Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІональна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів

Спеціальність - 02.00.04 - фізична хімія

Шевченко Олексій Володимирович

Київ - 2007

Анотація

Шевченко О.В. Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2007.

В роботі вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг у системах, які утворено оксидами цирконію та гафнію з оксидами РЗЕ, з використанням розробленого комплексу високотемпературних фізико - хімічних методик.

Вперше побудовано діаграми стану 2- та 3- компонентних оксидних систем у широкому інтервалі концентрацій та температур (1600-2800°С). Виявлено загальні закономірності зміни типу бінарних діаграм стану вивчених систем в залежності від зміни порядкового номеру лантаноїдів.

Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови обмежуючих бінарних систем.

Одержані результати дослідження 2- та 3-компонентних діаграм стану є науковою основою створення керамічних матеріалів для промисловості та медицини.

Ключові слова: оксиди цирконію, гафнію, лантаноїдів, ітрію, скандію, діаграми стану, поліморфізм, фазові рівноваги, нанокристалічні порошки, шлікерне лиття, прозора кераміка, вогнетривкий матеріал, біоімплантат, хірургічний скальпель, багатошаровий композит.

Аннотация

Шевченко А.В. Диаграммы состояния систем оксидов циркония и гафния с оксидами редкоземельных элементов как физико-химическая основа создания новых материалов.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2007.

В работе впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий в 2-х и 3-х компонентных системах, образуемых оксидами циркония и гафния с оксидами РЗЭ, с использованием разработанного комплекса высокотемпературных физико-химических методик, включающих ДТА в контролируемых газовых средах (до 2500С), ТА и ПТА на воздухе в гелиоустановках (до 3000С), сверхострые закалки оксидных расплавов в фокусе солнечной печи. Определены температуры фазовых переходов оксидов РЗЭ в нейтральной и восстановительной газовых средах (Pr₂O₃, Тb₂O₃) и в условиях высокого парциального давления кислорода. Впервые методами ДТА и ПТА с использованием концентрированно-го солнечного нагрева определены температуры плавления и температуры полиморфных переходов из тетрагональной в кубическую модификацию ZrO₂ и HfO₂.

Построены диаграмм состояния 15 бинарных систем HfO₂ - оксиды РЗЭ (РЗЭ - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) и диаграммы состояния систем HfO₂-ZrO₂ и HfO₂-Al₂O₃ в широком интервале концентраций и температур (1600-2800 °С). Выявлены общие закономерности изменения типа бинарных диаграмм состояния изученных систем в зависимости от изменения порядкового номера лантаноидов. Показано, что для систем ряда HfO₂ - оксиды РЗЭ характерным является образование твердых растворов на основе полиморфных форм исходных компонентов, образование соединений Ln₂Hf₂O₇ со структурой пирохлора (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), имеющих области гомогенности и плавящихся конгруэнтно в системах с Lа₂O₃ и Pr₂O₃, инконгруэнтно в системах с Nd₂O₃ и Sm₂O₃ и претерпевающих превращения типа порядок - беспорядок в твердой фазе в системах с Eu₂O₃, Gd₂O₃ и Tb₂O₃.

Впервые построены диаграммы состояния 5-ти тройных систем: HfO₂-ZrO₂-Y₂O₃; HfO₂-ZrO₂-Sc₂O₃; HfO₂-ZrO₂-Al₂O₃; ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃; ZrO₂-Y₂O₃ -Al₂O₃, представленные в виде поверхностей ликвидуса, изотермических и политермических сечений. Установлено, что топология диаграмм состояния тройных систем определяется особенностями строения ограничивающих бинарных систем, что проявляется в температурных аномалиях на поверхности ликвидуса тройных систем (у оксидов лантаноидов иттриевой подгруппы), в формировании областей твердых растворов на основе полиморфных форм исходных оксидов и образующихся в бинарных системах промежуточных фаз.

Полученные результаты исследования 2-х и 3-х компонентных диаграмм состояния являются научной основой для создания керамических материалов, относящихся к двум различным классам:

- крупнозернистые высокоогнеупорные материалы содержащие активно спекающуюся связку, предназначенные для работы до 2200 ⁰С;

- трансформационно - упрочненные материалы с однородной микроструктурой типа Y,Се-TZP и TZA. К этому классу отнесена оптически прозрачная керамика на основе С-формы Y₂O₃, характеризуемая высоким светопропусканием в видимой и близкой ИК области спектра и светопропускающая керамика на основе оксидов лантаноидов иттриевой подгруппы. Впервые установлено влияние добавок оксидов элементов IVб подгруппы (SiO₂, PbO), обеспечивающих жидкофазное спекание при получении прозрачной керамики.

Разработана технология крупнозернистого огнеупорного припаса для плавки и прецизионного литья химически активных металлов и сплавов с рабочей температурой до 2000 ⁰С, состоящего из наборно-секционного тигля многоразового использования на основе С-формы Y₂O₃ и кубических твердых растворов типа флюорита ZrO₂(HfO₂); оболочковых форм с внутренним слоем из плавленного Y₂O₃; стержневой керамики на основе системы Lа₂O₃-Y₂O₃ (или С-формы Y₂O₃).

Определены принципы формирования фрагментарной структуры и рабочей поверхности металлокерамических композитов на основе системы HfO₂-ZrO₂-Y₂O₃ и W, обеспечивающие высокую эффективность испарителей Ni при работе до 2000 ⁰С. В тройных системах ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ и HfO₂-ZrO₂-Y₂O₃ (Sc₂O₃) установлены области оптимальных составов, на основе которых разработана технология слоистых, термостойких электронагревателей многоразового включения, предназначенных для работы в окислительных средах до 2000 ⁰С.

Установлены оптимальные концентрации солей циркония и гафния и параметры гидротермального синтеза дисперсных частиц ZrO₂ и HfO₂, а также разработан метод их механо-химической обработки в процессе получения наноразмерных порошков сложного химического состава. На их основе разработана технология водного шликерного литья монолитных и многослойных керамических композитов для получения головок шейки бедра и сложнопрофильных накладок, хирургических скальпелей, твердых электролитов топливных ячеек.

Полученные результаты исследования представляют собой справочные данные, необходимые при создании новых высокоогнеупорных материалов, твердых электролитов, термобарьерных покрытий, прозрачной керамики, биоимплантатов, хирургического инструмента, конструкционной керамики и т.д.

Ключевые слова: оксиды циркония, гафния, лантаноидов, иттрия, скандия, диаграммы состояния, полиморфизм, фазовые равновесия, нанокристаллические порошки, шликерное литье, прозрачная керамика, огнеупорный материал, биоимплантат, хирургический скальпель, многослойный композит.

Abstract

Shevchenko A.V. Phase diagrams of the zirconia and hafnia systems with rare earth oxides as physical - chemical basis for designing of new materials.- Manuscript.

The Doctor of Science thesis in speciality 02.00.04 - physical chemistry. I.N.Frantsevich Institute for Problems of Materials Science NAS of Ukraine, Kyiv, 2007.

Systematic investigations of the phase equilibria in the binary and ternary systems of zirconia and hafnia with the rare-earth oxides were carried out for the first time in the wide range of concentrations and temperatures (1600-2800⁰C). The developed complex of high-temperature physical-chemical techniques was used.

Common laws of change in the binary phase diagrams type depending on variation of the lanthanide atomic numbers were established.

It was found that the topology of ternary state diagrams is determined by the configuration features of the limiting binary systems.

The investigation findings of the binary and ternary state diagrams are a scientific foundation for designing of ceramics for industry and medicine

Keywords: zirconia, hafnia, yttria, scandia, lanthanide oxides, state diagram, polymorphism, phase equilibria, nanocrystalline powder, slip casting, transparent ceramics, refractory, bioimplant, surgical scalpel, laminated composite.

оксид цирконій рідкісноземельний лантаноїд

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з напрямків сучасного матеріалознавства є розробка нових керамічних матеріалів для машинобудування, енергетичної, хімічної та інших галузей промисловості і медицини. Для успішного розвитку цих напрямків необхідні фундаментальні джерела інформації про системи, на основі яких створюються зазначені матеріали. Такими джерелами інформації є діаграми стану.

Оксиди цирконію й гафнію є одними з найбільш перспективних оксидів для розробки матеріалів, які можуть знайти широке застосування в указаних галузях. Завдяки високим температурі плавлення і вільній енергії утворення, унікально низькій теплопровідності, хімічній інертності та іонній провідності матеріали на основі ZrО₂ становлять інтерес для багатьох областей (вогнетриви, термобар'єрні покриття, тверді електроліти, нагрівальні опори, біоімплантати та ін.). Вища температура плавлення і вище абсолютне значення вільної енергії утворення в порівнянні з ZrО₂, украй малий парціальний тиск пари при температурах вище 2000 ⁰С і хімічна інертність HfО₂ викликають підвищений інтерес до різних фаз і композитів на його основі. HfО₂ становить інтерес для ядерної промисловості.

Взаємодію при високих температурах в двокомпонентних системах, утворених ZrО₂ і тугоплавкими оксидами, досить добре вивчено. Фазові співвідношення в системах, утворених оксидами РЗЕ і HfО₂, який є хімічним і кристалографічним аналогом ZrО₂, у середині 80-х років було мало вивчено. Дослідженню систем, що вміщують HfО₂, присвячено роботи вітчизняних дослідників: Тананаєва І.В., Келера Е.К., Глушкової В.Б., Комісарової Л.М., Спірідонова Ф.М., а також закордонних авторів: Фоекса М., Руане А., Стубікана В., Хелма-на Д., Дюрана П. та ін. Ці роботи виконано, в основному, за методом відпалу й загартування у субсолідусній області в інтервалі температур 1000-2000⁰С. Результати досліджень не є однозначними, особливо для областей діаграм стану з високим вмістом HfО₂ і оксидів РЗЕ. Нечисленні дані з будови ліквідусу неможливо порівняти, тому що експериментальні визначення виконано різними методами на матеріалах, що відрізняються чистотою. До того ж фазові перетворення відбуваються в широкому температурному діапазоні (до 2820⁰С), багато фаз не гартуються і їхня ідентифікація вимагає нових високотемпературних методик дослідження.

Властивості матеріалів, які використовуються для розробки конструкційної і прозорої кераміки та біоінертних імплантатів на основі зазначених систем, визначаються використанням високоякісних монофракційних порошків, що легко спікаються у вузькому температурному інтервалі. Тому однієї з актуальних проблем при створенні зазначених вище класів матеріалів є розробка методів синтезу чистих, не агломерованих нанокристалічних порошків з вузькою функцією розподілу частинок за розмірами, способів їх формування, встановлення оптимальних режимів їхньої термічної обробки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертація відповідає основним науковим напрямкам роботи Інституту проблем мате-ріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України й виконувалася в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1) № 71054427“Дослідження дво- і багатокомпонентних металевих і оксидних систем ” (1971-1975);

2) № 76059607 “Дослідження взаємодії і вивчення властивостей деяких висо-ковогнетривких окислів ” (1976-1980);

3) № 81030966 “Фізико-хімічні дослідження високо вогнетривких оксидних систем, вивчення властивостей фаз, що утворюються, і матеріалів на їхній основі ” (1981- 1985);

4) № 81030985 “Дослідження можливості використання сонячної енергії для синтезу й вивчення властивостей нових матеріалів” (1981-1985);

5) № 01860060681 “Дослідження фазових рівноваг і побудова діаграм стану подвійних і потрійних карбідовміщуючих систем і систем, що вміщують тугоплавкі оксиди й безкисневі сполуки ” (1986-1990);

6) № 0193U028746 “Фізико-хімічне дослідження тугоплавких оксидних і оксифторидних систем, розробка наукових основ синтезу й технології одержання порошків різної дисперсності й нових керамічних матеріалів на їх основі ” (1991-1994);

7) № 0193U028743 “Термодинаміка й кінетика взаємодії тугоплавких матеріалів з хімічно активними газами. Проведення термічного аналізу високовогнетривких оксидних систем з використанням концентрованого сонячного випромінювання” (1991-1994);

8) № 0195U024298 “Вивчення стабільних і метастабільних фазових співвідношень у багатоком-понентних тугоплавких оксидних системах і властивостей утворюваних фаз. Створення наукових основ розробки нових композиційних керамічних матеріалів конструкційного і функціонального призначення з підвищеними фізико-механічними характеристиками” (1995-1999);

9) № 0100U003201 “Вивчення діаграм стану багатокомпонентних тугоплавких оксидних систем і розробка на їх основі іонних провідників, градієнтних керамічних матеріалів для енергетики та медицини ” (2000 - 2002);

10) № 01021U001259 “Фізико-хімічні основи створення наноструктурних матеріалів для компонентів нового покоління твердооксидних перетворювачів енергії, оптимізація їх будови, спосіб виготовлення та з'єднання” (2002-2006);

11) № 0103U003761 “Вивчення фазових співвідношень у тугоплавких оксидних системах з метою створення фізико-хімічної основи для розробки мікроградієнтних матеріалів для паливних комірок та біоімплантатів” (2003-2005);

12) № 0106U002580 “Вивчення фазових рівноваг у багатокомпонентних тугоплавких оксидних системах з метою створення фізико-хімічних основ розробки ламінарних керамічних матеріалів підвищеної міцності для медицини та енергетики” (2006-2008); проектів, фінансованих Державним фондом фундаментальних досліджень: № 0193U028066 “Розробка технології гідротермального синтезу ультрадисперсних порошків на основі діоксиду цирконію для виробництва високотехнологічної кераміки” (1992 - 1995); № 0193U039063 “Дослідження впливу умов синтезу на морфологію частинок та структуру нанокристалічних оксидних матеріалів на основі діоксиду цирконію” (1993-1994); № 0194U018493 “Розробка фізико-хімічних принципів формування ультрадисперсних структур для реалізації надпластичної деформації ZrО₂” (1994-1995); 50101U002922 “Фізико-хімічні умови розробки шаруватих композиційних матеріалів на основі ZrО₂ для функціональної кераміки” (2001-2005); Міжнародних наукових грантів: ISF - UBS -000 “ Investigation of Phase interaction in the ZrО₂(HfО₂) -Y₂O₃ - Eu₂O₃ ternary systems “ (1994); ISF - UBS - 200 “ Investigation of Phase interaction in the ZrО₂(HfО₂) -Y₂O₃ - Eu₂O₃ ternary systems “ (1995); INTAS - Ukraine 0213 - 95 “ Equilibrium and non - equilibrium phases in the systems ZrО₂(HfО₂) - Y₂O₃ - La₂O₃ as a basis for the creation of perspective high - temperature energy transformers “ (1997 - 1999); проектів УНТЦ: 1640 “Високотехнологічні матеріали з нанокристалічних порошків на основі діоксиду цирконію” (2002-2005); Uzb -47 (J) “Дослідження і розробка нових оксидних матеріалів вищої вогнетривкості на основі систем ZrО₂-HfО₂ -Y₂O₃, ZrО₂-СаО(MgО)-Gd₂O₃ з використанням енергії Сонця“ (2003-2006).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановити основні фізико-хімічні закономірності взаємодії оксидів цирконію і гафнію з оксидами РЗЕ, побудувати ряд дво- і трикомпонентних діаграм стану в широкому інтервалі концентрацій і температур. Використати отримані результати досліджень для створення нових матеріалів для різних галузей медицини й техніки.

Для досягнення поставленої мети повинні бути вирішені такі задачі:

- Створити комплекс високотемпературних (до 3000 °С) фізико-хімічних методик дослідження тугоплавких оксидних систем.

- Одержати надійні експериментальні дані про високотемпературні фазові перетворення в однокомпонентних системах оксидів лантаноїдів, ітрію, цирконію й гафнію.

- Дослідити взаємодію і побудувати діаграми стану двокомпонентних систем у ряду HfО₂-Ln₂O₃, де Ln - лантаноїди, Y, Sc, і виявити загальні закономірності зміни типу діаграм стану систем при високих температурах (> 1600 °С) зі зміною порядкового номера лантаноїдів.

- Вивчити взаємодію і побудувати діаграми стану 5-ти трикомпонентних систем: HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Sc₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Al₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃, перспективних для створення нових матеріалів.

- Уточнити діаграми стану двокомпонентних систем ZrО₂-Sc₂O₃, HfO₂-Sc₂O₃, ZrО₂-Al₂O₃.

- Визначити деякі фізико-хімічні властивості фаз (кристалічну структуру, термічні, вогнетривкі, оптичні та ін.), що утворюються в досліджуваних системах і мають практичне значення.

- Використати результати дослідження для розробки технологій зернистих високовогнетривких матеріалів (вогнетривкого припасу для вакуумної індукційної плавки і прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів; металокерамічних тиглів для вакуумного випаровування металів, оксидних нагрівальних опорів);створення прозорої кераміки на основі С-формы Y₂O₃ і світлопроникненої кераміки на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи, одержання оксидних нанокристалічних порошків складного хімічного складу на основі ZrО₂(HfО₂).

- Розробити методи мікроструктурного конструювання керамічних композитів, призначених для використання як біоінертних імплантатів і твердих електролітів паливних комірок.

Об'єкти і предмет дослідження: дво - і трикомпонентні діаграми стану систем, утворені оксидами цирконію і гафнію з оксидами РЗЕ; фазові рівноваги, кристалічна струк-тура оксидних фаз у зазначених системах, їх термічні, вогнетривкі, оптичні властивості; нанокристалічні порошки на основі твердих розчинів ZrО₂ і HfО₂, гідротермальні методи синтезу й властивості порошків; мікроструктура керамічних композитів, методи їхнього конструювання й формування, тверді електроліти, біоімплантати.

Методи дослідження: ДТА в контрольованих газових середовищах до температур 2500 °С, ТА й ПТА з використанням концентрованого сонячного нагрівання в інтервалі температур від 1600 до 3000°С; надгостре загартування оксидних розплавів зі швидкістю 10⁴10⁵ град/с у сонячних печах; відпал і загартування зразків; рентгенівський фазовий аналіз; хімічний аналіз; електронно-мікроскопічні дослідження й мікроренгеноспектраль-ний аналіз; теплова десорбція азоту (БЕТ); оптичний мікроструктурний і фазовий аналізи; випробування міцності (границя міцності при вигині).

Наукова новизна отриманих результатів

Вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг і побудовано діаграми стану 15 бінарних систем HfО₂-оксиди РЗЕ (РЗЕ - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) і діаграми стану систем HfО₂-ZrО₂ і HfО₂-Al₂O₃ у широкому інтервалі концентрацій ( 0 - 100 %) і температур ( від 1600 до 2820 ⁰С).

Показано, що для вивчених систем ряду HfО₂ - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність спо-лук Ln₂Hf₂O₇ зі структурою пірохлору (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають області гомогенності, плавляться конгруентно в системах з Lа₂O₃ і Pr₂O₃ та інконгруентно в систе-мах з Nd₂O₃ і Sm₂O₃ і мають перетворення типу порядок - непорядок в системах з Eu₂O₃, Gd₂O₃ і Tb₂O₃.Нових сполук у системах не знайдено. Виявлено загальні закономірності зміни типу діаграм стану вивчених подвійних систем залежно від зміни порядкового номеру лантаноїдів.

Вперше методами ДТА й ПТА з використанням нагрівання концентрованим соняч-ним промінням визначено температури плавлення і температури поліморфних переходів з тетрагональної в кубічну модифікацію ZrО₂ і HfО₂ та вивчено фазові переходи оксидів РЗЕ при температурах вище 1800 ⁰С у нейтральних і відновних газових середовищах (Pr₂O₃,Tb₂O₃) і в умовах високого парціального тиску кисню.

Істотно уточнено діаграми стану подвійних систем ZrО₂-Sc₂O₃, HfО₂ -Sc₂O₃, ZrО₂-Al₂O₃.

Вперше побудовано діаграми стану 5-ти потрійних систем: HfO₂ - ZrO₂ - Y₂O₃ (проекція поверхні ліквідусу системи на площину концентраційного трикутника, ізотермічні пере-різи при 1250, 1600 і 1900°С і політермічний переріз за розрізом Y₂O₃-(Hf_0,5ZrO_0,5)О₂; HfO₂-ZrO₂-Sc₂O₃ (проекція поверхні ліквідусу системи на площину концентраційного трикутника й ізотермічні перерізи при 1700 і 2000 ⁰С); HfO₂-ZrO₂-Al₂O₃ (проекція поверхні ліквідусу системи на концентраційний трикутник складів та ізотермічний переріз при 1700 ⁰С); ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ (проекція поверхні ліквідусу системи на концентраційний трикутник складів та ізотермічні перерізи при 1300,1600 і 1900 ⁰С); ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃ (ізотермічний переріз при 1650 ⁰С). Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови бінарних діаграм стану, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем (у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи) і в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм вихідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах (крім системи ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃).

Вперше встановлено ефект впливу оксидів елементів IVб підгрупи (SiО₂, РbО), що забезпечують рідкофазне спікання й видаляються в процесі термообробки при одержанні прозорої кераміки (на основі С-форми Y₂O₃, системи HfO₂(ZrO₂)-Y₂O₃) і кераміки, що про-пускає світло (системи HfO₂(ZrO₂)-Ln₂O₃, де Ln - Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

Встановлено оптимальні концентрації солей цирконію й гафнію, параметри гідротермального процесу при одержанні нанокристалічних частинок (5-20 нм ) гідратованих ZrО₂ і HfО₂, а також умови збереження м'якоагломерованих порошків у системах ZrO₂(HfO₂) -Ln₂О₃.

Вивчено вплив хімічного й фазового складу, усадки при спіканні, КТР дискретних шарів і співвідношення їхньої товщини на рівень залишкових стискуючих напруг у зовнішніх шарах симетричних композитів, отриманих шлікерним литтям.

Практична цінність роботи. Отримані дані про фізико-хімічну взаємодію ZrO₂ і HfO₂ з оксидами РЗЕ є довідковими даними, які необхідні при розробці нових високотемпературних матеріалів, у тому числі, для твердих електролітів, термобар'єрних покриттів, прозорої кераміки, біоімплантатів, ріжучого хірургічного інструменту, високоміцної конструкційної кераміки й т.п. Результати досліджень діаграм стану 2- і 3-компонентних систем увійшли у вітчизняні й закордонні довідкові видання.

Вперше створено комплекс (розроблено відповідні пристрої та устаткування) високотемпературних методик для проведення фізико-хімічних досліджень тугоплавких оксидних систем у раніше малодоступній області температур до 3000⁰С, що включає: ДТА (використаний принцип “струнної” термопари Ю.А. Кочержинського) у контрольованих газових середовищах з робочим діапазоном температур від 500 до 2500 ⁰С і в окремих випадках до 2800⁰С; ТА (термічний аналіз) і його різновид ПТА (похідний термічний аналіз) з викорис-танням сонячного нагрівання в повітрі (1600-3000⁰С) і двох варіантів виміру температур фазових переходів: з випромінювання обертової порожнини і поверхні оплавленого зразка; надгострі загартування оксидних розплавів у фокусі сонячної печі зі швидкістю 10 ⁴- 10⁵ град/с; високотемпературну піч з нагрівачами з ZrО₂ для проведення термічної обробки в окисному середовищі до температур 1700 ⁰С; вакуумну гартівну піч для проведення випалів і гострих загартувань серій зразків до 20 шт. одночасно в інтервалі температур від 1200 до 2500 ⁰С.

Результати дослідження діаграм стану є науковою основою для розробки технології керамічних матеріалів двох різних класів:

- високовогнетривкі матеріали зернистої будови з активними зв'язуючими, призначені для роботи в області температур до 2200⁰С, які відрізняються підвищеною термостійкістю та, залежно від призначення, іншими специфічними характеристиками (метало- і ерозійною стійкістю, щільністю, електропровідністю, здатністю розчинятися в мінеральних кислотах);

- трансформаційно-зміцнені матеріали типу Y,Се-TZP і TZA з однорідною мікроструктурою, які складаються із субмікронних зерен ( до 0,3 - 0,5 мкм), в окремих випадках з нанорозмірним зерном до 0,1 мкм, відрізняються фазовою стабільністю і високими фізико-механічними характеристиками ( _виг до 1500 МПа й К_1с= 6-8 МПа^.м^0,5). До цього класу віднесена оптично прозора кераміка на основі С-форми Y₂O₃, яка характеризується високим світлопропусканням у видимій і близької ІЧ області спектру в інтервалі довжини хвиль від 0,3 до 8,5 мкм, і світлопропускаюча кераміка на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи.

Обґрунтовано вибір матеріалів і розроблена технологія виготовлення окремих елементів керамічного вогнетривкого припасу для плавки й прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів з робочою температурою до 2000 ⁰С, який включає наборно-секційний тигель багаторазового використання на основі С-форми Y₂O₃ і кубічних твердих розчинів типу флюориту ZrО₂(HfО₂); оболонкові форми, виготовлені за моделями, які виплавляються, із внутрішнім шаром із плавленого Y₂O₃; видаляєму стержневу кераміку на основі системи Lа₂O₃-Y₂O₃ (або С-форми Y₂O₃).

Визначено принципи формування фрагментарної мікроструктури і робочої поверхні металокерамічних композитів на основі F- форми твердих розчинів HfО₂ і ZrО₂ у системі HfO₂-ZrO₂-Y₂O₃ і W, що забезпечують високу ефективність багаторазових випарників Ni, які мають підвищену термо- і металостійкість до 2000 ⁰С.

У потрійних системах ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ і HfO₂-ZrO₂-Y₂O₃ (Sc₂O₃) визначено області оптимальних складів матеріалів з високою іонно-кисневою провідністю і низьким КТР. На їх основі розроблена технологія одержання шаруватих, з градієнтною по поруватості мікроструктурою термостійких електронагрівачів багаторазового вмикання, призначених для роботи в окисних середовищах до 2000 ⁰С.

Розроблено технологію шлікерного лиття товстостінних монолітних і багатошарових керамічних композитів на основі синтезованих нанодисперсних порошків, яку використано для одержання голівок шійки стегна й складно профільних накладок. Встановлено, що однорідна мікроструктура керамічних композитів складається із субмікронних зерен (до 0,30,5мкм) і відрізняється високими фізико-механічними характеристиками (у _виг у межах 800-1200МПа), що відповідає міжнародному стандарту ISO13356.

Особистий внесок здобувача. Напрямок і об'єкти дослідження обрані автором разом з науковим консультантом - д.х.н., професором Л.М. Лопато. Аналіз наявної інформації про будову діаграм стану 2- і 3-компонентних оксидних систем на основі HfО2 і ZrО2 був проведений автором, який визначив мету і завдання дослідження, методи проведення експериментальних робіт. Автором здійснено розробку нових і вдосконалення наявних фізико-хімічних методик дослідження тугоплавких оксидів у високотемпературній області, у тому числі ДТА, ТА й ПТА з використанням сонячного нагрівання, надгострих загартувань зі швидкістю 104105 град/с. Основну частину високотемпературних експерименттальних досліджень тугоплавких оксидних систем, встановлення оптимальних режимів гідротермального синтезу нанокристалічних порошків виконано автором самостійно. ТА й ПТА проведено разом з к.х.н. В.Д. Ткаченко (відділ 4 ІПМ НАНУ ), ст.н.с. А.В. Зиріним, н.с. Рубаном О.К. і інженером А.І. Стегнієм (відділ 61 ІПМ НАНУ); РФА - з к.х.н. В.П. Редько й н.с. І.Є. Кир”яковою; петрографічні дослідження - з н.с. З.О. Зайцевою; характеристики міцності керамічних композиційних матеріалів - з к.т.н. Н.П. Бродніковським (відділ 53 ІПМ НАНУ); ЛРСА й мікроструктурні дослідження виконано в ІПМ НАНУ разом з н.с. Верещакой В.М ( відділ 22)., а також в ІЕЗ ім. О.Е. Патона НАНУ - з н.с. Є.В.Онопрієнко. Прецизійні рентгенівські дослідження з використанням камери Гінье виконано на кафедрі рентгенографії хімічного факультету МГУ ім. М.В. Ломоносова (м. Москва) разом з к.х.н. Л.М. Ликовою. Розробку технології одержання прозорих керамічних матеріалів і досліджен-ня їхніх оптичних характеристик проведено автором разом з к.х.н. Т.В. Оболончик, д.т.н. Л.А. Іванченко (відділ 18 ІПМ НАНУ), д.х.н. В.А. Дубком ( відділ 17 ІПМ НАНУ). Комплекс технологічних досліджень, пов'язаних з розробкою високовогнетривкого припасу для плавки й прецизійного лиття малолегованих сплавів хрому виконано автором разом з н.с. О.К. Рубаном, інженером Є.Г. Фітьє ( відділ 53 ІПМ НАНУ), к.т.н. А.М. Ракицьким відділ 53 ІПМ НАНУ). Технологію виготовлення термостійких металокерамічних композитів (тиглі, човники) для вакуумного випаровування хімічно активних металів і сплавів розроблено автором за участю к.х.н. Т.В. Оболончик. Аналіз і обґрунтування оптимальних методів формування керамічних матеріалів з “регулярною” мікроструктурою на основі нанокристалічних порошків і встановлення режимів їхньої термічної обробки проведено разом з к.т.н. О.В. Дуднік. Узагальнення отриманих результатів, їхня інтерпретація й висновки виконані автором і обговорені з науковим консультантом.

Апробація роботи. Результати роботи представлені на 37 наукових конференціях: V Всесоюзна нарада по фізико-хімічному аналізу неорганічних речовин і матеріалів, Москва (СРСР), 1976; VI Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Москва (СРСР), 1976; Всесоюзний Симпозіум по кристалохімії та фазових співвідношеннях у силікатних і окисних системах, Ленінград (СРСР), 1978; II Українська республіканська нарада по фізико-хімічному аналізу, Алушта (Україна), 1978; VII Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Рига (Латвія), 1979; Всесоюзна конференція “Реальна структура неорганічних жаростійких і жароміцних матеріалів”, Первоуральск (СРСР), 1979; II Республіканський семінар по використанню сонячної енергії в матеріалознавстві, п. Кацивелі (Україна), 1981; VI Всесоюзна нарада по фізико-хімічному аналізу, Київ (Україна), 1983; VIII International conference on Thermal Analysis, Bratislava (Slovakia), 1985; IX Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Ужгород (Україна), 1985; Всесоюзна конференція “Фізико-хімічні аспекти міцності жаростійких неорганічних матеріалів”, Запоріжжя (Україна), 1986; VI Всесоюзна нарада по високотемпературній хімії силікатів і оксидів, Ленінград (Росія), 1988; Всесоюзна конференція по жароміцних керамічних матеріалах, Обнінск (Росія), 1988; V Всесоюзна конференція по кристалохімії інтерметалічних сполук, Львів (Україна), 1989; Федорівська сесія, Ленінград (Росія), 1990; II European East-West symposium on materials and processes, Helsinki, Finland, 1991; Всесоюзна конференція “Оксид цирконію”, Звенігород (Росія), 1991; International conference “ Structure and properties of the brittle and quasiplastic materials” Riga (Latvia), 1994; IV European Ceramic Society Conference, Faenza (Italy), 1995; IV International Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature superconductors. Moscow (Russia),1995; Міжнародна конференція “Новітні процеси і матеріали в порошковій металургії”, Київ (Україна), 1997; XI Int.Conf. on Modern materials and Technologies, Florence (Italy), 1998; 7 Міжнародна конференція “Високотемпературна хімія силікатів і оксидів”, Ленінград (Сосія), 1998; Міжнародний семінар “Функціональні градієнтні композити”, Київ (Україна), 1998; VI Conf. And Exhibition of the European Ceramic Society, Brighton (UK), 1999; Int. Conf. Deformation and Fracture in Structural PM Materials, Piestany (Slovakia), 1999; Int. Conf. “Advanced materials”, Kiev (Ukraine), 1999; NATO Advanced Research Workshop “Functional Gradient Materials and Surface Layers, Prepared by Fine Particle Technology “, Kiev (Ukraine), 2000; Міжнародна конференція “Матеріали й покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виробництва й утилізації виробів” п. Кацивелі (Україна), 2000; XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ (Україна), 2001; 6-th Internat. School Conference “Phase diagrams in Materials Science”, Kiev (Ukraine), 2001; Міжнародна конференція “Передова кераміка - третьому тисячоріччю” Київ (Україна), 2001; Міжнародний семінар “Актуальні проблеми міцності”, Київ (Украї-на), 2001; NATO Advanced research Workshop “Nanostructured Materials and Coatings for Biomedical and Sensor Applications “, Kyiv (Ukraine), 2002; Int. Conf. “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”, Kyiv (Ukraine), 2002; Міжнародна конференція “Новітні технології в порошковій металургії і кераміці”, Київ (Україна), 2003;The World Renewable Energy Congress VIII, Denver,USA, 2004; Міжнародна конферен-ція “Сучасне матеріалознавство: досягнення й проблеми”, Київ (Україна), 2005.

2. Основний зміст роботи

У вступі наведено характеристику проблеми в цілому, обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета й основні задачі дослідження, показані новизна і практичне значення роботи.

У першому розділі викладено літературні дані, з яких видно, що діаграми стану бінарних систем, утворені в ряду HfО₂ - Ln₂O₃ (Ln₂O₃ - оксиди лантаноїдів, Y і Sc) в області температур вище 1600 ⁰С мало вивчені у зв'язку з меншою доступністю HfО₂ у порівнянні з ZrО₂ і складністю проведення експериментальних робіт. Результати цих робіт не завжди можна порівняти, оскільки чистота вихідних речовин, способи приготування досліджуваних матеріалів і експериментальні методи в роботах різних авторів суттєво відрізняються. Відсутність досліджень, виконаних по єдиній, атестованій методиці, знижує цінність отриманих результатів, тому що не дає можливості встановити закономірності змінення в будові діаграм стану. Аналітичний огляд літератури показав, що найменш дослідженою частиною дво- і трикомпонентних систем, утворених оксидами гафнію й цирконію з оксидами РЗЕ, є область субсолідусних температур вище 1600 ⁰С. На підставі огляду визначено мету роботи, в кінці розділу сформульовано задачі дослідження.

У другому розділі проаналізовано експериментальні методи дослідження фазових співвідношень у тугоплавких оксидних системах і показано, що надійні відтворювані результати можна отримати виключно при використанні комплексу високотемпературних методів, таких як високотемпературний ДТА, надгострі загартування, ТА й ПТА. Традиційний метод випалу й загартування використано у роботі у поєднанні з динамічними методиками аналізу.

Плавлення зразків проводили в повітрі в сонячній печі або на установці типу “Уран”. Відпал і загартування зразків на повітрі проводили в печах з нагрівачами з карбіду кремнію (до 1350С) і в печі з нагрівачами з ZrО2 (до 1700 С). Відпал і загартування зразків у контрольованих газових середовищах здійснювали у високотемпературній загартувальній, розробленій нами печі, яка працює в діапазоні температур від 600 до 2200С.

В основу конструкції установки ДТА закладено ідею “струнної” термопари, запропоновану Ю.А. Кочержинським. Нами вдосконалено метод кріплення “струнної” термопари, внесено зміни в конструкцію термоблоку й стрічкового нагрівача, замінено контейнери для досліджуваних матеріалів і еталону. Градуювання установки проведено по точках плавлення чистих металів і оксидів (Pt, Rh, Mo, Al2O3,Y2O3,Sc2O3,ZrО2) і температурах поліморфних перетворень та плавлення деяких оксидів лантаноїдів (Sm2O3, Dy2O3, Er2O3). Погрішність визначення температури зростала зі збільшенням температури експерименту і становила 10 С в діапазоні 1000 - 2000С, 15С в діапазоні 2000 - 2470С, а при температурі понад 2470 С - 25С.

Для визначення температур фазових переходів в оксидних системах в умовах високого парціального тиску кисню розроблено метод ТА, а потім і ПТА, на базі спеціальної геліоустановки (СГУ) потужністю 1,5 кВт. Створено відповідну апаратуру для обробки і реєстрації сигналів. Розроблено два варіанти конструкції приймаючої пірометричної системи, які працюють в одному з “провалів” сонячного спектра (=1,39мкм): інтегральний і локальний.

Для проведення надгострих загартувань оксидів із рідкої фази у сонячній печі використано пристрій типу “молот і ковадло”. Швидкість охолодження при цьому методі досягає 10 ⁴ - 10 ⁵ град/с.

Ідентифікацію фаз проводили за даними мікроструктурних і рентгенівських досліджень. Кристалооптичні характеристики фаз визначено на поляризаційному мікроскопі МІН-8 за допомогою високо заломлюючих рідин на основі йодистого метилену і фосфору. Для визначення показників заломлення в інтервалі 2,05 - 2,51 використано набір сплавів, виготовлених із сірки і селену. Точність визначення показників заломлення - 0,01 і 0,02, відповідно. Дослідження у відбитому світлі виконані на полірованих зразках з використанням мікроскопів МІМ-7, Неофот-2. Мікроструктури вивчали на відпалених, плавлених і загартованих оксидних зразках з використанням даних локального рентгеноспектрального аналізу (ЛРСА), скануючого електронного мікроскопу CAMEBAX SX-50 в обернено відбитих електронах (COMPO і BSE) і вдруге відбитих електронах (SE). РФА зразків при кімнатній температурі виконано на установці ДРОН-1.5 (Cu К -випромінювання, Ni фільтр, швидкість сканування 1-4 град /хв.) і фокусуючій порошковій камері - монохроматорі Гинье (Cu К - випромінювання).

Періоди кристалічних комірок кубічних фаз визначали з точністю не менш 0,0003 нм. Періоди кристалічних комірок фаз з нижчою симетрією визначено з попереднім індициюванням всіх ліній рентгенограми і розраховано з однозначно обумовленими індексами за лініями на більших кутах або за методом найменших квадратів. Помилка у визначенні періодів кристалічних комірок знаходиться в межах 0,05-0,07%. Високотемпературний РФА виконано в повітрі (20-1600С), у гелії або вакуумі (20-2000С). Хімічний аналіз зразків проводили вибірково в хімічній лабораторії ІПМ НАН України.

У третьому розділі наведено вихідні речовини і методи приготування зразків.

Показано, що вплив швидкості охолодження на протікання поліморфних перетворень в оксидах лантаноїдів при високих температурах незначний. Оксиди Lа, Ce, Pr і Nd кристалізуються з рідини і при кімнатній температурі присутні в гексагональній формі А, оксиди Sm і Gd - у моноклінній формі В, а оксиди від Но до Yb, Y і Sc - у кубічній формі С. Оксиди Dy і Tb можна одержати в поліморфних формах В и С залеж-но від швидкості охолодження. Дослідження за методом ДТА підтвердили наявні в літературі дані про фазові перетворення оксидів лантаноїдів при високих температурах.

На підставі отриманих даних висловлене припущення про те, що вузькі області існування А и В поліморфних форм оксидів лантаноїдів, очевидно, є у всіх оксидів середини й кінця ряду лантаноїдів аж до Yb.

Вперше досліджено вплив HfО₂ на зміну температур поліморфних переходів оксидів лантаноїдів і проведено порівняння отриманих результатів з відомими з літератури даними для заміщень типу Ме⁴⁺-Ln³⁺ (Ме⁴⁺- Zr,Hf,Th) і Ме²⁺-Ln³⁺ (Ме²⁺-Mg, Са, Sr і Ва).З цією ме-тою вивчено фазові співвідношення в ( Lа, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm,Yb) в інтервалі температур від 1700 ⁰С до температури плавлення відповідного оксиду при вмісті HfО₂ від 1 до 40 мол. %.

У результаті експерименту було встановлено, що температури поліморфних перетворень оксидів лантаноїдів при добавках HfО₂ можуть як знижуватися, так і підвищуватися, хоча й незначно, що особливо чітко видно на прикладі систем Sm₂О₃-HfO₂ і Dy₂О₃-HfO₂. Встановлено, що у системах при загартуваннях тверді розчини на основі Х- і Н-форм перетворюються у тверді розчини на основі А- і В- форм, і в цій формі їх можна спостерігати при кімнатній температурі.

Отримані експериментальні дані показують, що HfО₂ утворює області твердих розчинів на основі А- і В-форм при взаємодії з оксидами середини ряду лантаноїдів (Sm, Gd, Tb, Dy). Гранична розчинність HfО₂ у поліморфних формах Х, Н, А і зменшується зі збільшенням атомного номера лантаноїду. Дослідження впливу добавок оксидів РЗЕ на високотемпературні поліморфні перетворення HfО₂, на відміну від ZrО₂, систематично не проводились.

Встановлено, що температури поліморфних перетворень, визначені за кривими нагрівання (ДТА) при переході HfО₂ з моноклінної форми в тетрагональну і кубичну, становлять відповідно 183010 і 252025⁰С. Температура переходу ZrО₂ з тетрагональної форми в кубічну становить 2330 15⁰С. Встановлено, що в дослідженому інтервалі температур оксиди лантаноїдів, Y, Sc розчиняються з утворенням областей твердих розчинів на основі моноклінної, тетрагональної і кубічної модифікацій HfО₂. У всіх випадках спостерігається зниження температур фазових переходів.

Ліквідус систем HfО₂-Ln₂O₃ (Ln-La, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu, Y, Sc) вивчено в інтервалі концентрацій 0-70 мол. % оксидів РЗЕ. Наявність на ліквідусі максимуму, розташованого вище температур плавлення вихідних компонентів, явище рідке в системах тугоплавких оксидів. Відомі два ряди таких систем: Cr₂О₃- Ln₂O₃ і ZrО₂-Ln₂O₃.

У четвертому розділі викладено результати дослідження фазових рівноваг у подвійних системах HfО₂-Ln₂O₃ (Y₂O₃, Sc₂O₃), HfО₂-Al₂O₃,ZrО₂-Al₂O₃ і ZrO₂-HfO₂ у широкому інтервалі концентрацій (0 -100 мол. % HfО₂) і температур (1600 - 2800С).

Системи HfO₂- Lа₂O₃ (Nd₂O₃, Pr₂O₃). Побудовані на основі результатів дослідження діаграми стану вказаних систем, багато в чому подібні, хоча й є ряд відмінностей у їхній будові при переході від Lа₂O₃ до Nd₂O₃. Загальним для них є наявність областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів і утворення сполук Ln₂Hf₂O₇ зі структурою типу пірохлору, які мають широкі області гомогенності. Гафнати лантану й празеодиму плавляться конгруентно при 2420 і 246025°С, відповідно, Nd₂Hf₂O₇ плавиться інконгруентно при 2450±25°С. В області з високим вмістом HfО₂ у системах з La₂O₃ і Pr₂O₃ координати евтектичних точок такі: 77 і 75 мол. % HfО₂; 2330 і (242025)°С, відповідно. На рентгенограмах зразків Lа₂Hf₂O₇ і Pr₂Hf₂O₇ після надгострих загартувань знайдені лінії тільки фази типу пірохлору. Температури плавлення евтектики в області з високим вмістом Ln₂O₃ підвищуються зі збільшенням порядкового номеру лантаноїду (2070, 2125 і (2140±15)°С, відповідно), а склад зміщується вбік Ln₂O₃ (35,28 і 27 мол. % HfО₂). У зразках систем HfО₂ з Pr₂O₃ і Nd₂O₃, що містять менше 50 мол. % HfО₂, знайдено кубічну фазу, яка існує в інтервалах 1850-2200 і 1875-2270±25°С, відповідно і кристалізується в структурі типу флюориту. У вивчених системах у Х-формі розчиняється від 15 до 11, у Н-формі - від 12 до 9, а в А-формі - від 10 до 5 мол. % HfО₂.

Системи HfО₂-Sm₂O₃ ( Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃). Наявні у літературі дані не дозволяють дійти єдиного висновку про можливості існування в цих системах сполук Ln₂Hf₂O₇ типу пірохлору, їхнього температурного інтервалу стійкості й способів утворення.

У даній роботі побудовані діаграмми стану систем, для яких характерно утворення областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів і сполук Ln₂Hf₂O₇ (крім системи з Dy₂O₃) зі структурою типу пірохлору, що мають області гомогеності.

Гафнат самарію, як і гафнат неодиму, плавиться інконгруентно (2550 25)°С. Рентгенограми зразків, що мають склад 66,6 мол. % HfО₂ і за гартовані з рідкого стану, вміщують лінії пірохлору і кубічних твердих розчинів типу флюориту тільки в системі з Sm₂O₃. У системах з Gd₂O₃,Tb₂O₃ і Dy₂O₃ знайдено одну фазу: тверді розчини типу флюориту. Методом відпалу й загартування показано, що гафнати гадолінію й тербію утворюються при температурах 2350 і 2150 50 ⁰C відповідно.

Ліквідус характеризується наявністю однієї евтектичної точки в області з високим вмістом Ln₂O₃ (2240, 2310, 2300 і 2310 20°С). Склад евтектик зміщується убік зменшення вмісту HfО₂ по ряду від Sm₂O₃ до Dy₂O₃ і дорівнює відповідно 26, 22, 19 і 19 мол. % HfО₂.

Системи HfО₂ -Y₂O₃ ( Ho₂O₃, Er₂O₃,Tm₂O₃,Yb₂O₃, Lu₂O₃). Для діаграм стану вказаних систем характерні області твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних оксидів і відсутність сполук у дослідженому інтервалі температур. Ліквідус систем (за винятком системи з Lu₂O₃) в області з високим вмістом Ln₂O₃, має подібну будову і одну евтектичну точку (2400, 2340, 2360, 2380, 2430 °С). Склад евтектики по ряду зміщується убік Ln₂O₃ (16, 15, 15,14, 13 мол. % HfО₂, відповідно). У системі HfО₂ - Lu₂O₃ має місце, можливо, перитектичне перетворення (12 мол. % HfО₂, 2510 °С).