Мета і задачі дослідження: Метою роботи є встановлення хіміко-аналітичних властивостей продуктів взаємодії [AuCl4]^- і [AuBr4]^- - іонів з тіокарбамідом, діетилдитіокарбамінатом натрію і сіллю Рейнеке, розробка нових методик електрохімічного визначення ауруму(ІІІ) в різноманітних матеріалах природного та промислового походження, які б відрізнялися від існуючих кращими аналітичними і метрологічними характеристиками, а також встановлення оптимальних умов концентрування ауруму(ІІІ) на новому полімерному сорбенті. Для досягнення цієї мети було необхідно:

- дослідити вольтамперометричну поведінку [AuCl4]^- і [AuBr4]^- - іонів в присутності та у відсутності тіокарбаміду і діетилдитіокарбамінату на обертовому Pt-електроді;

- з'ясувати в умовах потенціометричного та амперометричного титрування хімізм взаємодії [AuCl4]^- і [AuBr4]^- з тіокарбамідом, діетилдитіокарбамінатом та сіллю Рейнеке;

- встановити умови утворення змішаних бромідно-тіокарбамідних, бромідно-діетилдитіокарбамінатних комплексів ауруму(ІІІ) та на основі потенціометричних даних розрахувати умовні окисно-відновні потенціали, ступінчасті константи заміщення та константи стійкості змішаних комплексів ауруму(ІІІ);

- вивчити особливості сорбції-десорбції [AuCl4]^- в присутності іонів інших металів на новому полімерному тіокарбамідному сорбенті;

- розробити надійні, експресні методики електрохімічного визначення ауруму(ІІІ) в різних матеріалах з оптимальними метрологічними характеристиками.

Об'єкт дослідження - процеси комплексоутворювання змішанолігандних комплексів ауруму з деякими тіореагентами та процеси сорбції-десорбції Au(ІІІ) із водних розчинів на полімерному тіокарбамідному сорбенті.

Предмет дослідження - реакції [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^--іонів з тіокарбамідом, діетилдитіокарбамінатом, сіллю Рейнеке і тіополікарбамідом та їх аналітичне використання.

Методи дослідження - вольтамперометрія, потенціометрія, гравіметрія, спектрофотометрія в УФ-, видимій та ІЧ-областях спектра, розрахунковий метод МО ЛКАО.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що в умовах потенціометричного та амперометричного титрування тетрабромоауратів тіокарбамідом та діетилдитіокарбамінатом утворюється змішані бромідно-тіокарбамідні та бромідно-діетилдитіокарбамінатні комплекси ауруму(ІІІ). На основі даних потенціометричних вимірювань розраховані ступінчасті константи заміщення Br^- -іонів в [AuBr4]^- -іонах на молекули тіокарбаміду та загальні константи стійкості змішанолігандних бромідно-тіокарбамідних комплексів ауруму(ІІІ).

Вперше, як титрант, в електрохімічних методах аналізу використана сіль Рейнеке NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]. Показано, що в умовах титрування [AuCl4]^- -іонів відбувається замінення Cl^- -іонів аніонами [Cr(NH3)2(SCN)4]^- солі Рейнеке з утворенням малорозчинного змішанолігандного комплексу ауруму: AuCl2[Cr(NH3)2(SCN)4]. При надлишку солі Рейнеке утворюються відповідно малорозчинні комплекси ауруму(ІІІ): AuCl[Cr(NH3)2(SCN)4]2, Au[Cr(NH3)2(SCN)4]3. Для останньої сполуки з використанням позолоченого платинового електрода, як індикаторного, виміряні потенціали при надлишках солі Рейнеке і розрахована величина добутку розчинності-1,8·10^-55.

Досліджені фізіко-хімічні властивості нового сірковмісного полімерного сорбенту N-заміщеного політіокарбаміду. Показано, що сорбція тетрахлораурат-іонів на поверхні сорбенту відбувається внаслідок утворення тіокарбамідних комплексів ауруму(ІІІ). Встановлені оптимальні умови сорбції та десорбції ауруму(ІІІ) при обробці поверхні сорбенту розчином тіокарбаміду.

Практичне значення одержаних результатів. Підібрані оптимальні умови і розроблені нові методики вольтамперометричного та потенціометричного визначення ауруму(ІІІ) з більш високими метрологічними та аналітичними характеристиками, які дозволяють єкспресно здійснювати кількісний контроль вмісту ауруму(ІІІ).

Виконаний порівняльний аналіз амперометричного титрування ауруму(ІІІ) за катодним струмом його відновлення і за анодним струмом окиснення титранту однозначно свідчить на користь першого: в цьому випадку значно збільшується точність та селективність визначення, а також усувається заважаючий вплив іонів багатьох електропозитивних металів.

Запропонований новий в електротитриметрії доступний реагент - сіль Рейнеке. Розроблена методика амперометричного визначення Au(ІІІ) без відокремлення супутніх елементів в складних аналітичних об'єктах.

Запропонований новий сірковмісний полімерний сорбент, що характеризується високою селективністю при концентруванні ауруму(ІІІ). Розроблена методика сорбції та десорбції ауруму (ІІІ) з відновленням вихідних властивостей сорбенту.

Розроблені методики перевірені при аналізі реальних аналітичних об'єктів - відходів виробництва, брухту радіотехнічних деталей, силікатних порід. Методики кількісного вольтамперометричного та потенціометричного визначення ауруму(ІІІ) впроваджені в практику контрольно-аналітичних лабораторій Державного науково-дослідного інституту трубної промисловості (м. Дніпропетровськ) та ЗАТ “ДОІРЕА” (м. Дніпропетровськ).

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних за темою дисертації, у виконані всієї експериментальної роботи, узагальненні та аналізі одержаних результатів, їх метрологічній обробці, розробці та впровадженні нових аналітичних методик.

Постановка мети та задач дослідження, обговорення результатів, їх публікація, формулювання основних наукових положень і висновків виконувались з науковим керівником д.х.н., проф. Тулюпою Ф.М.

Автор висловлює щиру подяку співавтору к.х.н., доц. Олійник Т.Г. (кафедра високомолекулярних сполук УДХТУ) за наданий полімерний сорбент для аналітичного оцінювання його сорбційної здатності за відношенням до іонів ауруму та інших металів.

Апробація роботи. Основні результати доповідались та обговорювалися на наступних наукових конференціях: Всеукраїнській конференції з питань аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження чл.-кор. НАН України В.А.Назаренка (Ужгород, 1998); Регіональній конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2000); Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Ужгород, 2003); І Міжнародній науково-технічній конференції “ Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2003); Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Дніпропетровськ, 2004); ІІ Міжнародній науково-технічній конференції “ Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005), International Conference “Analytical chemistry and chemical analysis”( Kyiv, Ukraine, 2005).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковані 6 статей у наукових фахових журналах, 7 тез доповідей на конференціях, одержаний 1 патент України.

Структура та обсяг. Дисертація викладена на 154 сторінках і складається зі вступу, 7 розділів, висновків, списку використаної літератури із 147 джерел. Робота ілюстрована 30 таблицями та 40 рисунками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета та задачі дослідження, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, наведені основні положення, що виносяться на захист дисертації.

У першому розділі виконаний аналіз літературних даних з хіміко-аналітичних властивостей галогенідних комплексів ауруму, тіокарбаміду, діетилдитіокарбамінату, солі Рейнеке, а також політіосорбентів дозволяє зробити висновок, що ці комплексні іони та реагенти перспективні для подальшого вивчення з метою розширення спектра реакційної здатності й виявлення загальних закономірностей процесів комплексоутворювання.

Аналіз матеріалів, що містять Аурим, є не вирішеним до кінця важливим аналітичним завданням, що свідчить на користь необхідності розробки простих і експресних методів аналізу альтернативного оцінювання вмісту Ауруму в аналізованих об'єктах. Резервом підвищення надійності є пошук нових форм комплексних сполук з аурумом з певними електрохімічними властивостями.

У другому розділі наведені дані про апаратуру, матеріали і реактиви, що використовувалися при здійсненні експериментів. Кваліфікація реагентів “х.ч.” та “ч.д.а.”.

Третій розділ присвячений детальному дослідженню вольтамперної поведінки [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- -іонів при їх відновленню на Pt -мікроелектроді і встановленню оптимальних умов вольтамперометричного визначення ауруму(ІІІ).

Оптимальні результати свідчать, що відновлення [AuCl₄]^- -іонів відбувається в інтервалі потенціалів Е від +0,70 В і до -0,30 В, а [AuBr₄]^- -іонів-від +0,55 В до -0,40 В (нас.к.е.). При цьому на вольтамперних кривих з'являються чіткі горизонтальні площадки струму відновлення при

Е=+0,2В-(-0,3 В) для хлоридних і Е=+0,1 В-(-0,4 В) для бромідних комплексів.

Відновлення ауруму(III) відповідає процесу за участю трьох електронів:

[AuХ₄]^- + > Au ^о + 4 Х,

де Х^-- Cl^-, Br^- -іони.

Встановлено, що між величиною струму відновлення і концентрацією ауруму (ІІІ) в інтервалі його концентрацій (6,2^.10^-6 М-6,0^.10^-5М) зберігається прямопропорційна залежність, що дало можливість визначати вміст ауруму(ІІІ) на Pt -мікроелектроді, який контролюється потенціалом 0,0 В (нас.к.е.) із задовільною відтворюванністю і точністю. Відносне стандартне відхилення за калібрувальним графіком не перевищує 0,03.

Отримані значення Е_1/2 для [AuCl₄]^- -іонів вказаних концентрацій складають 0,39 ±0,02 В, для [AuBr₄]^- -іонів 0,27±0,02 В.

При поступовій дії на [AuCl₄]^- -іони Br^-- іонами відбувається ступінчасте заміщення Cl^--іонів на Br^-- іони і утворюються [AuCl₃Br]^-, [AuCl₂Br₂]^-, [AuClBr₃]^- - змішанолігандні і [AuBr₄]^- - однолігандний комплекси. Використавши відомі з літератури послідовні константи заміщення Cl^-- іонів на Br^--іони (К₃^I =340, К₃^II =110, K₃^III =50, K₃^IV =32) і величину константи стійкості для [AuCl₄]^- - комплексу () нами були розраховані константи стійкості змішанолігандних хлоридно-бромідних комплексів ауруму(ІІІ). Їх величини виявилися рівними: ; ;;. Одержана величина виявилась близькою до відомої з літератури: .

Четвертий розділ містить результати дослідження взаємодії хлоридних і бромідних комплексів ауруму(ІІІ) з тіокарбамідом і діетилдитіокарбамінатом методами вольтамперометрії та потенціометрії, а також дані з утворення змішанолігандних бромідно-тіокарбамідних і бромідно- діетилдитіокарбамінатних комплексів ауруму(ІІІ) та розрахунку констант замішення Br^- -іонів в [AuBr₄]^- -іонах на тіокарбамід і констант стійкості бромідно-тіокарбамідних комплексів ауруму(ІІІ).

Не зважаючи на однаковий склад, близкість хімічних властивостей, невелику різницю у величинах окисно-відновних потенціалів ( Е⁰ AuCl₄^-/AuCl₂^- = 0,92 В, Е⁰ AuBr₄^-/ AuBr₂^- = 0,80 В), [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- -іони, в деяких реакціях з тіосполуками ведуть себе по різному.

Так, при потенціометричному титруванні [AuCl₄]^- -іонів розчином тіокарбаміду з використанням платинового індикаторного електрода крива титрування має спочатку майже горизонтальну ділянку і чіткий стрибок закінчується при мольному відношенні Au: Thio =1:4, а при титруванні [AuBr₄]^- -іонів з додаванням перших порцій тіокарбаміду відбувається досить різке зменшення потенціалу і це зменшення спостерігається до моменту повного зв'язування Au (ІІІ) тіокарбамідом. Стрибок, як такий, при цьому відсутній і на графіку можна визначати тільки точку кінця титрування, в якій відношення Au: Thio =1:4.

На наш погляд, при титруванні [AuCl₄]^- -іонів тіокарбамідом відбувається відновлення [AuCl₄]^- -іонів до [AuCl₂]^-. Останні мають також високий потенціал (Е^о AuCl₂^- / Au⁰ = + 1,15 В), тому до відношення Au : Thio = 1:2 зменшення потенціалу практично не відбувається і крива титрування на цій ділянці має горизонтальну ділянку. Подальше додавання тіокарбаміду призводить до послідовного заміщення Cl^- -іонів в комплексі [AuCl₂]^- з утворенням Au(Thio)₂⁺ -іонів.

Пологий хід кривої титрування [AuBr₄]^- - іонів можна пояснити тим, що тіокарбамід послідовно заміщує Br^- -іони в [AuBr₄]^- -іонах, при цьому утворюються змішані бромідно-тіокарбамідні комплекси ауруму(ІІІ), які за своєю стійкістью значно перевищують стійкість бромідного комплексу і тим самим помітно знижують окисно-відновний потенціал системи аж до відношення Au: Thio =1:4.

З метою одержання більш детальної інформації про те, що ж відбувається при амперометричному титруванні [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- -іонів тіокарбамідом, нами були отримані вольтамперні криві названих іонів в присутності різних кількостей тіокарбаміду.

Якщо для [AuCl₄]^- -іонів при відношенні [AuCl₄]^- : (NH₂)₂CS = 1:1 вольтамперна крива майже не відрізняється від вольтамперної кривої індивідуального комплексу [AuCl₄]^-, спостерігається тільки незначне зниження струму відновлення, то у випадку [AuBr₄]^- -іонів при такому ж відношенні [AuBr₄]^- : (NH₂)₂CS = 1:1 величина струму знижується майже в 2 рази. Значне зниження струму для [AuCl₄]^- -іонів відбувається при [AuCl₄]^- : (NH₂)₂CS = 1:2, де [AuCl₄]^- -іоні у розчині відсутні і знаходяться [AuCl₂]^- -іони, в той час як для [AuBr₄]^- -іонів при [AuBr₄]^- : (NH₂)₂CS = 1:2 зниження струму відбувається не так різко і можна стверджувати, що в останньому випадку ми маємо вольтамперну криву Au[(NH₂)₂CS ]₂Br₂⁺ -іонів. Аналогічно крива характеризує процес відновлення Au[(NH₂)₂CS]Cl-комплесу, вольтамперну поведінку Au[(NH₂)₂CS)₂]⁺-комплексу.

На наш погляд, наведені вольтамперні криві [AuCl₄]^- та [AuBr₄]^- -іонів в присутності різних кількостей тіокарбаміду ще раз показують, що у випадку [AuCl₄]^- -іонів відбувається відновлення Au (ІІІ) до Au (І) титрантом і утворення тіокарбамідного комплексу Au (І), в той час як для [AuBr₄]^- -іонів відбувається ступінчасте заміщення Br^- -іонів на тіокарбамід і тільки при утворенні Au[((NH₂)₂CS]₄³⁺ -іонів відбувається реакція диспропорціювання з утворенням комплексу Au[(NH₂)₂CS]₂⁺.

Процес послідовного заміщення Br^- -іонів на (NH₂)₂CS в [AuBr₄]^- - іонах характеризується константами заміщення: : К_з^І; К_з^ІІ; К_з^ІІІ; К_з^ІV. Їх можна визначити використовуючи криві потенціометричного титрування. Розрахунки виконували за функцією утворення , побудованої в координатах: число молей тіокарбаміду, що замістило (витіснило) число молей Br^- - іонів у одному молі [AuBr₄]^- -від'ємний логарифм рівноважної концентраціі тіокарбаміду -. Наприклад:

Якщо в рівнянні констант заміщення концентрації комплексів виразити через константу стійкості вихідного і наступних комплексів, то отримаємо рівняння, за яким легко розрахувати константи стійкості змішаних бромідно-тіокарбамідних комплексів ауруму(ІІІ):

звідки:

Величини функції утворення , рівноважних концентрацій тіокарбаміду [Thio], констант заміщення та констант стійкості змішаних бромідно-тіокарбамідних комплексів ауруму(ІІІ) наведені в табл. 1.

Таблиця 1 Функція утворення , рівноважні концентрації тіокарбаміду [Thio], константи заміщення та константи стійкості змішаних бромідно-тіокарбамідних комплексів ауруму

Деякою мірою різняться і криві потенціометричного титрування [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- - іонів діетилдитіокарбамінатом. Так, при титруванні [AuCl₄]^- - іонів до відношення Au (III) : ДДТК = 1:2 потенціал зменшується мало і один різкий стрибок на кривій титрування фіксується в межах відношення: ДДТК від 1:2 до 1:3.

При титруванні [AuBr₄]^- - іонів розчином ДДТК на кривій титрування з'являється два стрибки, причому, перший із них, більш пологий, з'являється в межах відношень Au (III) : ДДТК від 1:0,5 і до1:2, а другий, більш крутий, фіксується в межах відношень від 1:2 до 1:3.

Ми вважаємо, що при титруванні [AuCl₄]^- - комплексу два іони дитіокарбамінату до відношення Au (III) : ДДТК = 1:2 повністю заміщують чотири Cl^- -іони, при цьому утворюються позитивно заряджений [(С₂Н₅)₂NCSS]₂Au⁺ - іон, в якому дитіокарбамінат проявляє властивості бідентатного лігаганду. В комплексі [AuBr₄]^- іони Br^- - міцніше зв'язані з катіоном Au ³⁺ , ніж Cl ^- -іони, і дитіокарбамінат-іон проявляє до відношення 1:2 властивості монодентатного ліганду з утворенням [(С₂H₅)₅NCSS]₂AuBr₂^- -іона і тільки третій (С₂H₅)₅NCSS ^- - іон проявляє властивості бідентатного лігаганду і витісняє обидва іони Br^- з утворенням комплексу [(С₂H₅)₅NCSS]₃Au. В умовах амперометричного титрування комплекси (С₂H₅)₂NCSSAuСl₂ і (С₂H₅)₂NCSSAuBr₃^- електродноактивні, вони відновлюються на платиновому електроді при Е=0,0 В (нас.к.е), а комплекси [(С₂H₅)₂NCSS]₂Au⁺ і [(С₂H₅)₂NCSS]₂AuBr₂^- в цих же умовах не електродноактивні і тому кінцева точка титрування чітко фіксується при молярному відношенні Au (III): ДДТК=1:2.

В п'ятому розділі надаються результати досліджень хіміко-аналітичних властивостей солі Рейнеке NH₄[Cr(NH₃)₂(SCN)₄] та можливості її застосування в амперометричному та потенціометричному титруванні при визначенні ауруму(ІІІ).

При взаємодії [AuCl₄]^- -іонів з крупними аніонами солі Рейнеке в залежності від надлишку реагенту утворюються осади рожевого або жовтого кольору. В індивідуальному стані виділені комплексні сполуки AuCl₂[Cr(NH₃)₂(SCN)₄] (рожевого кольору), AuCl[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂ і Au[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₃ (жовтого кольору). Їх склад встановлений за допомогою елементного аналізу. Для останньої сполуки Au[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₃ потенціометричним методом з використанням золотого електрода, як індикаторного, визначена величина добутку розчинності, вона виявилась рівною (1,8±0,5)•10^-55.

Отримані ІЧ-спектри синтезованих сполук, здійснене віднесення основних частот поглинання. Для всіх сполук характерні смуги валентних коливань С=S-групи (1250-1270 см^-1), деформаційні (1430 і 1580 см^-1) та валентні (3280 см^-1) коливання NH₃-групи, валентні коливання -S-C?N- групи ( 2100см^-1; 2040см^-1). В спектрах сполук з'являється нова смуга поглинання при 470 см^-1, яка, очевидно, обумовлена коливанням зв'язку Au-S в групі.

Дуже мала розчинність сполук ауруму з аніоном солі Рейнеке дозволила використати сіль Рейнеке при амперометричному та потенціометричному титруванні Au(III). Одержані результати свідчать, що як в одному, так і в другому випадку кінцева точка титрування фіксується при мольному відношенні [AuCl₄]^- : [Cr(NH₃)₂(SCN)₄]^- =1:1:

[AuCl₄]^- + [Cr(NH₃)₂(SCN)₄]^- = AuCl₂[Cr(NH₃)₂(SCN)₄] +2Cl^-

При цьому утворюється осад рожевого кольору.

В шостому розділі наведені результати досліджень процесів сорбції-десорбціїї ауруму(III) на новому полімерному сорбенті N-заміщеном політіокарбаміді.

Структура сорбенту підтверджена ІЧ-спектрами, які показують наявність ароматичних кілець (максимуми світлопоглинання 2950-2850 см^-1), ціанату та тіоціанату (максимум світло- поглинання 2200 см^-1). Присутність смуги в діапазоні 1440-1370 см^-1 обумовлена симетричним та асиметричним коливаннями С=S-групи. Найбільш інтенсивними смугами в спектрі є смуги хімічно-активних груп тіоціанату.

Методом ССП МОЛКАО в наближенні МNDO/MOPAC:VERSION 7, розраховані потенціал іонізації І-9,162еВ, дипольний момент М-3,052 Д, ефективні заряди та електронні густини на атомах S, N, C, H в молекулі тіокарбаміду. Встановленно, що максимальна електронна густина спостерігається на атомі сірки і складає 6,1756 еВ.

Специфіка взаємодії N-заміщеного політіокарбаміду з іонами [AuCl4]^-- обумовлена його полімерною структурою. Наявність функціональних груп в структурі полімеру призводить до зменшення електронної густини на атомі сірки внаслідок р-р -супряження, що знижує реакційну здатність сірки як донора електронів і аурум(III), на наш погляд, не відновлюється до Au(I) на поверхні сорбенту. Про це свідчить і жовте забарвлення поверхні сорбенту після сорбції [AuCl4]^-- (сполуки Au(I) безбарвні), і ІЧ-спектри поглинання, які говорять про відсутність сполук Au(I) на поверхні твердрфазного реагенту.

За ізотермою адсорбції визначена статистична об'ємна ємність по ауруму: вона складає 78 мг/г сорбента в 0,1 М HCl.

Дослідження кінетики сорбції в статичному режимі показало, що рівновага досягається за 10 хвилин, взагалі за 5 хвилин сорбується до 95% ауруму(ІІІ), яке знаходиться в розчині, ступінь вилучення при цьому складає 96-99%.

Адсорбований на сорбенті аурум(III) легко десорбується розчином тіокарбаміду, сорбент при цьому повністю відновлює свої властивості.

Встановлено, що 1000-разові надлишки іонів кольорових металів (Cu, Ni, Co, Zn, Cd, Pb, Mo, W) і Fe не впливають на повноту сорбції Au(IІІ). Заважаючий вплив проявляють іони срібла.

В сьомому розділі наведені дані з використання результатів досліджень з заважаючого впливу сторонніх іонів при вольтамперометричному та потенціометричному визначенню ауруму(ІІІ) за допомогою тіокарбаміду, діетилдитіокарбамінату та солі Рейнеке, а також методика сорбційного концентрування в обь'єктах з малою кількістю ауруму(ІІІ).

Проведений порівняльний аналіз амперометричного титрування ауруму(ІІІ) по катодному струму його відновлення і по анодному струму окиснення титранта однозначно свідчить на користь першого: в цьому випадку значно збільшується точність та селективність визначення , а також усувається заважаючий вплив іонів багатьох електропозитивних металів.

Правильність і відтворюваність результатів амперометричного та потенціометричного визначення ауруму перевіряли методом „введено-знайдено” на модельних розчинах.

При визначенні селективності реакції взаємодії встановлено, що визначенню ауруму за допомогою тіокарбаміду та діетилдитіокарбамінату не заважають понад 1000-разовий мольний надлишок іонів Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Zn²⁺, 100-разовий надлишок Ag⁺. Більш селективним реагентом на аурум виявилась сіль Рейнеке, в цьому випадку визначенню на заважають 1000-разовий надлишок іонів Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, 500-разовий надлишок Fe³⁺ Cu²⁺ Ti⁴⁺Al³⁺, Cr³⁺Sn⁴⁺, 100-разовий надлишок Ag⁺, Pd²⁺ іонів. Таким чином, в залежності від задач аналізу при наявності в зразках кольорових металів та заліза сіль Рейнеке є більш селективний титрант. У разі визначення ауруму в простих об'єктах титранти тіокарбамід та діетилдитіокарбамінат рівноцінні і можуть бути рекомендовані для альтернативних титрувань.

Таблиця 2 Аналіз об'єктів, що містять золото

*-Для визначення мікрокількостей ауруму проведено попереднє концентрування на полімерному сорбенті з наступним визначенням амперометричним титруванням.

При визначенні ауруму з його хлоридних комплексів слід надати перевагу солі Рейнеке, а при визначенні з бромідних- діетилдитіокарбамінату, як з амперметричною, так і з потенціометричною фіксацією точки еквівалентності. тіокарбамід сорбент іон електрод

Різниця в значеннях потенціалів відновлення іонів Au, Ag, Pd дає змогу здійснити визначення індивідуальних компонентів в сумішах Au-Ag, Au-Pd в співвідношеннях від 1:10 до 10:1. Правильність визначення оцінювали методом „введено-знайдено” на модельних розчинах.

На підставі виконаних досліджень розроблені методики визначення ауруму(ІІІ) та виконана їх апробація на відходах виробництва, брухті радіотехнічних деталей, силікатних порід (табл.2). Як метод контролю вмісту ауруму використовували екстракційно-фотометричний з родаміном В.

Розроблені методики визначення ауруму(ІІІ) дають можливість визначати його у складних об'єктах без відділення матриці. Отримані результати добре корелюють між собою, відносне стандартне відхилення в основному не перевищує 0,032, для руд 0,15, тому розроблені методики можна рекомендувати в якості альтернативних при визначенні ауруму(ІІІ).

ВИСНОВКИ

З використанням електрохімічних методів встановлені оптимальні умови взаємодії [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- -іонів з тіокарбамідом, діетилдитіокарбамінатом і сіллю Рейнеке. Розроблені сучасні методики сорбційного концентрування та визначення ауруму(ІІІ) в складних об'єктах. Методики характеризуються високою селективністю, достатньою чутливістю, високою відтворюваністю та надійністю.

1. Встановлено, що відновлення [AuCl4]^- -комплексів відбувається на обертових Pt- і Au-електродах в інтервалі потенціалів від Е +0,70 В і до -0,30 В, а [AuBr4]^- -іонів - в межах від +0,55 В до -0,40 В (нас.к.е) з утворенням на кривих чітких горизонтальних площадок струму відновлення.

На підставі даних з стійкості [AuCl4]^- -іонів () і ступінчастих константів заміщення Сl^- -іонів в [AuCl4]^- -комплексі на Br^- -іони розраховані константи стійкості змішанолігандних хлоридно-бромідних комплексів ауруму(ІІІ) :; ; ; .

2. На підставі аналізу кривих потенціометричного титрування [AuCl₄]^- і [AuBr₄]^- -іонів тіокарбамідом встановлено, що в процесі титрування [AuCl₄]^- -іони відновлюються тіокарбамідом до Au(I) і утворюють Au[(NH₂)₂CS]₂⁺ -іони, в той час, як в [AuBr₄]^- -комплексі відбувається послідовне заміщення Br^- -іонів молекулами тіокарбаміду і утворення проміжних змішанолігандних комплексних іонів ауруму(ІІІ) : AuBr₃[(NH₂)₂CS], AuBr₂[(NH₂)₂CS]₂⁺ AuBr[(NH₂)₂CS]₃²⁺ і Au[(NH₂)₂CS]₄³⁺. За даними потенціометричних вимірювань розраховані ступінчасті константи заміщення Br^- -іонів на молекули тіокарбаміду: К_з^І=1,41·10⁷; К_з^ІІ=3,16·10⁵; К_з^ІІІ=7,94·10³; К_з^ІV=2,51·10³ та загальні константи стійкості змішаних бромідно-тіокарбамідних комплексів ауруму(ІІІ) (lg в): 43,45; 49,45; 53,35; 56,75 відповідно.

3. Показано, що криві потенціометричного титрування [AuCl4]^- і [AuBr4]^- -іонів дитіокарбамінатом різняться. Їх аналіз свідчить, що при заміщенні Сl^- -іонів у [AuCl4]^- -комплексі дитіокарбамінат проявляє властивості бідентатного ліганду, а при заміщенні Br^- -іонів у [AuBr4]^- -комплексі - монодентатного ліганду.

4. Встановлено, що при взаємодії [AuCl₄]^- -іонів з аніоном солі Рейнеке NH₄[Cr(NH₃)₂(SCN)₄] в залежності від надлишку реагенту утворюються малорозчинні осади рожевого або жовтого кольору: AuCl₂[Cr(NH₃)₂(SCN)₄], AuCl[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂ і Au[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₃. Для сполуки Au[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₃ потенціометричним методом з використанням золотого індикаторного електрода, визначена величина добутку розчинності (1,8±0,5)•10^-55.

5. Встановлені фізико-хімічні властивості нового сірковмісного сорбенту-N-заміщеного політіокарбаміду, запропонованого для виділення і концентрування ауруму(ІІІ) із водних розчинів. Встановлено, що сорбція [AuCl4]^- відбувається внаслідок утворення на поверхні сорбенту тіокарбамідно-хлоридних комплексів золота (ІІІ). Показано, що аурум(ІІІ) легко десорбується при обробці сорбенту розчином тіокарбаміду.

6. Розроблені методики визначення ауруму(ІІІ) за допомогою амперометричного та потенціометричного титрування тіокарбамідом, діетилдитіокарбамінатом, сіллю Рейнеке в рудах, відходах виробництва, деталях радіотехнічної промисловості. Відносне стандартне відхилення при цьому не перевищує в основному 0,032 і свідчить при їх надійність. Деякі із розроблених методик впроваджені в практику роботи виробничих хіміко-аналітичних лабораторій Державного науково-дослідного інституту трубної промисловості та ЗАТ “ДОІРЕА” (м. Дніпропетровськ).