Фізико-хімічні закономірності кислотно-основних взаємодій у іонних розтопах на основі галогенідів s-елементів

Добутки розчинності оксидів, визначені методом потенціометричного титрування, наведені в табл.3, 4.

Слід відзначити, що у розтопах, до складу яких входять кислотні катіони, розчинність оксидів підвищується і тому коло оксидів, для яких можливо визначити добуток розчинності, звужується. З цієї причини у кислотних сумішах досліджено тільки декілька оксидів.

Знайдено ряд кореляцій розчинності оксидів з деякими їх фізичними характеристиками.

Розчинність речовини у розчинниках при різних температурах розчину та температурах топлення речовини, що розчиняється, можна оцінити за рівнянням Шредера, з якого можна одержати формули, що зв'язують зміну розчинності оксидів з їх температурами топлення та температурою розтопленої суміші:

Рівняння (34) показує, як повинна змінюватися розчинність оксидів зі зміною їх температур топлення, ця похідна має постійне значення для даної температурі - 0,004 при 600 C та 0,003 при 700 C. (35) - це завбачене рівнянням Шредера значення температурного коефіцієнту розчинності.

Для хімічних аналогів (Ca-Sr-Ba, Zn-Cd) залежність розчинності від температури топлення має кутовий коефіцієнт, який відповідає рівнянню (34). Зміна розчинності оксидів з температурою задовільно узгоджується з рівнянням Шредера і в більшості випадків може описуватися рівнянням (35). Близькі до теоретичних значення dS/dT свідчать про однаковість відхилення властивостей розчинів оксидів від ідеальності та про практично однакові зміни цих відхилень з температурою. Підвищення температури призводить як до зростання розчинності оксидів, так і до посилення їх дисоціації, причому ступінь дисоціації зростає сильніше, ніж “повна розчинність”.

Дослідження, проведені у розтоплених хлоридах, свідчать про те, що у розтопах з однаковим аніоном, а саме KCl-NaCl та CsCl-KCl-NaCl, розчинності оксидів близькі між собою. Знайдена закономірність дає змогу запропонувати одержані кореляції для оцінки розчинності оксидів у відповідних розтоплених солях при даній температурі.

Встановлено, що розчинність оксидів зростає зі збільшенням параметру кубічної гратки. Це можна пояснити тим, що збільшення сталої гратки “а” призводить до послаблення взаємодії між іонами в кристалах оксиду, що полегшує розчинення і, отже, сприяє підвищенню розчинності.

Залежність розчинності оксидів від електронегативності за Оллредом-Роховим розгалужується на дві області - для перехідних та лужноземельних металів. Обидві залежності практично лінійні. Оскільки кутові коефіцієнти близькі, їх розбіжність можна пояснити різницею ефективного заряду для катіонів з різною електронною конфігурацією. У високотемпературних розтопах кореляції розчинності оксидів з їх радіусами значно спрощуються.

Залежність розчинності оксидів від радіусу катіона є загальною для всіх вивчених оксидів у всіх досліджених розтопах. Спостерігаються чіткі кореляції рР з поляризуючою дією катіону за Гольдшмідтом (r^-2_k, див.табл.5):

З підвищенням температури залежність розчинності оксидів від оберненого радіуса катіона стає більш чіткою, про що свідчить звуження інтервалу надійності.

На взаємодію заряджених частинок ( Me²⁺, O^2-) у розтоплених сумішах впливає ряд факторів, які ускладнюють опис таких взаємодій. Це перш за все утворення галогенокомплексів, які при невисоких температурах є досить стійкими Підвищення температури сприяє руйнуванню комплексів. Це підтверджується звуженням інтервалу надійності залежності pP від r^-2_k з підвищенням температури, тобто при високих температурах властивості катіона максимально наближуються до властивостей зарядженої кулі.

При переході від хлоридів до бромідів спостерігається значне зниження розчинності всіх досліджених оксидів. Заміна аніону розчинника Cl- Br- призводить до зменшення рР на 1-2 порядки, одночасно слабшає дисоціація молекулярного оксиду у насиченому розчині. Перехід від хлоридних сумішей до йодидних також призводить до зменшення розчинності оксидів, але при цьому розчинність оксидів у розтоплених йодидах залишається вищою, ніж у бромідному розтопі.

Існують дві причини зміни розчинності оксидів у розтопах: зміна комплексоутворюючої здатності аніона та різний ступінь асоціації іонів розтопа-розчинника. Перша причина повинна призводити до зростання, а друга - до зниження розчинності у розтоплених бромідах і йодидах порівняно з хлоридними.

Розглянемо схему.

Якщо сила взаємодій I-IV буде приблизно однаковою, то розчин оксиду повинен бути ідеальним. Проте взаємодія двохзарядних іонів IV повинна значно перевищувати три інші, що веде до значних негативних відхилень від рівняння Шредера. Заміна аніону розтопленої суміші не призводить до суттєвої зміни взаємодій II та IV, а це означає, що зміна розчинності оксиду залежить від взаємодій I (асоціація) і III (комплексоутворення). Посилення асоціації повинно призводити до зменшення розчинності, а зростання комплексоутворюючої здатності аніону - до її підвищення.

Висновок про переважний вплив асоціації на розчинність оксидів підтверджується вивченням залежностей (36) для різних розтоплених сумішей.

Дійсно, якщо основна роль у зміні розчинності оксиду належала б комплексоутворенню, при зміні аніона розтопу міцність галогенокомплексів змінювалася б по різному для різних катіонів металів, і, скоріш за все, зростала б від барію до магнію, що призвело б до зменшення кутового коефіцієнту залежності (36). Проте кутові коефіцієнти однакові для всіх досліджених розтоплених солей. З цього витікає, що розчинність оксидів змінюється внаслідок дії причини, яка не залежить від сили взаємодії катіон - галогенід-іон. Найімовірнішою причиною такої зміни розчинності може бути асоціація іонів у розтоплених галогенідах лужних металів.

За допомогою методу SAM одержано залежності розчинності оксидів від величини молярної площі поверхні оксиду, які наведені на рис.11. Можна бачити, що кутові коефіцієнти цих залежностей приблизно однакові, що свідчить про близькі значення ефективних поверхневих енергій. Одержані результати наведені у табл.6.

Показано, що молярна площа поверхні часток оксиду, що утворюється в умовах потенціометричного титрування, більша ніж у порошка оксиду (м²моль^-1, числівник потенціометричне титрування, знаменник - порошок) -780/594 (CaO), 1240/705 (PbO), 880/560 (ZnO) і 719/193 (CdO), що дало змогу оцінити середні розміри часток оксиду, що утворюються в умовах осадження як удвічі менший від такого для порошку.

Дослідження охолоджених зразків “розтоп-оксид” показує, що злиткам з оксидами в тій чи іншій мірі властивий колір відповідного оксиду (NiO) або збезводненого хлориду (CoO). Хоча вміст сторонньої фази (оксиду) в усіх випадках знаходився на рівні 1 %, дані рентгенофазового аналізу свідчать про те, що злиток є чистим хлоридом калію з відповідним параметром “а” кубічної гратки (від 0,62903 до 0,62930 нм). На рентгенограмі присутність стороннього оксиду або катіону не виявляється.

При обробці згаданих злитків водою, що вміщує кисень з атмосфери, оксиди реагують з цими речовинами. Так, у випадку NiO утворюється порошок оливково-зеленого кольору, що є твердим розчином кисню у NiO (а=0,4177 нм), в той час, як чистий оксид є жовтим і характеризується параметром а=0,4168 нм. У випадку CoO, останній частково розчиняється у воді, а внаслідок висушування утворюється Co₃O₄ , який, представляє собою шпінель просторової групи Fd3m, а=0,80884 нм на відміну від СоО, який характеризується кубічною граткою (a=0,42605 нм).

У випадку системи KCl+Pb²⁺+KOH оксид або гідроксид Плюмбію не утворюються, єдиним продуктом взаємодії є гідроксохлорид Плюмбію Pb(OH)Cl, в той час, як комерційний PbO з розчином KCl не реагує.

В межах роботи досліджено вплив температури і вмісту фторид-іонів на взаємодію Al₂O₃ з розтопами KCl-NaCl-NaF. Розчинність Al₂O₃ у хлоридно-фторидному розтопі зростає як з підвищенням температури, так і в міру зростання концентрації іонів F-. Апроксимація залежностей методом найменших квадратів дає залежності:

,

для розтопу, що вміщує 15 мол.% фториду натрію та

,

для розтопу, що вміщує 30 мол.% фториду натрію.

Нахил вказаних залежностей є вдвічі меншим за теоретичний. Це може бути пояснене відхиленням властивостей системи, що досліджується від ідеальності (від'ємні відхилення). Дійсно, взаємодія в парі Al³⁺-O^2- (багатозарядні іони), що представляє собою тверду фазу повинна бути набагато сильнішою, ніж у парі Na⁺(K⁺)-Cl^-(F^-) (однозарядні іони, розчинник). Оскільки руйнування зв'язків у розчиннику відбувається в більшій мірі, ніж у твердій речовині, кутовий коефіцієнт залежності lgN-T^-1 є меншим від теоретичного.

ВИСНОВКИ

1. В рамках узагальненого визначення для системи розчинників всі розчинники можуть бути розділені на 2 групи (I і II роду) залежно від наявності у розчиннику рівноваги власної кислотно-основної дисоціації, наявність останньої обумовлює особливості взаємодії кислота (основа)-розтоп і нівелювання властивостей розчиненої речовини.

2. Параметр “індекс оксоосновності”, введений у цій роботі, є мірою відносних кислотних властивостей іонного розчинника і дає можливість завбачити значення параметрів кислотно-основних рівноваг у даному розчиннику при відомому значенні константи рівноваги в стандартному розчиннику.

3. Стійкість карбонат-іонів у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних металів залежить не тільки від кислотності розчинника, але і від стабільності відповідного індивідуального карбонату. У розтопах галогенідів Калію і Цезію константа дисоціації карбонат-іонів змінюється немонотонно у послідовності Cl-Br-I-; на противагу цьому у розтопах галогенідів Натрію спостерігається закономірна зміна рК. Одержано температурні залежності рК дисоціації СО₃^2- для розтопів NaI, CsI, KCl-LiCl, CsCl-KCl-NaCl.

4. Потенціалвизначаючий процес на електроді залежить не від хімічного складу основи, що використовується для градуювання електродної системи, а від створеної ним у розчині рівноважної концентрації О^2-. При достатній кислотності іонного розтопу-розчинника мембранні електроди I роду не виявляють пероксидної функції. Кисневі електроди другого роду є найбільш придатними для дослідження процесів дисоціації сильних основ у розтопах з низькою кислотністю. Визначено верхню межу рО оборотної роботи мембранного газового кисневого електроду.

5. Проведено систематичні дослідження добутків розчинності і констант дисоціації оксидів лужноземельних металів і 3d-елементів складу MeO в іонних розчинниках на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів і одержано значення добутків розчинності і констант дисоціації оксидів у згаданих розтоплених солях з різною кислотністю.

6. Розчинність оксидів в іонних розчинниках істотно зростає при зменшенні розмірів часток оксиду. Розміри часток оксидів, що утворюються в умовах осадження, як правило, в 1,5-2 рази менше, ніж у порошків, що випускаються промислово. Одержані оксиди виявляють підвищену активність і помітно реагують з водою та киснем повітря.

7. Залежність добутків розчинності від r_k^-2 практично лінійна і може бути використана для оцінки добутку розчинності оксиду за радіусом катіону, що входить до його складу, в усіх досліджених галогенідних розчинниках. Для більшості оксидів зміна розчинності з температурою знаходиться в задовільному узгодженні з рівнянням Шредера-Ле Шательє. Істотні відхилення спостерігаються тільки для оксидів з помітною розчинністю, з огляду на значну кількість чужорідних часток - багатозарядних іонів і незаряджених молекул - у насиченому розчині.

8. Розчинність оксиду Алюмінію у розтопах системи KCl-NaCl-NaF складів 0,425:0,425:0,15 та 0,35:0,35:0,30 приблизно дорівнює 0,05-0,06 г кг розтопу та 0,15 г на 1 кг розтопу при 800С відповідно і є меншою, ніж за рівнянням Шредера-Ле Шательє, і зростає з підвищенням температури і концентрації фторид-іону, кутовий коефіцієнт залежності lgN-T^-1 вдвічі менший за теоретичний, що можна пояснити від'ємними відхиленнями від ідеальності у зазначеній системі.

9. Заміна галогенід-іону веде до істотного зменшення добутків розчинності оксидів в послідовності галогенід-іонів Cl-Br-I-. В тій же послідовності зменшуються і константи дисоціації оксидів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

Cherginets V.L. Oxoacidity: reactions of oxocompounds in ionic solvents.-Amsterdam-Boston-Heidelberg-London-New York-Oxford-Paris-San Diego-San Francisco-Singapore-Sydney-Tokyo: Elsevier, 2005.-382p.

Чергинец В.Л. Химия оксосоединений в ионных расплавах.-Харьков: Институт монокристаллов, 2004.-279с.

Cherginets V.L., Rebrova T.P Studies of oxide solubilities in molten KCl-LiCl at 700C//In “Advances in molten salts. From structural aspects to waste processing”.Ed.M.Gaune-Escard.N.Y.:Begell-House.Inc.-1999.-p.108-111.

Cherginets V.L. Acid-base equilibria in ionic solvents (ionic melts)//In Handbook of Solvents, Ed.G.Wypych, Chemtec Publishing, Toronto-N.Y., 2001.-P.616-638.

Cherginets V.L. Oxide solubilities in ionic melts//In Handbook of Solvents, Ed.G.Wypych, Chemtec Publishing, Toronto-N.Y., 2001.-P.1484-1495.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Equilibrium constants of some acid-base reactions in molten sodium chloride//Proc.Int.Symp.Ionic Liquids in honour of M.Gaune-Escard.-2003.-P.449-458.

Boyarchuk T.P., Khailova E.G., Cherginets V.L. Potentiometric measurements in molten chlorides. The oxide solubility in molten CsCl-KCl-NaCl at 600^oC//Electrochim.Acta.-1993.-V.38,N10.-P.1481-1485.

Хайлова Е.Г., Лысенко Т.А., Чергинец В.Л. Растворимость оксидов двухвалентных металлов в эвтектическом расплаве CsCl-KCl-NaCl при 700^oC//Журн.неорг.хим.-1993.-Т.38,N1.-С.175-179.

Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г. О некоторых закономерностях растворимости оксидов в хлоридных расплавах//Журн.неорг.хим.-1993.-T.38,N8.-C.1281-1285.

Чергинец В.Л., Баник В.В. Потенциометрическое изучение кислотных свойств метаванадата и тетрабората натрия в расплаве иодида натрия при 700^oC// Журн.физ.хим.-1994.-T.68,N1.-C.145-147.

Cherginets V.L., Khailova E.G., Demirskaya O.V. On the solubilities of metal oxides in ionic melt 2 CsBrKBr at 700^oC//Electrochim.Acta.-1996.-V.41,N3.-P.463-467.

Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г. Исследование диссоциации оснований Лукса-Флуда в расплавах галогенидов щелочных металлов//Журн.неорг.хим.-1996.-T.41,N5.-C.734-736.

Чергинець В.Л. Узагальнене визначення кислот і основ для системи розчинників//Доповіді НАН України.-1997.-№1.-С.158-161.

Cherginets V.L. Oxide ion electrodes and oxide ion donors in molten salts. A consideration of potentiometric studies//Electrochim.Acta.-1997.-V.42,N10.-P.1507-1514.

Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г., Демирская О.В. Растворимость оксидов в расплаве CsI при 700^oC//Журн.физ.хим.-1997.-T.71,N2.-C.371-373.

Чергинец В.Л. Оксокислотность в ионных расплавах//Успехи химии.-1997.-T.66, N7.-C.661-677.

Cherginets V.L. On studies of oxides solubilities in melts based on alkaline halides//Electrochim. Acta.-1997.-V.42,N23-24.-P.3619-3627.

Чергинец В.Л. Особенности работы газовых кислородных электродов в хлоридных расплавах//Электрохимия.-1999.-Т.35,№5.-С.569-572.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Studies of some acid-base equilibria in the molten eutectic mixture KCl-LiCl at 700°C//Electrochim.Acta.-1999.-V.45,N3.-P.469-476.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Oxoacidic properties of some Ba-Based chloride melts// Electrochem.Commun.-1999.-V.1,N12.-P.590-592.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Potentiometric studies of acidic properties of some cations in molten eutectic CaCl2-KCl mixture at 700?C//Electrochem.Commun.-2000.-V.2,N2.-P.97-99.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в эвтектическом расплаве SrCl₂-KCl-NaCl при 700C//Журн.физ.хим.-2000.-T.74,N2.-С.244-246.