Міжфазні реакції функціональних олігомерів, як метод створення наношарів і композитних матеріалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Міжфазні реакції функціональних олігомерів, як метод створення наношарів і композитних матеріалів

Токарєв Віктор Сергійович

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант - доктор хімічних наук, професор Воронов Станіслав Андрійович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Маслюк Анатолій Федорович, Інститут біохімії ім. О.В. Палладіна НАН України, головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор Солтис Михайло Миколайович, Львівський національний університет ім. Івана Франка, професор кафедри фізичної і колоїдної хімії

доктор хімічних наук, професор Туровський Анатолій Антонович, Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. М. Литвиненка НАН України, завідувач відділом

Провідна установа - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ модифікації полімерів, м. Київ

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.

Анотація

Токарєв В.С. Міжфазні реакції функціональних олігомерів, як метод створення наношарів і композитних матеріалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук.- Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2006.

Дисертаційна робота присвячена теоретичній розробці нових прецизійних методів контрольованого синтезу прищеплених полімерних наношарів на різних поверхнях, використовуючи міжфазні реакції функціональних олігомерів. Суть методів полягає у проведенні двостадійних процесів, коли на першій стадії досягається іммобілізація реакційно-здатного олігомеру на дисперсній чи планарній поверхні в результаті їхньої фізичної чи хімічної адсорбції. У подальшому, використовуючи реакції функціональних груп іммобілізованих олігомерів, здійснюється прищеплення до них полімерних ланцюгів заданої хімічної будови, формуючи в такий спосіб структуру типу "полімерні щітки". Показано, що обидва підходи "прищеплення до" і "прищеплення від" можуть бути використані для синтезу "полімерних щіток" на функціоналізованій реакційно-здатними олігомерами поверхні.

Надзвичайні можливості розроблених методів проілюстровані при рішенні широкого кола різних прикладних задач, у тому числі для створення високонаповнених і полімеризаціононаповнених полімерів, електро- і теплопровідних композитних матеріалів, композитів з підвищеною ударною міцністю, для синтезу латексів типу "ядро-оболонка" і порожнистих полімерних нано- і мікросфер, для створення "розумних" полімерних покрить і т.п.

Ключові слова: модифікація поверхні, адсорбція, радикальна полімеризація, пероксидні, функціональні олігомери, полімерні наношари

Аннотация

Токарев В.С. Межфазные реакции функциональных олигомеров, как метод создания нанослоев и композитных материалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений.- Национальный университет "Львивська политехника", Львов, 2006.

Диссертационная работа посвящена теоретической разработке новых прецизионных методов контролируемого синтеза привитых полимерных нанослоев на различных поверхностях, используя межфазные реакции функциональных олигомеров. Суть методов состоит в проведении двустадийных процессов, когда на первой стадии достигается иммобилизация реакционно-способного олигомера на дисперсной или планарной поверхности в результате их физической или химической адсорбции. В дальнейшем, используя реакции функциональных групп иммобилизованных олигомеров, осуществляется прививка к ним полимерных цепей заданного химического строения, формируя таким образом структуру типа "полимерные щетки". Показано, что оба подхода "прививка к" и "прививка от" могут быть использованы для синтеза "полимерных щеток" на функционализированной реакционно-способными олигомерами поверхности.

Особенные возможности разработанных методов проиллюстрированы при решении широкого круга различных прикладных задач, в том числе для создания высоконаполненных и полимеризационнонаполненных полимеров, электро- и теплопроводных композитных материалов, композитов с повышенной ударной прочностью, для синтеза латексов типа "ядро-оболочка" и пустотелых полимерных нано- и микросфер, для создания "разумных" полимерных покрытий и т.п.

Ключевые слова: модификация поверхности, адсорбция, радикальная полимеризация, пероксидные, функциональные олигомеры, полимерные нанослои

Summary

Tokarev V.S. Interfacial reactions of functional oligomers, as a method for creation of nanolayers and composite materials. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree in Chemistry by speciality 02.00.06 - High-Molecular Compounds.- Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2006.

The dissertation is devoted to development of new precise methods for the controlled synthesis of polymer nanolayers grafted to diverse surfaces.

A new approach to formation of polymer layers with prescribed structure and desirable properties on diverse substrates (either mineral or organic) has been developed and realized for the first time. This approach is based on the use of interfacial reactions of functional oligomers (FO's), where the said oligomers are comprised by the products obtained through free-radical copolymerization of functional hydrophilic monomers (e.g. acrylic or methacrylic acids, maleic anhydride) with hydrophobic monomers (e.g. styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate) and/or peroxide monomers (e.g. 5-tert-butylperoxy-5-methyl-1-hexene-3-yne, 2-hydroperoxy-2-methyl-5-hexene-3-yne). Functional groups of said oligomers facilitate immobilization of their macromolecules at the substrate surface, on one hand, while on the other, participate under proper conditions in the reactions, which lead to the formation of polymer compatibilizing layers grafted to the modified surface.

Immobilization of FO's at mineral surfaces is achieved due to either their physical adsorption or in some cases due to their chemisorption caused, for example, by ion exchange reactions. The latter reactions have been observed experimentally. Particularly at adsorption of FO's from organic or aqueous solutions onto metal oxides or carbonates like ZnO, MgO, FeO(OH), CaCO₃ these metal ions bonded with the FO macromolecules have been found in supernatants and their content rises there up during the process, while no metal ions have been found in supernatants at the FO adsorption on -Al₂O₃ , TiO₂ , and SiO₂ certainly because of their low reactivity. Other feature of FO adsorption consists in conformational changes of FO macromolecules, which occur at mineral surfaces due to interaction of their polar groups with superficial active centers of substrates and cause appearance of maximums at kinetic curves. Summarizing the obtained experimental results it can be concluded that adsorption of the FO's capable of ionization at mineral surfaces even in a low-polarity medium obeys the features inherent rather to polyelectrolytes, than for uncharged macromolecules.

FO immobilization on organic (polymeric) substrates can be realized at the expense of interaction of oligomer functional groups with superficial groups of substrate, for example, via an interaction of anhydride groups of FO with hydroxyl functionality of cellulose. It is shown for the first time, that functionalization of organic substrates can be achieved also via the non-specified reactions of chain transfer taking place due to decomposition of peroxide moieties embedded into the FO macromolecules.

Kinetic and thermodynamic factors governing the processes of the FO immobilization on diverse substrates were revealed, in view of which the appropriate models adequately describing these processes have been derived. The most important result of FO immobilization is an activation of the modified surface, that makes possible designing of the proper polymer layers at such surfaces applying the nanotechnology methods "grafting to" and "grafting from".

"Grafting from" technique has been applied for formation of polymer coverings at both mineral and polymer particles, i.e. for formation of "core-shell" structures. Immobilized FO's with peroxide functionality has been found to be very effective for this purpose because they can serve as initiators of radical graft-polymerization of a large diversity of vinyl and functional monomers (so called adsorptive-polymerizational method for the surface modification). It allows to tune the structure and properties of the outer layers of "core-shell" particles making them well compatible with surroundings, specially with polymer matrices of designed composite materials.

Special attention in dissertation is paid to development of both a theory and practical approaches to synthesis of distinctive polymeric nanolayers on the surface of polymer particles, i.e. to obtaining of the “cores-shell” particles. The synthesis is realized as a multistage process in a following manner. At the first stage, the particles serving further as a "core" are obtained through conventional emulsion polymerization. At second stage the core-particle surface is activated due to grafting of peroxide containing FO. Finally the shell-layer is formed via polymerization of a monomer essentially different by its nature and properties from the monomer used for synthesis of core-polymer, whereas the said shell-polymerization is initiated from the surface of core-particles by peroxide oligomers immobilized there. The effect of the graft-polymerization conditions on morphology and properties of the obtained particles with the complex structure is revealed. The polymer particles with a multilayer structure of "core-shell" type and desirable morphology have been obtained basing on the results of these investigations.

Otherwise tethering of macromolecules of polymer matrix to particles modified by the peroxide FO's can be realized through reactions of the chain transfer and termination, which take place during the processing (e.g. extrusion, curing, etc.) of compositions comprised by polymers (e.g. polyolefins, resins or caoutchouc) and peroxide-modified filler. "Grafting to" technique has been realized also as an interaction of the terminated hydroxyl groups of PEG or polyethers derived from dibasic acids and PEG with anhydride functionality of immobilized FO and results in formation of brush-like covering.

The searches fulfilled in the direction of practical realization of the obtained scientific results have demonstrated high availability and efficiency of the developed approach of the use of reactions of FO immobilized for obtaining of surface polymer nanolayers with the desirable structure, including smart polymer layers, as well as for creation of composite materials with improved performance, particularly for:

polymer composites highly filled with disperse mineral fillers;

the ware and coatings made of thermoconductive or electroconductive materials;

impact resistant polymer materials using impact modifiers obtained via a new core-shell technology;

novel environment-friendly film-forming materials for the use as decorative and protective means;

hollow polymer micro- and nanospheres.

Key words: surface modification, adsorption, radical polymerization, peroxide, functional oligomers, polymer nanolayers

1. Загальна характеристика роботи

полімерний наношар іммобілізація

Актуальність теми. Сучасний розвиток техніки пред'являє до полімерних матеріалів широкий спектр вимог, що не можуть бути задовільнені лише за рахунок синтезу нових високомолекулярних сполук. Суттєва частина новітніх полімерних матеріалів відноситься до композитів, які одержують шляхом суміщення або наповнення відомих полімерів. Найважливішими перевагами полімерних композитів перед традиційними матеріалами є: застосування дешевшої багатотонажної сировини, економія органічного зв'язуючого, покращення технологічних та споживчих характеристик матеріалів, надання полімерам спеціальних, непритаманних їм властивостей. З огляду на це ХХІ століття вважається ерою композитних матеріалів.

Незважаючи на суттєву різницю у макроскопічних властивостях і методах одержання спільним для наповнених полімерів, водних полімерних дисперсій, а також сумішей полімерів є те, що всі вони мають розглядатись як типові колоїдні системи з високорозвиненою міжфазною поверхнею. В цьому контексті стає зрозумілим, що властивості кінцевих продуктів: полімерних композитів, сумішей, латексів, - залежать не тільки від характеристик їх окремих компонентів, але і значною мірою визначаються структурою та властивостями міжфазних полімерних шарів, частка яких може становити до декількох десятків відсотків, тобто бути співрозмірною з вмістом основних компонентів; разом з тим, особливістю міжфазних шарів є їх надзвичайно мала товщина - нанометричних розмірів. Це є типові об'єкти для нанотехнологій і ставить завдання розробки спеціальних методів їх конструювання на молекулярному рівні. Опанування цими технологіями значною мірою обумовлює прогрес інших галузей науки і техніки.

Перспективним підходом до конструювання тонких полімерних шарів на молекулярному (нано-) рівні, що інтенсивно розвивається у світі в останнє десятиліття, є локалізація процесів формування макромолекулярних ланцюгів на межі розділу фаз з утворенням прищеплених до міжфазної поверхні полімерів, так званих "полімерних щіток". Реалізація цього підходу досягається шляхом попередньої функціоналізації міжфазної поверхні - закріпленням на ній реакційних груп, здатних забезпечити прищеплення до поверхні полімерних молекул.

Дисертаційна робота присвячена розробці нових методів керованого синтезу прищеплених полімерних шарів на різноманітних поверхнях, використовуючи міжфазні реакції функціональних олігомерів (ФО). Іммобілізація ФО і наступні реакції "прищеплення до" та "прищеплення від" поверхні за їх участю відкривають нові широкі можливості у керуванні процесами формування i будовою компатибілізуючих шарів, поведiнкою макромолекул на межі роздiлу фаз, цілеспрямованому регулюванні поверхневих властивостей, створенні композитних матеріалів з високими експлуатаційними характеристиками.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій, відповідає пріоритетному напрямку "Нові речовини і матеріали" в рамках державної науково-технічної програми 7.3.1. "Функціональні полімерні матеріали і їх композити", проводилась у відповідності до програми фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України і є частиною досліджень, виконаних по держбюджетних темах: ДБ/8Т № д.р. 0193U040362, ДБ/8 Колоїд № д.р. 0195U002362, ДБ/8 Шар № д.р. 0198U002415, ДБ/8 Ядро № д.р. 0100U000519, ДБ/8 Мікросфера № д.р. 0102U001192, - згідно програм ДКНТ ФФД при КМ України проекти № 3.196 і 3.488; а також міжнародному гранту Volkswagen Foundation grant 1/70 808.

Аспекти практичної реалізації результатів досліджень розвивались при виконанні ряду госпдоговірних тем з НВО "Карат" (Львів), ВО "Електрон" (Львів), концерном "Оріана" (Калуш) і міжнародних проектів з Американською компанією "Sherwin-Williams", Іспанським Дослідним технологічним центром "L'Urederra".

Автор дисертаційної роботи був відповідальним виконавцем цих тем.

Метa і задачі дослідження. Метою роботи є створення теоретичних засад нового підходу до керування процесами формування прищеплених до поверхні полімерних наношарів, який полягає в іммобілізації ФО на межі розділу фаз завдяки утворенню фізичних, іонних або ковалентних зв'язків і наступному використанні міжфазних реакцій іммобілізованих олігомерів для реалізації процесів “прищеплення від” та “прищеплення до” поверхні.

Для досягнення головної мети вирішувались наступні основні завдання:

Розробка методів іммобілізації ФО на поверхні різноманітних мінеральних і органічних (полімерних) субстратів за рахунок утворення фізичних та хімічних зв'язків, виявлення впливу різних чинників на будову утворених адсорбційних шарів і, на основі результатів систематичних експериментальних досліджень, створення і аналіз кінетичних моделей, які адекватно описують процеси поверхневої іммобілізації ФО.

Виявлення ефекту іммобілізації ФО на поверхні і впливу природи субстрату на реакційну здатність їх функціональних груп, насамперед, вивчення кінетики і механізму реакцій радикалоутворення при термічному розпаді пероксидовмісних олігомерів на межі розділу фаз.

Розробка методів, дослідження особливостей та з'ясування основних кінетичних закономірностей синтезу полімерних наношарів щіткоподібної будови на мінеральних і органічних поверхнях з використанням міжфазних реакцій “прищеплення від” та “прищеплення до” макромолекул іммобілізованих ФО за участю пероксидних та інших функціональних груп.

Розвиток теорії та розроблення практичних підходів до синтезу полімерних наношарів ("оболонок") на поверхні полімерних частинок "ядра" шляхом ініційованої з поверхні полімеризації мономеру, що суттєво відрізняється за природою та властивостями від мономеру, з якого синтезовано "ядро". Виявлення впливу умов проведення прищепленої полімеризації на морфологію складних за будовою частинок. На основі результатів цих досліджень одержання полімерних частинок з пошаровою будовою типу "ядро-оболонка" необхідної морфології.

Виявлення впливу хімічної природи та будови компатибілізуючих полімерних наношарів, прищеплених до поверхні мінеральних дисперсних наповнювачів, на фізичні ті механічні властивості композитних матеріалів.

Використання одержаних результатів для розробки композиційних, насамперед, високонаповнених полімерних матеріалів, в тому числі, матеріалів спеціального призначення; для створення екологічних і економічних вододисперсійних плівкоутворювачів та їх застосування як захисних і декоративних покриттів; для конструювання об'єктів, що можуть знайти примінення у ряді галузей науки і хайтех індустрії, таких як функціоналізовані і порожнисті полімерні мікро- та наносфери, гібридні матеріали, розумні покриття, здатні змінювати (перемикати) свої властивості під впливом оточуючого середовища, тощо.

Об'єктом дослідження є реакції функціональних олігомерів на межі розділу різноманітних фаз, які дозволяють проводити цілеспрямоване конструювання полімерних наношарів, в тому числі, міжфазних компатибілізуючих шарів у композиційних матеріалах. Як ФО досліджувались спеціально синтезовані поліреакційноздатні коолігомери, які містили пероксидні, ангідридні, карбоксильні, амінні та інші функціональні групи.

Предмет дослідження. Синтез, будова, особливості поведінки поверхнево прищеплених полімерних наношарів та їх вплив на властивості композитних матеріалів.

Методи дослідження. Основні експериментальні результати роботи одержано за допомогою синтетичних та сучасних фізико-хімічних методів дослідження: синтезовані ФО і, де можливо, прищеплені до поверхні полімери охарактеризовані за даними елементного та функціонального аналізів, хроматографічного аналізу продуктів термолізу, ІЧ і ПМР спектроскопії, гель-проникної хроматографії та віскозиметрії; кінетика міжфазних реакцій вивчалась із залученням дилатометрії, термогравіметрії, дериватографії, газо-рідинної хроматографії; товщини і морфологія полімерних наношарів на твердих планарних поверхнях визначались з використанням нуль-еліпсометрії й атомнoї силовoї мікроскопії (АСМ); для характеристики полімерних наношарів на твердих дисперсних поверхнях вимірювались контактні кути змочування і швидкості просочування рідинами шару ущільнених частинок; дисперсії крім того характеризувались рН, поверхневим натягом за методом відриву кільця або відриву пластини, динамічною в'язкістю, визначеною з використанням рео-віскозиметра Геплера, стабільністю - за зміною оптичної густини; про ступінь дисперсності судили за розмірами частинок, визначених нефелометрично за допомогою фотометру і методом динамічного розсіювання світла (Zetasizer 3000 MALVERN), а також за величинами питомої поверхні, розрахованих з даних по адсорбції Нітрогену (метод БЕТ) і швидкості просочування повітря через ущільнений шар частинок (метод Дерягіна); латексні плівки характеризувались величиною адгезії до скляної підкладинки, визначеної методом решітчастого надрізу; твердістю, прозорістю, водопоглинанням; фізичні та механічні характеристики композитних матеріалів вимірювались за допомогою відповідних приладів (міцність і модуль пружності - на тензиметрі INSTRON 5566, ударна в'язкість по Шарпі - на маятниковому приладі PSd 15/50, міцність клейового шва - на розривній машині МР-0,5 , коефіцієнт теплопровідності - на приладі ИТ--400); аналіз поверхні зламу зразків композитних матеріалів проведений за допомогою електронної скануючої мікроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів. Робота являє собою комплексне дослідження, яке включає розвиток теоретичних уявлень про особливості іммобілізації і реакційної здатності ФО на межі розділу фаз, виявлення впливу будови міжфазних наношарів на фізико-механічні та інші експлуатаційні характеристики композитних матеріалів в цілому. Найбільш важливими в цьому контексті науковими результатами є наступні:

Розроблені теоретичні засади використання реакцій ФО на межі розділу фаз, як універсального методу керованого синтезу полімерних наношарів з передбачуваною структурою і створення різноманітних композитних матеріалів.

Встановлено основні закономірності іммобілізації функціональних, в тому числі, пероксидних олігомерів на мінеральній поверхні дисперсних частинок і виявлено, що адсорбція ФО є складним процесом, який супроводжується зміною конформації макромолекул на поверхні, а у ряді випадків відбувається їх хемосорбція, зумовлена перебігом реакцій іонного обміну.

Вперше запропонований метод одержання полімерних частинок з іммобілізованими на поверхні центрами радикалоутворення, який полягає у хімічному прищепленні макромолекул поверхнево-активних пероксидних олігомерів за рахунок реакцій передачі ланцюга на попередньо синтезовані полімерні частинки.

Вперше проведено активацію поверхні целюлозних матеріалів шляхом прищеплення до неї пероксидовмісних олігомерів з ангідридними групами внаслідок утворення міжфазних естерних зв'язків при взаємодії останніх з -ОН групами целюлози.

Встановлені особливості перебігу реакцій функціональних олігомерів, адсорбованих на поверхні розділу фаз. Дослідження цього важливого і складного питання, було необхідне як для розуміння механізму поверхневих процесів, так і управління процесами формування поверхневих полімерних шарів. Виявлений вплив іммобілізації макромолекул ФО на поверхні на реакційну здатність їхніх функціональних груп. В результаті розвитку цих уявлень розроблені теоретичні моделі реакцій ФО на межі розділу фаз, які адекватно описують експериментальні закономірності.

Показана перспективність застосування іммобілізованих ФО в нанотехнологіях "прищеплення до" і "прищеплення від" поверхні. На основі досліджень цих процесів виявлені основні закономірності синтезу на мінеральній поверхні полімерних наношарів щіткоподібної будови як за рахунок ініціювання радикальної полімеризації вінілових мономерів пероксидними групами, так і реакцій інших функціональних груп іммобілізованих олігомерів. Продемонстровано можливості застосування цих процесів для одержання щіткоподібних полімерних наношарів та інкапсуляції мінеральних частинок.

Розвинуто теорію та розроблено практичні підходи до синтезу полімерних наношарів на поверхні полімерних частинок “ядра” шляхом ініційованої з поверхні полімеризації мономеру, що суттєво відрізняється за природою та властивостями від мономеру, з якого синтезовано "ядро". Виявлено вплив умов проведення прищепленої полімеризації на морфологію складних за будовою частинок. На основі результатів цих досліджень одержанні полімерні частинки з пошаровою будовою типу "ядро-оболонка" необхідної морфології.

Проведено дослідження і виявлений вплив будови синтезованих полімерних наношарів, природи полімерної матриці та типу наповнювача на фізичні та механічні властивості композитів.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені пошукові роботи з практичної реалізації результатів цих досліджень продемонстрували перспективність використання розвинутих підходів для одержання наношарів з визначеною будовою, а також створення композитних матеріалів з покращенними експлуатаційними властивостями. Найбільш важливими галузями практичної реалізації розроблених методів і технологічних прийомів є наступні:

полімерні композити з високим ступенем наповнення дисперсними неорганічними (мінеральними) наповнювачами;

вироби і покриття з тепло-, струмопровідних матеріалів;

пластики, армовані мінеральними волокнами;

ударотривкі полімерні матеріали із застосуванням модифікаторів ударної в'язкості, одержаних за новою технологією "ядро-оболонка";

сучасні екологічні вододисперсійні плівкоутворювачі для широкого спектру оздоблювальних і захисних лако-фарбних матеріалів;

порожнисті полімерні мікро- та наносфери.

Ряд розроблених матеріалів і виробів з них було впроваджено, їх виробництво організовано на малому підприємстві "Сима, Лтд" на базі Дослідного виробництва Львівського політехнічного інституту, застосовувались підприємствами радіо-електронної промисловості.

Особистий внесок здобувача полягає у науковому обґрунтуванні мети і формулюванні завдань дослідження; теоретично обґрунтованому поясненні одержаних експериментальних результатів; розробці теоретичних моделей для опису складних процесів іммобілізації функціональних олігомерів на межі розділу фаз і формування полімерних наношарів; виборі напрямків практичної реалізації одержаних результатів наукового дослідження.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації представлялись та опубліковані в матеріалах конференцій і симпозіумів: VIII Всесоюз. конф. по химии орган. пероксидов (Ленинград, 1985); VII Всесоюз. латексная конф. "Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народ. хоз-ве" (Воронеж, 1985); VI Всесоюз. науч. конф. по окислению орган. соединений в жидкой фазе. "Окисление-86" (Львов, 1986); VI Респ. конф. по ВМС (Киев, 1988); VII Респ. конф. по ВМС (Рубежное, 1988); Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989); Межотраслевая научно-произв. конф. "Развитие и совершенствование телевизионной техники" (Львов, 1989); X^-th Anniversary Symp. with Intern. Participation "Polymers '89" (Varna, 1989); Региональная науч.-техн. конф. (Волгоград, 1989); Всесоз. конф. по химии орган. и элементоорганических пероксидов (Горький, 1990); IV Всесоюз. конф. по химии и физико-химии олигомеров (Нальчик, 1990); 33^-rd IUPAC Congress. (Budapest, 1991); Ukr.-French Symp. "Condensed Matter: Science and Industry" (Lviv, 1993); Internat. Symp. "Polymers at the phase boundary" (Lviv, 1994); 37. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft (Dresden, 1995); Intern. Conf. "EuroFillers' 95" (Mulhouse, 1995); Berliner Polymerentage (Berlin, 1997); 15. Fachtagung ьber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren "Technomer '97" (Chemniz, 1997); Intern. Conf. "EuroFillers' 97" (Manchester, 1997); Intern. Conf. "Macromolecules-99: Polymers in the Millenium" (Bath, 1999); IV Polish-Ukrainian Symp. on Interfacial Phenomena (Lublin, 1999); Hamburger Macromolecular Symp. (Hamburg, 1999); I^-st Intern. Symp. "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Dresden, 2000); 9^-а Українська конференція з ВМС (Київ, 2000); ХІХ Українська конф. з орг. хімії (Львів, 2001); XXVI FATIPEC Congress (Dresden, 2002); 2^-nd Ukrainian-Polish Scientific Conf. "The Polymers of Special Application" (Dnepropetrovsk, 2002); Х Междунар. конф. по крахмалу (Москва, 2003); XI Междунар. конф. по химии орган. и элементорган. пероксидов (Москва, 2003); 17. Fachtagung ьber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren "Technomer-2003" (Chemnitz, 2003); Intern. Conf. "EuroFillers` 2003" (Madrid, 2003); 2^-nd Intern. Symp. on “Reactive polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces” (Dresden, 2003); 9^-я Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 2005).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи висвітлений більше як у 100 публікаціях (в тому числі у: 1 монографії, 54 статтях, 46 тезах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях та симпозіумах і 4 патентах України), перелік найбільш вагомих 58 публікацій наведено в авторефераті. Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаної літератури та 3 додатків. Основний зміст роботи викладений на 312 сторінках друкованого тексту, містить 79 таблиць, 130 рисунки. Бібліографічний список складається з 538 найменувань. Загальний обсяг роботи 371 стор.

2. Основний зміст роботи

У вступі описано суть наукової проблеми, якій присвячена робота, обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета, основні завдання дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, розкритий зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, які виконуються у Національному університеті "Львівська політехніка", вказані об'єкти і методи дослідження, дані відомості про реалізацію й апробацію отриманих результатів, структуру дисертації.

Формування, структура і властивості тонких полімерних шарів на твердій поверхні

Формування тонких полімерних шарів з добре визначеною структурою на твердих поверхнях має не тільки великий теоретичний інтерес, але також і дуже важливу практичну цінність. Полімерні шари можуть бути корисними, наприклад, для підвищення адгезійних властивостей матеріалів, надання поверхням біосумісності, підвищення розділюючої здатності хроматографічних пристроїв, вони можуть поводитись як лубрикатори та полімерні компатибілізатори. Використання полімерних шарів як хімічних “воріт”, чутливих до рН чи окисно-відновних властивостей середовища, до освітлення та температури, є надзвичайно перспективною галуззю, яка інтенсивно досліджується. Скопійовані тонкі органічні плівки виявились корисними для використання у мікроелектроніці, для контрольованого росту клітин, біомімічного виготовлення матеріалів, створення мікрореакторів і доставки ліків. Надзвичайно важливу роль полімерні шари відіграють у багатокомпонентних полімерних системах.

Критичний аналіз публікацій показує, що найбільш ефективно процеси формування полімерних шарів, прищеплених до поверхні, досягається при попередній її функціоналізації, під якою розуміється цілеспрямоване введення певних реакційних груп, таких як: радикалоутворюючих, ненасичених, з рухливими атомами Гідрогену, ізоціанатних, амінних і т.п., - здатних приймати участь в реакціях формування полімерних ланцюгів або хімічно зв'язувати спеціально синтезовані функціональні полімери, іншими словами, бути активними учасниками процесів “прищеплення до” чи “прищеплення від” поверхні. Здебільшого, така функціоналізація досягається обробкою поверхні низькомолекулярними біфункціональними сполуками.

В розвиток цього глобального підходу в роботах, виконаних переважно на кафедрі органічної хімії НУ ЛП, вперше запропоновано використовувати ФО, як амбідентні сполуки для формування проміжного реакційного шару. Саме ця концепція покладена в основу даної роботи, в якій розробляється новий оригінальний підхід до вирішення проблем одержання прищеплених полімерних шарів і регулювання взаємодій на межі розділу фаз полімер / тверде тіло та полімер / полімер.

Експериментальна частина

Характеристики вихідних об'єктів дослідження, методик проведення експериментів і використаних методів аналізу та вивчення властивостей одержаних матеріалів подаються в другому розділі дисертації.

Об'єктами дослідження слугували:

Функціональні олігомери. Як модифікатори міжфазної поверхні використані спеціально синтезовані поліреакційноздатні функціональні олігомери (ФО) на основі пероксидних мономерів 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну (ПМ) і 2-гідроперокси-2-метил-5-гексен-3-іну (ГПМ), а також малеїнового ангідриду (МА), стиролу (Ст), бутилакрилату (БА), акрилової кислоти (АК), вінілацетату (ВА). ФО одержували шляхом радикальної бінарної чи тер-кополімеризації вказаних мономерів в умовах інтенсивного перебігу реакцій передачі ланцюга.

Як мінеральні субстрати застосовувались дисперсні пігменти і наповнювачі з ряду оксидів, гідрооксидів, солей металів. Прецизійні дослідження процесів формування і будови полімерних шарів із залученням еліпсометрії і АСМ виконані на оксидованих силіконових пластинах.

Як полімерні субстрати використовувались целюлозні матеріали різного походження і в різних комерційних формах, а також широке коло синтетичних латексів промислового виробництва або спеціально синтезованих у лабораторних умовах.

Іммобілізація функціональних олігомерів на мінеральній поверхні

Головним завданням досліджень, викладених в третьому розділі, було виявити основні закономірності процесів іммобілізації функціональних олігомерів на твердій мінеральній поверхні, яка може досягатись в результаті звичайної фізичної адсорбції з органічних або водних розчинів або за рахунок специфічної хімічної взаємодії функціональних груп адсорбату з поверхневими групами наповнювача, внаслідок чого між ними можуть утворюватися хімічні зв'язки (хемосорбція) або відбуватись іонний обмін.

Кінетичні криві для всіх досліджених випадків мають достатньо подібний вигляд, незважаючи на різницю у природі функціональних груп, які входять до складу ФО, а також суттєву відмінність у природі адсорбентів. На початку спостерігається крутий підйом, який, здебільшого, завершується за 10...15 хв., після чого процес уповільнюється і на багатьох кривих з'являється більш, або менш виражений максимум, за яким кількість адсорбованого полімеру (A_t) дещо зменшується. На останній стадії кінетичні криві поступово виходять на плато. Такий перебіг процесу свідчить про його складність, а наявність максимуму, скоріше всього, зумовлена конформаційними перетвореннями адсорбованих макромолекул на поверхні адсорбату. У переважній більшості випадків кінетичні криві достатньо добре апроксимуються експоненціально спадною функцією 3^го порядку:

(1)

де А_р - величини рівноважної адсорбції; А₁, А₂, А₃ - коефіцієнти; ₁, ₂, ₃ - характеристичні часи швидкої і повільної стадій адсорбції та десорбції внаслідок реорганізації адсорбційного шару.

Ізотерми адсорбції мають вигляд, типовий для адсорбції полімерів і добре описуються модифікованим рівнянням Ленгмюра:

(2).

У ряді випадків процес адсорбції ФО на мінеральних частинках може ускладнюватись внаслідок кислотно-основної взаємодії їх функціональних груп. Досліджувані ФО містять у структурі певну кількість -СООН груп завдяки наявності ланок мономерної кислоти (АК або МАК) або часткового гідролізу ангідридних груп. При адсорбції таких олігомерів на поверхні деяких металоксидних наповнювачів можливий перебіг реакцій іонного обміну, навіть у слабополярному середовищі, наприклад в ацетоні. Про це свідчить аналіз коолігомерів Ст-МА і ПМ-МА, які були виділені з їх розчинів, де проводили адсорбцію на ZnO. Аналіз показав наявність іонів цинку, зв'язаних з макромолекулами адсорбату, навіть тими, які знаходяться у розчині в рівноважному стані з адсорбованими. Причому спостерігається поступове зростання зв'язаного Zn⁺² протягом цього процесу. Цікаво, при внесені відділеного оксиду цинку з адсорбованим ПМ-МА у свіжий розчин цього ж олігомеру в ньому також спостерігається накопичення зв'язаного цинку практично з такою самою швидкістю як і при початковій адсорбції, чому відповідає точка А. Цей феномен разом з розглянутим вище поступовим накопиченням іонів Zn⁺² в розчині адсорбату свідчать про перебіг хімічної іонообмінної реакції з утворенням полімерних солей, а також про існування обміну між макромолекулами в розчині і на поверхні. Подібні результати були отримані при адсорбції ФО і на деяких інших металоксидних частинках, наприклад, FeO(OH) і MgO, а також карбонатах (CaCO₃). В той же час, аналіз ФО в розчині над ТіО₂ (рутил) та -Al₂O₃ (корунд) показав відсутність у них зв'язаних катіонів металу. Це обумовлено дуже малою реакційною здатністю цих оксидів, які не здатні взаємодіяти із слабкими кислотами з утворенням солей.

Таким чином, адсорбція здатних до іонізації ФО навіть у слабополярному середовищі підпорядковується скоріше закономірностям, характерним для поліелектролітів, ніж для незаряджених макромолекул.

Вплив здатних до іонізації груп в макромолекулах ФО на їх адсорбцію значно зростає при проведені процесу у водному середовищі.

Так, порівняння величин адсорбції на карбонаті кальцію і констант дисоціації для ФО з карбоксильними групами при різних , свідчать про їх антибатну залежність. Крім того, суттєвий вплив на адсорбцію ФО у водному чи водно-органічному середовищах має сила наявних в них -СООН груп, а також природа адсорбенту, його здатність до йонообмінних реакцій (табл. 1).

Таблиця 1. Вплив природи середовища на величину А_р при адсорбції ФО з 1,0 % розчинів

ФО	Адсорбційне середовище	Ар, мг/г
ZnO
ПМ-МА	Ацетон	10
	Ацетон + H2O (1:1)	19
ПМ-АК-БА	Ацетон	21
	H2O (pH7)	24
TiO2
ПМ-МА	Ацетон	27
	H2O (pH7)	29

Звертає на себе увагу суттєва різниця у формах ізотерм в залежності від ступеня нейтралізації карбоксильних груп ПМ-МК. У випадку коли < 1, ізотерма має майже лінійну форму або відноситься до класу С1 за класифікацією К. Гільса, тобто кількість іммобілізованого ФО прямопропорційна його концентрації у розчині, причому до концентрації 10 гдл ^_1 практично весь полімер зв'язується з карбонатом кальцію. При > 1 спостерігається крутий підйом на початковій ділянці і згодом крива виходить на плато. Така ізотерма за формою подібна до класу Ленгмюра або L2 за тією ж класифікацією і обумовлена утворенням щільного мономолекулярного шару на поверхні CaCO₃. При цьому величина граничної адсорбції становить 10 мгг ^_1 або 1,67 мгм ^_2, остання є доволі близькою до A^s, характерної для адсорбції ФО в органічних розчинниках. Різка зміна вигляду ізотерм в області = 1,0 пояснюється наявністю в ПМ-МК двох типів -СООН груп, що значно відрізняються за силою, а відтак здатністю макромолекул ФО до хімічної взаємодії з адсорбентом. В результаті, при взаємодії перших карбоксильних груп ПМ-Ст-МК ( < 1) з карбонатом кальцію обмінна реакція проходить до кінця, до утворення карбонатної кислоти, що експериментально спостерігалось по виділенню діоксиду карбону при її розкладі. Цей процес зображений на схемі 1. Важливо при цьому зазначити, що продукт такої реакції - кальцієва сіль полімерної кислоти є нерозчиною у воді й, імовірно, осаджується на поверхні твердої фази.

Десорбцію ФО, адсорбованих на ZnO, TiO₂ і FeO(OH), спостерігали в різних за полярністю середовищах: ацетоні, толуолі, розчині лугу і розчині емульгатора алкілсульфонату натрію (Е-30). Одержані результати переконливо свідчать про те, що ФО практично не десорбують з поверхні у різних за полярністю середовищах, тобто міцно утримуються на адсорбентах і тому можуть використовуватись в подальшій їх модифікації при реалізації процесів "прищеплення до" і "прищеплення від".

Усі використані ФО гідрофобізують поверхню пігментів, незалежно від умов адсорбції. Це, очевидно, пов'язано з певною конформацією їхніх макромолекул на поверхні. При адсорбції полярні групи ФО орієнтуються до поверхні, забезпечуючи їх зв'язування, а неполярні - назовні, гідрофобізуючі пігменти. Модифіковані таким чином пігменти не змочуються і погано диспергуються у воді. Однак, вони легко змочуються і добре диспергуються у водних розчинах емульгаторів (Е-30) або лугів (рН 9), що зумовлено наявністю в макромолекулах ФО, поряд з гідрофобними фрагментами, здатних до іонізації карбоксильних груп.

Іммобілізація функціональних олігомерів на полімерній поверхні

Викладаються результати досліджень іммобілізації функціональних олігомерів на полімерних субстратах. Це досягалось шляхом взаємодії реакційних (наприклад, ангідридних) груп ФО з поверхневими функціональними групами полімерного субстрату, крім того у випадку пероксидовмісних ФО іммобілізація досягалась також за рахунок неспецифічних реакцій передачі ланцюга за радикальним механізмом.

Іммобілізація пероксидного ФО на поверхні целюлозних матеріалів. Реакцію проводили при температурах 323...343 K у безводних органічних розчинниках: толуені, 1,4-діоксані, ацетоні. Для прискорення процесу ацилювання як каталізатор використовувався триетиламін (ТЕА) при мольному співвідношенні [ланки MA пероксидного олігомеру]: ТЕА = 1 : 1. Було знайдено, що ефективність процесу суттєво понижується при більш низьких концентраціях ТЕА в реакційній суміші, в той же час природа розчинника не відіграє критичної ролі в цьому процесі, і в досліджених розчинниках за порівнянних умов кількості зв'язаного ПМ-MA мали приблизно однакові значення.

Кількість іммобілізованих на поверхні пероксидних груп [O_акт.]_S розраховувалась, виходячи з результатів хроматографічного аналізу продуктів, утворених при термічному розпаді зразків модифікованої целюлози. Наявність зв'язаного з поверхнею целюлози ПМ-МА доведена також методом комплексної термогравіметрії.

Іммобілізація ФО на целюлозних матеріалах є складним процесом, що включає як хімічну взаємодію між функціональними групами модифікатора і субстрата, так і явища адсорбції та фізичної хімії полімерів. Процес іммобілізації кожної окремої макромолекули ФО може розглядатися як такий, що складається з двох головних послідовних стадій. Спочатку макромолекула адсорбується на поверхні целюлози завдяки силам Ван-дер-Ваальса і формуванню слабких зв'язків, наприклад, водневих. Це - швидкий процес, який передує більш повільній стадії, а саме хімічній взаємодії, що приводить до формування міцних ковалентних зв'язків.

Про складність цього процесу свідчить вигляд кінетичних кривих. Проведені систематичні дослідження показали, що, незважаючи на розходження в умовах проведення процесу і природі використаних субстратів, всі кінетичні криві мають схожу форму. Взагалі, будь-яка кінетична крива може бути поділена на декілька відмінних частин:

1) різкий ріст кількості -О:О- груп на поверхні протягом першої години;

2) на другій-третій годині перебігу реакції значення [O_акт.] поступово досягає максимуму;

3) згодом вміст пероксидних груп трохи зменшується. Такий хід процесу пояснюється одночасним перебігом декількох послідовних і паралельних фізико-хімічних процесів і хімічних реакцій: адсорбції пероксидного олігомеру на поверхні целюлози, взаємодії адсорбованих макромолекул з гідроксильними функціональними групами целюлози і одночасно і незалежно від цих процесів має місце термічний розклад -O:O- груп ФО. Саме останній зумовлює після досягненя певного максимума поступове зменшення значення [O_акт.], яке є більш помітним при вищих температурах. Таким чином, при температурах 323...343 K оптимальним часом проведення процесу є 3 1 год.; при тривалості процесу більше чим вказаний час відбувається зниження вмісту іммобілізованих пероксидних груп.

Можна стверджувати, що швидкість накопичення [О_акт.] на целюлозі визначатиметься найбільш повільною стадією - хімічною взаємодією ангідридних груп ФО з гідроксильними групами целюлози. З іншого боку, внаслідок невисокої термічної стійкості, частина іммобілізованих _О:О_ груп може розкладатись протягом перебігу процесу. Ці міркування було покладено в розробку кінетичної моделі, що описує процес іммобілізації ФО на поверхні целюлози. Кінцеве кінетичне рівняння в інтегральній формі має вигляд:

[О_акт.]_S = [ФО]_Smax · [О_акт.]₀ · [ 1 - exp(-k₁·t) ] · exp(-k₂·t) (3)

де [О_акт.]_S - концентрація пероксидних груп, іммобілізованих на поверхні, % мас.; [ФО]_Smax - максимально досяжна кількість прищепленого до поверхні целюлози ФО, яка визначається умовами проведення процесу і природою субстрату; [О_акт.]₀ - вихідна концентрація пероксидних груп в ФО; k₁ - константа, що визначає швидкість прищеплення ФО до поверхні целюлози (ацилювання) за даних умов; k₂ - ефективна константа швидкості розпаду -ОО- груп ФО; t - час перебігу процесу.

Наведене кінетичне рівняння враховує обидва процеси: ацилювання целюлози ангідридними групами ФО і розклад -О:О- груп у процесі іммобілізації ФО на поверхні. Використання його як апроксимуючої функції для експериментальних даних показало, що воно достатньо добре описує якісні тенденції, які спостерігаються на практиці.

Таким чином, запропонований метод дозволяє іммобілізувати контрольовану кількість реакційних -O:O- груп на целюлозній поверхні в широкому діапазоні концентрацій і, при підібраних належним чином умовах, ФО може бути прищеплений майже кількісно. Целюлозні матеріали з поверхнево іммобілізованим пероксидним ФО можуть розглядатися як реакційні наповнювачі, здатні до ініціювання різноманітних радикальних процесів, а тому вони є перспективними для одержання наповнених і підсилених пластиків.

Іммобілізація ФО на поверхні латексних частинок. Вперше здійснено прищеплення пероксидних ФО до поверхні полімерних латексних частинок за радикальним механізмом. В основу процесу покладена взаємодія пероксидовмісних поверхнево-активних олігомерів, що відбувається у водному середовищі згідно запропонованої схеми реакцій.

Як модифікатори латексів застосовувались ФО на основі ПМ і малеїнового ангідриду, які добре розчинні у воді в вигляді калієвих солей (ПМ-МаК) і завдяки наявності в макромолекулах гідрофільних і олеофільних фрагментів проявляють поверхнево-активні властивості, по суті являють собою полімерні емульгатори. Передбачалось, що при розпаді -О:О- груп таких ФО утворені радикали будуть взаємодіяти з полімерним субстратом за механізмом радикального заміщення, в результаті чого будуть утворюватись хімічні ковалентні зв'язки, які і забезпечать іммобілізацію ФО на полімерній поверхні.

Процес прищеплення достатньо складний і включає декілька стадій:

адсорбція пероксидного ФО на латексних частинках;

розклад пероксидних груп ФО і утворення первинних радикалів;

активація поверхні латексної частинки за рахунок реакцій передачі ланцюга на латексний полімер і утворення макрорадикалів;

реакція рекомбінації макрорадикалів, завдяки чому відбувається прищеплення макромолекул пероксидного ФО до поверхні латексної частинки і формуються реакційноздатні міжфазні шари.

Іммобілізація макромолекул полімерного пероксидного емульгатора на поверхні латексних частинок веде до десорбції частини низькомолекулярного емульгатора (НЕ), який використовувався при синтезі вихідного латексу, що в свою чергу викликає пониження поверхневого натягу () в системі. Контроль за дозволив досліджувати кінетику процесу прищеплення пероксидного ФО до латексних частинок.

При дослідженні залежності латексу ПСт від часу прищеплення ПМ-МаК було виявлено, що у випадку адсорбційно-ненасичених латексів в момент додавання водно-лужного розчину ФО відбувається деяке падіння , але в подальшому при температурі 298 К зміни не відбувалось. Більше того, у випадку адсорбційно-насичених латексів змін не спостерігалось. Це пояснюється тим, що адсорбційний шар латексних частинок сформований в основному молекулами більш поверхнево-активного НЕ, а макромолекули ФО не здатні за нормальних умов витісняти молекули НЕ з адсорбційного шару у водну фазу. Отже внаслідок фізичної адсорбції на поверхні латексних частинок іммобілізується незначна кількість ФО, це підтвердилось також визначенням кількості незв`язаного ПМ-МаК у серумі цих латексів.

Зовсім інша картина спостерігається при нагріванні латексів у присутності ПМ-МаК в інтервалі температур 343...363 К.

Створена кінетична модель, що описує процес хімічного прищеплення макромолекул ФО на високорозвинену полімерну поверхню. Кінцеве кінетичне рівняння для концентрації неприщепленого до поверхні ФО, який знаходиться у водній фазі, має вигляд:

де [ФО] і [ФО]_p - відповідно загальна концентрація пероксидного ФО у системі і водній фазі; К_е - константа рівноваги між адсорбованими макромолекулами ФО і макромолекулами у водній фазі; K_1s i K_1p - константи швидкості розпаду ФО на поверхні латексних частинок і у водній фазі; _s i _p - ефективності реакції передачі ланцюга на латексні частинки радикалами, що утворились при розпаді адсорбованих макромолекул ФО і макромолекул у водній фазі; - частка радикалів на латексних частинках, що обірвались при взаємодії з макрорадикалами ФO; t - час реакції; а k являє собою ефективну константу швидкості реакції прищеплення.

Аналізуючи рівняння 4, яке, по суті, є рівнянням прямої, можна очікувати, що процес утворення прищепленого ФО до поверхні полімерного субстрату формально підпорядковується кінетичному рівняння реакції першого порядку. Дійсно, побудовані за експериментальними даними кінетичні залежності прищеплення ФО до поверхні латексних частинок у координатах рівняння 4 добре спрямлюються.

Використання цього рівняння дозволило описати і проаналізувати процес в цілому, розрахувати константи адсорбційної рівноваги (К_е ) та ефективні константи швидкості реакції прищеплення (k), представлені в таблиці 2, оцінити вплив природи полімерного субстрату на реакційну здатність функціональних -О:О- груп.

Як видно з наведених в табл. 2 даних, лише незначна частина введеного в систему ФО адсорбується на латексних частинках, що обумовлено його меншою поверхневою активністю у порівнянні з НЕ, адсорбованим в процесі синтезу латексів. Інша цікава особливість процесу полягає у незначній різниці в значеннях k на різних полімерних субстратах.

...