Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів

Система HfО₂-CeО₂. Дослідження відпалених у газовому горні при 1700 ⁰С и охолоджених з піччю зразків показало, що в досліджуваній системі утворюються два тверді розчини: з моноклінною структурою на основі HfО₂, який вміщує 5 мол. % СеО₂, і з кубічною структурою на основі СеО₂, який містить 25 мол. % HfО₂. Вивчення зразків після плавлення в сонячній печі показало, що система HfО₂-СеО₂ при високих температурах стає багатокомпонентною за рахунок часткового переходу СеО₂ в Ce₂O₃. Знайдено такі фази: кубічні тверді розчини на основі СеО₂ типу флюориту, тверді розчини на основі моноклінної і тетрагональної форм HfO₂, а також фазу типу пірохлору з показником заломлення п_g=2,19. Лінії, що характеризують структуру пірохлору, у якій церій присутній у ступені окислення +3, з'являються в зразку з 20 мол. % СеО₂ і присутні у всіх зразках до складу з 80 мол. % СеО₂. Сполуки типу пірохлору в чистому стані не було отримано.

Системи HfО₂(ZrО₂)-Sc₂O₃. Діаграма стану системи HfО₂-Sc₂O₃ характеризується наявністю евтектики й максимуму на ліквідусі при 2400°С (79 мол. % Sc₂O₃) і 2840°С (15 мол. % Sc₂O₃), відповідно, утворенням областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних оксидів. Розчинність HfО₂ в Sc₂O₃ становить 16 мол.% при 2100° С.

Діаграма стану системи ZrО₂ - Sc₂O₃ багато в чому подібна до діаграми стану системи HfО₂-Sc₂O₃. Ліквідус системи характеризується наявністю евтектики при 2350°С (78 мол. % Sc₂O₃ ) і максимумом при 2800°С (10 мол. % Sc₂O₃). Розчинність ZrО₂ в Sc₂O₃ досягає 17 мол. % при 2100°С и зменшується до 16 мол. % Sc₂O₃ при 1700°С.

Отримані результати й літературні дані показують, що діаграми стану бінарних систем, які вміщують HfО₂, багато в чому подібні до діаграмам стану на основі ZrО₂. Побудова ліквідусу практично для всіх вивчених систем (близькість координат евтектичних точок, наявність максимумів на ліквідусі, утворення сполук з рідкої фази або за участю твердої фази, по реакції типу порядок - непорядок) однотипна. Подібні субсолідусні перетворення. Обидва ряди систем характеризуються вузькими областями твердих розчинів на основі моноклінної й тетрагональної модифікацій HfО₂(ZrО₂) і широкими областями кубічних твердих розчинів типу флюориту. У системах утворюються однотипні фази, які являються кристалографічними аналогами (цирконати й гафнати лантаноїдів). Розходження в топології діаграм стану спостерігаються в побудові високотемпературних областей з високим вмістом HfО₂(ZrО₂), що пов'язано з розходженням температур поліморфних переходів цих оксидів.

Сполуки Ln₂Hf₂O₇ у системах з HfО₂ існують у ряді від La₂O₃ до Тb₂О₃, а в системах з ZrО₂ - від La₂O₃ до Gd₂O₃. Гафнати лантану й празеодиму плавляться конгруентно, неодиму й самарію - інконгруентно, а гафнати гадолінію й ітербію зазнають перехід типу порядок - непорядок у твердій фазі. В ряду цирконатів конгруентно плавиться тільки La₂Zr₂O₇, цирконат празеодиму плавиться, мабуть, інконгруентно, а цирконати неодиму, самарію і гадолінію існують тільки при відносно низьких температурах і зазнають перехід у твердій фазі.

Системи HfО₂-Al₂O_3, ZrО₂-Al₂O₃. Встановлено, що в системі HfO₂-Al₂O₃ незалежно від умов термообробки рентгенограми зразків одних і тих же складів ідентичні і вміщують лінії М-HfО₂ або лінії М-HfО₂ і -Al₂O₃. Т- HfО₂ у результаті загартування не було отримано.

Прецизійні рентгенівські дослідження зразків з високим вмістом HfО₂ і Al₂O₃ не виявили зсуви ліній на рентгенограмах у порівнянні з рентгенограмами чистих оксидів, що свідчить про відсутність помітної розчинності у твердому стані як з боку HfО₂, так і з боку Al₂O₃. Координати евтектики дорівнюють 65±3мол. % Al₂O₃ і 1890±10°С. На підставі отриманих експериментальних даних побудована діаграма стану вивченої системи.

Літературні дані по системі ZrО₂-Al₂O₃ і результати дослідження системи HfО₂-Al₂O₃, свідчать про однотипність їхніх діаграм стану. Загальним для них є евтектичний тип діаграми й відсутність сполук. Координати евтектики у системі ZrО₂ - Al₂O₃ - 1860± 10 °С та 37 ± 3 мол. % ZrО₂ відповідають літературними даним. Розчинність на основі ZrО₂, очевидно, не перевищує 5 мол. % при температурі метатектики (2260⁰С). Але, як і в системі HfО₂ - Al₂O₃, підтвердити утворення твердих розчинів кількісно методом відпалу й загартування нам не вдалося.

Система HfО₂-_-ZrО₂. Діаграма характеризується утворенням областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних оксидів. Збільшення вмісту HfО₂ призводить до підвищення температури переходу моноклінної фази в тетрагональну від 1170 (ZrО₂) до 1830С (HfО₂). Встановлено, що температура перетворення тетрагональної фази в кубічну підвищується зі збільшенням вмісту HfО₂ від (2330±20)°С у ZrО₂ до (2520 ± 25) °С у HfО₂, а гістерезис перетворення практично відсутній.

У п'ятому розділі представлено результати дослідження фазових рівноваг у потрійних системах HfО₂-ZrО₂(Y₂O₃, Sc₂O₃, Al₂O₃), ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃ у вигляді проекцій поверхні ліквідусу, ізотермічних перерізів при 1250,1300, 1600, 1650, 1700,1900, 2000С и політермічних перерізів.

Система HfО2-ZrО2-Y2O3. Поверхня ліквідусу діаграми стану системи HfО2 - ZrО2 -Y2O3 складається із трьох полів первинної кристалізації фаз: твердих розчинів на основі Н- і С-форм Y2O3 і твердих розчинів типу флюориту. Ці три поля перетинаються по двох суміжних лініях (е1е2 і р1р2). Хід ізотерм у полі твердих розчинів на основі Н-форми Y2O3 свідчить про те, що поверхня ліквідусу знижується від Y2O3 (tпл = 2440 °С) до прикордонної кривої спільної кристалізації твердих розчинів на основі Н- і С- форм оксидів РЗЕ з температурами, що змінюються від 2400 (е1 ) до 2360° С (е2). Суміжна крива (р1р2) відповідає складу рідини, яка приймає участь у реакції утворення твердих розчинів F - типу в системі HfО2 - ZrО2-Y2O3. Температура реакції змінюється від 2470 (р1) до 2450 С (р2).

За експериментальним даними побудовано ізотермічні перерізи системи HfО2 - ZrО2-Y2O3 і політермічний - по розрізу Y2O3-Hf0,5Zr0,5O2. Нові фази в системі не виявлено. Ізотермічні перерізи при 1900 і 1600 °С в значній мірі подібні й характеризуються широкими областями твердих розчинів на основі флюориту.

При 1600°С фазові рівноваги ускладнюються у зв'язку з ускладненням будови діаграм стану обмежуючих подвійних систем ZrО2 - Y2O3 і HfО2 - Y2O3. Ізотермічний переріз при 1250С ускладнюється за рахунок утворення -фази (Zr3Y4О12) у системі ZrО2 - Y2O3 і твердих розчинів (Hf, Zr)3Y4О12. Встановлено, що розчинність HfО2 в -фазі не перевищує 20 мол. %.

Система HfО2 - ZrО2 - Sc2O3. Рентгенівські дослідження при кімнатній температурі показали, що незалежно від температури термообробки зразків і швидкості їхнього загартування (10²-10⁵ град/с) у всіх випадках у зразках, які вміщують 12,5, 16,7 і 40 мол. % Sc2O3, утворюються безперервні ряди твердих розчинів на основі відповідних ізоструктурних фаз. Високотемпературні рентгенівські дослідження, як і у випадку двокомпонентних систем HfО2 - Sc2O3 і ZrО2 - Sc2O3, показали, що тверді розчини на основі впорядкованих фаз зазнають зворотний перехід типу порядок - непорядок, перетворюючись у тверді розчини зі структурою типу флюориту при температурах вище 1670 °С.

У відповідності до побудови обмежуючих подвійних систем при високих температурах для ізотермічних перерізів трикомпонентної системи характерна присутність широких областей твердих розчинів зі структурою типу флюориту (F), протяжність яких зростає зі збільшенням температури, і наявність вузьких областей твердих розчинів на основі Т- ZrО2 і Т-HfО2 при 2000 і 1700°С та моноклінної (М) модифікації HfО2 нижче 1700°С. Особливістю трикомпонентної системи є ширша в порівнянні із відповідними двокомпонентними системами HfО2-Sc2O3 і ZrО2-Sc2O3 область твердих розчинів на основі Sc2O3, протяжність якої, як і у випадку твердих розчинів зі структурою типу флюориту, збільшується з підвищенням температури.

Поверхня ліквідусу складається із двох полів первинної кристалізації твердих розчинів на основі Sc₂O₃ і твердих розчинів зі структурою типу флюориту.

Система HfО2 - ZrО2 - Al2O3. Нові фази в системі HfО2-ZrО2-Al2O3 не знайдено. Ізотермічний переріз системи при 1700° С характеризується наявністю трьох фазових полів: М+А, М+Т+А і Т+А, де A - - Al2O3.

Розчинність М і Т-фаз в - Al2O3 практично відсутня. Показники заломлення корунду не змінюються й дорівнюють: пg= 1,707; пр= 1,754. Параметри елементарної комірки - Al2O3 зберігаються також постійними: а = 0,476 ± 0,002; с= 1,299±0,002 нм. Помітного розчинення - Al2O3 у М і Т не знайдено.

Поверхня ліквідусу системи HfО2-ZrО2-Al2O3 складається із трьох полів первинної кристалізації: твердих розчинів на основі кубічної і тетрагональної форм HfО2(ZrО2) і -Al2O3.

Система ZrО2 - Y2O3 - Sc2O3. У роботі вивчені фазові рівноваги в системі ZrО2 - Y2O3 - Sc2O3 при 1300, 1600 і 1900° С і побудовано проекцію поверхні ліквідусу на площину концентраційного трикутника. Нові фази в системі не знайдено.

Будова ізотермічного перерізу системи при 1600°С у області зі вмістом ZrО₂ >30 мол. % подібна до будови ізотермічного перерізу при 1900°С. При концентрації ZrО₂ <30 мол. % будова ізотермічного перерізу ускладнюється за рахунок утворення в обмежуючій системі Y₂O₃ - Sc₂O₃ сполуки эквимолярного складу YScО₃(Р). З'являється широка двофазна область Р + С. Прецизійні виміри параметрів комірки і показників заломлення показали, що третій компонент (ZrО₂) у розглянутій сполуці розчиняється незначно (до 1 мол. %). Хід ізотерм у полі твердих розчинів F -ZrО₂ свідчить про те, що поверхня ліквідусу у відповідності з будовою ліквідусу обмежуючих систем (наявністю температурних максимумів у системах ZrО₂ - Y₂O₃ і ZrО₂ - Sc₂O₃ ) спочатку підвищується (90-80 мол. % ZrО₂), а потім знижується до суміжної кривої (р₁е₂) сумісної кристалізації твердих розчинів на основі F-ZrО₂ і C-(Y,Sc)₂О₃ з температурами, що змінюються від 2450 до 2350° С. Суміжна крива е₁р₂ відповідає складу рідини, яка бере участь у реакції утворення твердих розчинів Н-Y₂O₃ у системі ZrО₂ - Y₂O₃ - Sc₂O₃. Температура реакції змінюється від 2360(e₁) до 2180°С (p₂). Наявність мінімуму на ліквідусі системи Y₂O₃-Sc₂O₃ визначає хід ізотерм у полі первинної кристалізації твердого розчину на основі С-(Y,Sc)₂O₃ і складну будову цієї області.

Система ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃. У цій роботі досліджено фазові рівноваги в системі ZrО₂ -Y₂O₃ - А1₂О₃ при 1650 ° С.

Отримані дані дозволили виявити загальні закономірності будови діаграм стану вивчених трикомпонентних систем. Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями побудови бінарних діаграм стану, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем (у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи), в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм вихідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах (крім системи ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃). Досліджені подвійні HfO₂ - Ln₂O₃ та потрійні системи HfO₂ (ZrO₂ ) -Y₂O₃ (Sc₂O₃) і літературні дані з систем ZrO₂ - Ln₂O₃ дозволяють прогнозувати побудову невивчених потрійних систем HfO₂-ZrO₂-Ln₂O₃ для всього ряду лантаноїдів.

У шостому розділі на підставі отриманих у даній роботі результатів про фазові співвідношення в 2- і 3- компонентних оксидних системах, а також наявних у літературі даних про термодинамічні й теплофізичні характеристики, вогнетривкі, електрофізичні і деякі інші властивості вихідних оксидів і фаз, які утворюються у вивчених системах, було зроблено висновок про перспективність використання у високотемпературній області тугоплавких оксидів ZrО₂, HfО₂, Y₂O₃, Er₂O₃ і матеріалів на їхній основі.

Вивчення фазових рівноваг у системах HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Sc₂O₃ показало, що кубічні тверді розчини типу флюориту ( F) займають великі поля як на поверхні ліквідусу цих систем, так і в субсолідусній області при 1250 - 1900 ° С. Ці тверді розчини послужили основою для створення матеріалів, властивості яких можна плавно регулювати. Як основний компонент високовогнетривких матеріалів для плавки й лиття хімічно активних металів і сплавів був обраний Y₂O₃.

Розроблено технологію й випробувано наступні вироби, що становлять високовогнетривкий припас: стержнева кераміка (система Y2O3 - La2O3); тигельна кераміка (системи Y2O3 - ZrО2, Y2O3-HfО2,Y2O3-Er2O3); оболонкова кераміка ( системи Y2O3 -SiО2, Y2O3 - Al2O3).

Стержнева кераміка. Матрицею вогнетривкого матеріалу керамічних стержнів були обрані двофазні області твердих розчинів на основі А-форми Lа₂O₃ і С-форми Y₂O₃, що лежать поблизу евтектичної точки бінарної системи La₂O₃-Y₂O₃ (А.с. № 1033480).

Випробування показали достатню вогнетривкість, а також хімічну й механічну стійкість стержнів.

Технологія набірно-секціонованих тиглів на основі тугоплавких оксидів РЗЕ для індукційної плавки хрому. Встановлено склади шихти для виготовлення вогнетривких матеріалів (А. с. 481576, А. с. 589235) на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи. Плавильні тиглі із цих матеріалів відрізняються підвищеною хімічною стійкістю. Збірний тигель складається із днища, профільних керамічних елементів, а також зливального носика. Як вихідну керамічну шихту використали переплавлену суміш оксидів у системах Y₂O₃ - ZrО₂ і Y₂O₃ - Er₂O₃.

Тигель ємністю 1,3 л, з зовнішнім 170 мм і внутрішнім діаметром 95 мм, висотою 250 мм.

Заводські випробування плавильних тиглів на основі Y₂O₃ ємністю 7- 8 кг металу, проведені при виплавці малолегованого хрому в печі типу ІСВ - 0,01ПФ-112, показали високу ефективність розроблених тиглів, що забезпечують більше 50 плавок малолегованого хрому з температурою розплаву порядку 2000 - 2100⁰С.

Конструкція оболонкових форм, яку розроблено у цій роботі, складається з робочого шару на основі плавленого Y₂O₃ і зовнішнього опорного вогнетривкого шару. При візуальному огляді форм після заливання хрому встановлено, що вони не мали на поверхні тріщин, пробоїв, виходу металу. Як показав хімічний аналіз виливків, будь-якого істотного забруднення металу киснем і кремнієм не спостерігається.

Високовогнетривкий припас, розроблений для плавки й лиття малолегованого хрому (стержні, набірно-секціонований тигель, оболонкові форми), може бути використаний для плавки й лиття інших хімічно активних металів і сплавів. Були успішними дослідні плавки U, V, здійснені в тиглях на основі Y₂O₃.

Вакуумний випар нікелю, зокрема, для пасивної частини інтегральних мікросхем, комутаційних доріжок, як правило, роблять із підкладок з W, і в більшості випадків підкладки є одноразовими.

Використання HfО₂, ZrО₂ і Y₂O₃ для вакуумного випару Ni не можна реалізувати через низьку термічну стійкість зазначених оксидів. Створення кермету, що поєднує у собі керамічну й металеву фази, можна віднести до найбільш вдалого рішення цієї проблеми.

На основі аналізу побудованих ізотермічних перерізів і поверхні ліквідусу діаграми стану системи HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ на концентраційному трикутнику складів визначено область з високим вмістом HfО₂ і ZrО₂, яка знаходиться на ізоконцентраті 10 мол. % Y₂O₃. Зазначена область характеризується високими температурами плавлення й перебуває поблизу лінії, що з'єднує азеотропні склади в бінарних системах HfО₂- Y₂O₃ і ZrО₂ - Y₂O₃, 4 і 22 мол. % Y₂O₃, відповідно.

Експериментально встановлено, що ТКРЛ зазначеної області твердих розчинів найбільш близькі до ТКРЛ вольфраму.

Розроблено технологію випарників, які мають різний хімічний і фазовий склад (А.с. 435212 і А.с. 833872), і вміщують оплавлені оксидні порошки, W, а також активно спікливу вольфрамову шихту (ВШ), що забезпечує високу термічну стійкість (від 50 до 75 циклів нагрівання і охолодження). Експериментально встановлено оптимальну геометричну форму випарників Ni, при якій досягнута максимальна швидкість випару.

Високотемпературні оксидні нагрівальні опори (нагрівачі) розроблені на основі кубічних твердих розчинів типу флюориту в системах ZrО₂(HfО₂)-Y₂O₃, ZrО₂(HfО₂)-Sc₂O₃-Y₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃(Sc₂O₃). Керамічні нагрівачі, виготовлені за розробленою технологією, мають такі переваги: відсутність у конструкції металів платинової групи, характерний тривалий циклічний режим експлуатації, відсутність забруднюючої пари в робочому просторі печі, можливість заміни нагрівачів з La(Ca)CrО₃ без зміни конструкції печей (типу СВК).

Визначені оптимальні склади(мол. %) 88ZrО₂-6Y₂O₃-6Sc₂O₃ і 50 HfО₂ -40 ZrО₂ -10 Y₂O₃, які є кубічними твердими розчинами зі структурою флюориту, температура плавлення яких близька до максимальної температури аномалії на поверхні ліквідусу їхніх систем.

Використана концепцію: грубозернистий каркас із оплавлених порошків, скріплений активно спікливим зв'язуючим (А.с. 862400). Розроблені нагрівачі були випробувані в інтервалі 1450 - 1700°С у 3-фазній печі СВК ( з-д “Емітрон”, м. Москва). В середньому, оксидні нагрівальні опори витримують від 40 до 100 циклів вмикання-вимикання.

У сьомому розділі наведено деякі властивості й характеристики прозорої полікристалічної кераміки. Розглянуто фактори розсіювання світла при його проходженні через полікристалічну керамічну матрицю, викладені основні теоретичні передумови, необхідні для одержання оптично прозорої кераміки з мінімальним вмістом оптичних дефектів.

Склади прозорої кераміки на основі С-форми Y2O3 з легуючими добавками ZrО2 і HfО2 вибирали виходячи з їхньої близькості до лінії моноваріантної рівноваги е1 - е2 у системі HfО2-ZrО2-Y2O3. Кераміка, отримана із близьких до подвійної евтектики складів, відрізнялася мінімальним вмістом оптичних дефектів і підвищеною прозорістю у видимій області спектру.

Варіювання технологічними параметрами дозволило встановити зв'язок особливостей мікроструктури Y2O3 (розмір, кількість, розподіл пор по об'єму), отриманої з вихідних порошків, синтезованих методом ВЧ плавлення механо- або хімічним методом, з положенням короткохвильової границі пропускання і формою спектральної кривої. Оптичне пропускання прозорої кераміки товщиною 0,1 - 0,3 см вимірено в областях 0,2 - 0,8 і 2,5 - 25 мкм із використанням методу адсорбційного спектрального аналізу на спектрофотометрах “Спекорд-УФ-Віз” і УР-20.

Особливу ефективність на процес спікання мало додаткове введення в порошки невеликої кількості свинцю, який ще в області низьких температур (800-1200°С) утворює навколо частинок тонкі плівки рідкої фази. При спіканні у вакуумі плівки сублімують, активуючи додатково границі зерен. Відбувається удосконалення границь зерен, у процесі якого вони звільняються від різного роду дефектів, домішкових фаз і стають більш прозорими (А.с. 563405).

Розроблений спосіб дав можливість одержати прозору кераміку з оптичними характеристиками: = 2,35 см -¹ при = 14000 см^-1 і = 1,08 см -¹ при = 1800 см^-1.

Одержання оптично прозорої кераміки на основі С-форми твердих розчинів Y2O3 у системі HfО2 - ZrО2 - Y2O3 стало своєрідним алгоритмом розробки технології прозорої кераміки з деяких оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи і їхніх твердих розчинів з Y2O3. У цих системах керамічна матриця є твердим розчином і, таким чином, не порушується один з основних принципів при виготовленні прозорої кераміки - монофазність.

Прозорі керамічні матеріали на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи мають смугастий спектр пропускання як у видимій, так і в ІЧ- області.

У восьмому розділі наведено аналітичний огляд літератури про механізм трансформаційного зміцнення керамічних матеріалів на основі ZrО₂ і відзначено мікроструктурні стани, які сприяють підвищенню фізико-механічних властивостей кераміки типу Y,Ce - TZP. Викладено фізико-хімічні основи одержання нанокристалічних порошків хімічними методами і зроблено висновок, що найбільш перспективними є гідротермальні методи, які забезпечують одержання нанокристалічних порошків з необхідним комплексом властивостей.

В основу технології одержання нанокристалічних порошків, різних за хімічним складом, покладені нанорозмірні частинки гідратованих М-ZrО₂ (М-HfО₂), синтезовані з водорозчинних солей цирконію й гафнію методом гідротермального розкладання в кислих середовищах. Отримані в результаті гідролізу порошки М-ZrО₂(М-HfО₂) є мікросферичними агломератами з розміром до 5 мкм, що складаються з первинних частинок розміром 5-10 нм.

Розроблений метод механохімічної обробки нанокристалічного порошку М-ZrО₂ дозволяє синтезувати порошки з характерними морфологічними ознаками (мікросферичні або округлі агломерати). Це істотно поліпшує ливарні характеристики водних суспензій при формуванні заготівок із “регулярною” мікроструктурою.

При синтезі легкоспікливих порошків у системі ZrО₂-Y₂O₃-CeО₂-Al₂O₃ використовували заздалегідь синтезовані нанокристалічні порошки М-ZrО₂ і б-Al₂O₃, гомогенізовані в спиртових розчинах нітратів ітрію й церію, з наступним сушінням і термічною обробкою.

Золь-гель технологію використано для синтезу нанокристалічних порошків складного хімічного складу. Порошки (10-200 мкм) на основі ZrО₂ і HfО₂ отримано ультразвуковим розпиленням у гарячу зону висококонцентрованих золів нанодисперсних порошків М-ZrО₂ і М-HfО₂ ( 3 - 7 нм), легованих Y₂O₃, CeО₂, Sc₂O₃ і пептизованих у дисперсійному середовищі. Синтезовані порошки відрізняються вузькою функцією розподілу за розмірами (розмір первинних частинок від 3 до 10 нм), високою хімічною чистотою і однорідністю, відсутністю твердих агломератів.

Кераміка (Y,Се -TZP), виготовлена з таких порошків, призначена для спеціальних виробів, таких як мікрохірургічні скальпелі, очні скальпелі, хірургічні ножиці, підшипники, філ'єри, волоки, деталі пресформ, ножі для різання паперу, пластмаси, магнітофонних і відеострічок і т.п.

Для формування нанокристалічних порошків використано метод шлікерного лиття стабільних суспензій, що призводить до одержання щільних, ненапружених, сирих виливків з однорідною мікроструктурою, необхідними розмірами і формою.

Шаруваті композиційні матеріали мають більш високі механічні властивості в порівнянні з монолітними. На основі аналізу різних методів одержання шаруватих композитів зроблено висновок, що для рішення завдань цього дослідження найбільш перспективним є шлікерне лиття. Встановлено важливе значення температури попереднього синтезу нанокристалічних порошків, які використовують при формуванні багатошарових градієнтних керамічних матеріалів методом шлікерного лиття. При формуванні певного профілю градієнтного матеріалу, характеристики спікання окремих шарів можуть відрізнятися один від одного лише в певних межах. Тому, поряд з відомими ЛКТР матеріалів, експериментально підібрано температури попереднього синтезу порошків з метою одержання оптимально погодженої усадки окремих шарів при остаточному спіканні багатошарових керамічних композитів. Міцність при вигині шаруватих градієнтних композитів, визначена методом біаксиального вигину, змінювалася в межах від 649 до 958 МПа.

Технологія формування багатошарових і градієнтних композитів на основі нанокристалічних порошків ZrО₂ використана при виготовленні скальпелів і імплантатів для відновлювальної хірургії. Об'ємні складнопрофільні багатошарові елементи різного виду, наприклад, різноманітні напівциліндричні накладки, що повторюють форму ушкодженої кістки (а це ортопедія, щелепнолицьова хірургія), можуть бути використані замість застосовуваних металевих. На основі градієнтних композитів виготовлено хірургічні скальпелі товщиною від 300 до 1000 мкм з кутом заточення 30 .

Для одержання ненапруженої мікроструктури голівки шийки стегна Ш 22 мм (97 ZrО2 - 3 Y2O3, мол. %) використано наливний метод шлікерного лиття зі стабільних водних суспензій. Визначено, що виг. отриманих матеріалів перебуває у межах 800 -1200 МПа.

Технологія одержання легкоспікливих нанокристалічних порошків і метод водного шлікерного лиття були використані для формування заготівок твердих електролітів паливних комірок, у яких “самопідтримуючий” електроліт (завтовшки 250-880 мкм) є самостійним елементом конструкції. Щільноспечені газонепроникні заготівки твердих електролітів отримані при термічній обробці в інтервалі 1200-1250 °С.

Висновки

1. Основними результатами досліджень є встановлення закономірностей взаємодії фаз у тугоплавких 2- і 3-компонентних системах, утворених оксидами цирконію й гафнію з оксидами РЗЕ в області температур 1600 - 3000С і використання отриманих даних як фізико-хімічної основи створення різних класів нових матеріалів. Одержання достовірних і надійних результатів про фазові рівноваги в зазначених системах проведено при використанні розробленого комплексу високотемпературних методик, який включає ДТА в контрольованих середовищах в інтервалі температур від 500 до 2500С; ТА й ПТА в повітрі в геліоустановках (1600-3000С), надгострі загартування оксидних розплавів у фокусі сонячної печі зі швидкістю 10⁴-10⁵ град/с, піч з нагрівачами з ZrО₂ до 1700 С; вакуумну гартівну піч ( 1200 - 2500С); а також РФА, електронної і оптичної мікроскопії і петрографічних досліджень.

2. Вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг, виконані по єдиній відпрацьованій методиці, і побудовано діаграми стану 15 бінарних систем HfО₂- оксиди РЗЕ (РЗЕ - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y), HfО₂-ZrО₂ і HfО₂-Al₂O₃ у широкому інтервалі концентрацій (0 - 100 %) і температур (1600-2820 ⁰С) і істотно уточнено діаграми стану подвійних систем ZrО₂ - Sc₂O₃, HfО₂ - Sc₂O₃ і ZrО₂ - Al₂O₃ у зазначених інтервалах. Показано, що для вивчених систем ряду HfО₂ - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність спо-лук Ln₂Hf₂O₇ зі структурою пірохлору в ряду ( Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають області гомогеності й плавляться конгруентно в системах з Lа₂O₃ і Pr₂O₃, інконгруентно в сис-темах з Nd₂O₃ і Sm₂O₃ і утворюються в твердому стані в системах з Eu₂O₃, Gd₂O₃ і Tb₂O₃. Порівняно закономірності будови вивчених діаграм стану систем HfО₂ - оксиди лантаноїдів і ітрію з аналогічними системами з ZrО₂, наявними в літературі.

Визначено загальні закономірності зміни типу бінарних діаграм стану при високих температурах залежно від зміни порядкового номера лантаноїдів.

3. Вперше побудовано елементи діаграм стану 5-ти потрійних систем: HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Sc₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Al₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃ -Al₂O₃, наведені у вигляді поверхонь ліквідусу, ізотермічних і політермічних перерізів. Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови бінарних діаграм стану, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем (у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи), в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм вихідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах (крім системи ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃). Досліджені подвійні HfO₂- Ln₂O₃ та потрійні системи HfO₂ (ZrO₂ ) - Y₂O₃ (Sc₂O₃) та літературні дані про системи ZrO₂ - Ln₂O₃ дозволяють прогнозувати побудову невивчених потрійних систем HfO₂-ZrO₂-Ln₂O₃ для всього ряду лантаноїдів. Отримані в пунктах 2-3 експериментальні дані увійшли у вітчизняні і закордонні довідкові видання і стали науковою основою, яку використано у цій роботі при створенні нових керамічних матеріалів і виробів різного призначення.

4. Обґрунтовано вибір матеріалів і розроблено технологію виготовлення окремих елементів, блоків, готових виробів вогнетривкого припасу для плавки і прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів з робочою температурою до 2000 ⁰С, до якого належать багаторазовий набірно-секціонований тигель на основі С - форми Y₂O₃ і кубічних твердих розчинів ZrО₂(HfО₂) типу флюориту; оболонкові форми із внутрішнім робочим шаром із плавленого Y₂O₃; стержнева кераміка (система Lа₂O₃-Y₂O₃ або С-форма Y₂O₃). Вогнетривкий припас пройшов успішні випробування при плавці й литті жароміцних сплавів.

5. Визначено принципи формування фрагментарної мікроструктури й розвиненої робочої поверхні металокерамічних композитів на основі кубічної форми твердих розчинів HfО₂ і ZrО₂ типу флюориту в системі HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ і W, що забезпечує високу ефективність випарників Ni багаторазового використання, які мають підвищену термо- і металостійкість при роботі до 2000 ⁰С.

6. У потрійних системах ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ і HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ (Sc₂O₃) визначено області оптимальних складів матеріалів і розроблено технологію одержання шаруватих, термостійких електронагрівачів багаторазового вмикання, призначених для роботи в окислювальних середовищах до 2000 ⁰С.

7. Отримано оптично прозору кераміку на основі С-форми твердих розчинів Y₂O₃ у системі HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, яка характеризується високим світлопропусканням у видимій і близькій ІЧ - області спектру в інтервалі довжин хвиль від 0,3 до 8,5 мкм, і світлопропускаючу кераміку на основі С-форми твердих розчинів оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи.

Досягнуто максимальну прозорість в ІЧ-області (б = 1,08 см^-1, =1800 см^-1) і у видимій області (б = 2,35 см^-1, =14000 см^-1) кераміки на основі С-форми твердих розчинів Y₂O₃, отриманої з порошків, синтезованих механо-хімічною обробкою. Отримано прозору кера-міку на основі С-форми чистих оксидів лантаноїдів ( Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) і їхніх твердих розчинів з Y₂O₃ у системах HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ ( Ln₂O₃).

8. Встановлено оптимальні концентрації водорозчинних солей цирконію й гафнію, параметри гідротермального процесу при одержанні мікросферичних нанорозмірних частинок (5-20 нм) гідратованих оксидів цирконію й гафнію. Показано, що для одержання м'якоагломерованих нанодисперсних порошків у системах ZrО₂ (HfО₂)- Ln₂О₃ з гідратованих оксидів необхідно зберігати мікросферичну морфологію первинних частинок.

9. Встановлено вплив хімічного й фазового складу, усадки при спіканні, КТР дискретних шарів і співвідношення їхньої товщини на рівень залишкових стискаючих напружень у зовнішніх шарах симетричних композитів, отриманих шлікерним литтям з водних суспензій нанорозмірних порошків. Отримані результати використано при розробці шаруватих градієнтних композиційних матеріалів для виробництва інертних біоімплантатів, хірургічного ріжучого інструменту, самопідтримуючого твердого електроліту паливних комірок.

10. Розроблено технологію одержання голівок шийки стегна (Ш 22 мм), відлитих за методом водного шлікерного лиття із синтезованих нанодисперсних порошків типу Y,Ce - TZP. Встановлено, що однорідна мікроструктура трансформаційно-зміцненої кераміки складається із субмікронних зерен (до 0,3 - 0,5 мкм). Міцність при вигині (у_виг.= 800- 1200 МПа) відповідає міжнародному стандарту ISO13356.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

1. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Кущевский А.Е., Тресвятский С.Г. Полиморфные превра-щения окислов редкоземельных элементов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974. - Т. 10, № 8. - С. 1481-1487.

2. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Влияние двуокиси гафния на полиморфизм окислов лантаноидов // ДАН УССР, Сер. Б. - 1975. - № 8. - С. 737 - 739.

3. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Рубан А. К. Исследование взаимодействия в системе дву-окись гафния - гафнат лантана // ДАН УССР. Сер. Б. - 1976. - № 10. - С. 925-927.

4. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Герасимюк Г.И. Система HfO₂ - Al₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1976.- Т. 12, № 9. - С. 1623-1626.

5. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Влияние окислов лантаноидов цериевой подгруппы на полиморфизм двуокиси гафния // ДАН УССР. Сер.Б. - 1977. - № 8. - С. 718 - 720.

6. Термічний аналіз оксидів з використанням сонячного нагріву /А.І. Стегній, О.В. Шев-ченко, Л.М. Лопато, О.К. Рубан, В.С. Дверняков, В.В. Пасічний // ДАН УРСР, сер. А. - 1979. - № 6. - С. 480 - 483.

7. Лопато Л.М., Шевченко А.В. Исследование высокоогнеупорных окисных систем // Изв. АН СССР. Неорган. материалы - 1979. - Т. 15, № 6. - С. 996 - 1001.

8. Ликвидус систем диоксид гафния - оксиды РЗЭ в области с высоким содержанием HfO₂ / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, А.И. Стегний, А.К. Рубан, В.С. Дверняков, В.В. Пасич-ный // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1981. - т. 17, № 6. - С. 1022 -1026.

9. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Системы HfO₂ - оксиды р.з.э. в области с высоким содержанием оксида р.з.э. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1982. - Т. 18, № 11. - С. 1842 -1846.

10. Шевченко А.В., Майстер И.М., Лопато Л.М., Зайцева З.А. Взаимодействие HfO₂ с CeO₂ при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1983. - Т. 19, № 4. - С. 843-844.

11. Maйcтep И.M., Лопато Л.M., Шевченко А.В., Нигманов В.С. Система Er₂O₃ - Y₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. -Т. 20, № 3. - С. 446-448.

12. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Зайцева З.А. Взаимодействие HfO₂ с оксидами лантана, празеодима и неодима при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1984. - Т. 20, № 9.- С. 1530-1534.

13. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. Системы HfO₂ с оксидами самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. - Т. 20, № 11.- С. 1862-1866.

14. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Кирьякова И.Е. Взаимодействие HfO₂ с Y₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ и Lu₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984.- Т. 20, № 12.- С. 1991-1996.

15. Методика определения температур фазовых переходов с использованием солнечного нагрева / А.В. Шевченко, В.Д. Ткаченко, Л.М. Лопато, А.К. Рубан, В.В. Пасичный // Порошковая металлургия. - 1986. - №1. - С. 91 -95.

16. Шевченко А. В., Майстер И. М., Лопато Л. М. Взаимодействие в системах HfO₂ -Sc₂O₃ и ZrO₂ -Sc₂O₃ при высоких температурах //Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т. 23, № 8.- С. 1320-1324.

17. Поверхность ликвидуса системы HfO₂ - ZrO₂- Y₂O₃ / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, Т.В. Оболончик, В.Д. Ткаченко, Л.В. Назаренко // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т. 23, № 3.- С. 452 - 455.

18. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Ткаченко В.Д., Рубан А.К. Взаимодействие диоксидов гафния и циркония // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т.23. № 2. - С. 259-263.

19. Шевченко А.В., Майстер И.М., Лопато Л.М., Ткаченко В.Д. Взаимодействие в системе HfO₂ - ZrO₂-Sc₂O₃ при 1700 - 2850 °С // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1989. - Т. 25, № 6. - С. 989 - 993.

20. Лопато Л.М., Назаренко Л.В., Герасимюк Г.Я., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе ZrО₂ - Y₂O₃ - А1₂О₃ при 1650° С //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1990.- Т. 26, № 4.- С. 834-838.

21. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И.,Ткаченко В.Д. Система HfO₂- ZrO₂- Al₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1990. - Т. 26, № 4.- С. 839 - 842.

22. Майстер И.М., Лопато Л.М., Зайцева З.А., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ при 1300 - 1900 ° С // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1991. - Т. 27, № 11. - С.2337 - 2340.

23. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Майстер И.М. Поверхность ликвидуса системы ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1991. Т. 27, № 12. - С.2673-2676.

24. Оболончик Т.В., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе HfO₂ - ZrO₂-Y₂O₃ при 1250 - 1900 °С // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1991. - Т. 27, № 11. - С. 2345 - 2349.

25. Лакиза С.Н., Лопато Л.М., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе Al₂O₃- ZrO₂ -Y₂O₃ // Порошковая металлургия. - 1994. - № 9/10. - С. 46 -50.

26. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В., Мельникова В.А. Гидротермальный синтез ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. - 1997. - № 7/8. - С. 74 - 80.

27. Szewchenko A.V. Application of sol-gel methods for glass and ceramics processing / Nowoczesne methody badan I technologie materialow ceramioznych. Miedzynarodowa konferencia pod ouspicjami E.M.R.S.: Warszawa- Redakcia naukowa. - 1997. - P. 161 - 172.

28. Зырин А.В., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Электрические свойства фаз в системе ZrO₂-Y₂O₃-Lа₂O₃ // Порошковая металлургия. - 2000. - № 3/4. - С. 40-46.

29. Шевченко А.В. Технология формирования градиентных оксидных композитов // Порошковая металлургия. - 1999. - №3/4. - С. 24 - 32.

30. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 9. - С. 2-8.

31. Shevchenko A.V., Ruban A.K., Dudnik E.V., Lopato L.M. Formation of self-reinforced gradient ceramic composites // Functionall materials. - 2001. - Vol. 8, №1. - P. 67 - 70.

32. Nanocrystalline powders based on ZrO₂ for materials of medical applications and power engineering / A.V. Shevchenko, E.V. Dudnik, A.K. Ruban,V.H. Red'ko, V.M. Vereshchaka, L.M.Lopato // Порошковая металлургия. - 2002. - № 11/12. - С. 3 - 8.

33. Функциональные градиентные материалы на основе ZrO₂ и Al₂O₃. Методы получения / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, З.А. Зайцева, Л.М. Лопато // Порошковая ме-таллургия. - 2003. - № 3/4. - С. 45-55.

34. Shevchenko A.V., Ruban A.K., Dudnik E.V., Lopato L.M. New generation of structural ceramic materials based on ZrO₂ / Advanced ceramics for third millennium. Proceedings of the Intern. Conf. Ceram-2001. -5-9 November 2001. - Kiev-Krakow - 2002. - Ceramics - 2002 - Vol. 69. - P. 59 - 66.

35. Lopato L.M., Pasichny V.V., Shevchenko A.V., Red'ko V.P. Investigation of oxide systems with the use of Solar furnaces // Proceedings of the World Renewable Energy Congress VIII, 2004, Denver, USA, P. 1-5.

36. Диффузионное взаимодействие при получении нанокристаллических порошков в системе ZrO₂ -Y₂O₃ / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.М. Верещака, В.П. Редько, Л.М. Лопато // Порошковая металлургия. - 2005. - № 3/4. - С. 3-11.

37. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Фролов А.А., Редько В.П. Плавление и диспергирование оксидных материалов в “холодном” тигле и в печах с концентрированным лучистым нагревом // Порошковая металлургия. - 2005. - № 7/8. - С. 36-42.

38. Градиентные микрослоистые материалы для медицины / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.А. Дубок, В.В. Куренкова, Е.А. Шевченко // Техника машиностроения. - 2006. - Т. 58, № 2. - С. 36-40.

39. Биоинертные имплантаты на основе нанокристаллических порошков ZrO₂ / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, В.А. Дубок,С.В. Сохань, Н.И. Филиппов// Техника машино-строения. - 2006. - Т. 58, № 2. - С. 32 -35.

40. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Редько В.П., Пасичный В.В. Особенности образования твердых растворов со структурой типа флюорита в системе ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃ при различных методах синтеза / Порошковая металлургия. - 2006. - № 1/2. - С. 3-9.

41. Гидротермальный синтез нанокристаллических порошков в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.М. Верещака, В.П. Редько, Л.М.Лопато // Порошковая металлургия. - 2007. - № 1/2. - С. 23-30.

42. Способ изготовления окисного высокотемпературного нагревательного сопротивления с переменной электропроводностью: А.c. 862400 СССР, МКИ НО5В3/14/ А.В. Шевченко, Т.В. Облончик, А.К. Рубан, Л.М. Лопато, Б.С. Нигманов, В.Д. Ткаченко (СССР) - № 2854595/24-07; Заявл. 14.12.79; Опубл. 07.09.81, Бюл. № 33.