Міжфазні реакції функціональних олігомерів, як метод створення наношарів і композитних матеріалів

Таблиця 2. Константи адсорбційної рівноваги та швидкості реакцій прищеплення ПМ-МаК до поверхні полімерних субстратів при 363 К

Для пояснення цього феномену треба прийняти до уваги наступні міркування.

Процес прищеплення є достатньо складним і включає в себе ряд послідовних стадій, а як відомо, для послідовних реакцій кінетика процесу в цілому, визначається швидкістю найбільш повільної стадії. З аналізу ж схеми 3 випливає наступне. Процес встановлення адсорбційної рівноваги проходить досить швидко і для фізичної адсорбції характерна низька енергія активації (Е_а), яка зазвичай становить декілька кДж·моль^-1. Енергія активації реакції передачі ланцюга, наприклад за рахунок відриву атома Н від полімеру, складає близько 30…40 кДж·моль^-1. Реакція рекомбінації макрорадикалів за даними різних авторів або взагалі не має енергетичного бар'єру, або має дуже низьку Е_а і не перевищує 5...6 кДж·моль^-1. В той же час реакція розпаду пероксидних груп ФО має найбільшу Е_а, в зв'язку з цим її можна вважати лімітуючою стадією процесу, яка, в основному, і буде визначати його кінетику.

Дійсно, з визначених при різних температурах К_е і k оцінені значення енергій активації цих процесів для різних систем відрізнялись незначно і в середньому становили E_a 8 кДж·моль^-1 (адсорбція) та E_a 70 кДж·моль^-1 (радикальне прищеплення). Остання величина є значно меншою, чим E_a розкладу пероксидних ФО в органічному середовищі у гомогенних умовах (150 5 кДж·моль^_1), що свідчить про зниження енергетичного бар'єру розпаду -О:О- груп при їх локалізації на межі розділу фаз, напевно, за рахунок впливу водного середовища, а також внаслідок обмеження рухливості і більш впорядкованого розміщення макромолекул ФО, зумовлених утворенням адсорбційних і хімічних зв'язків з полімерною поверхнею.

Проведені дослідження процесу прищеплення пероксидних ФО до поверхні частинок різних типів латексів показали, що цей процес перебігає при підвищених температурах (348...368 К) з помітною швидкістю і до високих конверсій, а його E_a слабо залежить від природи полімеру і ступеня адсорбційної насиченості латексу.

Проведені дослідження колоїдно-хімічних властивостей модифікованих латексів, ІЧ і ПМР спектроскопія і дериватографія підтвердили, що в процесі прищеплення утворюються стабільні латекси, частинки яких містять шар хімічно зв'язаного ФО. Підвищення стабільності латексів відбувається за рахунок прищеплення до поверхні латексних частинок макромолекул ФО, які містять гідрофільні СОО- групи, а також, завдяки здатності ФО до руйнування агрегатів, про що свідчить деяке зменшення середнього розміру частинок.

Найбільш важливо, що іммобілізація ФО на латексних частинках дозволяє локалізувати на їхній поверхні реакційні -О:О- групи, які можуть бути використані для проведення подальшої модифікації латексів з метою створення полімерних дисперсій типу "ядро-оболонка", полімерних порожнистих мікросфер, для направленої поверхневої функціоналізації частинок, реалізації методів керування електро-стеричною стабілізацією колоїдних систем та інше.

Вплив поверхні розділу фаз на кінетику розпаду і термічну стабільність функціональних пероксидних олігомерів

Проведені систематичні дослідження кінетики термолізу пероксидних олігомерів, іммобілізованих на різних мінеральних і полімерних поверхнях, за допомогою методів газової хроматографії продуктів розкладу та комплексного термогравиметричного аналізу.

Виявлено, що основними рідкими (за н.у.) продуктами, які утворюються при розкладі фрагментів ПМ в макромолекулах пероксидних ФО, є 2-метил-2-пропанол і пропанон. Крім того, якщо розклад проводився в органічному розчиннику, наприклад, у бензені або толуені, в реакційній суміші були виявлені відповідно толуен або ксилени. Маршрути формування зазначених продуктів проілюстровано на схемі 4, для пояснення якої треба розглянути елементарні реакції процесу. Процес починається з гомолітичного розпаду -О:О- зв'язку ФО з утворенням трет-бутоксильного і полімерного алкіналкоксильного радикалів. Третинні алкоксирадикали піддаються подальшому -розпаду, який веде до утворення кетонів. В результаті цієї реакції з низькомолекулярного радикалу утворюється пропанон (реакція IІІ). У випадку полімерного радикалу -розпад може проходити за двома напрямками: з відщепленням метильного радикалу і утворенням полімерного кетону (реакція V) або з відщепленням пропанон і утворенням полімерного алкінного радикалу, але, внаслідок малої стабільності останнього, цей напрямок є малоімовірним. При взаємодії первинних алкоксирадикалів з розчинником, чи іншими передавачами ланцюга утворюються відповідні спирти: 2-метил-2-пропанол (реакція ІІ) і полімерний спирт Назарова (ІV). Взаємодія метильних радикалів з розчинником - бензеном або толуеном продукує, відповідно, толуен або ксилени.

Результати аналізу продуктів розкладу ПМ-МА, іммобілізованого на поверхні СаСО₃ та -Al₂O₃ , як у присутності, так і без інгібітору в системі показали, що співвідношення виходів кетон: спирт суттєво знижується порівняно з модельними системами, коли термоліз ПМ-МА відбувається в розчині. Імовірним поясненням цього феномену є зростання частки реакції передачі ланцюга (реакція ІІ), переважно на макромолекули ФО, відносно конкуруючої реакції -розпаду (реакція IІІ) трет-бутоксильних радикалів. Це зумовлено різким підвищенням локальної (в зоні перебігу реакцій) концентрації ФО внаслідок його фіксації на твердій поверхні. Така зміна співвідношення швидкостей конкуруючих реакцій має важливе практичне значення, оскільки при цьому досягається часткове перетворення незв'язаних з поверхнею низькомолекулярних радикалів у макрорадикали, фіксовані на частинках наповнювача.

Накопичення продуктів розпаду при термолізі іммобілізованого ПМ-МА підпорядковується кінетичному рівнянню першого порядка:

(6)

де g і g - поточна і максимально досяжна концентрація продуктів розпаду; k_d - константа швидкості реакції розпаду; t - час реакції.

Це рівняння використовувалось для розрахунків констант швидкості розпаду пероксидних груп ФО за даними газо-хроматографічного аналізу складу реакційної суміші. Розрахунок k_d проводили апроксимацією за методом найменших квадратів у поєднанні з підбором g.

Наведені в табл. 3 значення констант швидкості розпаду ПМ-МА на поверхні СаСО₃ і Al₂O₃ при різних температурах достатньо добре лініаризуються в координатах рівняння Ареніуса. Розраховані методом найменших квадратів апроксимуючі залежності мають вигляд:

для СаСО₃ (7); для Al₂O₃ (8)

Таблиця 3. Кінетичні характеристики гомолізу ПФО при Т = 433К

Видно, що в обох випадках Е_а процесів термічного розпаду _ОО_ груп іммобілізованого ПМ-МА мають доволі близькі значення ( 94 кДж·моль ^-1) незалежно від того за рахунок чого досягалась іммобілізація. Порівнюючи з визначеною раніше Е_а = 150 кДж·моль^_1 розкладу олігомерів такого ПМ в гомофазних умовах, можна зробити висновок, що в гетерофазних умовах при фіксації пероксидовмісних ФО на межі розділу фаз тверда речовина-рідина відбувається значне (більше як на 50 кДж·моль -¹) зниження їхньої термічної стійкості. Тут доречно пригадати, що аналогічне зниження енергетичного бар'єру розкладу пероксидних груп спостерігалось при адсорбції ФО на поверхні латексних частинок. У наших попередніх роботах були досліджені реакції ініціювання радикальної полімеризації поліпероксидами в емульсійних системах і на поверхні дисперсних наповнювачів при гетерофазному ініціюванні, де також спостерігалось зменшення енергії активації процесу в порівнянні з полімеризацією в розчинах. Тобто, феномен зниження термічної стійкості пероксидних груп в адсорбційних шарах гетерофазних систем можна вважати їхньою характерною особливістю.

Значне зниження термічної стійкості -О:О- груп при іммобілізації ПМ-МА на твердій поверхні, може бути обумовлено двома факторами: 1) зниженням енергії _О_О_ зв'язку під впливом електронних і полярних ефектів поверхневих груп наповнювача; 2) за рахунок обмеження рухливості іммобілізованих макромолекул. Для з'ясування цього питання проводили розрахунки ентальпії і ентропії утворення активованого стану в процесі розпаду -О:О- груп згідно наступних рівнянь:

(6); (9); (10)

Звертає на себе увагу різка зміна S для процесів, що перебігають на межі розділу фаз у порівнянні з гомофазним процесом. Так, для останнього значення ентропії активованого стану є позитивним, яке вважається характерним для мономолекулярних реакцій розпаду. При розпаді іммобілізованих в адсорбційних шарах _О:О_ груп ентропія активованого стану стає негативною, яка більш характерна для бімолекулярних реакцій. Можна припустити, що адсорбція (фізична чи хімічна) пероксидовмісного ФО значно обмежує рухливість його макромолекул і призводить до більш впорядкованого розташування функціональних груп в ланцюгах. При цьому утруднюється розсіювання енергії за рахунок теплового руху макромолекул, насамперед, конформаційного, в результаті чого відбувається зниження термічної стійкості _О:О_ груп. Тобто обмеження кількості конформаційних переходів за рахунок впливу поверхні значно знижує енергетичний бар'єр розриву термолабільних зв'язків. Механізм розпаду іммобілізованого пероксидного ФО при цьому не змінюється, очевидно, внаслідок слабкого впливу реакційного середовища, в тому числі і поверхневих груп наповнювача, на реакційну здатність дитретинних пероксидних груп.

З метою визначення кінетичних параметрів процесу розкладу ФО проведено дослідження термічної стійкості зразків модифікованих наповнювачів в інтервалі температур 293...523 К на приладі Derivatograph Q-1500 D. Результати комплексного термічного аналізу показали, що іммобілізація ПМ-МА на діоксиді силіцію призводить до зниження його термічної стійкості у порівнянні з термічною стійкістю його в масі. Здійснена математична обробка термогравіметричних кривих (TG) для кількісної оцінки термічної стійкості пероксидних груп коолігомеру ПМ-МА. В основу розрахунків покладено кінетичне рівняння першого порядку.

Розраховані за цим рівнянням константи швидкості розпаду пероксидних груп ПМ-МА, іммобілізованого на поверхнях різних мінеральних і полімерних субстратів, у порівнянні з розкладом у масі графічно представлені на рис. 8 в координатах рівняння Ареніуса. Видно, що залежності величин цих констант від температури достатньо добре лягають на прямі в даних координатах.

Визначені з цих залежностей значення енергій активації розпаду ПМ-МА за різних умов свідчать, що досліджені субстрати за впливом на швидкість термічного розпаду _О:О_ груп іммобілізованого олігомеру можна умовно поділити на три групи:

полімерні субстрати практично не впливають на стабільність _О:О_ групи;

оксиди і карбонати металів уповільнюють процес розпаду _О:О_ групи;

оксид силіцію прискорює розпад _О:О_ груп.

Ця закономірність особливо добре простежується на рис. 8. Енергії активації процесу розпаду -О:О- груп для двох перших груп знаходяться у межах 112 11 кДж/моль хоча і є значно меншими, ніж при мономолекулярному розпаді олігопероксиду у розчині (150 кДж/моль).

Таким чином, в результаті дослідження кінетики розпаду ПМ-МА на міжфазній поверхні встановлено, що цей процес підпорядковується кінетичному рів-ню 1_го порядку і при цьому зменшується схильність до індукованого розпаду.

Синтез полімерних наношарів на поверхні, модифікованої функціональними олігомерами

Іммобілізовані на різних субстратах ФО становлять інтерес насамперед для цілеспрямованого одержання прищеплених до поверхні полімерних наношарів із заданою будовою. В залежності від типу функціональних груп, що введені на модифіковану ФО поверхню, можуть бути використані різні міжфазні реакції, реалізація яких дозволяє застосовувати той, чи інший метод конструювання поверхневих полімерних шарів: “прищеплення від” або “прищеплення до”. Зокрема локалізовані на поверхні наповнювачів пероксидні групи в подальшому можуть бути використані для формування на мінеральній поверхні полімерних наношарів шляхом радикальної прищепленої полімеризації відповідних мономерів.

В роботі демонструються надзвичайні можливості, які відкриваються при використанні реакцій іммобілізованих ФО для формування полімерних наношарів і створення композитних матеріалів.

Одержання на твердій поверхні щіткоподібного полімерного покриття за методом “прищеплення від”. В межах виконання даної дисертаційної роботи цей підхід був розвинутий з метою синтезу на поверхні наповнювачів інкапсулюючого покриття, тобто створення частинок типу “мінеральне ядро - полімерна оболонка”. Синтез наповнювачів типу “мінеральне ядро - полімерна оболонка” може бути представлений як двостадійний процес, що реалізується згідно нижченаведеної схеми, коли на першій стадії проводиться іммобілізація макромолекул пероксидовмісних ФО на поверхні наповнювача, а на другій локалізовані на частинках наповнювача пероксидні групи забезпечують перебіг ініційованої з поверхні прищепленої полімеризації, формуючи структуру полімерного компатибілізуючого шару безпосередньо під задану полімерну матрицю.

У табл. 4 приведено кінетичні параметри, що характеризують полімеризацію Ст при гомо- і гетерофазному ініціюванні. Насамперед, звертає на себе увагу факт різкого підвищення k_{i ПМ} при іммобілізації макромолекул пероксидовмісного ФО в адсорбційних шарах. Причому, це підвищення викликане зниженням енергетичного бар'єру. Одночасно зі зниженням енергії активації процесу ініціювання (Е_а) зменшується і передекспоненціальний множник (А), тобто в даному випадку дотримується відома компенсаційна залежність. Це вказує на збереження механізму (хімізму) процесу при фіксуванні центрів ініціювання на поверхні розділу фаз. На це ж вказують близькі низькі значення ентропії (S) для обох випадків ініціювання.

Таблиця 4. Вплив іммобілізації ПМ-МА на процес ініціювання полімеризації Ст

Іншим цікавим фактом є різке підвищення порядків швидкості реакції полімеризації за концентрацією ПM-МА і ініціюванню (табл. 4). Мабуть, при гетерофазному ініціюванні необхідно враховувати не тільки кінетичні особливості перебігу радикальних реакцій, але й, внаслідок локалізації актів радикалоутворення, топохімію процесу. Очевидно, що фіксація макромолекул пероксидовмісного ФО в адсорбційних шарах, навіть при невисоких загальних концентраціях у системі, приводить фактично до різкого підвищення локальної концентрації пероксидних груп у зоні перебігу реакцій полімеризації. За таких умов зростає частка обриву матеріальних і, імовірно, кінетичних ланцюгів в результаті реакцій передачі ланцюга на пероксидні та інші групи ФО. Це обумовлює підвищення n до величини, рівної 1.

Як вже вказувалося, при гомофазному ініціюванні n і n' збігаються і дорівнюють 0,5 , вказуючи на переважне виконання макромолекулами поліпероксиду функції ініціатора. У випадку гетерофазного ініціювання порядок швидкості полімеризації за концентрацією _О:О_ груп, іммобілізованих на наповнювачі, близький до 2, в тому числі, як показано вище, тільки як по ініціатору він дорівнює 1. Отриманий другий порядок реакції за концентрацією ініціатора може бути пояснений тим, що підвищення концентрації пероксидних груп, іммобілізованих на СаСО₃ (при їхній фіксованій концентрації на поверхні), приводить одночасно до підвищення швидкості ініціювання і збільшенню кількості активних часток, на яких перебігають реакції полімеризації. Очевидно, для розглянутої гетерофазної системи фіксування ініціюючих груп у зоні адсорбційних шарів забезпечує дискретність процесів зародження, росту і обриву полімерних радикалів при їх незначному масообміні між частинками. Таким чином, іммобілізація макромолекул пероксидних полімерів у зоні адсорбційних шарів гетерофазної полімеризаційної системи змінює не тільки кінетичні параметри процесу, але і підвищує локальну концентрацію їх пероксидних груп у зоні перебігу реакцій радикалоутворення і полімеризації, змінюючи співвідношення елементарних реакцій полімеризації.

Підсумовуючи проведені дослідження з полімеризації, ініційованої пероксидованим наповнювачем, формальне кінетичне рівняння процесу полімеризаційного наповнення можна записати в наступному виді:

V = k'·S·[M]'·(k_i1·[ПКК] + k_i2·[ПБ]), (11)

де k' - константа, що характеризує співвідношення швидкостей росту в обриву ланцюга, а [M]' - концентрація мономеру в зоні реакцій полімеризації; S - поверхня границі розділу фаз; [ПКК] - концентрація пероксидованого наповнювача (-OO- груп).

Отриманий перший порядок швидкості полімеризації за концентрацією ініціатора вказує на активну участь поверхневих груп у реакціях обриву ланцюга або значну частку мономолекулярного обриву.

Запропоноване рівняння (11) дозволяє визначити константу ініціювання пероксидними групами ПКК.

Виходячи з експериментальних даних, за запропонованим методом визначене значення k_i1 , яке становить 1,98·10 ^-6 с ^-1 при Т = 363 К. Розраховане за рівнянням (4) при Т = 363 К значення k_d = 1,49·10 ^-6 c ^-1 і це дало можливість оцінити ефективність ініціювання при фіксуванні макромолекул поліпероксиду на поверхні СаСО₃, було одержано f = 0,38. Отримане в нашому випадку значення f перевищує величини, характерні для іммобілізованих ініціаторів. Це підтверджує значну роль низькомолекулярних радикалів у реакції ініціювання процесу, можливо за механізмом передачі ланцюга на макромолекули ФО.

Виходячи з механізму розпаду пероксидовмісного ФО, іммобілізованого на твердій дисперсній фазі, і кінетики полімеризації в його присутності, можна припустити, що в такій полімеризаційній системі реакції ініціювання, росту й обриву ланцюга можуть відбуватись одночасно на поверхні ПКК і в об'ємі. При цьому, відповідно, утворюються полімерні молекули, прищеплені до поверхні наповнювача, і незв'язані хімічними зв'язками з поверхню, а кількість кожного типу визначається співвідношенням швидкостей реакцій, що перебігають в об'ємі і на поверхні.

На відміну від реакцій полімеризації, що відбувають в об`ємі, на поверхні для них характерні інші закономірності. Це пояснюється різким підвищенням мікров'язкості системи поблизу твердої поверхні вже на початковій стадії полімеризації за рахунок утворення макромолекул прищеплених полімерів. Внаслідок цього відчутно зростає дифузійний контроль реакцій, що перебігають у зоні росту іммобілізованих на поверхні зростаючих полістирольних макрорадикалів. Насамперед, знижується швидкість реакцій обриву ланцюга і тому молекулярна маса прищеплених полімерів набагато перевищує ММ незв'язаного полімеру. Одночасно підвищується ефективність реакцій передачі ланцюга на полімер. Це приводить до одержання полімеру зі значним вмістом гель-фракції. Тут треба відмітити, що аналогічний результат утворення структурованих полімерних шарів на поверхні активованих наповнювачів був одержаний іншими авторами, які досліджували процеси “прищеплення від” поверхні іммобілізованими низькомолекулярними ініціаторами.

З підвищенням кількості прищепленого полімеру локальна мікров'язкість зростає. Цим обумовлений ріст вмісту гель-фракції і ММ зв'язаних з поверхнею полімерів в ході процесу. В той же час, на початковій стадії полімеризації ММ полімерів, що утворюються в об`ємі, практично не залежать від ступеня перетворення, що притаманне для процесів неускладненої гомофазної (класичної) радикальної полімеризації. Очевидно, формування полімерних ланцюгів, прищеплених до поверхні наповнювачів з пероксидними групами, забезпечує підвищення локальної мікров'язкості в зоні адсорбційних шарів наповнювача, в той час як макров'язкість системи в цілому змінюється не настільки істотно.

Частка зв'язаного з наповнювачем полімеру збільшується при підвищенні концентрації ПКК у системі, незалежно від природи мономеру. При цьому підвищення температури викликає зниження виходу прищепленого полімеру. Це пояснюється збільшенням частки реакції _розпаду первинного макрорадикалу (реакція V) і швидкості реакції передачі ланцюга на розчинник і мономер, що приводять до зниження кількості зв'язаних з поверхнею макрорадикалів, які саме відповідають за утворення прищеплених полімерних ланцюгів. Крім того, підвищується дифузійна рухливість мікрорадикалів, внаслідок чого полегшується їхній вихід в об`єм, а це є критичним моментом, оскільки саме місце зародження хімічно незв'язаних з поверхнею зростаючих макрорадикалів багато в чому визначає процес формування прищеплених полімерів.

Незвичайне явище спостерігається при проведенні процесу полімеризаційного наповнення в присутності низькомолекулярного неадсорбованого ініціатора, наприклад, ПБ. Введення в систему додаткового ініціатора, як і очікувалось, одночасно викликає підвищення швидкості процесу і зниження частки зв'язаного з поверхнею полімеру. Однак для Ст, на відміну від ММА й очікуваної залежності, спостерігається зростання ММ незв'язаного полімеру з підвищенням концентрації ПБ. Цей факт знаходить своє пояснення при розгляді топохімічних особливостей реакцій ініціювання й обриву, які приводять до утворення прищеплених полімерів.

Утворення прищеплених макромолекул полімерів може відбуватися за рахунок реакцій ініціювання полімеризації первинними макрорадикалами, які утворюються за реакцією І. Однак ефективність цього процесу, очевидно, не дуже висока (на що вказує визначене вище значення ефективності ініціювання f = 0,38) і більше того, вона повинна різко знижуватися в ході процесу, внаслідок "замуровування" таких радикалів макромолекулами прищепленого полімеру. Разом з тим, як було доведено вище, швидкість полімеризації практично постійна до конверсії 25...30 %, а кількість прищеплених до поверхні полімерів зростає в ході процесу. Крім того, частка полімеру, який не екстрагується, є дуже високою і становить за певних умов основну частину сумарного полімеру, що утворився. Необхідно також відмітити ефект зростання ефективності прищеплення з ростом температури, зумовлений, скоріше всього, підвищенням ефективності ініціювання внаслідок збільшення активності макрорадикалів, іммобілізованих на поверхні.

Отже, механізм ініціювання полімеризації в зоні адсорбційних шарів наповнювача інший і, очевидно, полягає в наступному. В результаті утворення прищеплених полімерів, як зазначалось вище, зростає локальна мікров'язкість у зоні адсорбційних шарів наповнювача, в результаті чого дифузія і вихід мікрорадикалів, що утворюються за реакціями І, ІІІ і V, утруднені. Це створює передумови для зародження ланцюгів у зоні адсорбційних шарів, тобто забезпечує утворення адсорбованих на поверхні полімерних зростаючих радикалів, на яких, в основному, і перебігає полімеризація. Отже, у такій системі присутні три типи зростаючих макрорадикалів: 1) прищеплені одним кінцем до поверхні; 2) адсорбовані на поверхні; 3) поверхнево незалежні - в об'ємі. При цьому внаслідок дифузійного контролю реакції обриву ланцюга на поверхні, перші два типи радикалів мають велику молекулярну масу. Реакція обриву ланцюга при взаємодії перших двох макрорадикалів має приводити до утворення прищеплених полімерів. При реакції між другим і третім типом радикалів у випадку їхньої рекомбінації можливий перехід адсорбованої макромолекули в об'єм (десорбція). Очевидно, що збільшення концентрації несорбованого низькомолекулярного ініціатора приводить до росту концентрації зростаючих макрорадикалів в об'ємі і зростання частки реакції перехресного обриву ланцюгів при їхній взаємодії з адсорбованими полімерними радикалами. Останні, володіючи більш високою ММ, і обумовлюють підвищення ММ несорбованого полімеру при введенні в систему ПБ. Цей механізм, очевидно, діє при полімеризації Ст. У випадку обриву ланцюга диспропорціонуванням, адсорбовані макромолекули не "витягуються" в об'єм. Тому зі зростанням концентрації ПБ молекулярна маса ПММА зменшується, але частка полімеру, що не екстрагується, навіть при зростанні швидкості процесу більш, ніж на порядок, понижується значно повільніше, чим у випадку стиролу.

В ІЧ-спектрах прищепленого полістиролу чітко проявляються смуги поглинання, характерні для валентних коливань -C=O й -OH груп відповідно в області 1700-1780 см ^-1 і 3200-3400 см ^-1, що підтверджують утворення хімічних зв'язків між макромолекулами прищепленого полімеру і макроініціатора ПМ-МА. У спектрах незв'язаного полістиролу, який екстрагується при промивці розчинником (бензеном), ці смуги поглинання не виявлені, що вказує на відсутність десорбції полімерного пероксиду і прищеплених полімерів з поверхні СаСО₃.

Використовуючи подібний підхід, проведено інкапсуляцію наночастинок SiO₂ , попередньо синтезованих за методом Штьобера. На свіжоприготовлені нано-частинки адсорбували ПМ-МА-ДЕАЕМа, після чого проводилась прищеплена полімеризація ММА. АСМ зображення вихідних наночастинок і частинок. Дуже важливим результатом, який випливає з аналізу даних АСМ, є факт, що в процесі адсорбційно-полімеризаційної модифікації, навіть не зважаючи на дуже малий розмір, вдається інкапсулювати окремі частинки, а не їхні агломерати, чи агрегати. Видно також: інкапсульовані наночастинки мають значно меншу тенденцію до агломерації ніж вихідні. Цей феномен можна пояснити, скоріше всього, суттєвим зменшенням поверхневої енергії частинок внаслідок покриття їхньої поверхні полімером.

Досліджена мікроструктура ПММА шарів, утворених на планарній поверхні SiO₂ в результаті радикальної прищепленої полімеризації, ініційованої з поверхні адсорбованим пероксидовмісним ФО (ПФО). Топографія утвореного полімерного шару свідчить про формування на мінеральній поверхні щільного і рівномірного покриття, як це видно на його АСМ зображенні. Товщина прищепленого шару визначається багатьма факторами, найважливішими серед яких є: природа і концентрація прищеплюваного мономеру, температура процесу, наявність додаткового ініціатора та передатчика ланцюга.

Формування полімерних щіток в реакціях “прищеплення до” іммобілізованих ФО. В цьому випадку, як і у попередньо описаному методі, процес проводиться як двостадійний. Спочатку на мінеральній поверхні іммобілізують ангідридовмісний ФО, використовуючи процеси фізичної адсорбції, іонного обміну або хемосорбції. На другій стадії взаємодією ангідридовмісного ФО, іммобілізованого на мінеральній поверхні, з -ОН групами кінцевофункціоналізованих полімерів досягається формування прищеплених полімерних щіток.

Кінетика прищеплення поліетиленгліколю (ПЕГ) до Ст-МА, адсорбованого на силіцієвих пластинках була досліджена за допомогою нуль-еліпсометрії, що дозволяє чітко фіксувати зміни в товщині адсорбованого шару полімеру.

У попередніх експериментах спостерігалось помітне зменшення товщини адсорбційного шару, якщо пластинки з адсорбованим Ст-МА поміщались у розчин ПЕГ. Більш того, товщини адсорбційних шарів були приблизно рівні в обох випадках: коли ПЕГ адсорбувався на чистій силіцієвій пластинці і коли процес проходив на пластинці з попередньо адсорбованим Ст-МА. Ці факти швидше за усе свідчать про те, що при проведенні процесу у відсутності каталізатора реакція прищеплення не відбувається, а натомість макромолекули Ст-МА, адсорбовані на поверхні силіцієвої пластинки, витісняються ланцюгами ПЕГ, очевидно, через його високу спорідненість до поверхні SiО₂ .

При внесені пластинок з адсорбованим Ст-МА в розчин ПЕГ у присутності каталізатора ТЕА при підвищених температурах товщина адсорбційного шару істотно зростає. Це, очевидно, зумовлено тим, що реакція прищеплення, яка по суті є реакцією естерифікації, значно прискорюється у випадку взаємодії кінцевих -ОН груп ПЕГ з активованим ацилюючим комплексом, утвореним ангідридними групами ФО і ТЕА.

Аналіз АСМ зображень одержаних полімерних шарів підтвердив результати досліджень проведених з використанням нуль-еліпсометрії. Так, адсорбційні шари на початкових стадіях прищеплення характеризуються значною нерівномірністю, на топографічних зображеннях чітко видно окремі узвишшя. Напроти, вихід кінетичної кривої прищеплення на плато характеризується формуванням полімерного шару з достатньо високою рівномірністю. Ще більш товсте, рівномірне і щільне покриття формується при двостадійному прищепленні.

Зміни в характері поверхні були зафіксовані вимірюванням контактних кутів змочування пластинок водою. Так, для вихідних силіконових пластин цей кут становив SiO₂ = 42; після адсорбції ФО він виріс Ст-MA = 65, вказуючи на гідрофобізацію поверхні; наступне ж прищеплення ПЕГ, як і очікувалось, навпаки сильно гідрофілізує поверхню ПЕГ 10.

Розвиток запропонованого підходу дозволив провести конструювання щіткоподібного покриття на поверхні пігментів ZnO і TіO₂, яке здійснювалось шляхом взаємодії іммобілізованого (якірного) реакційноздатного олігомеру з макромолекулами, що формують щітку.

На другій стадії проводилось прищеплення “хвостів” - макромолекул кінцевофункціоналізованих полімерів. Як полімери хвостів застосовували поліестери (ПЕ) з кінцевими гідроксильними групами, одержані на основі поліетиленгликолів (ПЕГ) і дикарбонових кислот:

Наявність на кінцях макромолекул первинних гідроксильних груп дозволяє проводити прищеплення таких ПЕ шляхом взаємодії з ангідридними фрагментами іммобілізованого якірного олігомеру Ст-МА. Реакція прищеплення проводилась в ацетоні, в якому попередньо диспергували пігмент, модифікований якірним олігомером, після чого до одержаної дисперсії додавали триетиламін (каталізатор) і відповідний поліестер. Властивості ТiO₂ з синтезованим на його поверхні щіткоподібним полімерним наношаром показано в табл. 5.

Таблиця 5. Властивості щіткоподібного полімерного шару, синтезованого на поверхні ТiO₂

* Зразок модифікованого ТiO₂ до прищеплення ПЕ містив 3,2 % мас. Ст-МА;

** Кут змочування диметилфталатом ущільненого осаду ТiO₂ у воді.

Перш за все треба відмітити зростання кількості зв'язаного з пігментом полімеру, що свідчить про перебіг реакцій прищеплення ПЕ до іммобілізованого на поверхні Ст-МА, в результаті чого формуються щіткоподібні полімерні шари товщиною 3 нм. За однакових умов щільність прищеплення ланцюгів ПЕ закономірно зменшується при зростанні їх ММ, очевидно, внаслідок стеричних утруднень. Останні зумовлюють значно меншу щільність прищеплення ланцюгів ПЕ, ніж можна було очікувати у разі їхньої максимально щільної упаковки. Це надає можливість прищепленим “хвостам” змінювати їхню конформацію під впливом зовнішніх чинників, наприклад, оточуючого середовища. Саме цим, напевне, можна пояснити поступову зміну кутів змочування () поверхні пігментів з прищепленим щіткоподібним покриттям у воді при контакті з диметилфталатом (ДМФ).

Синтез полімерного покриття на полімерних частинках або синтез латексів типу "ядро - оболонка" реалізувався із застосуванням технології "прищеплення від". Цей процес може бути представлений як двостадійний, коли на першій стадії проводиться іммобілізація макромолекул пероксидовмісних ФО на поверхні полімерних частинок, а на другій локалізовані на частинках пероксидні групи забезпечують перебіг ініційованої з поверхні прищепленої полімеризації, формуючи структуру "ядро - оболонка".

Кінетичні та інші дослідження підтверджують те, що полімеризація відбувається, переважно, на поверхні існуючих полімерних частинок - "ядрах", чим досліджені системи відрізняються від класичного методу одержання латексів "ядро-оболонка" з використанням водорозчинних ініціаторів. Топохімія формування оболонки з використанням пероксидовмісних ФО суттєво відрізняється від останнього. Завдяки іммобілізації радикалоутворюючих центрів на поверхні латексних частинок, з самого початку процесу формування оболонки ініціювання і полімеризація БА локалізується на полістирольних частинках. Таким чином, запобігається гомогенна нуклеація частинок полімеру ІІ^ої стадії. В результаті, ріст оболонки відбувається з поверхні латексних частинок і полістирольне ядро рівномірно вкривається шаром ПБА. Спостерігається ріст розміру частинок на початковій стадії процесу, а також дослідження розміру та полідисперсності частинок, проведені за допомогою приладу ZetaSizer Version PCS. Їх аналіз показав, що при синтезі оболонки відбувається збільшення розміру частинок і при цьому утворений кінцевий латекс тиру "ядро-оболонка" є унімодальним, з полідисперсністю близькою до вихідного латексу ядра. Це свідчить на користь запропонованого механізму формування частинок зі складною морфологією при використанні пероксидовмісних ФО. Дослідження властивостей латексних плівок (табл. 6) показали переваги запропонованого методу формування латексів "ядро-оболонка" перед класичною технологією. Латекси "ядро-оболонка", одержані з використанням ПФО (латекси № 1 і 2), проявляють кращу адгезію до скляної підкладинки у порівнянні з латексами "ядро-оболонка", синтезованих за звичайною технологією, при однаковому співвідношенні жорсткого і м'якого полімерів(латекси № 3 і 4), а також характеризуються вищою твердістю, ніж інші плівкоутворюючі латекси.

Таблиця 6. Характеристики плівок, одержаних з латексів "ядро-оболонка"

Примітки: ¹⁾ Латекси 3 і 4 синтезовані за класичною технологією "ядро-оболонка" з використанням NH₄S₂O₈ як ініціатора ІІ стадії; ²⁾ Крихкі плівки з тріщинами і поганою адгезією, показники визначити не вдалось.

Шляхи практичного використання міжфазних реакцій іммобілізованих функціональних олігомерів

Головною метою цієї частини роботи є демонстрація виняткових можливостей активації інтерфази за допомогою пероксидовмісних ФО для конструювання компатибілізуючих шарів на межі розділу фаз у різних полімерних колоїдних системах.

Глобальна ідея щодо методу конструювання міжфазних шарів за допомогою ПФО полягає в наступному. На першій стадії здійснюється іммобілізація макромолекул ПФО на поверхні дисперсної фази в результаті фізичної або хімічної адсорбції чи апретування, що дозволяє локалізувати на міжфазній поверхні визначену кількость реакційноздатних пероксидних груп. Друга стадія, властиво, і є процесом формування чи конструювання міжфазних компатибілізуючих шарів. Цей процес, зазвичай, здійснюється під час наступної переробки і застосування модифікованих наповнювачів і забезпечує формування прищеплених до поверхні макромолекул полімеру, що виявляють компатибілізуючий і стабілізуючий ефекти. Компатибілізуючими "хвостами", головним чином, слугують прищеплені макромолекули матричного полімеру. Таким чином, макромолекули ПФО відіграють роль "якоря", що, з одного боку, прикріплений до поверхні дисперсної фази внаслідок фізичної і/чи хімічної взаємодії з поверхневими групами і, з іншого боку, формує хімічні зв'язки з макромолекулами матричного полімеру за рахунок пероксидних чи інших функціональних груп.

Незалежно від того, як виконана іммобілізація ПФО - за допомогою фізичної чи хімічної адсорбції, досягаються наступні важливі переваги цього процесу:

інкапсуляція частинок пігментів і наповнювачів;

зміна фізико-хімічних властивостей поверхні частинок;

активація поверхні частинок за рахунок фіксації реакційних груп, здатних до взаємодії з матричним полімером.

Друга стадія - прищеплення компатибілізуючих і стабілізуючих макроланцюгів може бути реалізована як у процесах полімеризації, ініційованої з твердої поверхні, особливо при полімеризаційному наповненні, так і в процесі отвердження чи вулканізації полімерних сумішей. В останньому випадку, інтенсивний перебіг реакцій передачі ланцюга на макромолекули матричного полімеру та обриву приводять до їхнього зв'язування з іммобілізованими макромолекулами ПФО.

Висвітлюються прикладні аспекти реалізації розроблених методів і технологічних прийомів для створення конкретних матеріалів.

Перший з цих підходів був реалізований при одержанні полімеризаційно наповненого карбонатом кальцію (крейдою) полістиролу. Одержаний із застосуванням пероксидно-модифікованого наповнювача композитний матеріал показав суттєве поліпшення ряду експлуатаційних властивостей у порівнянні з ПСт, наповненим немодифікованою крейдою: майже вдвічі зросли такі показники, як міцність на розрив і міцність на вигин, втричі - електрична міцність, більше ніж на порядок зменшилось водопоглинання.

За іншим сценарієм спочатку синтезували інкапсулююче покриття на частинках наповнювача шляхом прищепленої радикальної полімеризації, ініційованої з поверхні ZnO, модифікованого пероксидним олігомером ПМ-МА. В результаті на частинках були отримані компатибілізуючі полімерні шари різної природи та товщини. Потім такі наповнювачі вводились у ненасичену поліестерну смолу ПН-69 і досліджувався вплив будови інкапсулюючого покриття на механічні характеристики преміксів. Показано, що сконструйовані належним чином компатибілізуючі полімерні шари на частинках наповнювача дозволяють збільшити монолітність композиту і суттєво (у півтора - два рази) підвищити ударну міцність преміксу завдяки тому, що такі шари діють комплексно, а саме:

з одного боку, покращують змочуваність і диспергування наповнювача; з іншого, підвищують адгезійну міцність оскільки забезпечують формування міжфазних ковалентних зв'язків з полімером матриці; зрештою, діють як модифікатор ударної в'язкості, внаслідок демфуючого ефекту і дисипації перенапружень, що виникають на межі розділу фаз.

Подібний ефект покращення механічних властивостей спостерігався при наповненні ПЕ вапняком, модифікованим ПМ-МА. Композиції модифікованих і вихідних вапняків з ПЕ низької густини Hostalen GC 7260 (LDPE) готували у двошнековому екструдері Micro 27 Leistritz (Німеччина), з яких інжекційним литвом на машині Battenfeld BA 500/200 Cd^plus одержували зразки для механічних випробувань. Важливо, що запропонована модифікації демонструє високу ефективність для ступенів наповнення в практично цікавій області 40 %, дозволяючи збільшити міцність при розтягу на 20...40 %, а ударну міцність композиту - у кілька разів. Так, наприклад, ударна в'язкість ПЕ з модифікованим і немодифікованим вапняком при 40 %-вому наповненні становить 165 і 47 кДж·м^_2, а при 60 %-вому - 47 і 7 кДж·м ^-2, відповідно. Аналіз електронних мікрофотографій підтвердив утворення компатибілізуючого шару, який складається з макромолекул ПЕ, прищеплених до поверхні наповнювача, що і забезпечує підсилюючий ефект.

Пероксидна модифікація наповнювачів виявилась ефективною при створенні нових матеріалів спеціального призначення: теплопровідних плівкових клеїв, теплопровідних і електропровідних гум. У цих випадках, поряд з покращенням фізико-механічних властивостей виробів, спостерігалось підвищення їх тепло- та електропровідності, зумовленої, з одного боку, зниженням так званої "порогової концентрації" наповнювача, при який відбувається формування провідної "сітки", а з другого, формуванням високоструктурованої "місткової" структури, яка сприяє підвищенню ефективності провідної "сітки". Зниження "порогової концентрації" наповнювача при поверхневій модифікації може бути пояснене тим, що при цьому запобігається агрегація частинок і забезпечується їх краще диспергування у матриці, а це рівноцінне зростанню об'ємної концентрації наповнювача в системі.

Внаслідок іммобілізації ПФО на межі розділу фаз структурування матриці, очевидно, відбувається нерівномірно, більш структурованими будуть ділянки близькі до поверхні наповнювача, де априорі локальна концентрація пероксидних груп є високою. По мірі віддалення від твердої поверхні ступінь структурування матриці буде зменшуватись. Тобто при формуванні провідної сітки у випадку пероксидно-модифікованих наповнювачів вона в процесі отверждення буде стабілізуватись, а щільність упакування частинок в ній зростати (в результаті контракції), що і спричинює значне підвищення провідності композиту у порівнянні з системами, які містять немодифіковані наповнювачі, а отверджуючий агент розподілений в матриці рівномірно.

Із застосуванням ПФО, як міжфазних ініціаторів, було синтезовано ряд плівкоутворюючих латексів "ядро-оболонка" на основі полістирольних і ПВХ латексів, а також створені вододисперсійні лакофарбові матеріали, які успішно пройшли випробування у промислових умовах.

Особливий інтерес викликають полімерні порожнисті мікросфери, які являють унікальний клас матеріалів для застосування в різних галузях науки, техніки, медицини. Іммобілізація ФО на поверхні мінеральних або полімерних частинок - прекурсорів, формування на них полімерних "оболонок" необхідної структури за рахунок реакцій ФО і наступне виділення прекурсору дозволило одержати низку полімерних порожнистих мікросфер різних розмірів.

Резюмуючи вищенаведені результати теоретичних та прикладних досліджень можна стверджувати, що іммобілізація функціональних олігомерів на різноманітних субстратах і наступні реакції за їхньою участю є потужним методом для конструювання поверхневих полімерних наношарів, регулювання міжфазної взаємодії в багатокомпонентних системах, створення сучасних хайтех матеріалів.

Більш повно досліджено і яскраво проілюстровано переваги цього підходу на прикладі пероксидовмісних ФО. Дуже ефективним виявися розроблений адсорбційно-полімеризаційний метод поверхневої модифікації, який полягає у адсорбції (хемосорбції) ПФО на мінеральній або полімерній поверхні і наступному проведенні радикальної прищепленої полімеризації, ініційованої від поверхні, що дозволяє формувати на модифікованій поверхні компатибілізуючі шари прогнозованої будови і з необхідними властивостями, під задану полімерну матрицю.

Іншим перспективним напрямком ефективного використання ПФО є емульсійна технологія "ядро-оболонка". Іммобілізація ПФО на поверхні зародкового латексу зумовлює підвищення ефективності процесів формування оболонки, забезпечує їх локалізацію на існуючих частинках, запобігає формуванню гомополімерних частинок. За допомогою цієї технології з застосуванням ПФО можна синтезувати екологічні дешеві плівкоутворювачі для водо-дисперсійних фарб, грунтовок, клеїв, тощо; функціоналізовані та порожнисті мікросфери для медицини; модифікатори ударної в'язкості; легкі наповнювачі і багато іншого.

Висновки

Вперше запропонований і реалізований новий підхід до формування полімерних наношарів заданої будови і з бажаними властивостями на субстратах різної природи (мінеральних чи органічних), який базується на цілеспрямованому використанні міжфазних реакцій функціональних олігомерів. При цьому функціональні групи олігомерів, з одного боку, забезпечують іммобілізацію їхніх макромолекул на поверхні субстратів, а з другого, приймають участь у формуванні прищеплених до поверхні полімерних компатибілізуючих шарів.

На мінеральних поверхнях іммобілізація ФО досягається в результаті фізичної адсорбції, у ряді випадків, хемсорбції, зумовленої, наприклад, перебігом реакцій іонного обміну. На органічних (полімерних) субстратах іммобілізація ФО може реалізуватись за рахунок взаємодії функціональних груп олігомеру з поверхневими групами субстрату, наприклад, ангідридних груп ФО з гідроксилами целюлози. Вперше показано, що для функціоналізації органічних субстратів можуть бути використані також неспецифічні реакції передачі ланцюга за рахунок пероксидних груп, введених в макромолекули ФО. У всіх випадках, завдяки полімерній будові ФО, забезпечується багатоцентрове зв'язування їхніх макромолекул з поверхнями різноманітних субстратів, а відтак їх достатньо міцне утримування на поверхні і практично відсутність десорбції як в органічних, так і у водних середовищах.

Виявлено кінетичні і термодинамічні чинники, що контролюють процеси іммобілізації ФО на різних субстратах, з урахуванням яких запропоновані відповідні моделі, здатні адекватно описувати ці процеси. Найбільш важливим результатом іммобілізації ФО є активація модифікованої поверхні, завдяки чому стає можливим цілеспрямоване конструювання на ній полімерних шарів із застосуванням методів нанотехнології "прищеплення до" і "прищеплення від" поверхні.

На основі досліджень цих процесів виявлені основні закономірності синтезу на мінеральній поверхні полімерних наношарів щіткоподібної будови як за рахунок ініціювання радикальної полімеризації вінілових мономерів пероксидними групами, так і реакцій за іншою функціональністю іммобілізованих олігомерів.

Продемонстровано широкі можливості застосування процесів адсорбційно-полімеризаційної модифікації для одержання щіткоподібних полімерних наношарів, інкапсуляції мінеральних частинок, регулювання міжфазної взаємодії в композитних матеріалах.

Розвинуто теорію та розроблено практичні підходи до синтезу полімерних наношарів на поверхні полімерних частинок “ядра” шляхом ініційованої з поверхні полімеризації мономеру, що суттєво відрізняється за природою та властивостями від мономеру, з якого синтезовано "ядро". Виявлено вплив умов проведення прищепленої полімеризації на морфологію складних за будовою частинок. На основі результатів цих досліджень одержанні полімерні частинки з пошаровою будовою типу "ядро-оболонка" необхідної морфології.

Проведені пошукові роботи з практичної реалізації результатів досліджень реакцій іммобілізованих ФО продемонстрували перспективність використання розвинутих підходів для одержання наношарів з визначеною будовою, а також створення композитних матеріалів з покращеними експлуатаційними властивостями.

Найбільш важливими галузями практичної реалізації розроблених методів і технологічних прийомів є наступні:

полімерні композити з високим ступенем наповнення дисперсними мінеральними наповнювачами;

вироби і покриття з тепло-, струмопровідних матеріалів;

ударотривкі полімерні матеріали із застосуванням модифікаторів ударної в'язкості, одержаних за новою технологією "ядро-оболонка";

сучасні екологічні вододисперсійні плівкоутворювачі для широкого спектру оздоблювальних і захисних лако-фарбних матеріалів;

порожнисті полімерні мікро- та наносфери.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Voronov S., Tokarev V., Petrovska G. Heterofunctional polyperoxides. Theoretical basis of their synthesis and application in compounds.- Lviv: State University "Livivska polytechnica", 1994.- 84 p.

2. Shafranska O., Tokarev V., Voronov A., Bednarska O., Voronov S. Graft Polymerization from a Silica Surface Initiated by Adsorbed Peroxide Macroinitiators. I. Adsorption and Structure of the Adsorbed Layer of Peroxide Macroinitiators on a Silica Surface // Langmuir.- 2005.- Vol.21, No 8.- P. 3459-3469.

3. Беднарська О.Р., Шафранська О.Т., Троценко С.Є., Токарєв В.С., Воронов С.А. Вплив поверхні аеросилу та білої сажі на термічну стабільність пероксидних груп макроініціаторів // Вопросы химии и химической технологии.- 2004.- № 3.- C. 77-81.

4. Токарєв В.С., Шафранська О.Т., Воронов А.С., Троценко С.Є., Беднарська О.Р., Воронов С.А. Будова адсорбованого шару пероксидних олігомерів на поверхні SiO₂ // Доп. НАН України.- 2004.- № 1.- С. 146-152.

5. Шевчук О.М., Букартик Н.М., Монцібович Р.О., Токарєв В.С., Воронов С.А. Формування компатибілізуючих шарів на поверхні дисперсного оксиду цинку шляхом прищепленої полімеризації вінілових мономерів // Вопросы химии и химической технологии.- 2004.- № 1.- C. 154-158.

6. Шевчук О.М., Токарєв В.С., Вагенкнехт У., Грундке К., Монцібович Р.О., Букартик Н.М., Воронов С.А. Вплив модифікації гідроксиду магнію пероксидовмісними кополімерами на властивості поверхні наповнювача // Bісн. НУ "Львів. політехніка". Xiмiя, технологія речовин та їx застосув.- Львів: Вища школа, 2004.- № 516.- C. 163-165.

7. Чобіт М.Р., Токарєв В.С., Воронов С.А. Модифікація целюлози функціональними олігопероксидами для одержання багатокомпозиційних систем // Доп. АН України.- 2003.- № 3.-C. 156-161.

8. Токарєв В.С., Шафранська О.Т., Беднарська О.Р., Воронов А.С., Воронов С.А. Про деякі особливості адсорбції пероксидних олігомерів на поверхні SiO₂ // Вопросы химии и химической технологии.- 2003.- № 3. - C. 98-103.

9. Шибанова О.Б., Медведевских Ю.Г., Воронов С.А., Токарев В.С., Штамм М., Антипов Е. Прививка полиэтиленгликоля на минеральную поверхность // Высокомолекуляр. соединения. Сер.А.- 2002.- T. 44, № 3.- C. 424-433.

10. Tokarev V.S., Voronov S.A., Adler H.-J.P., Datzyuk V.V., Pich A.Z., Shevchuk O.M., Myahkostupov M.V. Application of Peroxide Macroinitiators in Core-Shell Technology for the Coating Improvement // Macromol. Symp. - 2002. - V.187.- P. 155-164.

11. Шевчук О.М., Букартик Н.М., Монцибович Р.О., Токарєв В.С., Воронов С.А. Прищеплена полімеризація вінілових мономерів, ініційована з поверхні модифікованого оксиду цинку // Bісн. Держ. ун-ту. "Львів. політехніка". Xiмiя, технологія речовин та ix застосув.- Львів: Вища школа, 2002.- № 461. - C. 165-168.