Химия и физика древесины

8. Окисление целлюлозы. Реакции избирательного окисления

Окисление целлюлозы - одна из важнейших ее реакций, представляющая большой теоретический и практический интерес. Реакции окисления имеют место при отбелке и облагораживании целлюлозы, при получении медноаммиачного волокна, при предсозревании щелочной целлюлозы в производстве вискозного волокна и простых эфиров целлюлозы, а так же в ряде производств целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности.

В процессе окисления в макромолекулу целлюлозы вводятся новые функциональные группы, главным образом карбонильные и карбоксильные, в результате чего целлюлоза приобретает ряд новых свойств, одни из которых являются нежелательными, а другие, наоборот, могут представлять практический и научный интерес.

Целлюлоза очень чувствительна к действию окислителей из-за наличия в каждом элементарном звене трех спиртовых гидроксильных групп. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. У древесной целлюлозы содержание этих групп выше, чем у хлопковой.

В большинстве случаев процесс окисления гидроксильных групп сопровождается одновременным снижением СП целлюлозы за счет деструкции. Однако известен ряд методов получения окисленной целлюлозы, при которых деструкции не происходит. В соответствии с этим у целлюлозы, как и у других ВМС, различают чисто окислительные реакции функциональных групп и окислительно-гидролитические реакции (окислительная деструкция). Степень окислительной деструкции целлюлозы зависит от природы окислителей и условий окисления. Окислительная деструкция обычно является нежелательной реакцией, однако в некоторых случаях ее проводят преднамеренно. Например, окисление целлюлозы молекулярным кислородом в присутствии щелочи в основе процесса предсозревания щелочной целлюлозы и служит средством регулирования степени полимеризации целлюлозы в вискозном волокне.

Окисление целлюлозы может проводиться в гомогенной и гетерогенной средах. Окисление в гомогенной среде протекает, например, в медноаммиачном растворе целлюлозы под действием кислорода. В большинстве случаев окисление целлюлозы идет гетерогенно. Ход такого окисления зависитот надмолекулярной структуры целлюлозы (плотности упаковки) и морфологического строения волокна. Реакция окисления начинается с поверхности, затем происходит и внутри волокна, при этом постепенно разрушаются его концентрические слои. Сначала окисляется аморфная часть целлюлозы, а затем уже плотно упакованные кристаллические участки. В результате окисления механическая область волокна постепенно понижается, оно становится ломким. Продукты начального окисления еще сохраняют волокнистую структуру, но после глубокого окисления целлюлоза может даже растираться в порошок.

В процессе окисления продукты начального окисления целлюлозы удерживаются на ее поверхности, такая целлюлоза называется оксицеллюлозой, которая представляет смесь природной целлюлозы с продуктами окисления.

Процесс окисления целлюлозных молекул протекает в несколько стадий. В начальной стадии происходит частичное окисление спиртовых групп целлюлозы, а затем происходит деструкция цепных молекул. При более интенсивном окислении образуются низкомолекулярные моно- и дикарбоновые оксикислоты. Например, из растворимых в воде продуктов глубокого окисления целлюлозы были выделены глюкуроновая кислота и другие оксикислоты, например изосахариновая

OH - CHOH - - C(OH) - COOH,

OH

- C(OH) - OH,

диоксимасляная COOH а также щавельная

При полном окислении целлюлозы образуются углекислый газ и вода:

+O>+O.

Вследствие ложного характера процесса окисления продукты окисления целлюлозы химически и физически неоднородны.

Известны три реакции избирательного окисления целлюлозы: 1) окисление альдегидных групп; 2) окисление первичных спиртовых гидроксилов; 3) окисление вторичных спиртовых гидроксилов с разрывом связи - .

Реакция избирательного окисления альдегидных групп и окисление целлюлозы гипохлоритом. Хлористая кислота , ее соли - хлориты и двуокись хлора , будучи очень мягкими окислителями, окисляют главным образом концевые альдегидные группы в карбоксильные. Гидроксильные группы при этом мало затрагиваются. В результате такого окисления получается глюконовокислая оксицеллюлоза.

В отличие от хлористой кислоты хлорноватистая кислота HCIO действует на целлюлозу не избирательно. Эта реакция имеет большое практическое значение, так как соли HCIO - гипохлориты являются основными реагентами, используемыми для отбелки целлюлозы. Как уже говорилось, характер и скорость реакций окисления целлюлозы гипохлоритами определяются pH среды. В среде близкой к нейтральной (рН 6-8) в растворе находится и HCIO и ионы CIO-. Скорость окисления в этих условиях наибольшая, а получающаяся оксицеллюлоза обладает как кислотными, так и восстанавливающими свойствами. Наиболее мягко гипохлориты действуют в щелочной среде. В кислотной и нейтральной средах, кроме окисления концевых альдегидных групп, протекают две реакции:

1) окисление первичных спиртовых гидроксильных групп у 6-го атома С до альдегидных групп и в незначительное степени - до карбоксильных групп.

2. Образование -оксикетона за счет окисления вторичного спиртового гидроксила у 2-го атома С:

В щелочной среде окисление начинается с тех же реакций образования альдегидной группы у 6-го С и -кетона, но в щелочной среде окисление обязательно продолжается дальше до образования СООН-групп:

При отбелке гипохлоритам стремятся проводить процесс так, чтобы свести к минимуму окислительную деструкцию. Однако даже в таких случаях в некоторой степени происходит деструкция целлюлозы - снижаются ее вязкость и механические свойства Этих недостатков лишены более мягкие отбеливающие реагенты - двуокись хлора и хлорит натрия. При обработки двуокисью хлора вязкость растворов целлюлозы и ее механические свойства почти не снижаются. Аналогично двуокиси хлора действуют на целлюлозу соли хлористой кислоты - хлориты.

2.Окисление первичных спиртовых гидроксилов.Второй тип оксицеллюлозы получается при действии на целлюлозу двуокиси азота. Последняя так же является более или менее специфическим реагентом, способным окислять первичные гидроксильные группы до карбоксильных:



Продукт реакции носит название монокарбоксилцеллюлозы. Окисление может осуществляться действием на целлюлозу газообразной двуокиси азота , жидкого азотноватого ангидрида или его раствора в . Реакция окисления идет по уравнению

R - OH + > R - COOH + 2NO + O.

Степень окисления зависит от продолжительности реакции, температуры и количества . При полном окислении всех первичных спиртовых групп содержание СООН-групп в окисленной целлюлозе составляет примерно 25%. На практике получают оксицеллюлозы с меньшим содержанием СООН-групп. Эти продукты окисления по строению близки к полиглюкуроновой кислоте и поэтому по свойствам они напоминают пектиновые вещества. В настоящее время их применяют в текстильной и других отраслях промышленности, а так же в медицине как кровоостанавливающее средство.

Оксицеллюлоза, полученная при окислении целлюлозы двуокисью азота, при содержании свыше 13% СООН-групп (т. е. при окислении более половины первичных спиртовых групп) способна полностью растворяться в разбавленной щелочи (2%-ной NaOH), аммиаке и соде.

Присутствие СООН-групп у 6-го атома С (даже в очень небольшом количестве) резко снижает устойчивость целлюлозы к действию щелочей и даже воды при повышенной температуре по сравнению с природной целлюлозой, которая очень медленно реагирует со щелочами. Например, хлопчатобумажная ткань, содержащая 2-3% СООН-групп у 6-го атома С, после кипячения с водой полностью рассыпается в порошок. Следует заметить, что введение такого же количества карбоксилов у 2-го и 3-го атомов С с получением дикарбоксилцеллюлозы почти не влияет на прочность целлюлозных тканей.

Необходимо указать, что медноаммиачный способ определения СП не пригоден для целлюлозы, окисленный двуокисью азота, даже при содержании СООН-групп около 2,5%, так как в процессе определения вязкости будет происходить деструкция.

Следует также отметить, что при окислении целлюлозы двуокисью азота окисление первичных спиртовых групп всегда сопровождается окислением вторичных спиртовых групп.

3. Окисление вторичных спиртовых гидроксилов с разрывом связи -. Иодная кислота является специфическим окислителем, действующим на гликолевую группировку ( - СНОН - СНОН - ), окисление которой идет по схеме

т. е. иодная кислота является специфическим окислителем для вторичных гидроксилов целлюлозы.

В результате подобной реакции при окислении целлюлозы иодной кислотой (периодатами в кислой среде) получается периодатная оксицеллюлоза, или диальдегидцеллюлоза:

Однако, как показали спектроскопические и химические исследования, иодная кислота окисляет частично и первичные гидроксиды у 6-го углеродного атома.

Наличие в периодатной иксицеллюлозы многочисленных альдегидных групп делает ее очень неустойчивой к действию щелочей. Даже после сравнительно мягкой щелочной обработки вязкость медноаммиачного раствора и прочность волокна заметно снижаются.

Диальдегидцеллюлоза при действии на ней хлорита натрия и двуокиси хлора, окисляющих альдегидные группы, превращается в дикарбоксилцеллюлозу.

При последовательном окислении целлюлозы периодатом, хлоритом и двуокисью азота получается трикарбоксилцеллюлоза, содержащая до 50,8% СООН-групп

При восстановлении диальдегидцеллюлозы боргидридом натрия альдегидные группы восстанавливаются до спиртовых. Полученный препарат иногда называют диалкогольцеллюлозой. Она содержит в элементарном звене три первичные спиртовые группы:



Такую обработку используют иногда для борьбы с пожелтением (реверсией белезны) беленой целлюлозы.

Наличие в макромолекуле целлюлозы новых функциональных групп (например, альдегидных) дает возможность осуществлять новые химические превращения. Открываются перспективы для синтеза новых производных целлюлозы (так называемой модификацией целлюлозы).

Приведенные три метода окисления спиртовых групп целлюлозы исчерпывают известные в настоящее время возможности избирательного окисления целлюлозы. Все остальные окислители приводят к реакциям окисления, идущим сразу в нескольких направлениях.

9. Нитраты целлюлозы, из получение, свойства и применение

Нитраты целлюлозы, или азотнокислые эфиры целлюлозы, часто называют нитроцеллюлозой. Это название неправильно, так как эти продукты являются сложными эфирами целлюлозы и азотной кислоты, а не нитросоединениями. Поэтому термин «нитроцеллюлоза» следует рассматривать как чисто технический, хотя им пользуются широко в литературе.

Реакцию нитрования целлюлозы с азотной кислотой можно представить следующим образом:

[+-[(+3nO.

Эта реакция обратима. Устанавливается равновесие между целлюлозой (как спиртом), азотной кислотой, сложным эфиром и водой. Содержание воды в реакционной смеси является основным условием, определяющим состояние конечного равновесия.

Нитрование обычно проводят в присутствии водоотнимающих средств, в качестве которых в промышленности применяют серную кислоту, а в лабораторной практике также уксусный или фосфорный ангидрид ( в смеси с уксусной или фосфорной кислотой). Нитрование целлюлозы тройными смесями - - Oявляется основой промышленного способа производства нитратов целлюлозы.

Теоритически содержание азота в тринитрате целлюлозы составляет 14,14%. В динитрате целлюлозы содержится 11,1%N, в мононитрате 6,8% N. Практически при нитровании смесями - - Oполучить нитрат не удается. Наивысшая достигаемая степень нитрования оставляет примерно 13,8% азота.

Степень замещения нитрата целлюлозы при нитровании такой тройной смесью зависит главным образом от содержания воды в смеси. Чем выше процент воды в смеси, тем ниже окажется процент азота в конечном продукте, причем, как показали многочисленные исследования, степень замещения полученного нитрата целлюлозы, в следовательно, и его свойства зависят не от начального состава смеси, а от состава смеси в конце нитрования. Конечный состав смеси зависит в свою очередь от выделения воды при реакции, а также от влажности целлюлозы, степени поглощения влаги из воздуха и т.д.

Для уменьшения влияния фактора разбавления смеси процесс ведется при большом избытке нитрующей смеси. Соотношение между массой целлюлозы и массой нитрующей смеси называют модулем ванны Обычно применяют модуль около 1 : 50.

Влияние состава нитрующих смесей на содержание азота в нитрате целлюлозы изучалось с помощью диаграмм тройных смесей. Эти диаграммы показывают, что нитроцеллюлозы с одним и тем же процентом N ( и с одной и той же вязкостью), могут быть получены при различном соотношении и , но при одном и том де содержании воды в смеси. Однако, как показывают диаграммы, для технического нитрования пригодными могут быть не любые смеси. В некоторых смесях может наблюдаться растворение и деструкция целлюлозы или слишком сильное набухание.

Серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси, связывая выделяющуюся воду при реакции, сдвигает ее равновесие в право. Иначе говоря, регулирует количество свободной воды в смеси. Так как теплота гидратации серной кислоты более высокая, чем азотной (для моногидрата примерно в 5 раз), в смеси должны присутствовать гидраты серной кислоты, а не азотной. По-видимому, это способствует переходу азотной кислоты в безводную псевдоформу - OH, которая и участвует в реакции этерификации целлюлозы. Вода, наоборот, способствует переходу в гидратированную ионную форму :

- OH + O - +?.

При содержании воды в смеси около 12% и меньше получаются нитраты с содержанием азота 13,5% - 13,8%, причем при достаточном количестве содержание азота не зависит от состава смеси. Это объясняется, по-видимому, тем, что в этой зоне вся присутствует в негидратированной форме, в более или менее гидратирована.

Механизм нитрования можно представить следующим образом. Сначала происходит протонирование азотной кислоты с образованием иона нитрония:

+ - - + O.

H нитроний

Затем осуществляется электофильная атака ионом нитрония кислорода OH-группы целлюлозы с отщеплением протона и образованием нитрата

+ ROH - - + .

H

Если в нитрующей смеси содержится мало воды и и много , в этой зоне идет деструкция целлюлозы, а не нитрование. При более высоком содержании воды (более 12%) ионы нитрония отсутствуют, вода распределяется между и и с увеличением воды, т. е. с увеличением степени гидратации степень замещения падает.

Скорость реакций нитрования зависит от соотношения в смеси между азотной и серной кислотами. Увеличение содержания с параллельным уменьшением содержания сверх определенного предела понижает скорость реакции и приводит к деструкции целлюлозы. При слишком высоком содержании целлюлоза растворяется в нитрующей смеси и далее гидролизуется. Однако необходимо поддерживать в смеси такое количество серной кислоты, при котором достигается хорошее набухание целлюлозы, облегчающее доступ внутрь волокна тем самым повышающее скорость процесса. Реакция становится пермутоидной. Поэтому подбирают оптимальное соотношение азотной и серной кислот, учитывая при этом также меньшую стоимость . Обычно в практике используют отношение к около 1 : 3.

При получении нитратов целлюлозы происходят побочные реакции: окислительная и гидролитическая деструкция, а также образуются частично замещенные сернокислые эфиры (сульфаты) целлюлозы:

(OH) + > (OH) + O.

Образование смешанных сернокислых и азотнокислых эфиров объясняет невозможность практически достичь теоретического содержания азота, соответствующего тринитрату целлюлозы. Присутствие сернокислых эфиров (очень нестойких) уменьшает устойчивость (стабильность) нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы уже при умеренных температурах самопроизвольно разлагаются. Скорость разложения быстро растет с повышением температуры и резко возрастает в присутствии примесей кислот, щелочей и др. Разложение нитратов целлюлозы - самоускоряющийся процесс, который, особенно в присутствии влаги и кислорода, может закончиться вспышкой и взрывом. Это вызывает необходимость стабилизации полученного нитрата целлюлозы, который для этого ромывают горячей водой, разбавленный кислотами, 0,2-1%-ным раствором соды и т. д. Сернокислые эфиры при этом гидролизуются (омыляются)

Повышение температуры увеличивает скорость процесса нитрования, не влияя на состояние равновесия. Однако при этом возрастают и скорости побочных процессов - окислительной и гидролитической деструкции. Та, при температуре 15-20° С распад азотной кислоты происходит в очень слабой степени и реакции окисления почти не идут. При температуре выше 40°С происходят бурный распад азотной кислоты с выделением окислов азота и сильная окислительная деструкция целлюлозы. Увеличение температуры способствует и гидролитической деструкции целлюлозы, особенно при одновременном повышении содержания воды в кислотной смеси. Вода повышает степень ионизации и, следовательно, гидролизующее действие кислот, особенно .

Влияние продолжительности реакции на процесс подобно влиянию температуры. Так как реакция нитрования идет быстро, процесс осуществляют в течение 30 мин - 1 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности способствует гидролитической деструкции целлюлозы.

Вследствие отрицательного влияния на процесс нитрования (образование сульфатов, гидролитическая деструкция) в некоторых случаях ее заменяют другими водоотнимающими агентами. В лабораторной практике обычно применяют смесь азотной, фосфорной кислот и фосфорного ангидрида или азотной, уксусной кислот и уксусного ангидрида. В этих случаях нитрование протекает почти в безводной среде, оно идет более полно (получаются тринитраты почти с теоретическим содержанием азота) и практически отсутствует деструкция целлюлозы. Нитраты, полученные таким способом, используются для определения СП целлюлозы и ее фракционирования.

При нитровании с применением иногда используют разбавители - инертные органические растворители, например хлорированные углеводороды. Можно также проводить нитрование азотной кислотой в присутствии ее солей. Иногда вместо азотной кислоты применяют другие нитрующие агенты, например ангидрид азотной кислоты.

Технические процесс получения нитратов целлюлозы состоит из следующих операций: измельчения и сушки целлюлозы; нитрования смесью кислот (состав смеси подбирается в зависимости от назначения конечного продукта); удаления отработанной смеси центрифугированием; стабилизации; регулирования вязкости конечного продукта (снижением СП способом гидролиза); вытеснения воды этиловым спиртом.

Нитраты целлюлозы хранят в увлажненном спиртом состоянии.

Древесная целлюлоза содержит примеси (лигнин и гемицеллюлозы), которые отрицательно влияют на качество продукта. Нитрат целлюлозы получается неоднородным и нестойким. Азотнокислые эфиры из хлопковой целлюлозы получаются более стойкими и имеют большую вязкость, чем эфиры из древесной сульфитной целлюлозы.

Сульфитную целлюлозу, предназначенную для переработки на нитраты целлюлозы, следует белить осторожно, чтобы не снизить значительно вязкость. После отбелки обязательно необходимо облагораживание. Облагороженная целлюлозы содержит не менее 65% альфа-целлюлозы.

При производстве нитратов целлюлозы выполняют ряд анализов. Определяют процентное содержание азота (способом Лунге). По процентному содержанию [N] рассчитывают степень замещения СЗ.

СЗ=.

Анализ основан на омылении нитрата целлюлозы серной кислотой в присутствии ртути, восстанавливающей образующуюся азотную кислоту до окиси азота, объем которой измеряют.

+ + 6Hg > 2NO + + O.

Определяют скорость нитрата целлюлозы при различной температуре, вязкость и СП, температуру вспышки и растворимость в различных растворителях.

Свойства нитратов целлюлозы и их применение

Различаются следующие основные виды технических нитратов целлюлозы, которые в зависимости от СЗ и СП находят различное практическое применение: коллоксилин (10,7-12,5% N), пироколлодий (12±0,1% N), пироксилин №2 (12,2-12,5% N), пироксилин №1 (13,0-13,5% N).

Нитраты целлюлозы, содержащие 9-11% N, растворяются в этиловом спирте, нитраты с содержанием до 13% - в смеси этилового спирта и эфира. Все нитраты целлюлозы растворяются в ацетоне. Нитраты целлюлозы любой степени замещения не растворяются в воду и неполярных растворителях (например бензоле).

Коллоксилин применяют для производства этрола, целлулоида и лаков. Коллоксилин целлулоидных марок имеет СП 400-600, а лаковых марок - 150- 300. Коллоксилин не устойчив к действию кислот и щелочей. Разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию коллоксилина. Концентрированная серная кислота растворяет коллоксилин. Коллоксилин растворяется в кетонах (ацетон), сложных эфирах (этилацетат, бутилацетати др.), фурфуроле, диоксане и уксусной кислоте; устойчив к действию ароматических и алифатических углеводородов и масел. Из высококипящих растворителей, применяемых в качестве пластификаторов, коллоксилин растворяется в камфаре, эфирах фталевой кислоты и др. Этрольные и целлулоидный коллоксилины с содержанием азота 10,9-11,2% растворяются в спиртово-камфарных смесях. Коллоксилин с содержанием азота 11,2-12,5%, предназначенный для изготовления нитролаков, нитроэмалей и нитромастик, растворяется в смеси растворителей.

Фракционный состав нитратов целлюлозы влияет на их стабильность, механические свойства пленок и т. п. Основным их недостатком является горючесть и легкая воспламеняемость.

Целлулоид представляет собой пластическую массу, состоящею из коллоксилина, пластификатора (камфары), добавок (напрмер, фосфорнокислого натрия), пигментов и красителей. По существу это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфаре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, для отделки музыкальных инструментов, изготовления оправ для очков и др.

Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями. Из него изготовляют рулевые колеса, рычаги переключения передач, приборные щитки, детали холодильников, электроизоляционные детали изделий ширпотреба.

Пироксилин (СП 1000-2000) применяется для производства взрывчатых веществ и порохов. Различают три вида порохов, получаемых на основе нитратов целлюлозы: пироксилиновые (температура горения около 2500°С), баллиститные и кордитные. Два последних вида называют также нитроглицериновыми ( температура горения около 3500°С).

При получении порохов применяют желатинирующие добавки (смесь этилового спирта и диэтилового эфира, нитроглицерин и другие органические растворители), стабилизаторы (например, дефениламин), флегматизаторы (камфара). Для изготовления баллиститных порохов применяют коллоксилин с высоким содержанием азота (11,5-12,2%).



10. Пентозаны и их определение. Основные представители

Пентозаны - это полисахариды, главными звеньями макромолекулы которых являются звенья пентоз. Упрощенная эмпирическая формула пентозанов (С5Н8О4)n. Цепи пентозанов значительно короче, чем цепи целлюлозы.

Из пентозанов наиболее распространены и более изучены ксиланы, дающие при гидролизе в качестве основного моносахарида Л-ксилозу. В меньших количествах в древесине содержится арабинан, который дает при гидролизе L-арабинозу. Арабинан древесины пока еще мало изучен. Арабинан гидролизуется легко. Часть же ксилана древесины гидролизуется только вместе с целлюлозой, с которой он совместно ориентирован.

Пентозаны, главным образом ксиланы, широко распространены в природе и встречаются во всех древесных породах. В древесине лиственных пород пентозанов значительно больше (20--25%), чем в древесине хвойных (9--11%).

Таблица Содержание пентозанов в древесине лиственных и хвойных пород, % а.с.в.

Наименование	Хвойная древесина		Наименование	Лиственная древесина
Сосна	11,0		Береза	24,0-25,9
Ель	10,5-11,3		Осина	22,7-22,9
Пихта	11,5		Бук	24,3
Лиственница сибирская	9,3		Клен	25,6
Кедр сибирский	8,6		Дуб	22,8

В древесине пентозаны распределены неравномерно: в ветвях их больше, чем в стволе.

Различные сельскохозяйственные отходы содержат довольно значительное количество пентозан. Так, в кукурузной кочерыжке их содержится до 39,5% в подсолнечной лузге и хлопковой шелухе - 23-35%. Эти отходы в случае их технического использования могут быть хорошим источником для получения пентозанов.

Наряду с пентозами в растительном сырье найдено также небольшое количество метилпентозанов. , которые при гидролизе дают метилпентозы С5Н9О5СН3. Хвойные породы могут содержать до 3% метилпентозанов, в лиственной древесине их или нет, или не более 1 %.

О содержании пентозанов в том или ином растительном материале судят по сахарам, получающимся при гидролизе. Сахара определяют в виде характерных производных, например гидразонов, или хроматографически. Метод хроматографии применяют в том случае, если нужно знать состав и количественное соотношение различных полисахаридов в анализируемом материале. Чаще определяют суммарное содержание пентозанов, подвергая их гидролизу до пентоз с последующим образованием из них фурфурола.

В дистилляте количественно определяется фурфурол весовыми, объемными, колориметрическим или спектрофотометрическим методами. Так как при перегонке часть фурфурола осмоляется и разлагается, выход его не соответствует теоретическому. Поэтому для пересчета найденного количества фурфурола на пентозаны применяются эмпирические коэффициенты, составленные на основании опытных данных.

Определение пентозанов этим способом, однако, не является вполне точным. Метилпентозы, образующиеся при гидролизе, при нагревании с 12%-ной HCl, как и пентозы, отщепляют воду и превращаются в метилфурфурол, способный реагировать подобно фурфуролу

Содержащиеся в древесине гексозаны при перегонке с 12%-ной HCl дают оксиметилфурфурол по реакциям:

Оксиметилфурфурол не стоек и в присутствии HClбольшая часть его разлагается на муравьиную и левулиновую кислоты:

Однако часть оксиметилфурфурола все же переходит в дистиллят и реагирует подобно фурфуролу.

Входящие в состав гемицеллюлоз древесины уроновые кислоты также дают при перегонке с 12%-ной HClнекоторое количество фурфурола по схеме:

Вследствие этого в результаты определения пентозанов следовало бы вносить поправку на содержание уроновых кислот. Однако считают, что выход фурфурола из уроновых кислот составляет только 1/3 -- 1/2 от теоретического, и, поскольку содержание уроновых кислот в древесине невелико, поправку в расчеты обычно не вносят.

Несмотря на многочисленные исследования, посвященные разработке надежного метода определения фурфурола в дистилляте, ни один из существующих методов не является абсолютно точным.

Наиболее распространенными весовыми методами являются методы осаждения фурфурола флороглюцином, барбитуровой и тиобарбитуровой кислотами.

Осаждение фурфурола флороглюцином происходит по схеме:

С5Н4О2 + С6Н6О3 > Н2О + С12Н8О4

Флороглюцин фурфурола

Метилфурфурол и оксиметилфурфурол также конденсируются с флороглюцином, давая осадки, поэтому результаты получаются завышенными. Однако флороглюцид метилфурфурола растворяется в этиловом спирте. Пользуясь этим его свойством, можно отделить флороглюцид метилфурфурола и определить количественно содержание метилпентозанов.

Осаждение фурфурола с барбитуровой кислотой идет по схеме:

Преимуществом применения барбитуровой кислоты является то, что она не осаждает оксиметилфурфурола.

Еще лучше осаждать фурфурол тиобарбитуровой кислотой:

Объемные методы несколько менее точны, чем весовые, но выполняются они значительно быстрее. Наиболее распространен бромный (бромид-броматный) метод, основанный на способности фурфурола при действии раствора NaBr и NaBrO3 в присутствии HClреагировать с образующимся бромом:

5NaBr + NaBrO3 + 6HCl = 3Br2 + 6NaCl + 3H2O

Механизм реакции фурфурола с бромом окончательно еще не изучен. Считают, что в течение 1 ч с одной молекулой фурфурола реагируют четыре атома брома. Предполагают, что эта реакция идет в две стадии. В первой стадии фурфурол окисляется с образованием пирослизевой кислоты.

Этот процесс идет в течение 5 мин. Во второй стадии (в последующие 55 мин) вступает в реакцию еще одна молекула брома, причем бром частично присоединяется к пирослизевой кислоте и частично замещает водород в фурановом кольце.

В последнее время нашли применение колориметрические методы определения фурфурола, основанные на его цветных реакциях, например с орсином (4-метилрезорцином) и уксуснокислым анилином, а также спектрофотометрические методы, основанные на измерении УФ-поглощения фурфурола.

Ксиланы

Из пентозанов наиболее широкое распространение вприроде получил ксилан, который входит в сосьав большинства растительных материалов и встречается во всех породах древесины.

Содержание ксилана в древесине хвойных пород составляет примерно 12%, в древесине лиственных пород его содержится до 25%, а в однолетних растениях до 37% от веса растительного материала

Ксиланы различных растительных материалов несколько отличаются друг от друга составом и строением. В главную цепь ксиланов входят звенья в-D-ксилопиранозы, соединенные глюкозидной связью по месту 1--4. Все встречающиеся в природе ксиланы не имеют простого строения, они всегда разветвлены, причем, как правило, кроме звеньев ксилозы содержат звенья других сахаров и в том числе уроновых кислот. Истинный ксилан найден лишь в траве эспарто и в водорослях.

В лиственной древесине содержится глюкуроноксилан. Его цепь сильно разветвлена и связана с остатками 4-метил-D-глюкуроновой кислоты б-гликозидной связью 1--2 (или 1--3). В хвойной древесине содержится арабиноглюкуроноксилан, у которого в качестве боковых ответвлений у некоторых звеньев имеются остатки 4-метил-D-глюкуроновой кислоты в положении 2, а у других звеньев остатки L-арабинозы в положении 3 (по-видимому, в б-форме).

Ксиланы хвойной древесины содержат в среднем одно звено глюкуроновой кислоты на 5--9 звеньев ксилозы (15--20%), а ксиланы лиственной древесины -- одно звено на 9--11 звеньев ксилозы (8--15%). Распределение боковых ответвлений глюкуроновой кислоты хаотическое, причем наряду с метилированной глюкуроновой кислотой содержится и неметилированная. Содержание звеньев арабинозы в хвойных ксиланах соответствует примерно одному звену на 7--9 звеньев ксилозы. Иногда встречаются боковые ответвления ксилозы (связь 1--3).

В состав лиственных ксиланов входят ацетильные группы ОСОСН3. Так, в ксилане березы примерно семь остатков ксилозы из десяти имеют ацетильную группу в положении 3. Ксиланы хвойных, по-видимому, не ацетилированы.Боковые звенья уроновой кислоты влияют на устойчивость связей между звеньями ксилозы в главной цепи -- повышают устойчивость глюкозидной связи, соединяющей звено, содержащее боковое ответвление уроновой кислоты, с соседним звеном, вследствие пространственных затруднений.

Замечено, что даже в одной и той же древесине ксилан не однороден по своему составу и может состоять из фракций различного состава. Степень полимеризации ксиланов в среднем около 200 (колеблется от 70 до 260).

В последнее время были обнаружены ксиланы (глюкуроноксиланы), образующие кристаллические структуры, причем установлено, что с увеличением содержания звеньев глюкуроновой кислоты степень кристалличности уменьшается. Из некоторых растительных тканей (камыш, береза) удалось выделить кристаллы ксилана и на основании рентгенографических исследований установить параметры элементарной кристаллической ячейки.

Ксилан из древесины выделяют щелочью. При обработке древесины лиственных пород 4%-ным раствором NаОН в раствор переходит главным образом ксилан, а также небольшое количество арабинана и гексозанов. Из щелочного раствора после подкисления сырой ксилан осаждают спиртом. Однако такой ксилан содержит примеси других гемицеллюлоз. Чистый ксилан получают через меднощелочное соединение. Из щелочного раствора ксилан осаждают фелинговой жидкостью, при этом выделяется осадок меднощелочных соединений пентозанов. Этот осадок суснендируют в спирте и для разложения меднощелочных соединений через суспензию пропускают газообразный НСl. Выделившиеся свободные пентозаны состоят главным образом из ксилана с примесью арабинана, который удаляют промывкой водой. Полученный сравнительно чистый ксилаи промывают спиртом.

Ксилан представляет собой белый аморфный порошок, растворимый в щелочи, сильно набухающий в воде, но нерастворимый в спирте и других органических растворителях. Выделенные препараты ксилана содержат 1-1,5% метоксильных групп и 2% карбоксильных. Содержание этих групп в ксилане зависит от способов выделения и тщательности очистки препаратов. Степнь полимеризации ксилана, определенная осмотическим методом, составляет 120 -150, вискозиметрическим способом - около100.

Ксилан относится к широко распространенным в природе полисахаридам. На каждый остаток C5H8O4 в молекуле ксилана приходится две спиртовые гидроксильные группы. Эти гироксо группы и определяют в значительной степени свойства ксилана.Получены нитроксиланы, содержащие полторы - две нитрогруппы на каждые 5 атомов углерода. При метилировании ксилана диметилсульфатом в щелочной среде образуется простой эфир ксилана, содержащий две метоксильные группы на один остаток C5H8O4.Метилированные ксиланы подобно метилированной целлюлозе хорошо растворяются в холодной воде, а также в хлороформе, ацетоне и других органических растворителях. Получены, но недостаточно изучены эфиры ксилана и ряда органических кислот. Эти эфиры получаются при обработке ксилана хлорангидридами соответствующих кислот в присутствии щелочи. При действии концентрированных кислот ксилан разрушается и образуются смолообразные продукты неизвестного строения.

Ксилан наряду с целлюлозой служит источником ценных продуктов, получаемых из растительного сырья в гидролизном производстве.

Замечено, что даже в одной и той же древесине ксилан не однороден по своему составу и может состоять из фракций различного состава. Степень полимеризации ксиланов в среднем около 200 (колеблется от 70 до 260).

В последнее время были обнаружены ксиланы (глюкуроноксиланы), образующие кристаллические структуры, причем установлено, что с увеличением содержания звеньев глюкуроновой кислоты степень кристалличности уменьшается. Из некоторых растительных тканей (камыш, береза) удалось выделить кристаллы ксилана и на основании рентгенографических исследований установить параметры элементарной кристаллической ячейки.

Ксилан из древесины выделяют щелочью. При обработке древесины лиственных пород 4%-ным раствором NаОН в раствор переходит главным образом ксилан, а также небольшое количество арабинана и гексозанов. Из щелочного раствора после подкисления сырой ксилан осаждают спиртом. Однако такой ксилан содержит примеси других гемицеллюлоз. Чистый ксилан получают через меднощелочное соединение. Из щелочного раствора ксилан осаждают фелинговой жидкостью, при этом выделяется осадок меднощелочных соединений пентозанов. Этот осадок суснендируют в спирте и для разложения меднощелочных соединений через суспензию пропускают газообразный НСl. Выделившиеся свободные пентозаны состоят главным образом из ксилана с примесью арабинана, который удаляют промывкой водой. Полученный сравнительно чистый ксилан промывают спиртом.

Выделенные препараты ксилана содержат 1-1,5% метоксильных групп и 2% карбоксильных. Содержание этих групп в ксилане зависит от способов выделения и тщательности очистки препаратов. Степнь полимеризации ксилана, определенная осмотическим методом, составляет 120 -150, вискозиметрическим способом - около100.

Ксилан относится к широко распространенным в природе полисахаридам. На каждый остаток C5H8O4 в молекуле ксилана приходится две спиртовые гидроксильные группы. Эти гироксо группы и определяют в значительной степени свойства ксилана.Получены нитроксиланы, содержащие полторы - две нитрогруппы на каждые 5 атомов углерода. При метилировании ксилана диметилсульфатом в щелочной среде образуется простой эфир ксилана, содержащий две метоксильные группы на один остаток C5H8O4.Метилированные ксиланы подобно метилированной целлюлозе хорошо растворяются в холодной воде, а также в хлороформе, ацетоне и других органических растворителях. Получены, но недостаточно изучены эфиры ксилана и ряда органических кислот. Эти эфиры получаются при обработке ксилана хлорангидридами соответствующих кислот в присутствии щелочи. При действии концентрированных кислот ксилан разрушается и образуются смолообразные продукты неизвестного строения.

Ксилан наряду с целлюлозой служит источником ценных продуктов, получаемых из растительного сырья в гидролизном производстве.

Арабинан

Арабинан широко распространен в природе. Он входит в состав пектиновых веществ различных плодов и корнеплодов. Арабиноза также часто входит в состав молекул других полисахаридов.

При гидролизе древесины в продуктах гидролиза находят арабинозу, которая частично получается из полисахарида -- арабинана, построенного из звеньев арабинозы, и частично из смешанных полисахаридов -- арабиноглюкуроноксилана н арабиногалактана; содержание арабинозы в продуктах гидролиза невелико (для хвойных пород древесины 1 --1,9%, для лиственных до 4,2%). Вся арабиноза практически содержится в продуктах гидролиза легкогидролизуемой части древесины.

В чистом виде арабинан был выделен из пектинов яблока, земляного ореха, сахарной свеклы и в небольшом количестве из древесины одного из видов сосны. Арабинан -- белый порошок, растворимый в щелочи и в воде, не растворимый в спирте. Арабинан очень гигроскопичен. Молекулярная масса арабинана, по-видимому, невысока, так как степень полимеризации арабинана сахарной свеклы колеблется в среднем от 40 до 50.

Строение арабинана окончательно не выяснено. Считают, что его цепная молекула состоит из звеньев б-L-арабинофуранозы, связанных в положении 1--5. Часть таких единиц имеет в качестве боковых ответвлений

дополнительные остатки б-L-арабинозы, связанные связями 1-3 и 1-2.

Химические свойства арабинана мало исследованы. Из производных арабинана известен диметиларабинан, который был получен с целью изучения структуры арабинана. Известно также, что арабинан со щелочью образует химическое соединение подобно целлюлозе.



11.Общее понятия о лигнине и его структурных единицах. С вязь лигнина с углеводами

Лигнин -- это ароматическая часть древесины, не способная к гидролизу минеральными кислотами. Она наименее изучена. Точное строение лигнина еще не известно, несмотря на то, что он был открыт свыше 130 лет назад. Однако за последние 20--30 лет в химии лигнина достигнуты значительные успехи: установлены элементарные звенья лигнина, его характерные функциональные группы, основные типы связей между элементарными звеньями и структуры, присутствующие в макромолекулах лигнина.Лигнин представляет собой смесь нерегулярных разветвленных полимеров родственного строения, в основе которых лежат близкие по строению ароматические вещества. Макромолекулы лигнина построены из фенилпропановых структурных единиц С6--С3

В хвойном лигнине эти единицы являются производными пирокатехина (гваяцилпропановые единицы I), а в лигнине лиственных пород, кроме того, содержатся производные пирогаллола (сирингилиропановые единицы II).

В состав некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, а иногда хвойной древесины входят единицы, не содержащие метоксильных групп (III).

При мягком окислении нитробензолом в щелочной среде из лигнина хвойных пород получается ванилин, а из лигнина лиственных пород -- смесь ванилина и сиреневого альдегида. Единицы типа III при нитробензольном окислении дают п-оксибензальдегид.

Пропановые боковые цепи структурных единиц могут иметь различное строение (в зависимости от содержащихся в них функциональных групп). Таким образом, любой лигнин является сополимером. Лигнины лиственных пород древесины имеют более сложное строение, чем хвойных. Следует отметить, что структура макромолекул лигнина лишена регулярности, характерной для многих других природных полимеров.

В отличие от полисахаридов в лигнине отсутствует единый вид связи между структурными единицами. Наоборот, для него характерно многообразие связей, в результате чего он имеет макромолекулы с высокой степенью разветвленности. Предполагают, что лигнин в древесине является пространственным полимером, т. е. имеет сетчатую структуру.

Лигнин древесины почти полностью не растворим в известных растворителях, не гидролизуется кислотами до мономерных единиц, очень чувствителен даже к мягким обработкам и поэтому значительно изменяется при выделении. Все это является препятствием для его изучения.

В древесине хвойных пород содержится до 28--30% лигнина, а в древесине лиственных пород 18--24%.

Типы связей лигнина с углеводами

Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. Впервые дни после образования клетки и отделения ее от камбия клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через небольшой промежуток времени (у некоторых растений даже на второй-третий день) клеточные стенки начинают давать качественную реакцию на лигнин -- красное окрашивание с солянокислым флороглюцином.

Процесс лигнификации (одревеснение) приводит к изменению механических свойств клеточных стенок. Растительная ткань становится более прочной и устойчивой, более гидрофобной.

Возникновение лигнина в природе, как показало изучение химического состава растений во взаимосвязи с их эволюцией, в определенной мере обусловлено переходом растительных организмов от водного к наземному образу жизни.

Процесс одревеснения сопровождается накоплением мето-ксильных групп в лигнине.

В клеточной стенке сложная срединная пластинка имеет высокое содержание лигнина, но большая его часть находится во вторичной стенке (слое). Окончание процесса лигнификации обычно совпадает с прекращением жизнедеятельности клетки.

Первоначально в результате микроскопических наблюдений остатков клеточных стенок после удаления из них либо углеводов, либо лигнина было выдвинуто предположение о чисто механической связи лигнина с углеводами (инкрустационная теория). Однако трудность разделения углеводов и лигнина привела к заключению о существовании между ними химической связи. Во всех случаях извлечения лигнина из клеточных стенок органическими растворителями (фенолом, спиртами, уксусной кислотой, диоксаном и др.) необходимы хотя бы малые количества кислотного катализатора (0,1 -- 1 % НС1 или Н2ЅО4), который, по-видимому, разрушает химическую связь между углеводами и лигнином. Извлечь целлюлозу из древесины ее растворителем-- медноаммиачным раствором можно лишь после предварительной обработки древесины 1%-ной Н2ЅО4 }. Следовательно, невозможно и извлекать углеводы из древесины без одновременного частичного удаления лигнина, ни полностью удалить лигнин из древесины без удаления некоторого количества углеводов. Доказательством существования химической связи лигнина с углеводами служит также выделение из древесины лигноуглеводных комплексов.

Часть лигнина, по-видимому, находится в свободном состоянии. Этот лигнин может извлекаться такими растворителями, как спирт, диоксан, в отсутствии катализаторов. Другая часть лигнина может быть выделена из растительных тканей толькопри помощи сравнительно жестких реакций, которые в какой-то степени изменяют природу самого лигнина.

В различных слоях клеточной стенки, по-видимому, существует различный характер лигноуглеводных связей.

Вопрос о том, с какими именно углеводами связан лигнин, окончательно еще не изучен. Как показали исследования, лигнин может проникать внутрь микрофибрилл целлюлозы и этим затруднять разделение лигнина и целлюлозы. Некоторые исследователи допускают и возможность химической связи лигнина с целлюлозой. Большинство же исследователей склоняются к предположению о существовании химической связи лигнина с гемицеллюлозами. Образование таких связей, по-видимому, происходит уже в процессе биосинтеза лигнина. Промежуточные продукты биосинтеза лигнина -- олиголигнолы могут присоединяться в некоторых местах к молекулам полисахаридов, а затем за счет соединения олиголигнолов образуются молекулы лигнина, в результате чего лигнин оказывается распространенным по всей клеточной стенке. При этом, как уже указывалось выше, в разных слоях клеточной стенки возникают связи различного характера. Считают, что в срединной пластинке лигнин связан с полиуронидами, а во вторичной стенке -- с ксиланом, маннаном и другими полисахаридами. Однако вопрос о связи лигнина с углеводами в древесине требует дальнейшего исследования.

В настоящее время предполагают возможным существование следующих основных типов связей лигнина с полисахаридами:

1. Простая эфирная связь в б-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртовых гидроксилов лигнина и спиртовых гидроксилов гемицеллюлоз

Эта связь легко гидролизуется кислотами, но сравнительно устойчива к щелочному гидролизу.

2. Сложноэфирная связь в б-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртового гидроксила лигнина и карбоксильных групп уроновых кислот (в глюкуроноксиланах, полиуронидах срединной пластинки)

Связь такого типа легко гидролизуется даже при мягком щелочном гидролизе.

3. Фенилглюкозидная связь, образующаяся за счет фенольных гидроксилов лигнина и глюкозидных гидроксилов углеводов

Глюкозидные связи такого типа гидролизуются кислотами, но труднее глюкозидных связей в макромолекулах полисахаридов.

4. Полуацетальные (гемикетальные) связи, образующиеся за счет карбонильных групп лигнина в в-положении и спиртовых гидроксилов углеводов

где R-остаток углевода.

Кроме вышеуказанных легко гидролизуемых кислородных связей при сочетании радикалов в процессе биосинтеза могут образовываться кислородные связи других типов, устойчивые к гидролизу, а также углерод-углеродные связи.

Наряду с химическими связями немаловажную роль могут играть водородные связи. Наличие в лигнине водородных связей подтверждено исследованиями ИК-спектров лигнина. Однако следует заметить, что до настоящего времени имеются лишь косвенные доказательства возможности существования связей всех этих типов. По-видимому, связи лигнина с углеводами многообразны. В процессе лигнификации образуются поперечные связи между молекулами лигнина и углеводов в случайных местах. Вследствие этого клеточная стенка представляет собой как бы графт-полимер пространственной структуры: целлюлоза--лигнин-- гемицеллюлозы -- лигнин -- полиурониды.

Лигнин в клеточных стенках можно распознавать по цветным реакциям. Чистая целлюлоза дает сине-фиолетовую окраску с раствором хлор-цинк-иода. Если же клеточные стенки содержат лигнин, наблюдается желто-бурое окрашивание. Длякачественного определения лигнина чаще всего применяют реакцию с солянокислым раствором флороглюцина, который дает с лигнином красное окрашивание. Предполагают, что эту цветную реакцию дают группы кониферилового альдегида

С солями анилина лигнин дает желтое окрашивание. Лигнин дает различные цветные реакции и с другими фенолами, нафтолами, ароматическими аминами, а также с некоторыми неорганическими реагентами. Одной из наиболее характерных реакций с неорганическими реагентами является реакция Мейле. При обработке сначала 1%-ным раствором КМп04 , затем соляной кислотой и аммиаком лиственная древесина окрашивается в красный цвет. Хвойная древесина характерного окрашивания не. дает. Таким образом, реакция Мейле позволяет отличать лиственные породы от хвойных.

12. Особенности химических реакций лигнина как полимера. Действие азотной кислоты на лигнин

Лигнин в химическом отношении является весьма реакционноспособным. Как и любой полимер, лигнин способен к реакциям элементарных звеньев (реакциям функциональных групп и внутримолекулярным перегруппировкам) и к макромолекулярным реакциям. Следует заметить, что реакции внутримолекулярных перегруппировок в химии лигнина играют сравнительно большую роль. В реакциях функциональных групп могут участвовать все известные функциональные группы лигнина (ароматическое кольцо, гидроксильные и карбонильные группы, двойные связи). Для лигнина характерны также реакции деструкции, которые могут протекать с разрывом простых эфирных связей, а в некоторых случаях и с разрывом более устойчивых углерод-углеродных связей. Особенностью химического поведения лигнина является значительная роль реакций сшивания цепей. Высокой реакционной способностью лигнина объясняются легко протекающие реакции конденсации с образованием новых углерод-углеродных связей и возрастанием молекулярной массы. У лигнина особенно ярко проявляется характерное свойство полимеров -- одновременное протекание реакций нескольких типов.

К реакциям элементарных звеньев относятся реакции замещения в ароматическом кольце (хлорирование, нитрование, мсркурирование и др.). При изучении лигнина широко применяются реакции алкилирования гидроксильных групп и особенно метилирование, например, метилирование диметилсуль-фатом в присутствии щелочи, метилирование диазометаном (см. выше), реакции алкилирования кислых групп (фенольных, энольных и карбоксильных) галоидными алкилами в присутствии щелочи с получением разнообразных простых и сложных эфиров лигнина.

Из реакций функциональных групп наибольшее значение имеют реакции гидроксильных групп бензилового спирта, о чем уже говорилось выше. В процессах делигнификации щелочным способом важную роль играют фенольные гидроксилы, образующие в этих условиях феноляты и тем самым способствующие растворению лигнина.

Для технологических процессов большое значение также имеют реакции замещения в ароматическом кольце -- хлорирование, нитрование, сопровождающиеся, как правило, окислительной деструкцией лигнина.

Реакции окислительной и гидролитической деструкции лигнина используются для перевода его в растворимое состояние и удаления из растительных тканей (процесс делигнификации), а также для изучения химического строения лигнина. Однако, как правило, реакции гидролитической деструкции идут одновременно с реакциями сшивания цепей (реакциями конденсации). Эту особенность необходимо учитывать при проведении подобных реакций.

Действие на лигнин азотной кислоты

Азотная кислота нашла применение для делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Разработан так называемый азотно-щелочной способ варки целлюлозы, заключающийся в обработке древесины разбавленной азотной кислотой НМОд (2--7%-ной) при температуре близкой к температуре кипения. Лигнин нитруется и окисляется азотной кислотой, а гемицеллюлозы гидролизуются. Продукты распада лигнина удаляются при обработке разбавленным раствором ЫаОН при нагревании. Особенно хорошие результаты этот способ дает при варке лиственной древесины и однолетних растений.

На делигнификации азотной кислотой основан также способ количественного определения содержания целлюлозы в древесине (способ Кюршнера).

...