Химия и физика древесины

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Содержание

Введение

Общие понятия о ВМС. Природные, искусственные и синтетические полимеры

Поликонденсация. Гомо- и гетероконденсация

Агрегатные и фазовые состояния вещества

Гомогенные и гетерогенные реакции ВМС и их особенности

Тонкое строение клеточных стенок древесины

Химический состав древесины. Вещества летучие с паром

Теория кристаллического строения целлюлозы. Модель элементарной кристаллической ячейки фазовый древесина целлюлоза лигнин

Окисление целлюлозы. Реакции избирательного окисления

Нитраты целлюлозы, их получение, свойства и применение

Пентозаны и их определение. Основные представители

Общее понятия р лигнине и его структурных единицах. Связь лигнина с углеводами

Особенности химических реакций лигнина как полимера. Действие азотной кислоты на лигнин

Список использованной литературы



Введение

Древесина - сложный комплекс как в биологическом, так и химическом отношении. Она состоит в основном (~99%) из органических веществ. Поэтому к веществам, входящим в состав древесины, полностью проложены законы органической химии.

Примерно 70% органических веществ древесины составляют углеводы., около 50% от массы древесины - целлюлоза. Остальная часть углеводов - нецеллюлозные полисахариды, называемые гемицеллюлозами. Около 30% древесины - вещества ароматической природы. Эту часть древесины называют лигнином. Небольшую часть древесины составляют так называемые экстрактивные вещества, т.е. вещества, способные извлекаться (экстрагироваться) из древесины нейтральными растворителями. Это в Основном низкомолекулярные вещества. Основные компоненты древесины, углеводы и лигнин, относятся к высокомолекулярным соединениям.

Высокомолекулярные соединения, или полимеры, получили своё название благодаря их высокой молекулярной массе. По своим свойствам они отличаются от других соединений. Высокомолекулярные соединения составляют главную часть сухого вещества растительных и животных организмов и играют исключительную роль в жизни и деятельности человека.

Содержанием химии высокомолекулярных соединений является изучение особенностей общих закономерностей и методов исследования, вызванных наличием в молекуле большого числа химически связанных атомов. В то же время химия высокомолекулярных соединений, в частности химия древесины, тесно связана с неорганической и органической, физической и коллоидной химией.

физическими свойствами. Методы изучения высокомолекулярных соединений во многом не похожи на те, которые применяются при изучении низкомолекулярных соединений. В исследованиях высокомолекулярных соединений большое значение приобрели такие физические методы, как рентгенография, электронография, ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопии, электронная микроскопия и др., т. е. химия высокомолекулярных соединений неотделима от физики.

Несмотря на то, что в настоящее время все более широкое развитие получает производство различных синтетических полимерных металлов, древесины как промышленное сырье не потеряла своего значения.

Химия древесины - наука, изучающая строение и химические свойства веществ, входящих в состав древесины, на основе общих закономерностей химии и физики высокомолекулярных соединений; методы выделения этих веществ из древесины в чистом виде; методы аналитического определения отдельных компонентов древесины; химическую сущность технологических процессов химической переработки древесины и её отдельных компонентов с целью разумного управления этими процессами.



1.Общие понятия о ВМС. Природные, искусственные и синтетические полимеры

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относятся вещества, состоящие из больших молекул. Принято считать высокомолекулярными соединения с молекулярной массой более 5000, но нередко она может достигать нескольких миллионов (особенно и у природных ВМС). Резкой границы между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями нет. Так, некоторые таннины с молекулярной массой около 1000 ведут себя, как типичные низкомолекулярные соединения, а парафины с такой же молекулярной массой обладают всеми свойствами высокомолекулярных соединений. Переход от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным связан не с самим изменением молекулярной массы, а с обусловленным им качественным изменением свойств (переход количества в качество).

Размеры молекул ВМС по сравнению с размерами обычных молекул очень велики. Так, длинна молекул целлюлозы достигает 25*-50* (25 000-50 000 Е) при размере в поперечнике 3,5*-7* см (3,5-7 Е).

ВМС иногда называют высокополимерами (или просто полимерами). Но, строго говоря, второе понятие является более узким. Все полимеры являются ВМС, но не все ВМС могут быть полимерами. В молекуле полимера должны быть химически связаны и закономерно повторяться остатки исходного вещества - мономера. Большая молекула полимера называется макромолекулой, или полимерной цепью, а сами остатки - элементарными (мономерными, повторяющимися) звеньями, или просто звеньями. В отличии от молекулы низкомолекулярного соединения макромолекула не является наименьшей частицей - носителем химических свойств вещества, так как при разрыве макромолекулы на более короткие цепи эти свойства сохраняются.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации (обозначается n, P или СП).

При написании эмпирических формул полимеров вследствие их большой молекулярной массы (М) концевые звенья не принимают во внимание, например эмпирическая формула целлюлозы (, каучука (.

Каждый полимер всегда состоит из макромолекул различной длины. Поэтому в химии высокомолекулярных веществ введено понятие о полимергомологах, под которыми понимают соединения одинакового химического строения, отличающиеся по молекулярным массам. Любое полимерное соединение представляет собой смесь полимергомологов - соединений с различным числом звеньев в макромолекуле, т. е. с различной длиной цепи. Полимергомологи образуют полимергомологический ряд, т. е. ряд соединений, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на группу атомов - элементарное звено.

Поэтому полимеры всегда характеризуют средней молекулярной массой. Средняя молекулярная масса - это произведение среднего числа звеньев ( средний СП) на молекулярную массы звена. Неоднородность ВМС по молекулярной массе называется молекулярной неоднородностью, полидисперсностью или полимолекулярностью. Ей определяют методом фракционирования ВМС по молекулярной массе. Следует подчеркнуть, что многие физико-механические свойства ВМС - способность к набуханию и растворению, свойства растворов - в значительной мере зависят не только от средней молекулярной массы ВМС, но и от их полидисперсности.

Свойства ВМС определяются химическим составом, строением молекул, средней молекулярной массой и молекулярной неоднородностью, формой макромолекул, их взаимным расположением ( физической структурой) и т.д. В зависимости от этих факторов свойства ВСМ могут меняться в широких пределах, однако некоторые общие свойства характерны для всех ВМС. Все ВМС вследствие большой молекулярной массы нелетучи и не способны перегоняться. Большинство ВСМ не имеют определённой точки правления и при нагревании размягчаются постепенно, а некоторые ВМС не могут размягчаться и при нагревании сразу разлагаются. Поэтому такие методы выделения и очистки химических соединений, как перегонка и перекристаллизация, неприменимы к полимерам. ВМС часто оказываются весьма чувствительными к воздействию внешних факторов и легко распадаются под действием деструктирующих агентов.

Отличие полимеров от низкомолекулярных соединений особенно резко проявляется в механических свойствах. Механические свойства полимеров являются сочетанием свойств твёрдых тел и жидкостей. Полимеры обладают высокой прочностью и способностью к значительным обратимым деформациям.

Одним из важных свойств ВМС является их растворимость. Но в отличие от низкомолекулярных соединений они растворяются значительно медленнее. Растворению ВМС обязательно предшествует набухание. Некоторые полимеры вообще не растворяются ни в каких растворителях.

особые свойства проявляют полимеры в растворах (высокая вязкость, некоторые термодинамические аномалии).

Характерные особенности имеют и реакции химических превращений высокомолекулярных соединений. Эти соединений значительно медленнее реагируют с различными реагентами, причем большинство реакций, как правило, протекает не до конца. В ряде случаев наряду с основной реакцией идут побочные, препятствующие основному процессу.

По типу звеньев в цепях полимеры подразделяются на гомополимеры и сополимеры. У гомополимеров макромолекулы состоят из одинаковых элементарных звеньев, у гетерополимеров или сополимеров они состоят из двух или более различных элементарных звеньев.

В зависимости от химического состава и химического строения макромолекул ВМС подразделяются на органические, неорганические, элементоорганические. Органические полимеры подразделяются в свою очередь на два класса: карбоцепные и гетероцепные полимеры. Цепи карбоцепных полимеров построены только из атомов углерода, цепи гетероцепных полимеров построены из атомов углерода и гетероатомов (кислорода, азота, серы). Карбоцепные полимеры далее подразделяются в соответствии с классификацией, принятой в органической химии.

По пространственной структуре все полимеры подразделяются на линейные, разветвленные и пространственные.

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение линейных (а), разветвленных (б) и сшитых (в) полимерных молекул

У линейных полимеров макромолекулы представляют собой длинные цепи (а). Длина макромолекул таких полимеров значительно превышает поперечный размер. Линейные полимеры могут плавиться и растворяться в подходящих растворителях. Некоторые природные линейные полимеры имеют волокнистое строение (целлюлоза), другие очень эластичны (каучук).

У разветвленных полимеров (б) макромолекулы представляют собой длинные цепи с ответвлениями. В ответвлении должно содержаться одно или более звеньев мономера. Число и длина ответвлений могут меняться в широких пределах. Разветвленные полимеры обычно плавятся и растворяются. Свойства их, однако, зависят от степени разветвленности. Сильно разветвленные полимеры представляют собой порошкообразные вещества (крахмал).

Пространственными полимерами называют полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных в пространстве поперечными химическими связями или короткими цепями с образованием сетки (в). Такие полимеры называют также сетчатыми, сшитыми, трехмерными. Пространственные полимеры не плавятся и не растворяются.

Полимеры по типу чередования звеньев в цепи подразделяются на регулярные и нерегулярные. У регулярных линейных полимеров наблюдается правильное чередование звеньев в цепи, у нерегулярных полимеров порядок в цепи нарушен. У разветвленных полимеров возникает также нерегулярность вследствие различий в числе и длине боковых цепей, а также в месте их присоединения к главной цепи. Многие свойства полимеров имеют большую практическую ценность и обусловливают их широкое практическое применение. По происхождению ВМС подразделяются на три типа:

1. Природные, выделенные из природных металлов. (В последнее время природные полимеры, обладающие биологической активностью, - белки, нуклеиновые кислоты, некоторые полисахариды и смешанные полимеры выделяют в отдельную группу биологических полимеров, или биополимеров.)

2. Искусственные, полученные химической модификацией природных полимеров.

3. Синтетические, синтезируемые из низкомолекулярных соединений. В зависимости от способа получения они подразделяются на полимеризационные и поликонденсационные полимеры.

В отдельную группу принято выделять полиацетали. К ним относятся различные полисахариды (крахмал, целлюлоза и ей производные, гемицеллюлозы и др.) и полиуроновые кислоты.

Например, целлюлоза - полисахарид, макромолекулы которого состоят из звеньев в-D-глюкопиранозы, соединённых глюкозидными звеньями 1-4.

Структурная формула макромолекулы целлюлозы:

n - степень полимеризадии, равная 6000-14000.

2. Поликонденсация. Гомо- и гетерополиконденсация

Поликонденсация - это процесс соединения молекул мономера (одинакового или разного строения) друг с другом, сопровождающийся изменением химического состава в результате выделения какого-нибудь простейшего низкомолекулярного вещества (например, воды, HCI, и др.). Исходные молекулы мономера должны иметь несколько ( не менее двух) функциональных групп (например, кислотных, спиртовых, аминогрупп и др.).

Более правильным следует считать определение процесса поликонденсации, основанное на особенностях механизма этого процесса, а не формального признака - выделения побочных продуктов.

Поликонденсация - это процесс образования макромолекул полимеров, протекающий путём химического взаимодействия молекул би- или более функциональных соединений друг с другом и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи.

В поликонденсационных процессах реакционные центры могут иметь различную химическую природу: функциональные группы, ионы, радикалы (би-радикалы), комплексы и т.д. В каждом акте роста полимерной цепи принимают участие два реакционных цента и каждый акт роста сопровождается гибелью двух реакционных центров. В отличие от полимеризации поликонденсация - это совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют однородные мономеры, называется гомополиконденсацией. Этот процесс можно представить схематически следующим образом:

n(a - A - a) > a - - a + (n - 1)aa,

где a - A - a - исходный мономер;

a - его функциональные группы.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют разнородные мономеры, называется гетерополиконденсацией.

Схематически этот процесс можно представить так:

n( a - A - a )+n( b - B - b ) > a - - b + ( 2n - 1 ) ab,

где a - A - a и b - B - b - исходные мономеры;

a и b - функциональные группы.

Процесс поликонденсации имеет следующие характерные особенности:

1. Процесс идет по ступенчатому механизму, т.е. исходные молекулы мономера последовательно и сравнительно медленно вступают в соединение друг с другом, и макромолекулы образуются постепенно. В отличие от цепной полимеризации в процессе поликонденсации высокомолекулярный полимер образуется только при очень высокой степени завершенности реакции (более 98%). Таким образом, при поликонденсации от продолжительности реакции зависят и выход и молекулярная масса полимера.

2. Каждая стадия реакции не зависит от предшествующих актов (не идет самопроизвольно) и требует подвода энергии со стороны. Эта особенность является следствием гибели реакционных центров в каждом акте роста макромолекулы.

3. Реакция поликонденсации чаще всего обратима. Это означает, что одновременно протекают два процесса - образование продукта конденсации и его деструкция (разложение) при взаимодействии с отщепившимся низкомолекулярным продуктом, например гидролиз под действие воды, аммонолиз под действием аммиака и т.д. Вследствие обратимости процесса поликонденсации при определённых условиях устанавливается равновесие, которому соответствует образование продукта с определённой молекулярной массой. Как правило, продукты поликонденсации имеют меньшую молекулярную массу, чем продукты полимеризации. Для получения продуктов с более высокой молекулярной массой необходимо возможно быстрее и полнее удалять из сферы реакции отщепляющееся низкомолекулярное вещество.

По новейшим экспериментальным данным, существуют как необратимые поликонденсационные процессы, так и обратимые.

4. В отличие от обычных реакций конденсации с образованием низкомолекулярных веществ деструкция продукта поликонденсации может происходить не только под действием отщепляющегося низкомолекулярного вещества, но и под действием избытка одного из исходных мономеров. Происходит разрыв связей в цепи образовавшегося полимера (эфирных, амидных и т.д.) не только под действием продукта реакции (например, гидролиз под действием воды), но и под действием реагирующей кислоты (ацидолиз), фенола (фенолиз), спирта (алкоголиз), амина (аминолиз) и т.д. Следовательно, избыток одного из исходных мономеров также будет приводить к получению продуктов с более низкой молекулярной массой. Поэтому для получения продуктов с большей молекулярной массой необходимы эквивалентные соотношения исходных веществ.

5. Скорость реакции поликонденсации зависит от температуры, от природы и количества применяемого катализатора. Если для полимеризации с образованием очень больших молекул всегда требуется вести процесс при низких температурах, то в случае поликонденсации приходится сталкиваться с двумя противоположными тенденциями. При повышении температуры наряду с увеличением скорости реакции всегда возникает возможность деструкции. Поэтому процесс нужно проводить при такой температуре, при которой реакция шла бы достаточно быстро и в то же время получались молекулы с достаточно большой молекулярной массой.

Кроме реакций деструкции при поликонденсации происходят и другие побочные реакции и в том числе реакции взаимодействия между цепями, приводящие к увеличению молекулярной массы. Установлено, что деструкции наиболее подвержены макромолекулы с большой молекулярной массой. Все это (деструкция и реакции между цепями) приводит к повышению молекулярной однородности полимера.

Примесь многофункционального соединения способного вступать во взаимодействие с мономером, блокирует его функциональные группы и препятствуют процессу поликонденсации. Соединения, способные блокировать одну из концевых функциональных групп полимера и вводимые в реакционную среду для регулирования молекулярной массой полимера, называются стабилизаторами.

Функциональность исходных мономеров оказывает большой влияние на строение и свойства получаемых полимеров. При поликонденсации бифункциональных соединений получается линейные полимеры. Если же в реакцию поликонденсации вступают мономеры с двумя или более функциональными группами, в результате реакции поликонденсации могут получится полимеры пространственного строения. При этом процесс идёт последовательно. Сначала образуются линейные полимеры - плавкие и растворимые, а затем эти продукты превращаются в пространственные полимеры - плавкие и нерастворимые.

Некоторые мономеры в зависимости от условии реакции могут проявлять различную функциональность. Существуют так же мономеры или системы мономеров, обладающие «скрытой» функциональностью. У них реакционные центры (в том числе и функциональные группы) образуются в процессе поликонденсации. Примером может служить система фенол - формальдегит.

Реакцию поликонденсации используют для синтеза различных классов гетероцепных и карбоцепных полимеров: фенолоальдегидных смол, мочевино - меламиноальдегидных смол, сложных полиэфиров, полиамидов и др.

3. Агрегатные и фазовые состояния вещества

Различают агрегатные и фазовые состояния вещества. Каждое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Эти состояния отличаются друг от друга характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки. Существование тела в том или ином агрегатном состоянии определяется соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Для газообразног состояния характерно энергичное движение молекул и малая плотность упаковки, причем взаимодействие между молекулами очень слабое. Расстояние между молекулами велики, поэтому возможно лишьсоударения молекул, т.е. существует свобода движения частиц.

Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами и малая подвижность молекул. В твердом состоянии вещество способно сохранять форму; поступательное и вращательное движение частиц отсутствуют, имеется только колебательное движение. В твердом агрегатном состоянии энергия межмолекулярного взаимодействия намного превышает энергию теплового движения молекул. Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение. По характеру движения молекул жидкости приближаются к газам, а по плотности упаковки- к твердым телам. В жидком состоянии взаимодействие между частицами слабое; частицы могут не только колебаться, но и совершать поступательное и вращательное движения. Форму жидкость не сохраняет. В жидком агрегатном состоянии энергия межмолекулярного взаимодействия сравнима с энергией теплового движения молекул. С особенностями агрегатных состояний связаны физические свойства вещества, Изменение агрегатного состояния сопровождается изменением ряда физических свойств. Однако не всегда изменению агрегатного состояния сопутствует скачкообразное изменение термодинамических свойств, т.е. не всегда изменение агрегатного состояния является фазовым переходом.

Различают три фазовых состояния: кристаллическое, аморфное, газообразное.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется упорядоченностью атомов, ионов или молекул в трех пространственных направлениях на большом расстоянии, превышающем размеры молекул в сотни тысяч раз.

Аморфное (жидкое) фазовое состояние характеризуется упорядоченностью молекул на небольших расстояниях, соизмеримых с размерами молекул, т. е. ближним порядком, причем этот ближний порядок неустойчив. В аморфном фазовом состоянии могут находиться вещества в двух агрегатных состояниях: 1) все вещества при температуре выше температуры плавления и 2) все твердые аморфные вещества, которые принято называть стеклообразными. Для них характерно отсутствие кристаллической решетки. Твердому агрегатному состоянию могут в свою очередь соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Газообразное фазовое состояние практически совпадает с газообразным агрегатным состоянием.

4.Гомогенные и гетерогенные реакции ВМС и их особенности

Растворы полимеров по ряду свойств напоминают коллоидные растворы. К таким свойствам относятся: малые осмотическое давление и диффузионная способность, неспособность проникать через полупроницаемые перегородки, медленное протекание всех процессов в растворе, резкое влияние малых добавок на свойства растворов. Это сходство объясняется тем, что размеры макромолекул ВМС значительно превосходят размеры обычных молекул и приближаются к размерам коллоидных частиц (примерно - см). Однако растворы ВМС принципиально отличаются от коллоидных растворов. В коллоидных растворах отдельные растворенные частицы представляют собой агрегаты молекул, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса. Разбавленные растворы ВМС представляют собой истинные растворы (молекулярные). В них ВМС диспергированы до молекул, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы.

Характерные отличия истинных растворов от коллоидных следующие:

1. Истинные растворы являются гомогенными (однофазными) системами, а коллоидные растворы представляют собой гетерогенные системы. Коллоидные системы содержат дисперсную фазу, отделенную от дисперсионной среды поверхностью раздела. Следует, однако, заметить, что из-за очень больших размеров макромолекулы в растворе сами приобретают некоторые свойства термодинамической фазы.

2.Истинные растворы могут образоваться тогда, когда между компонентами имеется сродство: растворение с образованием истинных растворов идет самопроизвольно (без затраты энергии со стороны). Таким образом, растворение (взаимное смешение компонентов) - это самопроизвольное диспергирование. При самопроизвольном растворении компоненты могут смешиваться в любых (неорганическое смешение) или в определённых соотношениях (ограниченное смешение). При диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата энергии.

3. Истинные растворы термодинамически устойчивы ( находятся в термодинамическом равновесии). Эти растворы являются обратимыми системами, подчиняющимися правилу фаз Гиббса:

r=N+2-p

где r - число степеней свободы (число независимых переменных, определяющих состояние системы);

N - число компонентов системы;

p - число фаз.

Согласно правилу фаз для однофазной системы (p=1), содержащей два компонента (N=2), число степеней свободны r=3, т.е. состояние системы полностью определяется температурой, давлением и концентрацией, а при постоянном давлении - только температурой и концентрацией.

Термодинамическая равновесность растворов полимеров, т.е. независимость состояния раствора от пути достижения его равновесной концентрации, доказана экспериментально. Так, при нескольких циклах нагревания и охлаждения растворов полимеров во времени устанавливается одна и та же равновесная концентрация. Необходимо лишь отметить, что установление равновесия, например, достижение придела растворения, может длиться иногда очень долго (несколько месяцев). Это объясняется большой вязкостью растворов высокополимеров.

4. Концентрация истинного раствора при постоянных давлении и температуре остается постоянной во времени. Эти растворы могут храниться очень долго. Коллоидные растворы способны стареть.

Однако химические свойства ВМС (скорость химических превращений, полнота реакции и однородность получаемых продуктов) зависят не только от химического строения молекул полимеров, но и от их физического строения (надмолекулярной структуры) и физического состояния. Поэтому в химических превращениях полимеров большую роль играет процесс диффузии. В гомогенных реакциях (когда полимер находится в растворе) скорость диффузии молекул реагента настолько велика что по скорости процесса и положению равновесия они почти приближаются к реакциям низкомолекулярных соединений. В результате гомогенных реакций получаются продукты более однородные по химическому составу и свойствам, чем при гетерогенных реакциях. Примеров гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной .

Большинство реакций ВМС, в том числе целлюлозы, относится к гетерогенным реакциям. Из-за плохой растворимости полимеров реакция чаще проходит в двух фазах. Взаимодействует обычно твердый полимеры какие-либо жидкие или газообразные вещества. К гетерогенным реакциям относятся такие технические процессы, как сульфитная и сульфатная варки древесины с целью получения целлюлозы, отбелка и облагораживание технических целлюлоз, гидролиз древесины разбавленной серной кислотой с целью получения моносахаридов, многочисленные процессы, связанные с химической переработкой целлюлозы, например ацетилирование, получение других сложных эфиров, получение простых эфиров и др.

Скорость гетерогенных реакций зависит от двух главных факторов - скорости самой химической реакции между реагирующими веществами и скорости диффузии реагирующего вещества. Характер гетерогенных реакций в значительной мере определяется физической структурой полимеров, поэтому важнейшим фактором, определяющим скорость взаимодействия полимера с каким-либо реагентом, является скорость диффузии. Скорость диффузии реагентов в кристаллический полимер значительно меньше, чем в аморфный. В этих случаях большое значение имеет набухание полимеров, которое, увеличивается скорость диффузии, значительно облегчает протекание химической реакции.

Реакции в кристаллических областях, где диффузия затруднена, протекают медленнее, чем в аморфных. Иногда реакция протекает только на поверхности кристаллов. Отдельные участки аморфных полимеров могут отличаться по степени упорядоченности и плотности упаковки, что также отражается на скорости диффузии и, следовательно, на скорости реакций.

О характере реакции можно судить по рентгенограммам. В результате реакций , протекающих в аморфных участках и на поверхности кристаллитов, может происходитьзначительное изменение химического состава полимера, но рентгенограмма его не меняется. Если же реакция идет и в кристаллической области, то в результате реакции происходит изменение рентгенограммы.

При гетерогенных реакциях полимеров степень замещения и однородность продукта зависят от соотношения между скоростью реакции R и скорости диффузии D реагента или смеси реагентов внутрь полимера. В зависимости от этого соотношения реакции будут протекать либо как топохимические, либо как пермутоидные. При топохимических (поверхностных) реакциях скорость реакции больше скорости диффузии реагентов R>D. Такого типа реакцией является гидролиз древесины разбавленными кислотами при высоких температурах. Кислоты низкой концентрации очень плохо диффундируют в глубь древесины, и поэтому реакция гидролиза протекает на поверхности частиц древесины, а также на поверхности капилляров, куда разбавленные кислоты проникают легко. При пермутоидных реакциях скорость диффузии реагентов больше скорости реакции (D>R). Эти реакции характеризуются быстрым проникновением реагентов в глубь кристаллических участков с резким изменением рентгенограмм. При этом в целом течение реакции оказывается таким, как если бы она была гомогенной. Поэтому реакции такого типа называют квазигомогенными (в действительности же они происходят на границе между твердой и жидкой фазами, т.е. являются гетерогенными).

Иногда различают еще так называемые зональные реакции, когда R=D. В этом случае реакция протекает по мере проникновения реагентов в глубь полимера.

Тип реакции зависит от температуры, давления, концентрации реагирующих веществ, характера реагирующих веществ, от применения растворителей, от агрегатного состояния вещества и т. д. Следует, однако, заметить, что иногда слишком сложно установить, к какому типу относится та или иная реакция полимера из-за отсутствия точных границ между типами реакций.

Даже при реакциях низкомолекулярных однофункциональных соединений выход продуктов реакций почти никогда не достигает 100% и часть остается без изменений. В полимерных молекулах одни функциональные группы находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате этого после химической реакции в продукте реакции будут находиться прореагировавшие группы и группы, оставшиеся без изменения. У одних звеньев могут участвовать в химическом превращении все функциональные группы, у других - ни одной. Поэтому степень замещения продукта реакции полимера всегда представляет собой среднее значение. Только при полном замещении все звенья окажутся одинаковыми.

Для увеличения степени замещения и однородности продуктов, получающихся при топохимических реакциях, необходимо уменьшить разницу между скоростью химической реакции R и скорость диффузии реагентов D. Это можно осуществить двумя путями: 1) уменьшить скорость реакции R без изменения скорости диффузии D, однако на практике это осуществить трудно и нецелесообразно; 2)повысить скорость диффузии D без изменения скорости реакции R; повысить скорость диффузии можно, например, путем предварительного набухания полимера. Этот путь часто используют при получении производных целлюлозы.

5.Тонкое строение клеточных стенок древесины

Клеточные стенки(оболочки) не однородны и состоят из двух структурных частей: первичной стенки (оболочки) P и вторичной стенки (оболочки) S.

Первичная стенка P непосредственно после деления клетки и в период увеличения ее поверхности является единственной оболочкой, в которой заключена протоплазма. В сухом состоянии (как установлено при помощи электронного микроскопа) первичная стенка имеет толщину около 3* см (300 Е), а в природном набухшем состоянии примерно 1- см (1000 Е).

Первичные стенки двух смежных клеток соединяются межклеточным веществом (срединной пластинкой) M, образующимся при делении клеток. Межклеточное вещество соединяет отдельные клетки в древесную ткань. Так как первичные стенки двух клеток очень прочно срастаются с межклеточным веществом и их трудно различить, эти три части (P+M+P) иногда называют сложной срединной пластинкой, а межклеточное вещество - истинной срединной пластинкой.

По окончании увеличения размеров клетки начинает утолщаться стенка, в результате чего образуется вторичная стенка S. Протоплазма откладывает слоями вторичную стенку на стенку первичную. Вторичная стенка состоит в свою очередь из трех слоев: наружного слоя ? Среднего слоя (самого толстого) и внутреннего слоя . Эти слои различаются по оптическим свойствам (двойному лучепреломлению).

Соотношение масс слоев клеточной стенки примерно следующее (M+P):::=2:10:78:10.

Межклеточное вещество образуется из пектиновых веществ - комплекса, состоящего из полигалактуроновой кислоты, галактана и арабинана. За время одревеснения появляется лигнин, сначала в углах клетки, а затем в межклеточном веществе и во всей первичной стенке. Пектиновые вещества также присутствуют и в первичной стенке.

По данным Ланге, в сложной срединной пластинке (P+M+P) содержится до 60-90% лигнина. Слой также лигнифицирован , причем содержание лигнина по направлению к полости клетки снижается до 20-10% в слое у хвойных пород, а в лиственной древесине, по мнению большинства исследователей, этот слой вовсе не содержит лигнина.

Основная масса целлюлозы находится во вторичной стенке, главным образом в слое , где целлюлоза составляет до 85% от углеводной части. Считают, что в слое содержание целлюлозы низкое. В первичной стенке содержание целлюлозы не превышает 40% от углеводной части.

Слой изучен мало, но считают, что в нем в основном содержатся гемицеллюлозы (в хвойной древесине арабиноглюкуроноксилан). В отношении количественного содержания целлюлозы и лигнина в этом слое взгляды исследователей расходятся.

Замечено, что слои P и клеточной стенки проявляют значительную устойчивость к действию ферментов, к кислотной обработке, термическому воздействию и т.д. Следует подчеркнуть, что все вещества клеточной стенки - целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы очень тесно связаны между собой. Удаление лигнина из древесины (например, при варке целлюлозы) приводит к разрушению межклеточного вещества. При этом происходит разъединение клеток. Делигнифицированные клетки (целлюлозные волокна) становятся более гибкими и пригодными для формования бумаги и других целей. Для бумажного производства наибольшую ценность имеют прозенхимные клетки, составляющие главную массу растительной ткани древесины, а также однолетних растений. Их них лучшими бумагообразующими свойствами отличаются клетки трахеид и либриформа. Сосудистые клетки, а так же паренхимные клетки, менее ценны, они ухудшают свойства волокнистых полуфабрикатов.

Электронная микроскопия позволила изучать тонкое строение клеточных стенок более подробно.

Оказалось, что межклеточное вещество имеет однородную (гомогенную) структуру. Электронный микроскоп позволил обнаружить распад клеточных стенок после механической обработки на тонкие целлюлозные волокна, называемые фибриллами (механическое фибриллирование). Последние в свою очередь состоят из более тонких микрофибрилл, которые можно выделить при химической обработке (химическое фибриллирование).

Распределение и направление микрофибрилл в толще стенки неоднородно. С этим связывают существование двух особенностей тонкого строения стенок. Первая особенность - это так называемая концентрическая слоистость. Слои вторичной стенки, особенно самый толстый слой , по строению неоднородны. Каждый слой (,,) вторичной стенки состоит из тонких концентрических слоев (ламелл), причем наблюдается чередование более плотных (светлых) и менее плотных (более темных) слоев. В слое иногда удается различить до 200 и более таких чередующихся слоев. Концентрическую слоистость лучше всего наблюдать на волокнах, подвергшихся набуханию. Концентрическую слоистость объясняют суточной периодичностью отложений слоев вторичной стенки.



S3S2S1

А-полость клетки, Р - первичная оболочка; S -вторичная оболочка; S1, S2, S3 - слои вторичной оболочки; М - межклеточное вещество.

Поперечный разрез клеточной стенки трахеиды

В первичной стенке P микрофибриллы образуют переплетающуюся структуру, неправильную сетчатую систему, которая занимает небольшую часть объема первичной стенки, вследствие малого содержания целлюлозы. Другую часть ее составляют гемицеллюлозы и лигнин.

Во вторичной S микрофибриллы располагаются более правильно, по спирали, причем расположение их в различных слоях вторичной стенки специфическое. Во внешнем слое вторичной стенки микрофибриллы образуют две группы перекрещивающихся спиралей, идущих почти перпендикулярно продольной оси волокна, точнее, по пологой спирали под большим углом к оси волокна, обычно от 70 до 90°. Считают, что в слое может содержаться три-четыре и более (до десяти) концентрических слоев микрофибрилл.

Концентрические слои в слое состоят из микрофибрилл , ориентированных почти вдоль оси волокна, точнее, по крутым спиралям под очень небольшим углом, не более 30°, к оси волокна. Угол может несколько меняться в разных условиях. У различных видов растений угол различен. Так, у хлопка сравнительно большой угол, около 45°; у некоторых же волокон (рами, лен, пенька) наблюдается почти продольное направление микрофибрилл.

Внутренний слой очень тонкий. Считают, что в нем микрофибриллы (подобно микрофибриллам слоя ) образуют системы пересекающихся спиралей, идущих почти перпендикулярно оси волокна, но структура этого слоя более рыхлая, менее правильна, чем в слое , так как целлюлоза в нем занимает сравнительно небольшую часть. В этом слое угол спирали составляет обычно 70-80°, но у разных видов древесины он значительно колеблется (например, 40-60° у пихты и 80-90° у сосны).

6.Химический состав древесины. Вещества, летучие с паром

Древесина - это продукт биологического (растительного) происхождения. Она представляет собой сложный комплекс как в анатомическом, так и в химическом отношении. Древесина, как любой биологический организм, состоит из клеток. Клеточные стенки примерно на 99% состоят из органических соединений, которые можно подразделить на углеводную часть, ароматическую и так называемые экстрактивные вещества. Последние не являются составной частью клеточной стенки, а могут лишь ее пропитывать. В основном же они обычно содержатся в полостях клеток и в межклеточных пространствах. Такое название эти компоненты получили потому, что их можно извлекать (экстрагировать) из древесины нейтральными растворителями (водой или органическими растворителями).

Углеводная часть древесины состоит из различных полисахаридов, которые могут гидролизоваться кислотами. В хвойной древесине она составляет около 70%, в лиственной- около 80%. В углеводную часть входят целлюлоза - полисахарид, который является основным компонентом древесины, и нецеллюлозные полисахариды - гемецеллюлозы. Всю углеводную часть в целом называют холоцеллюлозной. Ее можно выделить из древесины обработкой окислителями, при этом вещества ароматического характера переходят в растворимые продукты, а в остатке получается волокнистый материал - холоцеллюлоза.

Углеводную (гидролизуемую) часть в свою очередь можно подразделить на трудногидролизуемые и легкогидролизуемые. Вещества. Трудногидролизующим веществом является целлюлоза, она гидролизуется лишь при действии концентрированных кислот (например, 72%-ной ). При ее гидролизе получается D-глюкоза. Легкогидролизуемые вещества - это гемицеллюлозы. Они гидролизуются при действии разбавленных кислот (например, 2-5%-ной HCI или ). Продуктами гидролиза являются различные моносахариды - пентозы (D-ксилоза и L-арабиноза), гексозы (D-манноза, D-галактоза) и некоторые гексуроновые кислоты (D-глюкуроновая и D-галактуроновая).

Подразделение на легко- и трудногидролизуемые полисахариды в известной степени условно. Не вся целлюлоза целиком трудно гидролизуется, часть ее гидролизуется легко, т.е. при действии разбавленных кислот, и, наоборот, некоторая часть гемицеллюлоз оказывается трудногидролизуемой, гидролизующийся только совместно с целлюлозой при действии концентрированных кислот. Такое различие в поведении полисахаридов обусловлено не различиями в химическом строении, а особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы и гемицеллюлоз.

В соответствии с получающимися продуктами гидролиза гемицеллюлозы условно подразделяются на пентозаны (ксиланы, арабинаны) и гексозаны (маннаны, галактаны). В действительности почти все гемицеллюлозные полисахариды являются смешанными. В большинстве древесных пород содержатся следующие гемицеллюлозы: глюкуроноксилан, арабиноглюкуроноксилан, глюкоманнан, арабиногалактан и др.

К веществам ароматической природы относится лигнин (смесь полимеров родственного сроения). Эта часть древесины является негидролизуемой. Она получается в остатке после обработки древесины концентрированной кислотой. Следует подчеркнуть, что отдельные органические соединения очень трудно выделить из древесины в чистом виде, так как они, как правило, изменяются при выделении.

Наряду с органическими веществами в состав древесины входят также минеральные вещества (около 0,3-1%), которые при сжигании и прокаливании остатка от сжигания дают золу. Содержание золы зависит от породы древесины, от условий произрастания дерева, его возраста и времени года рубки. Так, в древесине, срубленной весной и летом, содержится больше золы (это связанно с большей интенсивностью обращения соков). Обычно минеральные вещества растворены в соках дерева; некоторые катионы металлов (калия, натрия, кальция, магния) могут быть связанны с кислотными группами уроновых кислот.

Кора, корни и листья содержат большой процент золы. В листьях иногда находят до 7% золы. Это объясняется тем, что в листья для процесса фотосинтеза органических веществ поступает из почвы большое количество воды, в которой растворены минеральные вещества.

Зола состоит из двух основных частей - растворимой и нерастворимой в воде. Растворимая часть золы составляет от 10 до 25%. В состав растворимой в вод золы входят главным образом и (60-70% от растворимой масти золы). В нерастворимой части золы содержатся в основном углекислые, кремнекислые и фосфорнокислые соли кальция, магний и железа. Из них примерно половину составляет . Сплавная древесина, долго пролежавшая в воде, дает при сжигании золу с малым содержанием растворимых солей и .

Химический состав древесины различных пород существенно колеблется. Но в общем можно сказать, что в наших обычных хвойных породах (ель, сосна) содержится больше лигнина (27-28%), меньше гемицеллюлоз (20-25%), чем в лиственных (соответственно 18-22 и 25-40%). При этом хвойные породы содержат больше гексозанов (13-18%) и меньше пентозанов (8-12%), чем лиственные ( соответственно 2-5% и 20-30%).Определение химического состава древесины и выделение ее отдельных компонентов в чистом виде имеет большое теоретическое и практическое значение. Однако это связано с большими трудностями из-за сложности строения клеточных стенок и существования тесной связи между отдельными компонентами древесины. До сих пор еще не найдено совершенных методов, позволяющих выделить эти компоненты в неизменном состоянии. Трудности выделения отдельных составных частей древесины осложняются их высокомолекулярной природой. При выделении отдельных веществ древесины (например, целлюлозы, лигнина) приходится прибегать к сравнительно жестким методам химического воздействия, которые вызывают изменение химического состава и молекулярной массы вследствие гидролитических , окислительных и других реакций. Кроме того , выделенные вещества, как правило, содержат примеси других компонентов и продуктов их разложения.

7. Теория кристаллического строения целлюлозы. Модель элементарной кристаллической ячейки

Теория кристаллического строения. Рентгенографические и другие исследования целлюлозных волокон показали, что им свойственна кристалличность. Современная теория кристаллического строения целлюлозы сложилась не сразу. В результате многочисленных работ ряда советских (З.А. Роговин, Н.И. Никитин, В.И. Шарков и др.) и зарубежных ( главным образом Фрей-Висслинг) исследователей была сформулирована теория аморфно-кристаллического строения целлюлозы (современная мицеллярная теория), согласно который целлюлоза в растительных клеточных стенках находится в виде фибрилл, состоящих в свою очередь из микрофибрилл. Микрофибриллы состоят из чередующихся кристаллических (высокоупорядоченных) участков (кристаллитов, или мицелл) и аморфных (менее упорядоченных) участков в соответствии с моделью «бахромчатой фибриллы» Фрей-Вислинга. Трехмерных дальний порядок в расположении цепей в кристаллитах поддерживается за счет межмолекулярных сил - сил Ван-дер-Ваальса и главным образом водородных связей. По З.А. Роговину, мицеллы (или кристаллиты) - это отдельные участки цепей, в которых расстояния между цепями минимальны, и которые вследствие этого обладают высшей кристаллографической ориентацией т максимальной энергией связи.

В аморфных участках стройный трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей. В этих участках довольно легко могут проходить реакции взаимодействия целлюлозы с другими веществами.

Кристаллические и аморфные участки не имеют четких границ. Переход от упорядоченного расположения (трехмерной кристаллической решетки) к менее упорядоченному (аморфному) состоянию происходит постепенно.

Длина макромолекул значительно больше длины кристаллических участков. Следовательно, каждая цепь проходит последовательно ряд кристаллических и аморфных участков. При этом цепи могут прерываться не только в аморфных, но и в кристаллических участках. Это обусловливает большую прочность целлюлозного волокна, так как две цепи, концы которых лежат в кристаллической области, ведут себя как одна непрерывная цепь. Суммарная энергия водородных связей при этом оказывается значительно больше энергии химической связи.

Целлюлоза является ориентированным полимером, поскольку все кристаллиты ориентированы в одном направлении вдоль микрофибрилл, которые располагаются в целлюлозном волокне также в определенном направлении, по спиралям вдоль волокна.

Вышеизложенная теория рассматривает целлюлозу как двухфазную аморфно-кристаллическую систему.

Получены прямые доказательства равновесного кристаллического состояния целлюлозы. Были выделены монокристаллы не только трехзамещенных эфиров целлюлозы, но и самой целлюлозы. Кроме того, удалось установить наличие фазовых переходов в целлюлозных материалах по резкому изменению некоторых термодинамических показателей. Обнаружено самопроизвольное упорядочение макромолекул в препаратах аморфной целлюлозы.

Следует заметить, что гипотезы разных исследователей о кристаллическом строении микрофибрилл целлюлозы существенно различаются и окончательная теория их строения еще не разработана.

Целлюлозные волокна характеризуются по степени кристалличности и степени ориентации. Эти показатели отражают плотность упаковки целлюлозы. У разных целлюлоз степень кристалличности и степень ориентации кристаллических участков неодинаковы. Так, у древесной целлюлозы эти показатели ниже, чем у хлопковой.

Степень кристалличности целлюлозы (относительное содержание кристаллической части) определяют рентгенографически, а также сравнением плотности целлюлозы в аморфных и кристаллических участках, по скорости протекания реакций (таких как кислотный гидролиз, периодатное окисление, формилирование и т.д.) в этих частях, путем определения адсорбции воды или йода, по скорости обмена между целлюлозой и O и т.д. Однако следует помнить, что подобные методы, позволяющие определить так называемую доступность целлюлозы, лишь косвенно характеризует ее кристалличность.

Чем плотнее упаковка (т.е. чем выше степень кристалличности и степень ориентации), тем сильнее межмолекулярное взаимодействие (водородные связи) и тем выше прочность волокна. Более прочным оказываются волокна целлюлозы, имеющие длинные молекулы, так как число гидроксилов, вовлеченных в водородную связь, при этом возрастает. Деструктированные волокна, содержащие цепи меньшей длины, менее прочны. Но следует подчеркнуть, что прямая зависимость между длиной цепей (СП) и прочностью на разрыв наблюдается лишь при СП до 300-350. При большей СП влияние ее изменения на прочность волокна незначительно. Следовательно, одним из условий прочности искусственных волокон является СП не менее 300-350.

Модель элементарной кристаллической ячейки целлюлозы. Кристаллическая решетка целлюлозы состоит из элементарных кристаллических ячеек. На основании рентгенографических данных было установлено, что элементарная ячейка целлюлозы является моноклинной. С помощью рентгеноструктурного анализа были определены параметры ячейки: а=8,2* см (8,2 Е). b=10,3* см (10,3 Е); с=7,9* см (7,9 Е) и в=83°.

Пространственную модель элементарной кристаллической ячейки целлюлозы впервые построили Марк и Мейер, а затем усовершенствовали ее Мейер и Миш. Эта модель с небольшими уточнениями принята и в настоящее время, однако она не считается окончательной.

При построении модели ячейки рассчитали число звеньев глюкозы в ячейке.

Число звеньев = .

Объем ячейки = (10,3*8,2*7,9)-=667*.

Объем звена = ,

где 162 - молекулярная масса звена

1,62 - плотность целлюлозы

6,022* - число Авогадро.

Отсюда

Число звеньев = ? 4

Таким образом, каждая элементарная ячейка целлюлозы вмещает в свой объем четыре глюкозных звена.

Для построения модели ячейки, т.е. для размещения глюкозных звеньев в ячейке, сначала построили пространственные модели глюкозы и целлюлозы; при этом расстояние между атомами С приняли равным 1,54* см (1,54 Е), а длину связей С-О 1,35* см (1,35 Е).Оказалось, что длина остатка целлобиозы равна 10,3*см (10,3 Е), т.е. соответствует длине ребра b-наибольшего ребра элементарной ячейки. Это обусловлено тем, что в элементарной ячейке цепи целлюлозы ориентированы в направлении ребра b.

С учетом числа звеньев в ячейке была предположена модель моноклинной элементарной ячейки целлюлозы.

По каждому ребру b и в центре ячейки проходит цепь целлюлозы. Центральная цепь сдвинута на Ѕ звена и идет в противоположном направлении. При таком расположении половина цепей направленна в одну сторону, половина - в другую (антипараллельную) и на каждую ячейку приходится четыре звена. Вдоль ребер b действуют силы главных химических валентностей ( в-глюкозидные связи 1-4). В направлении ребер a гидроксилы соседних цепей приближаются на расстояние 2,5*см (2,5 Е). Поэтому здесь образуются водородные связи. Вдоль ребер с расстояние между гидроксилами 3,1*см (3,1 Е) и в этом направлении действуют более слабые силы Ван-дер-Ваальса. Такая модель в основном согласуется с характером рентгенограмм целлюлозы и объяснеят многие ее свойства.

Было показано, что все природные целлюлозы (из различных растительных источников) имеют рентгенограммы одного и того же типа. Следовательно, все они имеют одну и ту же кристаллическую структуру. Для целлюлозы, как и вообще для полимеров, характерен полиморфизм. Целлюлоза имеет несколько кристаллических модификаций, каждая из которых дает свою характерную рентгенограмму.

...