Органическая химия

1. одна и та же редокс-система может являться как окислителем, так и восстановителем - это зависит от соотношения величин потенциалов;

2. системы с более отрицательным потенциалом будут восстанавливать системы с более положительным потенциалом;

3. после прохождения ОВП потенциалы редокс-систем выравниваются.

Возникновение разности зарядов между частями системы может быть и не связано с прохождением ОВП. Так, в ходе процесса диффузии между частями раствора, вследствие различной подвижности ионов, возникает разность зарядов, называемая диффузным потенциалом. Диффузный потенциал существует недолго и исчезает по окончании процесса диффузии.

Если два раствора разделить полупроницаемой мембраной, то на сторонах мембраны возникает разность зарядов, называемая мембранным потенциалом. Возникновение мембранного потенциала связано с тем, что вследствие различного размера ионов они могут проходить или не проходить через мембрану.

В живых организмах, вследствие наличия многочисленных мембран, направленного транспорта веществ и прохождения различных ОВП между его частями, возникает разность зарядов, называемая биопотенциалами. По своей природе биопотенциалы могут быть диффузными, мембранными и редокспотенциалами. Биопотенциалы играют важнейшую роль в направленном транспорте веществ, работе мембранных систем, процессах биосинтеза, выделение и запасание энергии. Выделение и запасание организмом энергии тесно связано с процессами окисления и восстановления.

8. Высокомолекулярные вещества (ВМС)

8.1 Общие понятия, классификация высокомолекулярных соединений

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называются такие вещества, молекулы которых состоят из сотен и тысяч многократно повторяющихся групп атомов. Одинаковые, многократно повторяющиеся группы атомов называются элементарным звеном. Исходное низкомолекулярное вещество, из которого синтезирован полимер, называется мономером. Название ВМС эти соединения получили благодаря большой относительной массе, например, молярная масса натурального каучука, являющегося ВМС, находится в пределах от 7*104 до 2,5*106 . Молекулы ВМС из-за их большой молярной массы называются обычно макромолекулами.

По происхождению ВМС подразделяются на биогенные и синтетические. Биогенные ВМС получаются биохимическим синтезом в результате жизнедеятельности организмов (белки, нуклеиновые кислоты и др.). Синтетические ВМС получают из исходных низкомолекулярных веществ в результате реакции полимеризации и поликонденсации.

Мы повседневно пользуемся множеством предметов из природных полимеров: кожаная обувь, строительные материалы и изделия из дерева, хлопчатобумажные ткани, бумага. Вошли в наш быт и синтетические ВМС, например, пластмассы. Искусственные волокна используют в пластических операциях, в сосудистой хирургии, ортопедии, травматологии, стоматологии. К основным синтетическим ВМС, имеющим применение в медицине, относятся:

1) лавсан - полиэтилентерефталат, для изготовления сосудистых протезов - аорты, вены;

2) тефлон - фторопласт, из него готовят сердечные клапаны;

3) поливинилхлорид - из него готовят лечебное белье;

4) полиметилакрилат - используется для изготовления челюстей, десен, зубов;

5) капрон - из него готовят сухожилия, хрящи, связки;

6) кровозаменители - полиглюкин, реополиглюкин;

7) дифлон - используется для изготовления термометров, шприцов.

По своему пространственному строению макромолекулы ВМС бывают линейными, разветвленными и пространственными. Особенно большое значение имеет линейная форма ВМС, т.к. эта форма макромолекулы обуславливает такие ценные свойства различных волокнистых материалов как прядение, кручение, гибкость, эластичность, механическую прочность.

Эластичностью называется способность восстанавливать нарушенную форму. Чем больше гибкость цепей, тем живее эластичность. Этим качеством обладают многие ткани живых организмов (кожа, волосы, мускулы).

Медиков особенно интересуют ВМС организма человека и к ним относятся нуклеиновые кислоты, белки и их производные, гликоген. Эти соединения являются основным строительным материалом для протоплазмы ядерного вещества клеток, кроме того, они в значительном количестве содержатся во многих биологических жидкостях. Их называют биополимерами.

8.2 Общая характеристика растворов высокомолекулярных соединений

Значительная часть высокомолекулярных соединений, входящих в состав живого организма, находится в растворенном состоянии. Растворы ВМС обладают рядом свойств коллоидных растворов: они медленно диффундируют, не проникают через мембраны, размер частиц соответствует коллоидным (10-6 -10-7 м), однако, в отличие от коллоидов ВМС в растворах не имеют поверхности раздела, т.е. являются гомогенными системами, настоящими истинными растворами, которые устойчивы и могут достигать концентрации 10-12%.

Следует отметить, что растворам ВМС присущ и ряд специфических свойств - они обладают высокой вязкостью, способны легко желатинироваться, растворению предшествует процесс набухания, а при некоторых условиях растворы ВМС способны к таким особенным явлениям как синерезис, тиксотропия, коацервация.

8.3 Водные растворы белков

Подобно растворам низкомолекулярных веществ, растворы ВМС делятся на электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относятся: растворы каучуков, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и др. К высокомолекулярным электролитам или полиэлектролитам относятся вещества, содержащие карбоксильную группу - СООН, сульфогруппу - SO3H и аминогруппу -NH2 Важнейшие высокомолекулярные электролиты - водные растворы белков. Их часто называют полиэлектролитами, так как они обладают двумя ионогенными группами, основной (NH2) и кислотной (CООН), за счет которых макромолекула белка проявляет амфотерные свойства, то есть ведет себя как полиамфолит.

Благодаря амфотерным свойствам белок ведет себя как кислота, вступая в реакцию с основанием:

и как основание, вступая в реакцию с кислотой:



Молекула белка имеет электрический заряд, обусловленный диссоциацией ионогенных групп.

Cостояние белка, при котором число ионизированных основных и кислотных групп в молекуле одинаково, называется изоэлектрическим состоянием (ИЭС). Значение рН, при котором число разноименных зарядов в белковой молекуле и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ) данного белка.

Чтобы перевести белок в изоэлектрическое состояние, необходимо поместить белок в буферный раствор со значением рН, равным его ИЭТ. Поскольку белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, то ИЭТ лежит при рН ниже 7.

Форма макромолекул и их конфигурация зависит от рН среды. При диссоциации только по кислотному или только по основному типу в макромолекулярной изогнутой гибкой цепи появляются одноименные заряды, распределенные по всей ее длине. Под действием отрицательных зарядов макромолекула растягивается. В изоэлектрическом состоянии в макромолекуле чередуются разноименно заряженные или даже скручивают макромолекулу.

От геометрической формы макромолекулы будет зависеть ее доступность гидратации, в ИЭТ макромолекулы скручены в спираль, глобулу, полярные молекулы мало доступны взаимодействию с водой. При рН среды, отличным от ИЭТ, макромолекулы белка гидратируются, т.к. имеют заряд и вытянутую форму. Вода, удерживаемая макромолекулой за счет гидратации, называется связанной. Чем выше гидрофильные свойства полимера, тем больше он содержит воды и тем устойчивее раствор ВМС.

8.4 Набухание высокомолекулярных соединений

Набухание - процесс, который предшествует растворению ВМС. Процесс растворения ВМС своеобразен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Механизм процесса растворения полимеров отличается от механизма растворения мономеров. Если при растворении, например, сахара или соли, молекулы их диффундируют в объем растворителя, то при растворении полимеров их громадные молекулы прочно удерживаются друг другом и, вместо диффузии молекул полимера в объем растворителя, происходит диффузия молекул растворителя в объем полимера. При этом межмолекулярные связи в полимере ослабляются, молекулы растворителя проникают в полимер, разрыхляют его, располагаясь между подвижными гибкими звеньями макромолекул и постепенно раздвигают их. Таким образом, происходит увеличение объема полимера - полимер набухает. После того, как макромолекулы ВМС окажутся достаточно отодвинутыми друг от друга, они уже способны отрываться и переходить в раствор.

Если межмолекулярные связи в полимере достаточно прочны, и растворитель не в состоянии разобщить молекулы, то набухание прекращается. Такое набухание, обусловленное наличием прочных химических связей между молекулами полимера, называется ограниченным. Ограниченно набухают резина, целлюлоза, крахмал в воде.

Количественной характеристикой ограниченного набухания полимеров является степень набухания б, определяемая отношением приращения массы (или объема) образца полимера (m и V), происходящего в результате его набухания, к его первоначальной массе (mo) или объему (Vo).

б= (m- mo) / mo или Ь= (V- Vo)/ Vo

Если между молекулами полимера нет прочных связей, то его набухание продолжается вплоть до заполнения их объема взятым растворителем, т.е. до образования гомогенной системы. При достаточно большом количестве растворителя молекулы окончательно разобщаются друг от друга, и образуется гомогенная система - раствор. Такое набухание называется неограниченным. Примером неограниченного набухания полимеров может служить растворение каучука в углеводородах, белков в воде. На этом основано приготовление клеев, крахмального клейстера, растворов желатина. Набухание полимеров сопровождается возникновением давления набухания. Давление набухания возникает при ограничении объема полимера и одновременном доступе к нему растворителя. По своей природе оно аналогично осмотическому давлению. Высокие величины давления набухания привели к использованию его в практике. Расчленение костей черепа обычно производится набухающими семенами гороха. Череп, предназначенный для расчленения, некоторое время вываривается. Вываренный череп засыпают горохом и опускают в воду. Давление набухающего гороха разрывает череп по линии наименьшего сопротивления. Если предварительного вываривания не производить, что часто происходит разрыв костей.

Интересно, что попадание пчелиного или муравьиного ядов в кожу человека вызывает сильный отек, при котором происходит максимальное набухание кожи. Так как пчелиный и муравьиный яды содержат кислоты - набухание происходит при рН <7, т.е. в кислой среде. Эту зависимость набухания от величины рН используют в кулинарии, например, добавляют кислоту в слоеное тесто, мясо и др. Набухание имеет большое значение в природе, жизнедеятельности человека и во многих производствах. Так, прорастанию зерна всегда предшествует набухание. Целый ряд физиологических процессов, таких как сокращение мышц, образование опухолей, имеет в своей основе явление набухания. Начальный этап самого акта пищеварения - это тоже, в известной мере, процесс набухания. Кулинарная обработка большей части продуктов питания - муки, круп, овощей, мяса - сводится в основном к процессу набухания.

Медико-биологический аспект набухания часто связан с отеками, которые могут возникнуть в результате нарушения водно-солевого обмена и избыточного связывания воды клеткой, что наблюдается в результате задержки в организме натрия при снижении функции почек. В медицинской практике известны явления набухания (отеки) вещества головного мозга, когда происходит избыточное связывание воды коллоидами цитоплазмы нейроцитов, клетками и нервными волокнами белого вещества. Клиническое проявление набухания зависят от органа, в котором оно развивается. Набухание головного мозга проявляется коматозным состоянием. В одних случаях набухание клеток и тканей - процесс обратимый, не требующий специальных методов терапии, в других ведет к гибели клеток и тканей.

Особый интерес представляет вопрос о формах, в которых находится растворитель в набухшем полимере. Так, для воды как растворителя, различают две формы ее существования в набухшем полимере: гидратационную (связанную) воду и воду свободную (капиллярную), которая играет роль среды.

Связанная вода имеет ограниченную подвижность и не обладает растворяющими свойствами. По степени упорядоченности структуры связанная вода приближается к свойствам твердого тела и имеет большую плотность (1,28-2,45) по сравнению со свободной водой. Диэлектрическая постоянная связанной воды равна 2,2 вместо 81 - у свободной, что обуславливает пониженную способность связанной воды растворять электролиты и полярные неэлектролиты. Упорядоченность молекул воды в гидратационных оболочках, уплотненность ее обуславливает и еще одно замечательное свойство связанной воды, которое имеет большое значение для растений и животных. Протоплазма клеток представляет собой сложнейшую систему, состоящую из высокомолекулярных соединений, гидратированных в различной степени. Морозоустойчивость того или иного растения находится в прямой зависимости от количества связанной воды. Температура замерзания связанной воды не 00, как у обычной, а ниже. Озимые злаки переносят значительные понижения температуры. Около четверти всего количества воды в высокомолекулярном соединении приходится на связанную воду. У живых организмов количество связанной воды может быть выше. Например, тело медузы, которое имеет всего 1% сухого вещества и 99% воды, обуславливает ее жизнедеятельность благодаря наличию связанной воды. Считается установленным, что одна из причин старения организма заключается в потере способности ткани удерживать связанную воду на нормальном уровне. Как правило, молодые организмы содержат связанной воды значительно больше, чем старые.

Таким образом, при растворении ВМС происходит изменение свойств как растворителя (свободная и связанная вода), так и растворенного вещества с образованием истинного гомогенного раствора.

8.5 Вязкость растворов высокомолекулярных соединений

Вязкость относится к специфическим свойствам растворов ВМС. Даже разбавленные растворы ВМС отличаются высокой вязкостью, которая связана как с большой молярной массой полимеров и гибкостью цепей так, и с наличием высокой сольватации макромолекул. По вязкости растворы ВМС резко отличаются от растворов веществ низкомолекулярных, так при одной и той же массовой концентрации вязкость растворов ВМС выше, чем у растворов низкомолекулярных веществ, а с увеличением концентрации она быстро возрастает. Такая высокая вязкость растворов ВМС даже при их низкой концентрации объясняется наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Громадные, вытянутые и гибкие макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, т.е. увеличивают вязкость.

Вязкость раствора полимера зависит от природы растворителя и очень сильно влияет на форму макромолекул в растворе. В полярных растворителях молекула полимера сильно гидратирована, что придает ей жесткость и она имеет вытянутую форму (палочка). В неполярных растворителях и при рН=ИЭТ гидратация макромолекулы мала и ее отдельные части взаимодействуют друг с другом, образуя более или менее плотный клубок (глобулу). Чем лучше полимер растворяется в растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость.

Относительная вязкость представляет собой отношение вязкости раствора ВМС Ю к вязкости растворителя Ю0.

Юотн= Ю/ Ю0

Удельная вязкость находится по формуле:

Юуд=( Ю - Ю0)/ Ю0

Молекулярную массу полимера можно найти по формуле Штаудингера:

Юуд/с= КМ

где: Юуд/с называется приведенной вязкостью, М- молярная масса растворенного полимера: С - массовая концентрация полимера в растворе (%): К - константа, постоянная для данного гомологического ряда.

Для характеристики вязкости растворов ВМС применимо уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

[з] = KМб,

где: [з] - характеристическая вязкость; б - константа, характеризующая степень свертывания макромолекулы в данном растворителе (в виде палочки или глобулы).

Биологическое значение вязкости заключатся в том, что вещества протоплазмы находятся в 2-х состояниях: в виде коллоидного раствора -золя и студня - геля. Этим состоянием протоплазмы обусловлена ее вязкость, у большинства клеток консистенция цитоплазматического матрикса превышает вязкость воды не более чем в 5-10 раз, но в ряде случаев может быть значительно выше. Вязкость протоплазмы зависит от обменных процессов в клетках. Так, она повышается при повреждении клетки, а в яйцеклетках - после оплодотворения. Во время деления клетки обнаруживается ритмичное изменение вязкости протоплазмы. Вязкость крови меняется в зависимости от физиологического и патологического состояния организма. Вязкость крови понижается при циррозе печени, при анемии, увеличивается при тромбозах, атеросклерозе. Необходимо учитывать вязкость крови (т.е. реологические свойства) при обширных операциях на аорте, а также в акушерской хирургии.

8.6 Осмотическое (онкотическое) давление в растворах ВМС

Растворы ВМС, как и коллоидные растворы, не подвергаются диализу, т.е. не проходят через полупроницаемую мембрану. Через мембрану проходят только молекулы растворителя, создавая при этом осмотическое давление. Кровь, лимфа, тканевые жидкости человека представляют собой водные растворы макромолекул и ионов многих веществ (КСI, NaCI и др.). Их суммарное осмотическое давление при 37о составляет 7,7 атм. Это давление является суммой давлений всех растворенных в плазме крови веществ, в том числе и белков. Особое значение в водном обмене между кровью и тканевой жидкостью имеет часть общего осмотического давления, которая обусловлена ВМС - белками. Эта часть осмотического давления называется онкотическим давлением. Оно невелико, составляя в норме всего около 0,004 атм.(т.е. в 200 раз ниже осмотического давления) и тем не менее играет определенную роль в биологических процессах. Онкотическое давление растворов ВМС значительно увеличивается с ростом концентрации и может быть рассчитано по уравнению Галлера:

где: С - массовая доля полимера;

М - молярная масса полимера;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

К - константа, отражающая свойства растворителя.

Из этой формулы видно, что чем выше молярная масса полимера, тем меньше осмотическое давление. Онкотическому давлению принадлежит основная роль в поступлении воды в кровяное русло из тканевой жидкости. Это обусловлено тем, что низкомолекулярные вещества плазмы, в основном, электролиты, являются осмотически неактивными в данных условиях по отношению к тканевой жидкости, т.к. они беспрепятственно проникают через стенки кровеносных капилляров.

Онкотическое или коллоидно-осмотическое давление крови человека примерно 30 мм рт.ст., а тканевой жидкости и лимфы величиной в 10 м рт.ст. Под действием разности онкотического давления крови и лимфы величиной в 20 мм рт.ст. вода поступает из лимфы в кровь, т.е. к месту большей концентрации белков. При понижении содержания белка в крови (т.е. при гипопротеиноанемиях) вследствие заболевания органов пищеварения или потери белка с мочой (при заболеваниях почек) возникает разница в онкотическом давлении в тканевой жидкости и в крови. Вода устремляется в сторону более высокого давления, и в ткани возникают онкотические отеки подкожной клетчатки ("голодные" и "почечные" отеки).

8.7 Мембранное равновесие Доннана

В живых тканях всегда наряду с растворами белков и их солей, присутствуют также ионы обычных электролитов (NaCI, KCI, CaСI2, Na2HPO4, NaHCO3).

Присутствие в организме солей белков, отделенных клеточной мембраной от растворов электролитов, приводит к перераспределению электролитов и соответственно влияет на осмотическое давление по обе стороны мембраны. Перераспределение электролитов подчиняется уравнению мембранного равновесия, выведенного Доннаном.

где: х - количество ионов, прошедших через мембрану внутрь клетки; С(Н) - количество ионов электролита снаружи мембраны; С(В) - количество ионов электролита внутри клетки.

В присутствии полиэлектролитов всегда наблюдается явление перераспределения ионов через мембрану (эффект Доннана), что будет сказываться на осмотическом давлении, величине биопотенциалов. Поэтому, в живом организме эффект Доннана является одной из причин сложных процессов изменения осмотического давления, изменения мембранного потенциала, ввиду перераспределения электролитов в присутствии полиэлектролитов - белков.

8.8 Специфические свойства растворов ВМС

В растворах ВМС часто можно наблюдать такое интересное явление как желатинирование, застудневание или гелеобразование. Суть его состоит в полной потере раствором текучести и приобретения твердообразности: раствор превращается в студень или гель.

К биологически важным гелям относятся гели, входящие в состав оболочки и ядра клетки. Стекловидное тело глаза - типичный гель, свернувшаяся кровь - гель, медуза - живой гель (99%-воды). К гелям относятся мармелад, кисломолочные продукты - кефир, простокваша, сыр.

Желатинированию способствует увеличению концентрации полимера в растворе, понижение температуры и отсутствие механического воздействия на него.

Упругие и эластичные свойства студней определяются прочностью и гибкостью макромолекулярной сетки, а также твердообразностью ориентированных слоев молекул растворителя. Гидратные оболочки, окружающие полярные группы, создают упругую водную сетку. Жидкость, заполняющую сетку студня, называют интермицеллярной. В нее входит свободная и связянная вода. Связанная вода - та часть воды, которая входит в состав сольватных оболочек. Связанная вода обладает особыми свойствами: большей плотностью, пониженной температурой замерзания, потерей растворяющей способности. Связанная вода студней и гелей играет большую роль в нашей жизни, ибо присутствует в почве, растениях и в живых организмах, обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает "водные запасы", определяет морфологическую структуру клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды составляет у младенца 70%, снижаясь к старости до 40%. Старение студней и гелей проявляется в синерезисе - процессе постепенного сжатия сетки студня. Этот процесс наблюдается при продолжительном стоянии желатинированного раствора полимера и представляет собой образование уплотнений в системе. Он объясняется медленным "углублением" структурирования раствора, начавшегося при его желатинировании. При этом происходит стягивание молекул полимера между собой, вследствие чего из гомогенной желатинированной системы выделяется плотное тело, копирующее форму сосуда, в котором находится система и жидкость. Происходит разделенные студня на две фазы: уплотненный гель и разведенный раствор ВМС, в состав которого входит интермицеллярная вода.

При этом, вначале отнимается свободная вода, а потом, частично, и связанная. Синерезис связан с увеличением числа контактов у частиц дисперсной фазы и выжиманием на структурной сетке геля части растворителя. В процессе старения изменяется величина электрического заряда и степень гидратации макромолекул.

Синерезис наблюдается у сгустка крови (геля) при 35-40оС, когда происходит выделение слегка окрашенной, почти прозрачной сыворотки. Синерезисом, протекающим в мышечных и костных тканях, объясняют изменение в них при старении, мясо старых животных намного плотнее, чем у животных молодого возраста.

Разрушение студня может наблюдаться не только при усилении гидрофобных взаимодействии (при старении, т.е. при синерезисе) или при повышении температуры, но и при механическом разрушении межмолекулярных связей. Явление механического разрушения структурной сетки носит название тиксотропии.

Этот процесс также обратим: в состоянии покоя раствор снова желатинируется. Способность растворов полимеров многократно желатинироваться в состоянии покоя и разжижаться при механическом вохдействии на них, называется тиксотропией. Явление тиксотропии наблюдается в протоплазме. Раздражая иголкой тело малых лимфоцитов, можно наблюдать быстрое разжижение их протоплазмы, но вскоре она снова уплотняется.

В растворах ВМС можно при определенных условиях (рН, температура, добавление низкомолекулярных веществ), наблюдать явление коацервации. Коацервация - это разделение гомогенного раствора ВМС на две фазы. Одна фаза - это раствор ВМС в растворителе, другая фаза - это раствор растворителя в ВМС (верхняя часть). Оба слоя гомогенны, но различаются содержанием ВМС в каждой фазе, т.е. вязкостью. Вязкая фаза, содержащая почти все высокомолекулярные вещества, называется коацервантом. Коацервация отличается тем, что высокомолекулярное вещество не отщепляется от растворителя, а собирается в капельки больших размеров, пока не произойдет расслоение. Если изменить условия в сторону усиления дегидратации ВМС, то можно вызвать разрушение коацервативных капель и вызвать полное осаждение ВМС. Комплексная коацервация имеет место в протоплазме. В истории возникновения жизни на Земле процесс коацервации имел исключительное большое значение.

9 Классификация и номенклатура органических соединений

9.1 Классификация органических соединений

Органические соединения - это соединения углерода и водорода. Теория химического строения была сформулирована А.М.Бутлеровым в 1861г. Сущность этой теории заключается в следующих положениях:

1. Молекула обладает определенным химическим строением, под которым подразумевается определенный порядок расположения в ней атомов.

2. Свойства веществ зависят не только от состава, но и от химического строения их молекул.

3. Все атомы оказывают влияние друг на друга.

4. Углерод в органических соединениях четырехвалентен.

5. Изомерия объясняется различным химическим строением молекул одинакового состава.

6. Углеродные атомы соединяются в длинные цепи - линейные, разветленные, циклические.

Органические соединения отличаются своей многочисленностью и разнообразием. Поэтому необходима их систематизация. Органические соединения классифицируют, учитывая два основных структурных признака:

- строение углеродной цепи (углеродного скелета);

- наличие и строение функциональных групп.

Углеродный скелет (углеродная цепь) - последовательность химически связанных между собой атомов углерода.

Функциональная группа - атом или группа атомов, определяющие принадлежность соединения к определенному классу и ответственные за его химические свойства.

Классификация органических соединений приведена в схеме 1.



Схема 1. Классификация органических соединений.

Ациклические или алифатические углеводороды представляют собой линейные или разветвленные цепочки и не содержат циклических фрагментов, они образуют две крупные группы.

Предельные или насыщенные углеводороды представляют собой цепочки атомов углерода, соединенных простыми связями и окруженных атомами водорода. Данный гомологический ряд называется алканами, который приведен в таблице 1. Общая формула - СпН2п+2. Например:

Таблица 1. Названия алканов

Значение n в формуле CnH2n+2	Название вещества	Молекулярная формула
1	Метан	СН4
2	Этан	С2Н6
3	Пропан	С3Н8
4	Бутан	С4Н10
5	Пентан	С5Н12
6	Гексан	С6Н14
7	Гептан	С7Н16
8	Октан	С8Н18
9	Нонан	С9Н20
10	Декан	С10Н22

2. Ненасыщенные углеводороды содержат двойные или тройные связи между атомами углерода. Гомологический ряд углеводородов, содержащих двойные связи, называется алкенами. Общая формула - СпН2п. Гомологический ряд углеводородов, содержащих две двойные связи, называется алкадиенами. Общая формула - СпН2п-2. Гомологический ряд углеводородов, содержащих тройные связи, называется алкинами. Общая формула - СпН2п-2. Например:

II. Циклические соединения делятся на две группы: карбоциклические и гетероциклические.

Карбоциклические углеводороды содержат циклические фрагменты, образованные только атомами углерода. Они образуют две крупные группы.

1. Алициклические (т.е. и алифатические и циклические одновременно) углеводороды. В этих соединениях циклические фрагменты могут содержать как простые, так и кратные связи. Кроме того, соединения могут содержать несколько циклических фрагментов. К названию этих соединений добавляют приставку «цикло», простейшее алициклическое соединение - циклопропан.

Ароматические углеводороды - это соединения, содержащие бензольное кольцо. Сейчас бензольные циклы чаще изображают не с помощью чередующихся простых и двойных связей, а используют кольцевой символ внутри цикла. Этот гомологический ряд называется аренами. Общая формула - СпН2п-6.

Например:

2. Гетероциклические соединения это соединения, содержащие в цикле кроме атомов углерода, другие гетероатомы - кислород, серу, азот.

В зависимости от природы функциональной группы производные углеводородов делят на классы, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2. Классы органических соединений

Функциональная группа	Название класса	Общая формула класса
-F, -CI, -Br, -I (HaI) Галогены	Галогенопроизводные	R - HaI
-OH Гидроксильная	Спирты, фенолы	R -OH
- ОR Алкоксильная	Простые эфиры	R-OR
- SH Тиольная	Тиолы (тиоспирты, меркаптаны)	R-SH
- SR Алкилтиольная	Тиоэфиры (сульфиды)	R-SR
- SO3H Сульфоновая	Сульфокислоты	R- SO3H
Амино	Амины	R - NH2 R2NH R3N
- NO2 Нитро	Нитросоединения	R - NO2
Циано	Нитрилы
Карбонильная	Альдегиды Кетоны
Карбоксильная	Карбоновые кислоты
Алкоксикарбоксильная	Сложные эфиры
Карбоксамидная	Амиды

9.2 Номенклатура органических соединений

Номенклатура - это система правил для составления однозначного названия соединения. В настоящее время общепринятой номенклатурой является систематическая заместительной номенклатура ИЮПАК. Однако, часто используются и тривиальные названия соединений. Тривиальные названия - это исторически сложившиеся названия. Они отражают способ или источник получения, свойства вещества, область применения. Например, лактоза выделена из молока, глицерин, в переводе с греческого, - сладкий, пировиноградная кислота получена пиролизом виноградной кислоты. Тривиальные названия часто употребляются для аминокислот, углеводов, терпенов и стероидов.

При составлении названий по системе ИЮПАК используют понятия:

органический радикал - нейтральный остаток органической молекулы, образованный после удаления одного или нескольких атомов водорода;

родоначальная структура - это химическая структура, лежащая в основе соединения. В ациклических соединениях это углеродная цепь, в циклических соединениях - цикл;

характеристическая группа - функциональная группа, определяющая принадлежность соединения к определенному классу;

заместитель - любая функциональная группа или углеводородный радикал, присоединенные к родоначальной структуре.

Для составления названия соединения по заместительной номенклатуре ИЮПАК нужно:

1. Определить старшую характеристическую функциональную группу по порядку старшинства функциональных групп (табл.3). Старшая группа обозначается в названии окончанием и цифрой при атоме углерода, у которого она находится.

СН3_СН2_ СН2_ОН пропанол-1.

Таблица 3. Порядок старшинства функциональных групп

Функциональная группа	Префикс	Окончание
-СООН	Карбокси	карбоновая кислота
-SO3H	Сульфо	сульфоновая кислота (сульфокислота)
	-	нитрил
	Окси	аль
	Формил	карбальдегид
(C)=O	Оксо	он
-OH	Гидрокси	ол
-SH	Меркапто	тиол
-NH2	Нитро	амин
-F, -CI, -Br, -I (HaI)	Фтор, хлор, бром, йод
- ОR	Алкокси
- SR	Алкилтио
- NO2	Нитро

2. Определяют родоначальную структуру - главную цепь или цикл - по следующим критериям:

1) максимальное число характеристических групп;

2) максимальное число кратных связей;

3) максимальное число заместителей;

Каждый последующий критерий используется только в том случае, если предыдущий не дает однозначного ответа.

3. Проводят нумерацию так, чтобы старшая характеристическая группа получила наименьший номер. Если это правило не действует, то нумеруют так, чтобы заместители получили наименьшие номера.

4. Определяют название родоначальной структуры и характеристической группы. Наличие двойной связи отражается суффиксом -ен, тройной -ин и т.д.

5. Определяют название заместителей, обозначают их приставками в алфавитном порядке. Если имеется несколько одинаковых заместителей, то перед соответствующим обозначением ставится приставка ди, три, тетра.

Общее название соединения составляют по схеме:

Префикс	Родоначальная структура	Окончание
	корень	суффикс
Все заместители с указанием номера атома углерода цифрой перед приставкой	Название предельного углеводорода, соответствующему числу атомов углерода	Одинарная связь - ан, двойная связь - ен, две двойные связи - диен, тройная связь -ин.	Старшая характеристическая группа



3-бром-1-иод -2-метил -5-хлорпентан.

10. Пространственное строение органических соединений

Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле. Это явление было открыто А.М. Бутлеровым и названо - изомерией, а различные вещества с одинаковым составом - изомерами. Изомерами называются вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую молекулярную массу, но различными свиды изомерии представлены в виде графологической структуры (схема 2).

Схема 2. Графологическая структура изомерии.

10.1 Структурная изомерия

Структурная изомерия возникает в результате различий в химическом строении. К этому типу относят:

1. Изомерия углеводородной цепи (углеродного скелета).

Изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода. Простейший пример -- бутан СН3-СН2-СН2-СН3 и 2-метилпропан (изобутан) (СН3)2СН-СН3.

2. Изомерия функциональной группы.

Различается характером функциональной группы; например, этанол (CH3-CH2-OH) и диметиловый эфир (CH3-O-CH3).

Изомерия положения:

а) кратных связей. Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения двойных и тройных связей при одинаковом углеродном скелете. Например, бутен-1 и бутен-2.

б) функциональных групп. Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп.

CI

10.2 Стереоизомерия. Хиральные молекулы. Энантиомеры молекул с одним и более хиральными центрами

Стереоизомерами называются изомеры, различающиеся только расположением атомов и групп атомов в пространстве. Имеются органические молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, и такие молекулы оказывается совместимыми со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью, а сами молекулы хиральными («хирос» - рука). Среди органических соединений наибольшее значение имеют соединения с хиральным атомом углерода. В связи с тем, что у такого атома отсутствует ось симметрии, его также называют асимметрический. Стереоизомеры делятся на два вида: 1) энантиомеры; 2) диастереомеры. Энантиомеры - это стереоизомеры, обладающие одинаковыми физическими (кроме знака вращения) и химическими свойствами и относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. Диастереомеры - это стереоизомеры, не являющиеся зеркальным отражением друг друга и имеющие различные физические и химические свойства. Энантиомеры способны вращать плоскость поляризации света, т.е. обладают оптической активностью. Отсюда и название - оптическая изомерия. Величину и знак угла вращения нельзя предсказать; они определяются экспериментально с помощью прибора - поляриметра. Примером природной пары энантиомеров с одним центром хиральности служит глицериновый альдегид, который является конфигурационным стандартом.

В молекуле этого соединения содержится один ассиметрический атом углевода. Когда хотят обозначить не только конфигурацию, но и вращение, при наименовании веществ ставят не только букву D- или L-, но и знак (+) или (-), обозначающий, соответственно, правое и левое вращение. Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. Представителем соединения с несколькими хиральными центрами являются глюкоза. Глюкоза содержит четыре асимметрических атомов углевода, следовательно, она может существовать в виде 16 изомеров (8 энантиомеров и 8 диастереомеров).

10.3 Диастереомерия

Диастереомерия делится на щ- диастереомерию и р-диастереомерию. щ-Диастереомеры имеет несколько хиральных центров. Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром хиральности.

щ-Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами. Примером соединения рассматриваемого типа может служить хлоряблочная кислота, которая имеет два хиральных центра. Число пространственных изомеров определяется формулой N = 2n, где n - число асимметрических центров. Следовательно, хлоряблочная кислота имеет 4 стереоизомера.

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

р-Диастереомеры - стереомеры, содержащие пи-связь. Этот вид диастереомерии, в частности, характерен для алкенов. Относительно плоскости пи-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны. Это приводит к существованию стереоизомеров, известных также по названиям цис- и транс-изомеров. Основная причина существования цис- и транс-изомеров заключается в невозможности вращения вокруг пи-связи без ее нарушения.

Цис- и транс-изомеры имеют одинаковую последовательность связей атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением заместителей и поэтому являются стереоизомерами. Например: бутен-2 имеет два р-диастереомера - цис- и транс-изомер.

К биологически активным р-диастереомерам можно отнести фумаровую и малеиновую кислоты, которые являются цис- и транс-изомерами бутен-2-диовой кислоты, природной ненасыщенной жирной кислотой, имеющей цис- конфигурацию двойной связи. Они обладают большим запасом внутренней энергии, и, следовательно, по сравнению с транс- изомерами, биологически более активны.

11. Амины

Амины - производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.

По числу замещённых атомов водорода различают соответственно первичные, вторичные и третичные амины.

Четвертичная аммониевая соль вида [R4N]+Cl- является органическим аналогом аммониевой соли.

По характеру органического радикала R амины подразделяют на алифатические (насыщенные, ненасыщенные) и ароматические амины.

По числу NH2-групп в молекуле амины делят на моноамины, диамины, триамины и т. д.

Номенклатура.

Построение названий аминов производится прибавлением приставки амино- к названию соответствующего углеводорода (первичные амины) или окончания -амин к перечисленным названиям радикалов, связанных с атомом азота (для любых аминов).

Химические свойства

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства. Амины, как и аммиак, обладают основными свойствами, а значит, способны взаимодействовать с кислотами с образованием соответствующих аммониевых солей.

Аммониевые соли хорошо растворимы в воде, но плохо растворяются в органических растворителях. Водные растворы аминов обладают щелочной реакцией:

Амины вступают в реакции алкилирования с галогеналканами с образованием вторичных и третичных аминов. Алкилирование - это реакция введения в молекулу R- алкильного радикала.

CH3-NH2 + C2H5Br = CH3-NH-C2H5 +НBr (метилэтиламин)

При нагревании амины вступают в реакции ацилирования с карбоновыми кислотами и их ангидридами с образованием N-замещенных амидов. Ацилирование - это реакция введения в молекулу ацильного радикала (R-C=O)



Качественной реакцией на амины является реакция с азотистой кислотой с выделением газа азота и спирта.

C2H5NH2 + HNO2 > C2H5OH + N2^+H2O

В ароматических аминах аминогруппа ориентирует другие заместители в орто- и пара-положения бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина (о,о,п-триброманилина):

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.

12. Спирты. Фенолы

Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.

Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.

1. В зависимости от количества гидроксильных групп в молекуле спирты делят на: а) одноатомные (содержат одну гидроксильную ОН-группу), например, метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН, пропанол С3Н7ОН; б) двухатомные, например, этиленгликоль HO-СH2-CH2-OH; в) трехатомные - глицерин HO-СH2-СН(ОН)-CH2-OH и т.д..

2. По типу атома углерода, с которым связана группа ОН, спирты делят на:

а) первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода. Первичным называют атом углерода, связанный всего с одним углеродным атомом. Примеры первичных спиртов - этанол СH3-CH2-OH, пропанол СH3-CH2-CH2-OH.

б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода связан одновременно с двумя атомами углерода, например, вторичный пропанол, вторичный бутанол.

в) третичные, у которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода. Третичный углеродный атом связан одновременно с тремя соседними атомами углерода, например, третичный бутанол и пентанол.



У многоатомных спиртов, содержащих две или более ОН-групп, могут присутствовать одновременно как первичные, так и вторичные НО-группы, например, в глицерине или ксилите (рис. 3).

В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатические, алициклические и ароматические, причем, у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца. Спирты, у которых гидроксильная группа связана с ароматическим кольцом, называются фенолами.

По систематической номенклатуре названия спиртов образуют, добавляя суффикс -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Также часто встречаются тривиальные названия:

СН3-ОН - метанол, метиловый спирт;

СН3-СН2-ОН - этанол, этиловый спирт;

СН3-СН-СН3 - пропанол-2, изопропиловый спирт.

I

OH

Физические свойства спиртов зависят от строения углеводородного радикала, количества гидроксильных групп и их положения. Первые представители гомологического ряда спиртов -- жидкости, высшие -- твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с углеводородами, что объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования достаточно прочных водородных связей:

Этим объясняется то, что уже первые члены гомологического ряда спиртов -- жидкости, которые имеют сравнительно высокие температуры кипения. Образованием водородных связей между молекулами спирта и воды объясняется их хорошая растворимость в воде. Уменьшение же растворимости у последующих членов гомологического ряда вызывается увеличением числа атомов углерода в углеводородном радикале. Водородные связи -- непрочные (17-22 кДж/моль) и при испарении спиртов легко разрываются.

Химические свойства спиртов

Диссоциация спиртов на ионы происходит в незначительной степени, поэтому спирты дают нейтральную реакцию -- в их присутствии не изменяется окраска лакмуса или фенолфталеина.

Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют с щелочными металлами с образованием алкоголятов (в данном примере - этилалкоголята калия):

Спирты вступают в реакции замещения с галогеноводородами:

С кислотами (органическими или неорганическими) спирты вступают в реакцию этерификации в присутствии серной кислоты с образованием сложных эфиров.

При нагревании спирта в присутствии сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта в результате межмолекулярной дегидратации и образуется простой эфир (в данном примере - диэтиловый эфир):

Диэтиловый или серный эфир -- хороший растворитель многих органических веществ, применяется для чистки тканей, а в медицине -- при хирургических операциях, так как обладает анестезирующим действием.

Спирты вступают в реакции отщепления воды - элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации, с образованием непредельных углеводородов. Данная реакция становится преобладающей при использовании больших количеств кислоты:

Спирты ступают в реакции окисления. Окисление - это процесс увеличения числа атомов кислорода в молекулах органических соединений и уменьшения числа атомов водорода. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты более устойчивы к окислению. При действии на них сильных окислителей может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта. Окисление обычно проводят дихроматом или перманганатом калия с серной кислотой.

При взаимодействии гидроксида меди (II) с глицерином и другими многоатомными спиртами происходит растворение гидроксида и образуется комплексное соединение синего цвета. Эта реакция используется для обнаружения многоатомных спиртов:

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина (нитроглицерин):

Применение спиртов: Этиленгликоль применяют:

1) в качестве антифриза; 2) для синтеза высокомолекулярных соединений (например, лавсана).

Глицерин применяют:

1) в парфюмерии и в медицине (для изготовления мазей, смягчающих кожу); 2) в кожевенном производстве и в текстильной промышленности;

3) для производства нитроглицерина.

13. Альдегиды, кетоны

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Карбонильные соединения делятся на две большие группы -- альдегиды и кетоны.

Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу -- СН=O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу .

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.

Изомерия альдегидов связана только со строением радикалов. Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи.

Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиальные названия, соответствующие названиям кислот (с тем же числом углеродных атомов), в которые альдегиды переходят при окислении. При составлении названия альдегида указывается название соответствующего углеводорода, к которому добавляется суффикс «аль», например, метаналь Н2С=О, этаналь Н3СС(Н)=О, пропаналь Н3ССН2С(Н)=О.

CH3-CHO - ацетальдегид - этаналь

CH3-CH2-CHO - пропиональдегид - пропаналь

CH3-CH2-CH2-CHO - бутиральдегид - бутаналь

CH2=CH-CHO - акролеин (акрилальдегид) - пропеналь

С6H5-CHO - бензальдегид

В более сложных случаях углеродную цепь группы R нумеруют, начиная с карбонильного углерода, затем с помощью числовых индексов указывают положение функциональных групп и различных заместителей.



В отличие от альдегидной, кетонная группа >C=O может находиться также в середине углеводородной цепи, поэтому в простых случаях указывают названия органических групп (упоминая их в порядке увеличения) и добавляют слово «кетон»: диметилкетон CH3-CO-CH3, метилэтилкетон CH3CH2-CO-CH3. В более сложных случаях положение кетонной группы в углеводородной цепи указывают цифровым индексом, добавляя суффикс «он». Нумерацию углеводородной цепи начинают с того конца, который находится ближе к кетонной группе.

В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.

Химические свойства

Строение оксо-группы. Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2 -гибридизации и образует три у- связи (одна из них - связь С-О), которые расположены в одной плоскости под углом 1200 друг к другу.



Схема строения карбонильной группы

Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

1. Реакция с синильной кислотой. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты, приводящее к образованию Ь- оксинитрилов:

2. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали. Полуацеталями называются соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную группы. Ацетали -- это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

3. Взаимодействие с аммиаком и аминами. Реакция взаимодействия с аммиаком и аминами идет по типу «присоединение-отщепление», на первой стадии происходит присоединение аммиака или амина, а на второй стадии происходит отщепление воды с образованием двойной связи между карбонильным атомом углерода и атомом азота аминогруппы. Таким образом, образуются соединения, называемые основаниями Шиффа - соединения, содержащие фрагмент >C=NR. Соединения, образованные присоединением аминов, называются имином, гидроксиламином - оксимом, гидразином - гидразоном.

Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной - это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин.

4. Восстановление и окисление оксосоединений.

Восстановление - это процесс увеличения числа атомов водорода в молекулах органических соединений и уменьшения числа атомов кислорода. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni, Co, Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов (А). Присоединение водорода к кетонам приводит к образованию вторичных спиртов (Б).

Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. (В).

Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды. В мягких условиях кетоны не окисляются. При действии сильных окислителей в жестких условиях углеродная цепь молекулы кетона разрушается рядом с карбонильной группой и образуются кислоты с меньшим числом атомов углерода.

...