Фізико-хімічні закономірності кислотно-основних взаємодій у іонних розтопах на основі галогенідів s-елементів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича

Національної академії наук України

Автореферат

Фізико-хімічні закономірності кислотно-основних взаємодій у іонних розтопах на основі галогенідів s-елементів

Спеціальність: 02.00.04 - фізична хімія

Чергинець Віктор Леонідович

Київ - 2006

Дисертація є рукописом.Роботу виконано у Інституті сцинтиляційних матеріалів Національної академії наук України (м.Харків).

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професорВ'юник Іван Миколайович,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна;

м.Харків;

доктор хімічних наук, доцент

Зінченко Віктор Феодосійович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

НАН України,

м.Одеса;

доктор хімічних наук, професор

Судавцова Валентина Савеліївна,

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка,

м.Київ

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Теоретичні і прикладні дослідження процесів за участю рідин (молекулярних і іонних) є однією з найважливіших частин сучасної хімії та хімічної технології, що пов'язано з широким застосуванням рідкофазних процесів в промисловості.

Високотемпературні іонні рідини-розтопи широко застосовуються у науці та техніці у якості середовищ для проведення різних технологічних процесів, таких як обробка поверхні (травлення, флюси), електроліз. Розтопи застосовуються як розчинники або служать вихідним матеріалом для вирощування ряду широко застосовуваних сцинтиляційних (CsI(Tl), NaI(Tl)) та акустичних (KCl) монокристалів. Розтопам притаманна низка важливих у технологічному відношенні особливостей, які вигідно відрізняють їх від молекулярних розчинників. Практично повна дисоціація розчинника на іони, що входять до його складу, дозволяє створювати високі щільності струму при електролізі, відсутність окислювачів, до яких відносяться протони (H⁺), дає змогу одержувати з використанням іонних розчинників продукти, які неможливо виділити з водних розчинів (наприклад, лужні та лужноземельні метали та ін.). У високотемпературних іонних розчинниках можливо одержувати сполуки металів з проміжною валентністю (Cd⁺, Bi⁺). З точки зору охорони навколишнього середовища розтоплені солі є особливо зручними як технологічні розчинники, оскільки їх застосування не призводить до накопичення рідких відходів виробництва.

На перебіг процесів у розтопах-розчинниках значно впливають домішки, які містяться у вихідній сольовій сировині або утворюються у процесі топлення розчинника внаслідок високотемпературного гідролізу або взаємодії розтопу з контейнером та агресивними компонентами атмосфери. До таких домішок відносяться катіони металів і різні кисеньвмісні аніони (сульфати, карбонати, гідроксиди). Ступінь впливу вказаних аніонів на процеси у іонних розчинниках залежить, головним чином, від ступеню їх дисоціації з утворенням як одного з продуктів оксид-іонів, O^2-. Тому кількісні дослідження реакцій за участю оксид-іонів у високотемпературних іонних розчинниках має важливе наукове та практичне значення.

Реакції за участю оксид-іонів у іонних розчинниках відносять до кислотно-основних на основі визначення Лукса-Флуда, а кількісною мірою основності розтопів служить кисневий показник pO, аналогічний pOH у водних розчинах. кислотний реакція оксид іонний

До найважливіших характеристик високотемпературних іонних розчинників відноситься і їх здатність розчиняти різні речовини, наприклад, метали і оксиди та ін. Проте у літературі є невелика кількість робіт, пов'язаних з дослідженнями розчинності, головним чином, в евтектичних сумішах KCl-NaCl і KCl-LiCl. Кількісних досліджень у іонних розчинниках, що виявляють підвищеними кислотними властивостями (на основі хлоридів полівалентних металів) значно менше. Даних по розчинності оксидів у бромідах та йодидах у літературі немає.

Важливим результатом досліджень оксокислотності у розтоплених галогенідах лужних металів може стати і створення нових розчинних технологій, що базуються на використанні іонних розтопів.

Це свідчить не тільки про актуальність досліджень реакцій з переносом оксид-іонів (оксокислотність, гідроліз, розчинність) у розчинниках на основі галогенідів лужних металів, але і про суттєву необхідності узагальнення і розробки нових підходів до інтерпретації експериментальних даних.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконувалась у рамках відомчого замовлення НТК “Інститут монокристалів” НАН України (пошуковий проект “Циркон” - “Дослідження розчинності оксидів у розтопах бромідів лужних металів”, 1994 р., проект “Текстура” - “Дослідження фізико-хімічних процесів і кінетики утворення високо текстурованих і товстоплівкових ВТНП-покриттів на довгомірних металевих основах”, № держреєстрації 0194U012146, 1992-1994 р., проект “Матеріал-2” - “Пошук та дослідження нових сегнето- та п'єзоелектричних матеріалів для електронної техніки, робота яких базується на використанні фазових перетворень”, № держреєстрації 0169U009870, 1994-1998 р., проект “Матеріал-3” - “П'єзоелектричні складнооксидні керамічні та плівкові матеріали з ультрадисперсною багатофазовою композитною структурою”, № держреєстрації 0100U000358, 1999-2001 р., проект “Природа” “Дослідження умов отримання, оптичних і сцинтиляційних характеристик змішаних кристалів на основі галогенідів елементів 1 - 3 груп періодичної системи”, № держреєстрації 0103U003499, 2002-2006 р., проект “Галогенід” “Розробка технології одержання нових матеріалів на основі галогенідів для реєстрації теплових нейтронів”, № держреєстрації 0105U006053, 2005-2006 р.) та в рамках проекту Державного фонду фундаментальних досліджень України (проект №03.07/00138, договір №Ф7/237-2001 “Сигма” - “Фізико-хімічні основи взаємодій у гетерогенних системах іонний розтоп - оксид”, № держреєстрації 0101U006547, 2001-2005р.).

Метою цієї роботи є: встановлення закономірностей перебігу хімічних взаємодій за участю оксидних сполук у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів.

В процесі виконання роботи вирішено такі завдання:

на основі аналізу літературних даних по дослідженням оксокислотності та розчинності оксидів у іонних розчинниках розроблено підходи, що пояснюють з єдиних позицій відомі результати, розроблено та реалізовано на практиці нові напрями розвитку досліджень гомогенних кислотно-основних реакцій та розчинності оксидів у іонних розчинниках;

визначено умови і межі застосування різних типів кисневих електродів в розтоплених галогенідах лужних металів для потенціометричних досліджень оксокислотності та розчинності оксидів у розтоплених галогенідах лужних металів;

на основі проведених досліджень рекомендовано еталонні основи для потенціометричних досліджень в іонних розтопах-розчинниках, визначено межі їх застосування, одержано термодинамічні характеристики дисоціації донорів оксид-іонів у розтоплених галогенідах лужних металів;

введено та обґрунтовано індекс оксоосновності як параметр, що характеризує кислотні властивості іонного розчинника, запропоновано та обґрунтовано методи оцінки відносної кислотності іонних розчинників;

з використанням розробленого методу визначено параметри рівноваг в системі MeO - розтоплений галогенід лужного металу (для оксидів з різною розчинністю) і встановлено закономірності розчинності оксидів у розтоплених сумішах галогенідів лужних металів (хлориди, броміди, йодиди).

Вказані завдання були вирішені при дослідженні таких іонних розчинників:

фториди - суміші KCl-NaCl-NaF (0,425:0,425:0,15) та (0,35:0,35:0,30);

хлориди - KCl, NaCl, CsCl, BaCl₂-KCl-NaCl (0,43:0,28:0,29), BaCl₂-KCl (0,26:0,74), CaCl₂-KCl (0,235:0,765), CsCl-KCl-NaCl (0,455:0,245:0,30), KCl-LiCl (0,41:0,59), KCl-NaCl (0,5:0,5), SrCl₂-KCl-NaCl (0,22:0,36:0,42);

броміди - CsBr, KBr, NaBr, CsBr-KBr (0,66:0,34);

йодиди - CsI, KI, NaI.

Об'єкт дослідження: реакції обміну оксид-іонами у розтоплених солях.

Предмет дослідження: гетерогенні взаємодії оксидних матеріалів з іонними розтопами на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів.

Наукова новизна роботи полягає у наступному.

Запропоновано узагальнене визначення кислотно-основних взаємодій для системи розчинників, в основу якого покладений поділ розчинників на два класи (I і II роду) у залежності від наявності у розчиннику рівноваги власної кислотно-основної дисоціації. Введений параметр “індекс оксоосновності” як характеристика відносних кислотних властивостей іонного розчинника, запропоновано і обґрунтовано методи його визначення, на основі експериментально одержаних оцінок побудовано шкали кислотності іонних розчинників при різних температурах.

Визначено стехіометрію реакцій та розраховано константи приєднання оксид-іону до кисеньвмісних аніонів та кислотних оксидів у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів, оцінено вплив аніонного складу іонного розчинника на ці кислотно-основні процеси.

Визначено межі застосування донорів оксид-іонів для дослідження оборотності кисневих електродів, кислотно-основних взаємодій і розчинності оксидів в іонних розчинниках на основі галогенідів лужних металів. Знайдено параметри, пов'язанні з процесами розчинення і дисоціації основ Лукса-Флуда у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних металів. Показано, що стійкість карбонат-іонів в іонних розчинниках на основі галогенідів лужних металів залежить не тільки від кислотності розчинника, але й від стабільності відповідного індивідуального карбонату. рК дисоціації карбонат-іонів у розтопах індивідуальних галогенідів лужних металів в послідовності “хлорид-бромід-йодид” для розтопів на основі солей Калію та Цезію проходить через мінімум в той час, як для солей Натрію характерно монотонне зростання рК.

Виявлені невідомі раніше особливості роботи мембранного газового кисневого електроду у розтоплених галогенідах лужних металів. Показано, що потенціал-визначаючий процес на електроді залежить не від хімічного складу основи, що використовується для градуювання електродної системи, а тільки від рівноважної концентрації О^2-, що створюється цією основою у розчині. Показано, що при достатній кислотності іонного розтопу-розчинника (CaCl₂-вмісні розтопи) або при низькому тиску кисню у мембранних електродах I роду останні не виявляють пероксидної функції. Вперше експериментально визначено верхню межу рО оборотної роботи мембранного газового кисневого електроду.

Розроблено і обґрунтовано розрахунками методи визначення параметрів рівноваг у системі оксид металу - розтоплена суміш галогенідів лужних металів для оксидів з різною розчинністю. Проведено систематичні дослідження добутків розчинності і констант дисоціації оксидів лужноземельних металів і 3d-елементів складу MeO в іонних розчинниках на основі галогенідів лужних металів і одержані значення добутків розчинності і констант дисоціації оксидів у розтоплених галогенідах лужних металів з різними кислотними властивостями. Показано, що розчинність оксидів у іонних розчинниках істотно залежить від розмірів часток оксиду. Оцінено розміри часток оксидів, що утворюються в умовах різних методів визначення розчинності.

Встановлено, що залежність добутків розчинності від r_k^-2 є практично лінійною і може бути використана для оцінки добутку розчинності оксиду за радіусом катіону, що входить до його складу, у всіх досліджених галогенідних розчинниках. Знайдені загальні кореляційні залежності між добутками розчинності оксидів і температурами їх топлення, електровід'ємністю катіонів та параметрами кристалічної гратки. Показано, що для більшості оксидів зміна розчинності з температурою знаходиться у задовільному узгодженні з рівнянням Шредера-Ле Шательє. Суттєві відхилення спостерігаються тільки для оксидів з помітною розчинністю.

Заміна галогенід-іону веде до суттєвої зміни добутків розчинності оксидів, які зменшуються в послідовності Cl-I-Br-. В тому ж напрямі значно зменшуються і константи дисоціації оксидів.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Узагальнене визначення для системи розчинників може бути запропоноване для класифікації інших типів розчинників по відношенню до інших типів кислотності і завбаченню неспецифічних властивостей кислот і основ в цих розчинниках.

2. Індекс оксоосновності дає наочне уявлення про відносні кислотні властивості іонних розтопів. Індекси основності дають можливість оцінити перебіг кислотно-основних взаємодій у розтопах різного катіонного та аніонного складу.

3. Дані з розчинності оксидів у розтопах різного складу і методи оцінки цього параметру мають важливе значення для технології електрохімічних виробництв з використанням розтопів (одержання магнію, лужноземельних металів, вирощування лейкосапфіру з фторидних розтопів, високотемпературні хімічні джерела струму та ін.), оскільки вони дозволяють завбачувати і в необхідних випадках запобігати утворенню у розтопах суспензій та осадів оксидів.

4. Дані по константах стабільності карбонатів дозволяють кількісно оцінити співвідношення різних кисеньвмісних форм (CO₃^2-, O^2-, OH-) у середовищах для вирощування кристалів і розробити методи їх видалення. За даними досліджень розроблені методики визначення загального вмісту кисню у шихті йодидів натрію та цезію для вирощування сцинтиляційних монокристалів, які впроваджені у виробництво на дослідному заводі інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України та спільному українсько-американському підприємстві “Амкріс-Ейч”.

5. Результати досліджень роботи кисневих електродів є вихідним матеріалом для розробки електрохімічних датчиків контролю кисеньвмісних домішок (О^2-) у іонних розтопах.

6. Одержаний експериментальний матеріал і встановлені закономірності є джерелом інформації для наступних фундаментальних і прикладних досліджень фізичної хімії оксидних сполук у розтоплених солях.

Особистий внесок автора. Особистий внесок автора полягає у обґрунтуванні, постановці та організації досліджень, розробці детального плану і методик проведення експериментів, участі в одержанні і аналізі розрахункових і експериментальних даних, формулюванні висновків і узагальнень. Експериментальні дослідження проведені або особисто автором або здобувачами к.х.н. О.Г. Хайловою та к.х.н. Т.П. Ребровою, що працювали під його керівництвом. Спектральні дослідження виконані к.х.н. Л.В.Глушковою, а рентгенофазовий аналіз - к.х.н. В.М.Баумером.

Апробація роботи та публікації. Основні результати роботи були представлені та доповідались на V Міжнародному симпозіумі з розчинності (Москва, 1992), X Всесоюзній конференції з фізичної хімії та електрохімії розтопів і твердих електролітів (Єкатеринбург, 1992), I Українському електрохімічному з'їзді (Київ, 1995), XIV і XVI Українських конференціях з неорганічної хімії (Київ, 1996, Ужгород 2004), XIV конференції IUPAC з хімічної термодинаміки (Osaka, Japan, 1996), конференціях EUCHEM з розтоплених солей (Smolenize, Slovakia,1996; Porquerolles, France,1998), 50 конференції міжнародного електрохімічного товариства (Pavia, Italy 1999), 10 конференції з хімії високотемпературних матеріалів (Julich, Germany, 2000), Українській конференції з аналітичної хімії до 100-річчя М.П. Комаря (Харків, 2000), XIV Міжнародній конференції з хімічної термодинаміки (Санкт-Петербург, 2002), XVII конференції IUPAC з хімічної термодинаміки (Росток, 2002).

За результатами роботи автором опубліковано більш ніж 60 друкованих праць, в тому числі 2 монографії, 2 розділи, написані для колективної монографії “Handbook of Solvents” і 47 статей, 34 з яких представлені до захисту.

Структура роботи. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (300 найменувань) і 4 додатків. Робота викладена на 325 сторінках машинописного тексту, містить 49 таблиць, 68 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, задачі і мету роботи, її новизну, практичне значення наведений особистий внесок автора і структура роботи.

В першому розділі наведено аналітичний огляд раніше виконаних досліджень та обґрунтовано доцільність досліджень, що виконані у рамках роботи.

Другий розділ вміщує опис техніки експерименту та основні методи розрахунків параметрів рівноваг.

Узагальнене визначення для системи розчинників

У третьому розділі запропоноване нове визначення для системи розчинників, яке охоплює як молекулярні, так і іонні розчинники.

Існуючі визначення кислот і основ можна умовно розділити на два типи. У визначеннях першого типу кислотні або основні властивості речовин пов'язуються з їх здатністю генерувати або зв'язувати частку, яка є носієм кислотних (Н⁺) або основних (O^2-) властивостей. “Носій” вважають кислотою або основою виходячи з визначення Льюїса - кислотою є акцептор електронної пари, аніона або донор катіона, основою ї донор електронної пари або аніона або акцептор катіона.

Другий тип визначень розмежовує кислоти і основи у залежності від їх дії на розчинник (визначення ТЕД, сольвосистем). Актуальність визначень цього типу пов'язана з тим, що розчинники - молекулярні або іонні - є звичайними середовищами у яких протікають кислотно-основні процеси.

Визначення теорії сольвосистем розмежовує кислоти і основи по відношенню до продуктів аутоіонізації розчинника

Для 20-х років минулого століття це визначення було вичерпним, оскільки у той час іонні розтопи як середовища для донорно-акцепторної взаємодії не використовувались. Проте йому властивий ряд істотних недоліків - це визначення не може бути застосоване для повністю іонізованих рідин, а також для розчинників, які не утворюють при дисоціації заряджених часток. Іншим недоліком визначення сольвосистем є те, що терміни “кислота” і “основа” ставляться у залежність від процесу аутоіонізації розчинника.

Луксом було запропоновано варіант вирішення проблеми вибору кислот і оснів у іонізованих середовищах, згідно з його визначенням донори оксид-іону вважаються кислотами, а акцептори O^2- - кислотами. Очевидно, що визначення Лукса-Флуда є часним випадком більш загального визначення Льюїса, проте, з огляду на суттєву відмінність властивостей іонних і молекулярних розчинників, дотепер вважалось, що кислотно-основні взаємодії у згаданих середовищах також суттєво відрізняються. Такій точці зору сприяла і маловідомість досліджень кислотно-основних взаємодій у розтопах.

Причина відмінності взаємодій у іонних і молекулярних розчинниках полягає у обмеженості попередніх концепцій, де поділ речовин на кислоти і основи проводиться у зв'язку з продуктами дисоціації слабко іонізованого розчинника. В іонних розтопах розчинник повністю іонізований, тому застосування теорії сольвосистем до іонних розтопів не дає позитивних результатів. Проте положення про кислотно-основну іонізацію розчинника може бути використане при розробці узагальненої концепції для всіх типів розчинників (не здатні до іонізації, слабко іонізовані, іонні).

Основні положення узагальненої концепції сольвосистем такі:

розчинник відноситься до середовищ I або II роду залежності від того утворюється або ні відповідна кислота (основа) в процесі кислотно-основної аутодисоціації його складових частин;

під кислотно-основною аутодисоціацією розчинника слід розуміти довільний (але не окислювально-відновний) процес гетеролітичної дисоціації його складових частей (молекул або іонів) в результаті якого утворюється електронодефіцитна частинка-кислота та електронодонорна частинка-основа;

речовини, що збільшують у розчині концентрацію електронодефіцітних (електронодонорних) продуктів кислотно-основної дисоціації розчинника у порівнянні з їх концентрацією у чистому розчиннику, є кислотами (основами).

Процеси, що протікають на тлі розчинника I роду, можна представити такою схемою:

Процеси, що відбуваються при додаванні кислоти та основи у розчинник I роду можна представити наступними рівняннями:

A₁ + L B₁(A₁B_l,i)l_k + A_l,il_j (сольвокислота),

B₁ + L A₁(B₁A_l,i)l_j + B_l,il_k (сольвооснова),

де A₁ та B₁ - спряжена пара кислота-основа. З цієї схеми очевидно, що у розчинниках I роду властивості сильних кислот та основ нівелюються до властивостей A_l,il_j та B_l,il_k, відповідно.

Таким чином, розчинники першого роду (якщо визначений носій кислотних властивостей) можуть бути охарактеризовані межею нівелювання сили кислот, яка дорівнює pK_a, точкою нейтральності pK_a+1/2 pK_s, де K_s - кислотно-основний добуток розчинника і межею сили основ pK_a+pK_s. В розчинниках I роду мірою сили кислоти (основи) є ступінь взаємодії її з розчинником з утворенням кислоти (основи) розчинника, причому для одноосновних кислот та однокислотних основ будуть справедливими такі співвідношення та .

Розглянемо процеси у розчинниках II роду, вважаючи, що вибраний носій кислотних властивостей A (для носія основних властивостей міркування аналогічні). Розчинник дисоціює згідно з рівнянням (2). В розчині кислоти:

A + l_i Al_i.

Очевидно, що у цьому випадку складовій частині розчинника, l_i, яка зв'язує кислоту, притаманні основні властивості. Додавання основи буде зводитись до аналогічної реакції за участю складових частин розчинника кислотного характеру. Проте, додавання основи у чистий розчинник L не призведе до зміни концентрації A, оскільки у розчиннику таких часточок немає. Можна бачити, що властивості сильних кислот нівелюються до Al_i, а властивості основ, хоча й змінюються внаслідок реакції з складовими частинами розчинника кислотного характеру, не можуть нівелюватись до властивостей якої-небудь загальної основи B.

Таким чином, розчинники другого роду характеризуються межею нівелювання сили кислот pK_a, точка нейтральності не має постійного значення оскільки залежить від вмісту невидалених домішок кислот (основ). Сила основ не може бути зведена до сили якої-небудь одної основи, оскільки остання не утворюється при додаванні у розтоп іншої основи. Простіше кажучи, роль основи у розчинниках другого роду полягає тільки у зв'язуванні кислоти, додавання ж їх у чистий розчинник не призводить до утворення у ньому якої-небудь загальної основи. Тому кислотно-основні інтервали у розчинниках II роду обмежені нівелюванням властивостей кислот (основ) до власного носія кислотних (основних) властивостей розчинника, з іншого боку інтервал теоретичних обмежень не має.

Узагальнений вигляд шкал кислотності для розчинників першого і другого роду представлений на рис.1. У середовищах I роду (H₂O, NH₃, KNO₃) коло спряжених кислотно-основних пар, для яких можна визначити константи досить вузьке внаслідок нівелювання кислотних і основних властивостей. Коло досліджень у розчинниках II роду (ДМСО, C₆H₆, ССl₄, розтоплені хлориди) значно ширше, оскільки шкала кислотності обмежена лише з одного боку: для протонної кислотності - нівелюванням кислотних властивостей, для оксокислотності - нівелюванням основних властивостей внаслідок утворення продуктів приєднання носія кислотності (основності) до складових частин розчинника.

Узагальнене визначення для системи розчинників, що пропонується у даній роботі, може бути застосоване до молекулярних розчинників, хоча і не вносить у загальноприйняту теорію кислот та основ істотної новизни (за виключенням поділу розчинників на два типи). Для іонних же розчинників його значення є істотно вищим, оскільки тут аналогічні теоретичні основи практично не розроблені, хоча дослідження кислотно-основних взаємодій у розтоплених середовищах I та II роду є досить значною областю хімії іонних розтопів.

Визначення завбачує нівелювання сили основ і кислот у розтопах-розчинниках I роду. І дійсно, проведений у розд.1 розгляд літературних даних дозволив знайти дію ефекту нівелювання властивостей кислот розчинником I типу у розтопі нітрату калію.

У розтопах галогенідів лужних металів (середовища II роду) сила кислот не нівелюється, тому вони є найбільш зручними середовищами для дослідження відносної сили кислот. Межі нівелювання основних властивостей у розтопах галогенідів лужних металів відповідають основності спряженої пари, до складу якої входить катіон лужного металу з найменшим радіусом (тобто з найсильнішими кислотними властивостями).

Перевагою розтоплених солей перед молекулярними розчинниками є близькість фізико-хімічних властивостей розтопів з різним аніонним складом, наприклад, оскільки іони NO₃- і Cl- мають приблизно однакові радіуси (0,165 і 0,167 нм), то відповідні розтоплені солі лужних металів повинні мати практично однаковий вплив на кислотно-основну взаємодію. Тому застосування даних для спряжених кислотно-основних пар, одержаних, наприклад, у розтопленому CsCl-KCl-LiCl при 350C, до розтопленого KNO₃ повинне бути значно спрощеним.

Узагальнене визначення, що пропонується, дає змогу скорегувати напрями подальших досліджень кислотно-основних взаємодій (оксокислотності) у іонних розтопах. Спряжені кислоти та основи слід вивчати у розчинниках II роду (наприклад, галогенідах лужних металів), що дасть змогу побудувати шкалу оксокислотності, аналогічну шкалі Гамета для протолітичних розчинників. У розтопах-розчинниках I роду слід проводити такі дослідження, як визначення кислотно-основного добутку розчинника, інтервалів варіювання кислотно-основних властивостей і, згідно зі сказаним у гл.1, практично визначити верхню межу кислотності у розтопах з нестійкою кислотою розчинника (сульфати і нітрати лужних металів).

Виконання досліджень у цих напрямах згідно зі сказаним вище дозволить усунути ряд принципових неточностей та забезпечить принципову коректність одержаних результатів.

У розвиток вищеописаного підходу у роботі запропоновано параметр для оцінки відносних кислотних властивостей іонних розтопів і побудовано шкали кислотності іонних розчинників на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів.

Цілком очевидно, що одним з найважливіших факторів, які визначають вплив складу іонного розчинника на кислотно-основні реакції є взаємодія його складових частин (перш за все катіонних частинок) з оксид-іонами, яка може бути схематично представлена таким чином:

Посилення кислотності розчинника призводить до більш повного зв'язування оксид-іонів у комплекси і зміщенню положення рівноваги кислотно-основних реакцій вправо.

У розтопах на основі ГЛМ та ГЛЗМ і їх сумішей відсутній конституційний кисень (O^2-) і тому вони відносяться до розчинників другого роду. Це означає, що в них немає власної кислотно-основної рівноваги, яка призводить до утворення оксид-іонів, і сила кислот теоретично необмежена. В той же час сила основ Лукса-Флуда нівелюється до основності продукту приєднання, утвореного оксид-іонами і катіонами основи іонного розчинника, які виявляють найбільш сильні кислотні властивості в даному іонному розчиннику.

Основність стандартного () розчину основи в даному розчиннику другого роду, що пов'язана з “абсолютною” концентрацією у такому розчині оксид-іонів, може служити характеристикою відносних кислотних властивостей цього розчинника.

Для оцінки відносних кислотних властивостей високотемпературних іонних розчинників можуть бути застосовані ті ж міркування, що і в методи, які використовуються для визначення кислотних властивостей низькотемпературних молекулярних розчинників, і це, перш за все, метод Гамета. Щоб визначити положення розчинника на шкалі кислотності, необхідно вибрати метод оцінки кислотних властивостей розтопів і еталонний розчинник, для якого параметр кислотності умовно приймається рівним нулю. Різниця розрахункових значень констант рівноваги (pK) у розтопах з різною кислотністю (якщо припустити нівелювання властивостей основ до властивостей основи розчинника) повинна визначатись різницею кислотних властивостей цих розчинників.

У еталонному розчиннику рівновага (8) характеризується вільною енергією, G*, якій відповідає константа рівноваги, K*. Відповідні параметри для іонного розчинника, що досліджується, такі - G_L и K_L. Зміна G (K) дорівнює сумі первинних ефектів середовища , і . Якщо

то все зміна G (K) може бути пов'язане тільки з первинним ефектом середовища для оксид-іонів , яким у даному випадку і визначається різниця кислотних властивостей еталонного розчинника та розчинника, що досліджується. Тоді різниця показників констант рівноваги (8) у цих розчинниках:

Ця різниця в даній роботі дістала назву “індекс основності іонного розчинника” L і була запропонована як параметр, що характеризує відносні кислотні властивості розтопів:

порівнюючи з водними розчинами, слід сказати, що вказаний параметр є концентраційним аналогом первинного ефекту середовища для протона.

Константи гомогенних кислотно-основних рівноваг можуть бути використані для оцінки індексу основності, якщо обгрунтувати умову (9). Використання методу розчинності оксидів у розтопах з однаковим аніонним складом можна вважати досить обгрунтованим, оскільки вільна енергія MeO як твердої фази не залежить від складу іонного розчинника. Що ж стосується катіонів Me²⁺, то найбільш вірогідною формою їх існування у галогенідному розтопі є комплексний аніон MeX₄^2-. Для розтопів з однаковим аніонним складом може бути прийнято , що при , дає достатнє обгрунтування методу розчинності. У роботі введено також додатковий індекс при pI_L - pI_L,s, pI_L,h, pI_L,g - для індексів, визначених з використанням даних по розчинності, гомогенним реакціях та реакціях за участю газоподібної кислоти. Ця додаткова інформація буде досить корисною при практичному використанні індексів оксоосновності для оцінки параметрів рівноваг у розтопах з різною кислотністю.

При визначенні індексів оксоосновності при 600 С у якості еталонного був вибраний розтоп CsCl-KCl-NaCl. Розраховані індекси дають уявлення про відносні кислотні властивості іонних середовищ при 600 С. Розтоп KCl-LiCl має значно сильніші кислотні властивості ніж еталон, його індекс оксоосновності при 600 С дорівнює 3,2. Кислотність розтопу BaCl₂-CaCl₂-NaCl більш ніж на порядок перевищує таку для KCl-LiCl. Ще сильніші кислотні властивості еквімолярної суміші CaCl₂-NaCl (~5,2) є наслідком більш високої концентрації іонів Ca²⁺ в цьому розтопі (N=0,5), збільшення концентрації іонів кальцію удвічі у порівнянні з розтопом BaCl₂-CaCl₂-NaCl призводить до зростання індексу основності майже на порядок.

Таким чином, кислотні властивості хлоридних розтопів при 600C посилюються в послідовності: CsCl-KCl-NaCl KCl-LiCl CaCl₂-BaCl₂-NaCl CaCl₂-NaCl.

Досліджені при 700C розтопи можна умовно поділити на 3 групи. Перша - розтопи з низькими кислотними властивостями - KCl-NaCl, CsCl-KCl-NaCl (=-0.08). Другу групу складають розтопи на основі хлоридів лужних металів + хлорид лужноземельного металу (BaCl₂, SrCl₂). З рис. 7 видно, що кислотність розтопу з добавками хлориду барію майже дорівнює такій для розтопів з добавкою SrCl₂ (індекси основності розтопів BaCl₂-KCl та SrCl₂-KCl-NaCl відрізняються на 0,1 при приблизно однаковому вмісті катіону лужноземельного металу). Підвищення концентрації лужноземельного катіону у розтопі призводить до зростання його індексу оксоосновності.

До третьої групи відносяться KCl-LiCl та CaCl₂-KCl. Останній має також верхню межу основності, яка пов'язана з осадженням CaO при високих концентраціях O^2- (див. гл.3). В той же час в розтопах, які вміщують хлориди барію і стронцію, осадження оксидів в таких же інтервалах рО не спостерігається, що є наслідком значно більшої розчинності відповідних оксидів у відповідних іонних розтопах. У кислотному розтопі KCl-LiCl властивості багатьох катіонних кислот (наприклад, Pb²⁺ і Cd²⁺) нівелюються найбільш кислотним катіоном із основи розтопу.

Для рівноваги:

,

визначено рК у розтопах KCl-NaCl (-6,750,1) та KCl-LiCl (-3,090,1). На підставі значення індексу оксоосновності розтопу KCl-LiCl (3,5), можна було очікувати, що значення рК рівноваги (12) у розтопі KCl-LiCl буде дорівнювати ~-3,2; і це добре узгоджується з експериментальними даними, що дає підставу використовувати значення індексів оксоосновності, які одержані методом розчинності, для завбачення значень констант інших типів кислотно-основних рівноваг.

Для побудування шкали кислотності при 800C були проведені дослідження ряду кислотно-основних реакцій в розтопах галогенідів лужних металів - розчинності оксидів (MgO, розд.6) та дисоціації карбонат-іонів (розд.5). Остання рівновага була запропонована, як індикаторна для визначення індексів оксоосновності розтопів з однаковим катіонним, але різним аніонним складом, оскільки в цьому випадку не можна застосувати метод розчинності.

Показано, що у розтопах KCl і CsCl, які характеризуються практично однаковими кислотними властивостями, константи дисоціації карбонат-іону відрізняються приблизно на 1 порядок, внаслідок різної термічної стабільності індивідуальних карбонатів лужних металів.

З наведених на рис.2 зміщень шкал кислотності іонних розтопів при 800 C видно, що кислотні властивості хлоридних розтопів є близькими, в той час, як для бромідних та йодидних розтопів ці величини є істотно різними. Так, було показано, що у послідовності “хлорид-бромід-йодид” для розтопів на основі солей цезію та калію максимальна кислотність притаманна бромідам, а найбільш основними є йодиди, хлориди ж займають проміжне положення. Для солей натрію, навпаки, спостерігається монотонне зменшення кислотності розтопів у вказаній послідовності.

Якісно одержані результати можна пояснити різною здатністю аніону розтопу до утворення комплексів з катіонами. Катіони, від “абсолютної” концентрації яких залежить кислотність галогенідного розтопу, знаходяться в оточенні аніонів и навпаки, тобто має місце внутрішньокомплексна структура розтопу. Чим стабільніші ці комплекси для одного й того ж катіону, тим нижчі кислотні властивості розтопу.

Тенденція аніонів до утворення комплексів з катіонами зростає з ростом їх іонного моменту та поляризації. В ряду галогенід-іонів формальні іонні моменти () зменшуються від Флуору до Йоду, а поляризація () зростає. Тому міцність галогенідних комплексів змінюється екстремально. Заміна катіону розтопу призводить до зміни положення мінімуму. У випадку катіонів калію і цезію, які вважаються практично повними аналогами, цей мінімум, очевидно, спостерігається у бромідних розтопах, що і призводить до їх підвищеної кислотності. В той же час для розтопів галогенідів натрію мінімум комплексоутворюючої здатності аніону має місце у хлоридних розтопах.

Оборотність кисневих електродів

В четвертому розділі наведено результати досліджень оборотності мембранного, газового і металоксидного кисневих електродів у досліджених галогенідних розтопах. Оборотність газового кисневого електрода зв'язана з процесом:

Проте дослідження з використанням таких електродів вимагають пропускання через розтоп газоподібного кисню, що у багатьох випадках веде до окислення розтопу і реагентів, що у ньому розчинені. До того ж, кутовий коефіцієнт залежностей Е-рО не відповідає теоретичному, що передбачається рівняння (14).

Тому досить широкого вжитку знайшли мембранні електроди з твердоелектролітною мембраною на основі стабілізованого оксиду цирконію (IV), YSZ. Останні відрізняються від газових електродів тим, що електродному процесу передує стадія переносу оксид-іона крізь мембрану (твердий електроліт з O^2--провідністю):

і завдяки мембрані контакт металу електрода з розтопом виключено.

В межах роботи проведене дослідження роботи металоксидного та мембранного Pt(O₂)|YSZ кисневих електродів у розтопах на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів, коефіцієнти відповідних калібровочних залежностей E=E₀+kpO наведено в табл.1.

Для мембранного кисневого електроду всі одержані залежності є аналогічними і складаються з двох частин: одна з кутовим коефіцієнтом E/pO, близьким до 1,15RT/F, при високих значеннях рО, друга - з кутовим коефіцієнтом E/pO, близьким до 2,3RT/F, при низьких pO. Таке значення кутового коефіцієнту може бути пояснене, якщо припустити можливість утворення іонів O₂^2- на межі розділу фаз платина/тв.електроліт/кисень у присутності надлишку оксид-іонів. На користь такого пояснення говорить той факт, що стабільність пероксиду зменшується при зниженні тиску кисню, підвищенні температури і посиленні кислотності розтопленого середовища (див. рис.3).

Показано, що при підвищенні температури і зниженні тиску O₂ злам залежності зміщується в область низьких pO, і область, у якій має місце процес звужується.

Розтоп	t, C	При низьких рО	Злам рО	При високих рО
		E0, В	k, В		E0, В	k, В
CsCl-KCl-NaCl	600	-0,3580,018	0,1830,007	4	-0,1090,065	0,1070,016
	700	-0,4110,021	0,1810,007	4	-0,1550,025	0,1180,006
	800	-0,4710,026	0,2170,010	3	-0,1330,038	0,1100,010
KCl-NaCl	700	-0,3250,008	0,1850,003	3	-0,0690,051	0,1050,014
	800	-0,3910,013	0,2020,009	2,5	-0,1240,013	0,0950,005
KCl-LiCl	500	0,4840,007	0,1570,004		Злам не виявлений
	600	0,0270,011	0,1540,009	2,3	0,1160,021	0,0940,008
	700	0,0200,030	0,1900,018	2	0,1910,020	0,1090,010
	800	-0,0520,015	0,1740,008	2	0,0990,022	0,1090,012
CsBr-KBr	700	-0,4540,007	0,2040,004	3	-0,1720,010	0,1100,010
SrCl2-KCl-NaCl	700	0,0020,014	0,1440,012	2,5	0,1030,048	0,1050,016
BaCl2-KCl-NaCl	700	-0,1120,010	0,1400,006	3	-0,0200,008	0,1120,005
BaCl2-KCl	700	-0,2760,018	0,1590,010	2,7	-0,2160,029	0,1160,018
CaCl2-KCl	700	0,1820,003	0,0870,013	Насичення при рО=1,3
CsCl	700	-0,7420,031	-0,2490,011	3,5	-0,2080,045	0,1000,018
	800	-0,7520,051	0,2700,017	3	-0,2450,096	0,1250,023
CsBr	700	-1,2310,105	0,5300,040	3	0,1350,070	0,1010,025
	800	-0,6210,072	0,3210,032	3	0,1420,058	0,1290,018
CsI	650	-0,3730,010	0,1650,005	3	-0,2030,031	0,1050,009
	700	-0,3200,008	0,1930,005	3	-0,1520,020	0,1040,006
	750	-0,2520,019	0,1460,008	3	-0,1020,032	0,0920,010
	800	-0,2790,018	0,1580,009	2,5	-0,1440,032	0,1050,011
KCl	800	-0,4980,006	0,2060,002	3	-0,1620,016	0,1090,008
KBr	800	-0,7580,006	0,2310,002	3	-0,2830,019	0,1090,003
KI	800	-0,6450,014	0,1880,009	2,5	-0,4840,056	0,1120,021
NaCl	830	-0,3360,030	0,1990,019	2	-0,1550,047	0,1110,018
NaBr	830	-0,2170,007	0,1500,004	2	-0,1090,032	0,1010,012
NaI	700			2	-0,2600,024	0,0990,015
	750	-0,3910,017	0,1810,013	1,5	-0,2830,030	0,1060,016
	800	-0,3370,016	0,1120,010	1,5
	830	-0,4200,012	0,1610,009	1,5	-0,3310,028	0,1070,014

Таким чином, електрод Pt(O₂)|ZrO₂(Y₂O₃) задовільно оборотний до оксид-іонів у всіх вивчених розтоплених сумішах i може бути використаний для потенціометричних досліджень незалежно від того, який саме потенціалвизначаючий процес на ньому протікає. Дослідження у середовищах з високою кислотністю довели, що верхня межа рО оборотної роботи мембранного кисневого електроду обумовлена корозією матеріалу мембрани внаслідок зростання розчинності оксидів, що входять до її складу, у кислому середовищі і складає рО=11. У розтопленому CaCl₂-KCl визначено межу основності, яка відповідає насиченню розчину відносно СаО.

Металоксидний нікелевий електрод працює оборотно при низьких pO, калібровочна залежність лінійна, z, розраховане за рівнянням Нернста, дещо менше, ніж 2. Таке відхилення кутового коефіцієнту від теоретичного може бути пов'язане з утворенням у розтопленій суміші іонів нікелю з проміжною валентністю +1 внаслідок взаємодії металічного нікелю з іонами Ni²⁺, хоч участь однозарядних іонів у електродному процесі невелика. Цей електрод може бути застосований для вивчення дисоціації основ у розтоплених галогенідах лужних металів.

Платиновий кисневий електрод працює з z=1. Це може бути обумовлено утворенням пероксид-іонів у основних розчинах у присутності кисню. Для електродного процесу (16) z=1. Показано, що цей електрод має верхню межу pO оборотності до оксид-іонів, яка з'являється внаслідок повного розчинення оксидної плівки, що утворюється на поверхні платини.

Основи і кислоти Лукса-Флуда

Для дослідження оборотності кисневих електродів і вивчення оксокислотності у розтоплених солях необхідний вибір “стандартного” донора оксид-іонів (основи), який може вважатися таким, що повністю дисоціює з утворенням O^2-. Повнота дисоціації істотно впливає як на потенціалвизначаючий процес на електроді, так і на значення параметрів рівноваги, що розраховуються за потенціометричними даними, одержаними з застосуванням цих основ як титрантів.

У розділі 5 описані результати дослідження дисоціації гідроксид- і карбонат-іонів як основ Лукса-Флуда. Застосування оригінальної методики дослідження дисоціації гідроксид-іонів у розтопленому KCl-LiCl при 400 C дало змогу встановити, що цей процес суттєво відрізняється від загальноприйнятого:

внаслідок димерізації іонів (OH)- у розтоплених солях. Розраховано константи, pK, процесу (18): у KCl-LiCl - 2,820,25. Показано, що дисоціація гідроксид-іонів є суттєво неповною навіть у відсутності водяної пари у атмосфері над розтопом внаслідок того, що останній міцно утримує воду. При підвищенні температури до 500C волога видаляється.

Досліджено дисоціацію карбонат-іонів в індивідуальних ГЩМ та їх евтектичних сумішах:

і наведено результати дослідження розчинності карбонатів лужноземельних металів у розтопі KCl-NaCl при 700 C.

Дисоціацію СО₃^2- іонів у розтопах галогенідів лужних металів вивчали, щоб визначити вплив аніонного складу розтопу-розчинника (при однаковому катіонному складі) на кислотно-основні рівноваги. Для цього спочатку калібрували електродну систему додаванням основ Лукса-Флуда в атмосфері аргону. В результаті одержували калібровочну залежність Е-рО. Потім починали подачу у розтоп СО₂. В цих умовах основа, яка знаходилась у розтопі, реагувала з вуглекислим газом, утворюючи карбонат-іони. Після встановлення ЕРС відповідала рівновазі між СО₃^2- та О^2- при тиску СО₂ 1 атм..

Слід відзначити, що константа рівноваги (рК) у розтопах галогенідів калію змінюється екстремально - найбільш стійкі карбонат-іони в йодиді калію, у бромідних розтопах рК мінімальне, хлориди займають проміжне положення. Ця тенденція зберігається і в галогенідах цезію, за виключенням того, що значення рК приблизно на 1 менші, ніж для відповідних галогенідів калію. Це обумовлене різницею тисків СО₂ над чистими карбонатами калію та цезію (на 1 порядок). У розтопах індивідуальних галогенідів натрію спостерігається закономірне зростання рК (19) від хлоридного розтопу до йодидного.

Для встановлення температурного ходу константи дисоціації карбонат-іонів у розтопах з різним аніонним та катіонним складом, рівновагу (19) вивчили у розтопах KCl-NaCl (700 і 800 C) CsI (650, 700, 750, 800C), NaI (700, 750, 800, 830C), CsCl-KCl-NaCl та KCl-LiCl (600, 700, 800C). Результати досліджень наведені на рис.4.

Для всіх досліджених розтопів спостерігається однакова тенденція - зростання константи дисоціації карбонату (зменшення рК) при зростанні температури розтопу:

рК= -2,80(0,9)+ 6770(850)Т^-1 (CsI),

рК= -1,49(0,6)+6010(600)Т^-1 (NaI),

рК=-2,68(0,7)+5900 (600)Т^-1(CsCl-KCl-NaCl),

рК= -2,30(0,6)+4070(500)Т^-1 (KCl-LiCl).

Кутові коефіцієнти температурних залежностей рК трохи вищі відповідних величин для тиску розкладу - 6770(850) для CsI, 5900 (600) для CsCl-KCl-NaCl, 5910 для Cs₂CO₃ ; 6010(600) для NaI 5290 (280) для Na₂CO₃ ; 4070(500) для KCl-LiCl 3770 (110) для Li₂CO₃. Це може свідчити про те, що активність Ме₂СО₃ у згаданих розтопах не змінюється суттєво з температурою.

Для йодидних розтопів, в яких карбонат-іони є найбільш стійкими, кутові коефіцієнті залежності рК-Т^-1 перевищують відповідні величини для CsI і KCl-LiCl, в яких стійкість карбонат-іонів є нижчою внаслідок більш сильних кислотних властивостей катіонної основи розтопу.

У межах роботи проведене дослідження розчинності карбонатів ЛЗМ у розтопі KCl-NaCl при 700C методом послідовних добавок. Розчинення протікає згідно з рівнянням:

Дослідження проводили шляхом додавання наважок карбонатів ЛЗМ до розтопу, через який пропускали СО₂, до утворення насиченого розчину, після кожної добавки визначали рівноважну ЕРС. Початкова ділянка плато на залежності E-p(CO₃^2-) відповідає насиченню. В результаті експерименту були одержані залежності E-p(CO₃^2-), які дозволили провести аналіз результатів.

На ділянці ненасиченого розчину залежності для карбонатів ЛЗМ (рис.5) практично співпадають з калібровочною залежністю (товста лінія), що свідчить про повну дисоціацію карбонатів у області ненасиченого розчину. Це може бути пояснене тим, що СО₃^2- є більш слабкою основою, ніж оксид-іони, тому ступінь його взаємодії з вивченими катіонними кислотами є відносно невеликою.

При утворенні насиченого розчину на залежності p(CO₃^2-)-p(MeCO₃) виникає плато (ділянки 1, 2, 3 на рис.5), по розташуванню якого можна оцінити значення добутку розчинності - рР=0,36 для ВаО, 1,34 для SrO і 2,04 для СаО. При цьому пропускання СО₂ у розтоп з осадом оксиду ЛЗМ призводить до його карбонізації і розчинення, а наступне видалення СО₂ продуванням інертного газу веде до осадження оксиду. Такий процес переосадження оксиду може бути використаний для одержання складних оксидних сполук.

Розчинність оксидів у розтоплених галогенідах лужних металів

Огляд наявної літератури і аналіз сучасного стану проблеми і методів дослідження, наведені у розд.1, свідчать, що досліджень розчинності оксидів у розтоплених галогенідах лужних металів виконано небагато, існують тільки уривкові дані для хлоридних розтопів, які характеризуються значною розбіжністю даних (декілька порядків pP), причини якої були вперше з'ясовані автором.

Методична база досліджень розчинності оксидів достатньо не розроблена, що також не сприяє подальшим дослідженням у цій області. У розділі 6 описані методичні розробки автора, що дають можливість уточнити добутки розчинності оксидів з одночасним застосуванням двох індикаторних електродів - оборотного до катіонів металу, розчинність оксиду якого досліджується, і кисневого:

.

Рівноважні моляльності реагуючих речовин визначаються потенціометичним методом за допомогою виміру ЕРС ланцюгів 1-2 і 1-3, які були заздалегідь відкалібровані по відомим наважкам відповідної речовини (MeCl₂ або NaOH). Показано, що застосування описаного вище метода дозволяє істотно уточнити добутки розчинності у порівнянні зі звичайним потенціометричним методом.

Запропоновано метод розмежування областей ненасиченого і насиченого розчинів оксидів за даними потенціометричного титрування. Рівновага:

,

може бути описана за допомогою константи дисоціації, K_MeO, або добутку розчинності, P_MeO,

,

.

у ненасиченому розчині і насиченому розчинах, відповідно.

Для розмежування ненасиченого і насиченого розчинів запропоновано будувати залежності E-p, де:

для малорозчинних оксидів, pO>3, і

для розчинних оксидів, pO<3.

Приклади таких залежностей наведені на рис.6.

У першому випадку добре узгодження залежності 1 з теоретичною 3 свідчить про те, що розчин насичений при всіх наважках титранта і дістати інформацію про K_MeO неможливо. Крива 2 має область різкого зниження ЕРС - це і є область ненасиченого розчину, де за даними титрування можна розрахувати K_MeO. Область з близьким до теоретичного нахилом - область насиченого розчину, дані з цієї області дають змогу розрахувати P_MeO.

У другому випадку близький до теоретичного нахил залежності свідчить про ненасиченість розчину, залежність E-p співпадає з калібровочною E-pO у разі повної дисоціації оксиду, а в разі неповної - проходить вище неї, за даними з цієї області можна розрахувати значення K_MeO. Початок осадження оксиду супроводжується зменшенням нахилу і графік має випуклість до осі “ординат”, яка тим більше, чим менша розчинність оксиду, на основі цих даних можна оцінити P_MeO. У тексті дисертації обидва методи обґрунтовано.

Розглянуто особливості кривих потенціометричного титрування для оксидів з різною розчинністю. Залежності E-p при високих рО мають кутовий коефіцієнт, відповідний до кутового коефіцієнту для кисневого електрода в цій області. Це свідчить про те, що кисневий електрод Pt(O₂)|ZrO₂ працює оборотно до оксид-іонів навіть при високих рО (7-8), які мають місце при надлишку катіонів, що входять до складу досліджених оксидів, і може бути використаний для дослідження рівноваг у цьому інтервалі рО.

Запропоновано метод послідовних добавок (SAM, sequential addition method) для визначення поверхневої енергії на межі поділу оксид/іонний розтоп. Як було показано автором, розчинність оксидів у іонних розтопах значною мірою залежить від способу введення надлишку оксиду у іонний розтоп .

Розбіжність при визначенні розчинностей оксидів у роботах різних авторів пов'язана з різним розміром часток оксиду. У стані рівноваги:

.

де - поверхнева енергія.

Збільшення площі поверхні осаду внаслідок зменшення радіусів часточок спричиняє підвищення його розчинності згідно з рівнянням Оствальда-Фрейндліха:

де s_i - розчинність кристалів з радіусами r_i, M - молекулярна маса, d - питома вага.

Метод ізотермічного насичення пов'язаний із застосуванням попередньо відпалених порошків або таблеток, поверхня яких значно менша ніж у осадів, що утворюються при потенціометричному титруванні, тому значення розчинності оксидів за цим методом набагато нижчі. Тому для отримання результатів, за якими можна будувати кореляції і здійснювати пошук закономірностей, повинна використовуватись одноманітна методика. Саме таку методику титрування ~0.05 моль/кг розчинів катіонів наважками NaOH було використано для одержання більшості результатів, одержаних у роботі.

Метод SAM полягає у послідовному внесенні у розтоп наважок оксиду до утворення насиченого розчину, при цьому наважка, яка безпосередньо призводить до насичення, виявляється частково розчиненою, і розміри часток оксиду будуть меншими. Подальше додавання вихідного оксиду призводить до зменшення розчинності, як це показано на рис.8. Нескладні розрахунки, які проведені у припущенні рівномірного розчинення всіх часток оксиду, дають змогу визначити залежність розчинності від молярної поверхні осаду, і, отже, визначити поверхневу енергію.

...