy, Tm}_Cu_Sb та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 870 K (для Pr_Сu_Ge в області 0.5-1.0 ат. частки Pr при 670 K) у повному концентраційному інтервалі. Встановлено межі протяжності твердих розчинів на основі бінарних сполук та області гомогенності тернарних фаз.

В досліджених системах підтверджено існування 15, уточнено склад для 10 та синтезовано 8 нових тернарних ґерманідів і антимонідів. В споріднених системах РЗМ_Cu_Sb знайдено ще 7 нових антимонідів. Для 28 сполук встановлено кристалічні структури; уточнення структурних параметрів для 3 сполук з областями гомогенності проведено на зразках з різними складами. Методом монокристалу встановлена кристалічна структура ґерманіда PrCu₂Ge₂. Синтезовані сполуки кристалізуються в 11 структурних типах, один з яких новий.

Методом порошку визначено кристалічну структуру сполук R₃Cu_20+xSb_{11_x} (R = Nd, Sm, Gd, Y, Dy, Tb, Er, Tm), які кристалізуються в новому структурному типі Dy₃Cu_20+xSb_{11_x} (x = 2). Знайдено два представники структурного типу ErFe₄Ge₂ (НТМ): RCu_4-xSb₂ (R = Tm, Lu); x 1,

Ключові слова: рідкісноземельні метали, Ґерманій, Стибій, Купрум, фазові рівноваги, кристалічна структура.

Федына Л.А. Взаимодействие празеодима, самария, диспрозия и тулия з медью и германием или сурьмой. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2006.

В диссертации приведены результаты исследования характера взаимодействия компонентов в тройных системах {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu_Ge и {Sm, Dy, Tm}_Cu_Sb, определения кристаллических структур новых тернарных германидов и антимонидов и их кристаллохимический анализ.

Образцы для исследования получали электродуговой плавкой в атмосфере очищенного аргона с дальнейшим гомогенизационным отжигом при 870 K (cвыше 0.5 ат. доли Pr при 670 K). Рентгенофазовый анализ проводили по порошкограммам (камеры РКД-57, Cr K-излучение) и дифрактограммам (дифрактометр ДРОН-2.0, Fe K-излучение). Кристаллические структуры определяли методом монокристалла (дифрактометр Stoe IPDS II, Mo K-излучение) и порошка (дифрактометры ДРОН-3М, OMNI, Philips PW1820, (Cu K- и Co K-излучение). Расчеты, связанные с расшифровкой и уточнением кристаллических структур, проводились с использованием пакетов программ CSD и FullРrof 2k.

На основании результатов рентгенофазового, рентгеноструктурного и частично микроструктурного и локального ретгеноспектрального анализов построены изотермические сечения диаграмм состояния систем {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu_Ge и {Sm, Dy, Tm}_Cu_Sb при 870 K (для Pr_Сu_Ge cвыше 0.5 ат. доли Pr при 670 K) в полном концентрационном интервале. Установлены границы твердых растворов на основе бинарных соединений и области гомогенности тернарных фаз. В исследованных системах подтверждено существование 15, уточнен состав для 10 и синтезировано 8 новых тернарных германидов и антимонидов. Для 28 соединений установлены кристаллические структуры; структурные параметры для 3 соединений с областями гомогенности уточнены для нескольких составов. Методом монокристалла установлена кристаллическая структура германида PrCu₂Ge₂. Синтезированные соединения кристаллизуются в 11 структурных типах, один из которых является новым.

Методом порошка определена кристаллическая структура соединений R₃Cu_20+xSb_{11_x} (R = Nd, Sm, Gd, Y, Dy, Tb, Er, Tm), которые принадлежат к новому структурному типу Dy₃Cu_20+xSb_{11_x} (x = 2) (ПГ F3m, СП cF272; a = 16.6150(2) Е). Предложен оригинальный вывод кубических структур из структурного типа Po удвоением периода элементарной ячейки и включением дополнительных атомов или групп атомов (кубов или кубооктаэдров). Найдены 2 представителя структурного типа ErFe₄Ge₂ (НТМ): RCu_4-xSb₂ (R = Tm, Lu); x 1, которые в отличие от прототипа, существуют в широком концентрационном интервале. Дефектность составов этих соединений согласуется с концентрацией валентных электронов, а их структуры можно рассматривать как структуры внедрения в СТ NiAs.

Структуры всех тернарных интерметаллидов, которые найдены в системах {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu_Ge содержат фрагменты структурных типов AlB₂ и CeGa₂Al₂. Характер структурных составляющих тернарных антимонидов зависит от концентрационных разрезов, на которых они образуются. Большинство структур тернарных германидов РЗМ характеризуются тригонально-призматической и тетрагонально-антипризматической, а антимонидов - и тетраэдрической, кубооктаэдрической и икосаэдрической координацией атомов меньшего размера.

Ключевые слова: редкоземельные металлы, германий, сурьма, медь, фазовые равновесия, кристаллическая структура.

Fedyna L.O. Interaction of Praseodymium, Samarium, Dysprosium and Thulium with Copper and Germanium or Antimony. - Manuscript.

Thesis for a degree of Candidate of Sciences in Chemistry. Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2006.

The interaction of the components in the ternary systems {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu_Ge and {Sm, Dy, Tm}_Cu_Sb was investigated by means of X-ray phase, X-ray structural and partially microstructural and local X-ray spectral analyses and the isothermal sections of their phase diagrams at 870 K (for Pr_Сu_Ge in the region 0.5-1.0 at. fraction of Pr at 670 K) were constructed in whole concentration regions. The ranges of the solid solutions based on binary compounds and the homogeneity ranges of ternary phases were determined.

The existence of 15 ternary compounds was confirmed, the compositions of 10 - specified and 8 new ternary germanides and antimonides were synthesized in the investigated systems. 7 new antimonides were found in the related systems R_Cu_Sb. The crystal structures were determined for 28 compounds; the structural parameters of 3 compounds with homogeneity ranges were refined at different compositions. The crystal structure of the PrCu₂Ge₂ germanide was determined by single crystal method. The synthesized compounds crystallize in 11 structure types, one of which is new.

The crystal structures of R₃Cu_20+xSb_{11_x} (R = Nd, Sm, Gd, Y, Dy, Tb, Er, Tm) compounds, which crystallize in new Dy₃Cu_20+xSb_{11_x} (x = 2) structure type were determined by powder method. Two new representatives, RCu_4-xSb₂ (R = Tm, Lu); x 1, of the ErFe₄Ge₂ (Low temperature modification) structure type were found. They exist in wide temperature interval.

Key words: rare earth metals, germanium, antimony, copper, phase equilibria, crystal structure.

Размещено на Allbest.ru