Изотопия ряда химических элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное Бюджетное Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

АМУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(ФБ ГОУВПО «АмГУ»)

Кафедра геологии и природопользования

Реферат

На тему: «Изотопия ряда химических элементов»

По дисциплине: «Физическая химия»

Исполнитель: студент группы 316-ОС

А.В. Писарь

Проверил:

В.И. Митрофанова

Благовещенск 2015

Содержание

Введение

1. Кислород

1.1 Стабильные изотопы

1.2 Радиоизотопы

2. Сера

3. Углерод

3.1 Радиоуглеродный анализ

3.2 Фракционирование изотопов углерода в природе

4. Аргон

4.1 Аргон-40

5. Рубидий

6. Стронций

6.1 Стронций-90

7. Уран

8. Свинец

9. Самарий

10. Неодим

Заключение

Библиографический список

Введение

Геология - наука о Земле, ее рождении, строении, составе и истории. Трудами многих поколений геологов, особенно с начала XIX века, был создан замечательный календарь, рассказывающий об истории Земли. Страницы этого календаря - отдельные слои горных пород с остатками былой жизни на Земле: каменными отпечатками растений, раковин, костей и целых скелетов некогда живших существ, окаменевшие отпечатки лап и яйца динозавров, зубы древних акул, останки наших ближайших предков - первобытных людей. Исследуя слой за слоем недра планеты, геологи поняли многие закономерности эволюции жизни и геологических процессов. Пользуясь этим календарем, можно точно сказать, какое событие произошло раньше, какое - позже. Но когда? На календарь не были нанесены даты, потому что не существовало надежных хронометров для измерения времени. Особенно трудно было изучать самые древние породы, где и остатки-то исчезнувшей жизни найти очень сложно, а подчас и вовсе невозможно. Между тем, на долю именно таких пород приходится едва ли не 7/8 земной коры. Решение проблемы пришло с открытием превращения одних химических элементов в другие - с обнаружением радиоактивности.

Хронометр на миллиарды лет

Принципиальная схема радиоактивного распада очень проста- радиоактивный (материнский) изотоп M превращается в радиогенный (дочерний) стабильный (иногда радиоактивный) изотоп D:

(1).

При радиоактивных превращениях природных изотопов испускаются ядерные частицы x: либо б-частицы (атомные ядра гелия), либо в-частицы(электроны), либо г-кванты (гамма-кванты), или же атомное ядро самопроизвольно делится на два осколка с соотношением масс приблизительно 2:3. В единицу времени распадается, убывает количество атомов радиоактивного изотопа, пропорциональное наличному их числу в каждый момент времени t:

(2).

Коэффициент l - константа скорости распада радиоактивного изотопа. Это доля распадающихся в единицу времени атомов от общего их числа, имеющегося в любой момент времени t. Зная начальное число атомов M₀ , можно рассчитать, сколько останется радиоактивного изотопа M_t спустя время t ; для этого нужно проинтегрировать выражение (2):

(3).

Мария Склодовская-Кюри, Пьер Кюри и Эрнест Резерфорд были, наверное, первыми, кому пришло в голову: ведь радиоактивность позволяет создать невиданный ранее хронометр для измерения геологического времени. Действительно, из формулы (3) нетрудно получить математическое выражение, в котором "замаскированы" стрелки геологического хронометра. Этими "стрелками" оказывается соотношение концентраций дочернего (радиогенного) и материнского (радиоактивного) изотопов D/M:

(4).

Таким образом, определение времени по геологическому хронометру - геохронометру - сводится к нахождению концентраций двух изотопов в том минерале, возраст которого нужно найти.

Какие существуют геологические хронометры?

Природа предоставила людям множество изотопных геохронометров для отсчета миллионов и миллиардов лет. Они отличаются устройством и скоростью действия механизма. Одни основаны на механизме б-распада (альфа-распада); например, изотопы урана ²³⁸U, ²³⁵U и тория ²³²Th превращаются в изотопы свинца, соответственно в ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb и ²⁰⁸Pb. Мера возраста - соотношение концентраций материнских и дочерних изотопов ²⁰⁶Pb/ ²³⁸U, ²⁰⁷Pb/ ²³⁵U, ²⁰⁸Pb/ ²³²Th в минерале. Такой же вид радиоактивного распада лежит в основе самарий-неодимового геохронометра: изотоп самария ¹⁴⁷Sm превращается в ¹⁴³Nd, и стрелками хронометра в этом случае служит изотопное соотношение ¹⁴³Nd/ ¹⁴⁷Sm.

Во многих горных породах присутствует радиоактивный изотоп рубидия ⁸⁷Rb. Он превращается в результате в-распада (бетта-распада) в дочерний изотоп стронция ⁸⁷Sr. В рубидий-стронциевом геохронометре стрелки - соотношение концентраций в породе изотопов ⁸⁷Sr/ ⁸⁷Rb. На таком же виде радиоактивного распада основаны рений-осмиевый, лютеций-гафниевый, калий-кальциевый изотопные геохронометры.

Почти во всех породах и минералах есть калий. Его радиоактивный изотоп ⁴⁰К превращается в дочерний изотоп ⁴⁰Ar. Это происходит при захвате электронов с орбитали, ближайшей к ядру атома ⁴⁰К (такой вид радиоактивного распада называют К-захватом). Стрелки калий-аргонового геохронометра - соотношение концентраций ⁴⁰Ar/ ⁴⁰K в минерале.

В породах любого состава можно найти подходящий изотопный геохронометр. Самое замечательное свойство изотопных геохронометров состоит в том, что любому из них присуще необыкновенное постоянство хода. Это уникальная особенностьрадиоактивности - констант скорости распада. Константа скорости радиоактивного распада не зависит от внешних условий. Каким только испытаниям не подвергали радиоактивные изотопы: нагревали до тысяч градусов и охлаждали почти до абсолютного нуля, давили на них миллионами атмосфер, помещали в центрифуги с гигантскими ускорениями - скорость радиоактивного распада оставалась неизменной. В конце концов пришли к выводу: любые физические и химические условия, мыслимые на Земле, если и изменяют константы скорости радиоактивного распада, то не более чем на 1/1000000 их величины.

Но, казалось бы, нельзя исключить, что миллиарды лет назад константы скорости распада могли быть совсем иными. Однако физики и астрономы доказали, что мировые константы (скорость света, гравитационная постоянная, заряд электрона и другие) на протяжении последних 6-10 млрд.лет не менялись. Следовательно, не менялись и константы скорости радиоактивного распада.

Выходит, изотопные геохронометры - идеальные устройства, созданные самой природой для измерения возраста минералов и пород? Но все оказалось сложнее.

Изотопные геохронометры могут спешить и отставать.

Те, кто занимались измерением геологического времени с помощью изотопных геохронометров, наверняка сталкивались с ситуацией, подобной возникшей в одной из американских лабораторий. Нужно было определить, когда образовались породы (гнейсы) в штате Миннесота. Гнейсы - древние горные породы, состоящие из кварца, полевых шпатов, слюды и некоторых редких минералов, в том числе циркона (ZrSiO₄), содержащего примесь урана.

Несогласующиеся показания изотопных уран-свинцовых геохронометров.

С помощью уран-свинцового изотопного геохронометра определили возраст трех проб циркона, выделенных из этих пород. В показаниях различных изотопных геохронометров был полный разнобой. Возраст образцов, образовавшихся в действительности одновременно, различался почти на полмиллиарда лет! Для проверки уран-свинцовых геохронометров применили рубидий-стронциевый хронометр - получилось еще одно значение возраста: 2,5 млрд. лет. А калий-аргоновый геохронометр дал вовсе странное время - 1,8 млрд. лет, сильно отличающееся от показаний других изотопных геохронометров. Подобные расхождения наблюдали и во многих других лабораториях мира при изучении различных горных пород. Пришлось признать: в природе существуют какие-то процессы, переставляющие стрелки изотопных геохронометров, несмотря на то, что их ядерный механизм действует безупречно. Это процессы естественной миграции химических элементов. Дело в том, что любой минерал, когда-то образовавшись в недрах Земли, затем подвергается (иногда неоднократно) воздействиям окружающей среды. Это может быть повышение температуры в течение миллионов лет, вызванное внедрением в горные породы крупных тел раскаленной магмы или проникновением огромных объемов нагретой воды с растворенными солями. Нередко горные породы погружаются на глубины, где температура значительно повышена. При таких событиях в минералах происходит перемещение атомов химических элементов, особенно при воздействии на них горячих подземных растворов. Минералы меняют кристаллохимические свойства, их химический состав изменяется, и вследствие этого переставляются "стрелки" изотопных геохронометров: из минерала мигрируют как дочерние (радиогенные), так и материнские (радиоактивные) изотопы. В минералы могут поступать извне новые порции радиоактивных изотопов или таких же, что и дочерние, но совершенно посторонних радиогенных изотопов,образованных где-то вне минерала. В зависимости от того, какой процесс преобладает, изотопный геохронометр может то отставать, то убегать вперед, как неисправные часы.

Если посмотреть на формулу (4), описывающую ход любого из геохронометров, становится понятным,что при миграции из минерала некоторой доли дочернего изотопа (D) геохронометр отстает, числитель дроби уменьшается. Если минерал покидает радиоактивный материнский изотоп (M), геохронометр показывает большее время, чем на самом деле прошло с момента образования минерала, знаменатель дроби уменьшается, а сама она увеличивается, следовательно, и рассчитанная величина t тоже. Напротив, привнос некоторого количества радиоактивного изотопа в минерал переводит стрелки назад, получается возраст меньше истинного.

Но не только метаморфизм может быть виновником сбоев изотопных геохронометров. Ведь и при образовании минералов они изначально могут захватить из окружающей среды некоторое количество того же изотопа, что образуется впоследствии при радиоактивном распаде в них. Например, кристаллизуется минерал из расплавленного вещества древнего гранита, в котором прежде накопилось много радиогенного стронция ⁸⁷Sr. Этот стронций входит в кристаллическую структуру минерала. В последующем новообразованный радиогенный стронций ⁸⁷Sr добавляется к захваченному стронцию. Но исследователь, думая, что весь изотоп ⁸⁷Sr генерирован в минерале, может принять на веру показания изотопного геохронометра и получить гораздо большее время, чем прошло с момента образования минерала.

Что же, изотопные геохронометры не годятся для измерения геологического времени? Такой пессимистический вывод был бы неправильным. Потому что в отличие от обыденной ситуации, когда взамен неисправных часов нужно обзаводиться новыми, испорченные изотопные геохронометры обладают удивительным свойством - ими все равно можно пользоваться.

Как определить время с помощью неисправного хронометра?

Проще всего это сделать, если "неисправность" вызвана захватом избыточного изотопа при образовании минерала. Решение проблемы состоит в том, что для определения точного геологического времени нужно воспользоваться не одним, а несколькими неисправными изотопными геохронометрами. Показания трех таких рубидий-стронциевых изотопных геохронометров для разных минералов приведены в таблице.

Несогласующиеся показания рубидий-стронциевого геохронометра.

Изотопные геохронометры показывают, что кажущийся возраст минералов одной и той же породы отличается на ~ 700 млн.лет. Эти геохронометры явно неисправны. Однако дело поправимо, поскольку геохронометров три, а не один.

Это можно доказать, если вспомнить,что природный стронций состоит из изотопов ⁸⁸Sr, ⁸⁷Sr, ⁸⁶Sr, ⁸⁴Sr, и заранее принять одно единственное допущение: при образовании всех трех минералов они захватили стронций с одним и тем же изотопным составом. Это вполне правдоподобное допущение, поскольку исходное вещество минералов одно и то же - хорошо перемешанный магматический расплав. Следовательно, первичное соотношение ⁸⁷Sr / ⁸⁶Sr во всех трех новорожденных минералах было одним и тем же. Заранее знать, каким оно было, вовсе не требуется. Нужно лишь рассуждать так. Концентрация ⁸⁷Sr в любом из этих трех минералов - это сумма концентраций захваченного при кристаллизации (⁸⁷Sr₀) и радиогенного стронция (⁸⁷Sr_рад):

⁸⁷Sr = ⁸⁷Sr₀ + ⁸⁷S_rрад (5).

Теперь разделим левую и правую части этого выражения на одно и то же число (концентрацию захваченного при минералообразовании ⁸⁶Sr₀:

(6).

Но концентрацию радиогенного изотопа ⁸⁷Srрад можно выразить через концентрацию материнского радиоактивного изотопа, в данном случае ⁸⁷Rb:

(7).

Подставив выражение (7) в (6), получаем формулу, которая нам что-то напоминает:

(8).

Ну, конечно, это уравнение прямой типа y = ax+b. Роль переменной величины y играет изотопное соотношение ⁸⁷Sr/ ⁸⁶Sr, а x = ⁸⁷Rb/ ⁸⁶Sr в каждом из трех минералов. Следовательно, экспериментальные точки должны лежать на прямой линии (рис. 1). Тангенс угла наклона этой прямой - коэффициент a в уравнении прямой, то есть (e^lr - 1) в формуле (8).

Задача решена. С помощью трех испорченных геохронометров можно определить точное время образования трех минералов, нужно лишь построить прямую линию, как на рисунке 1. В качестве стрелок геохронометра теперь выступает угол наклона этой прямой линии. Действительный возраст трех минералов, рассчитанный по наклону прямой, составляет 1,16 млрд. лет, а не 1,42 или 2,16 или 2,76 млрд. лет, как показали геохронометры, которые не учитывали захват ⁸⁷Sr при минералообразовании. Такой способ определения времени по "спешащим" геохронометрам используют при определении возраста минералов не только рубидий-стронциевым, но и самарий-неодимовым, рений-осмиевым, калий-кальциевым и другими методами изотопной геохронологии.

Ну а если минералы при кристаллизации не захватили лишнего изотопа, переставляющего стрелки вперед, а наоборот, потеряли какую-то долю накопленного радиогенного изотопа, что привело к отставанию геохронометров? Как определить правильное геологическое время, если получаются данные вроде тех, которые приведены в таблице? В таких случаях также пользуются не одним, а одновременно несколькими изотопными геохронометрами. Геологическую историю представляют так: t лет назад в одной и той же породе образовались, скажем, три минерала с разным содержанием урана. В течение некоторого времени они накапливали из распадающихся изотопов урана ²³⁸U и ²³⁵U радиогенные изотопы свинца - ²⁰⁶Pb и ²⁰⁷Pb (константы скорости альфа-распада ²³⁸U и ²³⁵U соответственно l238 и l235). В соответствии с формулой (4)связь между дочерними изотопами свинца и материнскими изотопами урана такова:

(9)

Но t лет назад минералы подверглись короткой атаке горячих подземных растворов. Часть радиогенных ²⁰⁶Pb и ²⁰⁷Pb покинула минерал - стрелки изотопных геохронометров сдвинулись назад (соотношения изотопов ²⁰⁶Pb/ ²³⁸U и ²⁰⁷Pb/ ²³⁵U уменьшились). После этого эпизода накопление радиогенных изотопов свинца продолжалось до наших дней.

Рис. 1. Графический способ исправления показаний "испорченных" уран-свинцовых изотопных геохронометров.

Поскольку из двух изотопов одного элемента - урана образуются два изотопа тоже одного элемента - свинца и благодаря тому, что при миграции из минерала эти два последних изотопа-"близнеца" ведут себя совершенно одинаково, можно доказать: изотопные соотношения ²⁰⁶Pb/ ²³⁸U и ²⁰⁷Pb/ ²³⁵U в трех минералах должны быть связаны линейной зависимостью. Так оно и есть в действительности.

Американский ученый Дж. Везерилл предложил нанести на этот же график теоретическую линию согласованных показаний двух уран-свинцовых геохронометров. Каждая точка этой кривой линии отвечает таким значениям изотопных отношений ²⁰⁶Pb/ ²³⁸U и ²⁰⁷Pb/ ²³⁵U, по которым получается один и тот же возраст. Это циферблат исправленного геохронометра. Экспериментальная прямая должна проходить ниже теоретической кривой, потому что минералы потеряли часть радиогенных изотопов свинца.

Если бы в нашей коллекции был такой минерал, из которого при атаке горячих подземных растворов свинец не мигрировал, соответствующая ему точка находилась бы на циферблате: изотопные геохронометры на основе ²⁰⁶Pb/ ²³⁸U и ²⁰⁷Pb/ ²³⁵U показали бы одно и то же правильное время. Но одновременно точка принадлежала бы и прямой линии, поскольку минерал был бы взят из той же породы, что и остальные. Следовательно, эта точка - пересечение экспериментальной прямой с теоретической кривой Дж. Везерилла. А если так, то вовсе не обязательно искать какой-то особый минерал. Достаточно просто продолжить экспериментальную прямую линию до пересечения с теоретической кривой-циферблатом, на котором можно прочитать значение действительного возраста минералов: 3,5, а не 2,61 - 3,09 млрд. лет, как прежде показали неисправные геохронометры.

Итак, с помощью особых приемов можно определять возраст минералов, в которых изотопные геохронометры испорчены либо из-за избытка изотопов, захваченных при минералообразовании, либо вследствие миграции изотопов в ходе геологической истории минералов. Однако из того, что было рассказано, ясно: это сложные приемы. Для их использования нужно, чтобы выполнялись заранее оговоренные допущения, а в действительности это не всегда так. Необходимо иметь в распоряжении несколько образцов минералов, что иногда невозможно. Нужно много времени, чтобы эти несколько образцов проанализировать с помощью очень сложных и дорогих приборов.

Нельзя ли придумать какой-то другой способ измерения возраста минералов, свободный от таких недостатков? Такой вопрос однажды возник в нашей лаборатории (лаборатория геохимии изотопов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии наук). В результате многолетних исследований сегодня мы отвечаем утвердительно: да, нам удалось создать новый изотопный геохронометр.

В России создан новый изотопный геохронометр

На протяжении 4,6 млрд. лет существования Земли в ее недрах идет самопроизвольное деление ядер изотопа урана ²³⁸U. Мерой геологического времени могло бы служить соотношение концентраций в минерале радиоактивного материнского изотопа ²³⁸U и образующихся из него радиогенных изотопов ксенона. Ксенон - самый редкий химический элемент Земли. Его концентрация в минералах пренебрежимо мала в сравнении с концентрацией радиогенного ксенона, поэтому не возникает проблемы захваченного при кристаллизации минералов ксенона. Ксенон принадлежит к группе благородных газов и в природе необычайно инертен. Следовательно, при воздействии химически активных подземных растворов на минералы инертные атомы радиогенного ксенона должны оставаться на своих местах, не участвуя ни в каких химических процессах, в отличие от радиогенных свинца, стронция или неодима, атомы которых нередко вступают в химические реакции и мигрируют из минералов. У ксенона есть и еще важное преимущество - его атомы сравнительно крупные, поэтому их миграция сквозь кристаллическую структуру минералов происходит гораздо медленнее, чем передвижение атомов радиогенного свинца, стронция или неодима. Однако нужно было преодолеть одно серьезное препятствие: в минералах образуется очень мало ксенона. Представим объем газа в один кубический сантиметр. Отберем от этого объема одну миллионную часть. Это будет кубик с длиной ребра в 0,1 мм. Его и вообразить-то трудно! А теперь разделим этот микроскопический кубик на миллион еще более мелких кубиков; грань каждого из них окажется равной 0,001 мм, а объем - 10- 12 см³. Вот столько ксенона может содержаться в одном грамме минерала, возраст которого нужно определить с помощью ксенон-уранового геохронометра, причем требуется точность не хуже нескольких относительных процентов. Кажется, задача невыполнимая, уж слишком мало газа. Но мало ли? В мире атомов это понятие очень относительное. Дело в том, что в таком сверхмалом объеме газа содержится около 10 миллионов атомов, и если бы удалось научиться подсчитывать атомы поштучно, проблема была бы решена. Правда, перед этим нужно было бы еще научиться извлекать из минералов сверхмалое количество радиогенного ксенона, ничего при этом не потеряв и не захватив ксенон из воздуха, ведь в каждом кубическом сантиметре воздуха содержится 8,7*10^-8 см³ ксенона, то есть приблизительно 100 миллиардов атомов.

Для выделения радиогенного ксенона из минералов и очистки его от посторонних примесей в нашей лаборатории были сконструированы высоковакуумные установки. Вместе с ксеноном из минералов выделяются во много раз большие количества и других газов. Прежде всего, в любом урансодержащем минерале при a-распаде (альфа-распаде) урана одновременно с ксеноном накапливается в 2 миллиона раз больше изотопа гелия ⁴Не; именно во столько раз этот вид радиоактивного распада быстрее, чем спонтанное деление²³⁸U. Объем выделяющихся в эксперименте химически активных газов - водорода, азота, диоксида углерода, воды, сероводорода - в миллиарды раз больше объема ксенона. Задача определения ксенона становится потруднее, чем извлечение грамма золота из тонны руды!

Для ее решения в высоковакуумных установках применяют два в сущности очень простых процесса. Один из них физический. В трубку помещают несколько крупинок активированного угля, такого, например, какой используется в противогазах (самый лучший уголь получают из скорлупы кокосовых орехов). Уголь пронизан огромным числом пор, так что внутренняя поверхность этих крупинок составляет десятки квадратных метров. Для отделения ксенона от всех других благородных газов пользуются тем, что все они адсорбируются на активированном угле при разной температуре (от - 78⁰С до - 196⁰С), а гелий вовсе не адсорбируется.

От химически активных газов ксенон отделяют при помощи химических процессов. В высоковакуумной системе есть трубка, заполненная титаном. Он может поглотить объем газа, в сотни раз превышающий его собственный объем. При температурах от 200 до 900њС газы вступают в химические соединения с металлом, образуя оксиды, карбиды, нитриды, гидриды. Остается чистейший ксенон. Количество и изотопный состав ксенона определяют на изотопном масс-спектрометре - сложном физическом приборе. С его помощью можно узнать, сколько ксенона содержится в минерале, и рассчитать изотопный состав ксенона.

Однако для применения ксенон-уранового геохронометра нужно было еще многое изучить в самом его механизме. В отличие от других видов радиоактивного распада, когда из каждого радиоактивного материнского изотопа рождается обязательно единственный дочерний изотоп, при делении ядер урана в минералах генерируются пять стабильных изотопов. Нужно было знать изотопный состав ксенона спонтанного деления ²³⁸U, чтобы отличать его от другого радиогенного ксенона, от продукта деления ²³⁵U под действием естественного потока нейтронов, всегда присутствующего в горных породах. Мы предложили способ решить эту проблему, воспользовавшись тем, что в природе существуют химические элементы, интенсивно поглощающие нейтроны. Например, изотопы гадолиния, самария, европия захватывают нейтроны в сотни и тысячи раз эффективнее, чем делящийся под действием нейтронов ²³⁵U. Воспользовавшись этим, мы определили изотопный состав ксенона в таких минералах, где элементы-поглотители нейтронов значительно преобладали над ²³⁵U. В них на долю ²³⁵U нейтронов не остается, и поэтому в этих минералах [самарскит (Y,Er,Ce)(U ⁺⁴,Fe ⁺²)(Nb,Ta)₂O₆ , монацит Ce(PO)₄ , гадолинит Y₂FeBe₂(OSiO₄)] ксенон представляет собой чистый продукт только спонтанного деления ²³⁸U.

Другая проблема, которую нам также удалось решить - определение скорости спонтанного деления ²³⁸U. Из результатов исследований физиков-ядерщиков следовало, что скорость спонтанного деления невообразимо мала. За год в 10 - 15 граммах некоторых радиоактивных минералов накапливается всего один атом! Мы разработали "геохимический" метод точного определения скорости спонтанного деления. Были выбраны минералы с такой кристаллической структурой, которая для атомов ксенона почти непреодолима: монацит Сe(PO)₄ и эшинит CeNbTiO₆. Образовавшись при делении, атомы ксенона могут бесконечно долго оставаться в таких минералах. Измерив концентрацию ксенона в них и определив с помощью уран-свинцового изотопного геохронометра возраст минералов, мы рассчитали скорость спонтанного деления. Среднее время жизни атомов ²³⁸U оказалось огромным - 5,9*10¹⁵ лет.

Рис.2. Кривая выделения ксенона спонтанного деления из уранового минерала.

Теперь, зная изотопный состав ксенона и скорость спонтанного деления, можно было приступать к применению нового изотопного геохронометра - ксенон-уранового. Сначала был определен возраст большой коллекции радиоактивных минералов из Карелии, Украины, с Урала, из Сибири, Средней Азии, Германии, с Дальнего Востока. Но раз за разом получались обескураживающие результаты: ксенон-урановый геохронометр часто отставал. Лишь очень немногие минералы сохранили свой радиогенный ксенон. Из большинства он явно мигрировал.

Нужно было разобраться с самим процессом миграции, чтобы выяснить причину неисправности геохронометра. Начались многочасовые эксперименты по моделированию миграции: минералы нагревали и наблюдали за выделением ксенона деления. Вот здесь-то и обнаружилась разгадка отставания ксенон-уранового геохронометра. Ксенон покидал минералы странно: сначала скорость выделения возрастала, достигала максимума и уменьшалась почти до нуля, но затем снова резко увеличивалась, и лишь при самой высокой температуре падала (рис. 3). Мы обнаружили, что в каждом из таких пиков миграция ксенона из радиоактивных минералов происходит по закону, напоминающему закон протекания простейших химических реакций. Скорость миграции ксенона из минерала сильно зависит от особого параметра - энергии активации, говорящей о способности кристаллической структуры каждого минерала удерживать ксенон при заданной температуре.

Чем больше энергия активации, тем прочнее удерживается радиогенный ксенон в структуре минерала. Накрепко связан в структуре минерала ксенон высокотемпературных пиков. Для его выделения из минерала требуется огромная энергия активации, достигающая 160 - 200 ккал/моль ксенона. Даже больше того, что необходимо затратить для разрушения химических связей атомов в минералах. Но ксенон низкотемпературных пиков выделяется из минералов с затратой гораздо меньшей энергии, поскольку в кристаллической структуре есть не только доброкачественные, ненарушенные зоны, но и дефектные участки, легко отдающие радиогенный ксенон. Вероятно, они получаются в результате самооблучения радиоактивных минералов и внешних химических природных воздействий. Эту неоднородность кристаллической структуры минералов нам и удалось использовать для создания нового метода изотопной геохронологии.

Рис. 3. Определение возраста минералов по "плато" с помощью ксенон-уранового изотопного геохронометра.

Для определения возраста минерала облучим его нейтронами в ядерном реакторе. К тому ксенону спонтанного деления (Xes), который уже накопился в минерале за геологическое время t, добавится ксенон от деления ²³⁵U под действием нейтронов (Xen) с иным изотопным составом. Концентрация того и другого зависит от концентрации их материнских изотопов ²³⁸U и²³⁵U, но Xen - еще и от потока нейтронов в реакторе, а Xes - от возраста минерала t. Следовательно, если поток нейтронов известен, соотношение концентраций Xes / Xen есть функция²³⁸U / ²³⁵U и t. Но во всех минералах изотопный состав урана один и тот же : ²³⁸U / ²³⁵U = 137,8. Значит, соотношение Xes / Xen связано только с величиной t или, наоборот, определяемый возраст t зависит только от соотношения Xes / Xen . Таким образом, в ксенон-урановом геохронометре, в отличие от всех других упомянутых геохронометров, используется соотношение изотопов одного элемента - ксенона. Следовательно, не требуется никаких определений концентраций химических элементов. Важное дополнительное достоинство нового геохронометра - возможность определить правильное геологическое время не по серии минералов, как при пользовании уран-свинцовым или рубидий-стронциевым геохронометрами, а всего лишь по одному образцу.

Это видно на примере определения возраста минерала циркона одного из древнейших регионов Земли - Антарктиды. В районе горы Нейпир сотрудники нашей лаборатории нашли очень древние породы с возрастом более 3 млрд. лет, но при помощи лишь уран-свинцового изотопного геохронометра. Нужно было убедиться в правильности этих данных. Из гранита выделили кристаллики циркона размером 0,1 - 0,2 мм. Их облучили в ядерном реакторе и исследовали ксенон методом ступенчатого нагрева (рис. 3). Сначала в выделившемся ксеноне соотношение Xes/Xen было небольшим, потому что при низкой температуре газ выделяется только из нарушенных участков кристаллической структуры минерала. За геологическое время они потеряли часть ксенона спонтанного деления Xes . Геохронометр показывает малый возраст, отстает. Но по мере перехода к более высоким температурам ступеньки изотопной "лестницы" поднимаются все выше. Кажущийся возраст все увеличивается. Наконец, в самом высокотемпературном диапазоне вместо ступеней возникает плато. Теперь ксенон выделяется из доброкачественных, ненарушенных участков кристалла. Соотношение Xes / Xen здесь истинное, не искаженное потерями за геологическое время. И рассчитанный по нему возраст минерала тоже правильный - 3,2 млрд. лет!

А теперь перейдём, непосредственно, к характеристике самих изотопов химических элементов.

1. Кислород

Исследованиями последних десятилетий установлено, что месторождения благородного опала делятся на две большие группы - экзогенные (осадочные) и эндогенные (вулканогенные). Одним из главных критериев такого деления являются структурные характеристики самого благородного опала.

Экзогенные благородные опалы со сферическими наноструктурами сложены преимущественно аморфным кремнеземом (опалы А-типа). В эндогенных опалах с волокнистыми, пластинчатыми, леписферными и сетчатыми наноструктурами преобладает кремнезем в виде кристобаллита и тридимита (опалы C - и СT-типов). Вероятно, такие различия связаны с температурой образования опалов. Оценить температуру формирования опала можно по соотношению изотопов кислорода. Например, в опале CT-типа из риолитовых вулканитов Мексики зафиксировано д¹⁸О=13‰, что соответствует высокотемпературным условиям, а в австралийских (опал-А из аргиллитов) и словацких (опал-А из андезитовых вулканитов) опалах определены д¹⁸О~31‰, указывающие на температуры минерализации менее 45оС. В Новой Зеландии также определены низкие значения д¹⁸О (7.5-8.4‰) в кристобаллит-тридимитовых опалах из почв на вулканической основе и высокие (26.6-26.9‰) - в аморфном опале с «микросферами» из почв на глинах. В то же время, в опалах из гидротермально-измененных вулканитов Японии и США зафиксированы величины д¹⁸О в интервале между 6.8‰ и 25.9‰. Однако систематических сравнительных исследований в этом направлении не проводилось.

Были проведены исследования д¹⁸О в благородных опалах Приморья (месторождение Радужное), Австралии, Эфиопии и в современных опалах из гидротерм вулкана Менделеева (о. Кунашир, Курильские острова).

Изотопный анализ кислорода проводился в ДВГИ ДВО РАН. Как известно, кислород присутствует в опалах в разных соединениях. Большая его часть входит в структуру кремнекислородных тетраэдров, однако он присутствует и в кристаллизационной, и в поровой воде, которой насыщен опал. Кислород воды способен к изотопному обмену с метеорными водами в ходе процессов, происходящих уже после формирования опалов. Это приводит к изменению первоначально сформированного изотопного состава кислорода воды в опалах. Для того, чтобы исключить влияние обменного кислорода на результаты изотопных анализов, поровая вода была удалена из исследуемых образцов опала путем их нагрева до температуры плавления с помощью лазера в атмосфере аргона. После этого из переплавленных образцов был выделен кислород нагреванием с помощью инфракрасного лазера (10.6 мкм) в присутствии BrF₅ (~210 торр). После фторирования выделенный кислород был очищен на двух криогенных ловушках с жидким азотом и на поглотителе с KBr. Изотопное измерение проведено на масс-спектрометре MAT-253 с двойной системой напуска. Методика протестирована на международном (NBS - 28) и внутреннем стандартах. Точность измерения для д¹⁸O не менее ± 0.2‰. Такой подход позволил нам определять изотопный состав кислорода из кремнекислородных тетраэдров, который соответствует температуре изотопного равновесия при формировании опалов.

Все опалы разбиваются на три группы:

1. Благородные опалы месторождения Радужное показали наиболее легкий изотопный состав кислорода, d¹⁸O в среднем составляет 19,2±0,6‰. Обычные опалы (не иризирующие) из того же месторождения более обогащены тяжелым изотопом кислорода, среднее значение d¹⁸O составляет 22,1±1,1‰.

2. Благородные опалы Эфиопии представляют промежуточную группу в выборке. Среднее значение d¹⁸O в них составляет 26,9±0,7‰.

3. Австралийские опалы из месторождения Кубер Педи содержат максимальное количество тяжелого изотопа кислорода. В них d¹⁸O в среднем составляет 33,1±0,3‰.

Следует отметить, что разброс значений d¹⁸O в осадочных австралийских опалах практически не превышает ошибку определения, тогда, как в гидротермальных опалах Приморья и Эфиопии вариации d¹⁸O значительно больше. Это свидетельствует о различии в условиях образования гидротермальных опалов даже в пределах одного месторождения.

Для определения влияния температуры и изотопного состава воды на изотопный состав кислорода опалов были отобраны образцы растворов и опалов из современных гидротерм вулкана Менделеева, о. Кунашир (Курильские острова). Значения изотопного состава воды, отобранной из трех гидротермальных источников, незначительно различаются между собой (рис.4). Полученные нами значения d¹⁸O хорошо согласуются с результатами, опубликованными ранее для этого района [Чудаев, 2003]. Однако температура гидротермальных вод сильно варьирует. И такие же широкие вариации наблюдаются в изотопии кислорода минералов, кристаллизующихся из этих гидротерм.

Рис. 4.Изотопные отношения в геотермальных водах и опалах.

Стрелками соединены составы геотермальных растворов вулкана Менделеева (о. Кунашир, Курильские острова) и опалов, выпавших из этих растворов. Цифрами показана температура геотермальных вод на поверхности.

В теплых минеральных источниках, с температурой чуть выше 30oC, кристаллизующиеся из раствора силикатные минералы значительно обогащены тяжелым изотопом кислорода, по сравнению с водой, из которой они осаждались. В горячих источниках, где температура воды на поверхности 100 oC, разделение изотопов кислорода между минералом и раствором значительно меньше. По соотношению изотопов высокотемпературный опал приближается к составу гидротермального раствора, из которого он кристаллизовался.

Экстраполяция данных по зависимости изотопии кислорода современных опалов от температуры раствора (рис.4) позволяет оценить температуру кристаллизации древних опалов. Для опалов Кубер Педи можно предполагать температуры кристаллизации в пределах 30-33 oC. Для опалов Эфиопии температура была более высокой, в интервале 35-40oC. Наиболее высокой была температура у Приморских опалов - в интервале 50-70 oC. Причем благородные опалы кристаллизовались из более высокотемпературных растворов, чем обычные.

Последнее согласуется с ранее опубликованными результатами по наноструктуре опалов [Высоцкий и др., 2009, 2010]. В благородных опалах месторождения Радужное влияние термальных эффектов привело к формированию двумерных фотонных зон, созданных сетками, ячейки которых образовались в результате термальных эффектов по принципу «ячеек Бенара». Понижение температуры препятствует образованию этих ячеек и, соответственно, сетчатых фотонных зон и эффекта опалесценции.

Таким образом, соотношение изотопов кислорода в опалах может служить критерием оценки температуры их образования. Низкотемпературные экзогенные опалы обладают относительно «тяжелым» изотопным составом кислорода, независимо от того, в каких породах они сформировались - осадочных или вулканогенных. Примером могут служить австралийские и словацкие опалы А-типа. Напротив, эндогенные опалы характеризуются более «легким» изотопным составом кислорода, значение которого зависит от температуры осаждения из раствора. Чем выше температура раствора, тем «легче» изотопный состав кислорода выпадающего из него опала и тем ближе он к изотопному составу кислорода самого гидротермального раствора.

1.1 Стабильные изотопы

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов, ¹⁶O, ¹⁷O и ¹⁸O, из них изотоп ¹⁶O является наиболераспространенным (99,762 %)изотопом кислорода.

Преобладание изотопа ¹⁶O объясняется тем, что он образуется в процессе термоядерного синтеза, происходящего в звёздах. Большая часть ¹⁶O образуется в конце процесса слияния гелия в звездах. В ходе тройной альфа-реакции синтезируется изотоп ¹²C, который захватывает дополнительное ядро ⁴Не. А такие ядра, как следует из теории строения атомного ядра, обладают особой устойчивостью. Кроме того, ¹⁶O образуется при горении неона.

¹⁷O и ¹⁸O являются вторичными изотопами. ¹⁷O образуется в основном в ходе CNO цикла и находится преимущественно в зоне горения водорода.Большинство ¹⁸O образуется в реакции захвата изотопом ¹⁴N ядер ⁴Не с накоплением в гелиевой зоне звезд. Для слияния двух ядер кислорода и образования ядра серы требуется температура в миллиард Кельвин.

Кислород в атмосфере Земли на 99,759 % состоит из ¹⁶O, 0,037 % ¹⁷O и 0,204 % ¹⁸O.

1.2 Радиоизотопы

Известны также искусственные изотопы кислорода в диапазоне массовых чисел от 12 до 24. Наиболее стабильные ¹⁵O с периодом полураспада 122,24 си ¹⁴O с периодом полураспада 70,606 с. Все остальные радиоактивные изотопы имеют периоды полураспада менее 27 с, большинство из них имеют периоды полураспада менее 83 миллисекунд. Например, ²⁴O имеет период полураспада 61 мс.

Наиболее распространенные пути распада для лёгких изотопов является в+ распад (с образованием изотопов азота), а для тяжелых изотопов -- в-распад (с образованием изотопов фтора).

Все радиоактивные изотопы кислорода имеют малый период полураспада, наиболее долгоживущий из них ¹⁵O с периодом полураспада ~120 с. Наиболее краткоживущий изотоп ¹²O имеет период полураспада 5,8·10?22 с.

Кислород-13

Кислород-13 -- нестабильный изотоп кислорода, ядро которого состоит из 8 протонов и 5 нейтронов. Спин ядра 3/2, период полураспада 8,58 мс. Атомная масса 13,0248 а. е. м. Он превращается в ¹³N путем электронного захвата, с выделением энергии распада 17,765 МэВ. Продукт распада Фтора-14. Был впервые получен Резерфордом при бомбардировке ядер азота альфа-частицами.

Кислород-15

Изотоп ¹⁵O используется в позитронно-эмиссионной томографии, но гораздо реже, чем ¹⁸F или 11С. Это объясняется слишком коротким периодом полураспада ¹⁵O. Ядро ¹⁵O состоит из 8 протонов, 7 нейтронов, атомная масса 15.0030654 а. е. м. Период полураспада -- 122 секунды.

Изотопы кислорода

Символ	Zp	N(n)	Масса изотопа (u)	Период полураспада	Спин	изотопный состав (мольная доля)	Диапазон природных изменений (мольная доля)
	Энергия возбуждения
12O	8	4	12.034405(20)	580(30)*10?24 с [0.40(25) MeV]	0+
13O	8	5	13.024812(10)	8.58(5) мс	(3/2-)
14O	8	6	14.00859625(12)	70.598(18) с	0+
15O	8	7	15.0030656(5)	122.24(16) с	1/2-
16O	8	8	15.99491461956(16)	Стабильный	0+	0.99757(16)	0.99738-0.99776
17O	8	9	16.99913170(12)	Стабильный	5/2+	0.00038(1)	0.00037-0.00040
18O	8	10	17.9991610(7)	Стабильный	0+	0.00205(14)	0.00188-0.00222
19O	8	11	19.003580(3)	26.464(9) с	5/2+
20O	8	12	20.0040767(12)	13.51(5) с	0+
21O	8	13	21.008656(13)	3.42(10) с	(1/2,3/2,5/2)+
22O	8	14	22.00997(6)	2.25(15) с	0+
23O	8	15	23.01569(13)	82(37) мс	1/2+#
24O	8	16	24.02047(25)	65(5) мс	0+

Значения, помеченные решёткой (#), получены не из одних лишь экспериментальных данных, а (хотя бы частично) оценены из систематических трендов у соседних нуклидов (с такими же соотношениями Z и N). Неточно определённые значения спина и/или его чётности заключены в скобки.

Погрешность приводится в виде числа в скобках, выраженного в единицах последней значащей цифры, означает одно стандартное отклонение (за исключением распространённости и стандартной атомной массы изотопа по данным ИЮПАК, для которых используется более сложное определение погрешности). Примеры: 29770,6(5) означает 29770,6 ± 0,5; 21,48(15) означает 21,48 ± 0,15; ?2200,2(18) означает ?2200,2 ± 1,8.

2. Сера

Изотопы серы -- разновидности атомов (и ядер) химического элемента серы, имеющие разное содержание нейтронов в ядре.

Изотопы серы в геологии -- в природных образованиях изотопный состав серы непостоянен и изменяется в пределах до 11%. Разделение серы вызывается гл. обр. биогенными процессами (деятельностью сульфатредуцирующих бактерий) и изотопно-обменными реакциями. В метеоритах отношение S³²/S³⁴ практически постоянно и составляет 22,20--22,22. Сера сульфидов ультраосновных пород очень близка к метеоритной. Сульфиды основных пород несколько обогащены S³⁴ (около 0,2%). Отношение S³²/S³⁴ в сульфидах кислых породах, в т. ч. и метаморфозных, изменяется в широких пределах (21,8--23,2). Большой разброс значений установлен в сульфидах гидротерм, минералообразований. Еще большие колебания изотопного состава S обнаружены в сульфидах осад. происхождения (21,3--23,3). Различия в составе S пород и минералов отражают особенности их образования и процессы, влиянию которых они подвергались за время своего существования. Эти различия могут быть использованы для изучения условий минералообразования, выявления источников рудообразующего вещества, решения вопросов о магматическом или осад. происхождении минералообразований спорного генезиса и др. Так, например, исследования изотопного состава S помогли проследить этапы эволюции Черного моря и показать начало сероводородного заражения. Данные изотопного анализа сульфидов медно-никелевых минералообразований Норильского р-на и Кольского п-ова свидетельствуют о глубинном, подкорковом, источнике рудообразующего вещества и сходном по физико-хим. условиям формировании руд отдельных минералов.

Отношения S³²/S³⁴ позволили выявить генезис урановых минералообразований в шт. Колорадо, США, а также установить, что минералообразования самородной S в соляных куполах, расположенных на побережье Мексиканского залива, образовались в результате переработки млн. тонн ангидрита сульфатредуцирующими бактериями.

Изотопы серы

Символ нуклида	Z(p)	N(n)	Масса изотопа (а. е. м.)	Период полураспада (T1/2)	Спин и чётность ядра
	Энергия возбуждения
26S	16	10	26,02788	10,0 мс	0+
27S	16	11	27,01883	15,5 мс	5/2+
28S	16	12	28,00437	125,0 мс	0+
29S	16	13	28,99661	187,0 мс	5/2+
30S	16	14	29,984903	1,178 с	0+
31S	16	15	30,9795547	2,572 с	1/2+
32S	16	16	31.97207100(15)	стабилен	0+
33S	16	17	32,97145876	стабилен	3/2+
34S	16	18	33,96786690	стабилен	0+
35S	16	19	34,96903216	87,51 сут	3/2+
36S	16	20	35,96708076	стабилен	0+
37S	16	21	36,97112557	5,05 мин	7/2-
38S	16	22	37,971163	170,3 мин	0+
39S	16	23	38,97513	11,5 с	5/2-
40S	16	24	39,97545	8,8 с	0+
41S	16	25	40,97958	1,99 с	7/2-
42S	16	26	41,98102	1,013 с	0+
43S	16	27	42,98715	260,0 мс	3/2-
43mS	319 кэВ	480,0 нс	7/2-
44S	16	28	43,99021	100,0 мс	0+
45S	16	29	44,99651	68,0 мс	3/2-
46S	16	30	46,00075	50,0 мс	0+
47S	16	31	47,00859	20,0 мс	3/2-
48S	16	32	48,01417	10,0 мс	0+
49S	16	33	49,02362	200,0 нс	3/2-

3. Углерод

Изотопы углерода -- разновидности атомов (и ядер) химического элемента углерода, имеющие разное содержание нейтронов в ядре. Углерод имеет два стабильных изотопа -- ¹²C и ¹³C. Содержание этих изотопов в природном углероде равно соответственно 98,93 % и 1,07 %. Известны также 13 радиоактивных изотопов углерода (от ⁸C до ²²C), из которых один -- ¹⁴C -- встречается в природе (его содержание в атмосферном углероде около 10?12). Углерод -- лёгкий элемент, и его изотопы значительно различаются по массе, а значит и по физическим свойствам, поэтому во многих природных процессах происходит их разделение (фракционирование)

Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов -- ¹²C (98,93 %) и ¹³C (1,07 %) и одного радиоактивного изотопа ¹⁴C (в-излучатель, ТЅ= 5730 лет), сосредоточенного в атмосфере и верхней части земной коры. Он постоянно образуется в нижних слоях стратосферы в результате воздействия нейтронов космического излучения на ядра азота по реакции: ¹⁴N (n, p) ¹⁴C, а также, с середины 1950-х годов, как техногенный продукт работы АЭС и в результате испытания водородных бомб.

На образовании и распаде ¹⁴C основан метод радиоуглеродного датирования, широко применяющийся в четвертичной геологии и археологии. уран ксенон химический изотоп

О некоторых из изотопов поговорим более подробно:

Изотоп ¹⁴C

Помимо стабильных изотопов углерода в природе встречается изотоп ¹⁴C. Он образуется при облучении ¹⁴N нейтронами по следующей реакции:

Кроме азотной реакции, ¹⁴C может образовываться при нейтронном облучении изотопа кислорода ¹⁷O по реакции ¹⁷⁸O + n > ¹⁴⁶C + б, однако в атмосфере содержание ¹⁷O крайне мало и этот путь образования ¹⁴C учитывается только в ядерных технологиях.

В природе ¹⁴C образуется в атмосфере из атмосферного азота под действием космического излучения. С небольшой скоростью углерод-14 образуется и в земной коре.

Равновесное содержание ¹⁴C в земной атмосфере и биосфере по отношению к стабильному углероду составляет ~10?12.

С началом ядерной эры образование ¹⁴C при ядерных взрывах стало одним из значимых факторов радиационного загрязнения, поскольку углерод участвует в обмене веществ живого организма и может накапливаться в нем.

3.1 Радиоуглеродный анализ

Измерение радиоактивности органических веществ растительного и животного происхождения, обусловленной изотопом ¹⁴C, применяется для радиоуглеродного анализа возраста старинных предметов и природных образцов. Темп образования ¹⁴C в атмосфере Земли в каждый конкретный год измерен по содержанию данного изотопа в образцах с известными датировками, в различных годичных кольцах деревьев и пр. Поэтому и доля ¹⁴C в углеродном балансе тоже известна. Живой организм, поглощая углерод, поддерживает баланс ¹⁴C идентичным с окружающим миром. После гибели обновление углерода прекращается, и доля ¹⁴C постепенно уменьшается вследствие радиоактивного распада. Определяя количество ¹⁴C в образце, ученые могут оценить, как давно жил этот организм.

3.2 Фракционирование изотопов углерода в природе

В природе разделение изотопов углерода интенсивно происходит при относительно низких температурах. Растения при фотосинтезе избирательно поглощают лёгкий изотоп углерода. Степень фракционирования зависит от биохимического механизма связывания углерода. Большинство растений интенсивно накапливают ¹²C, и относительное содержание этого изотопа в их составе на 15--25 ‰ выше, чем в атмосфере. В то же время злаковые растения, наиболее распространённые в степных ландшафтах, слабо обогащены ¹²C и отклоняются от состава атмосферы лишь на 3--8 ‰

Фракционирование изотопов углерода происходит при растворении CO₂ в воде и его испарении, кристаллизации и т. п.

...