Размещено на http://www.allbest.ru/

Каталитический крекинг



1. Учебная цель

Целью обучения является дать необходимые знания по теории процесса и технологии производства, научить его грамотно эксплуатировать установку и принимать правильные решения в своей практичской деятельности. Разработанное учебное пособие обеспечит теоритическую подготовку рабочего установки и даст ему возможность вносить свои предложения по дальнейшему совершенствованию процесса каталитического крекинга. каталитический крекинг эксплуатация неполадка

1.1 Концепция, основные термины

Теоретические основы процесса каталитического крекинга. Технологическая схема, режим, правила пуска, остановки и нормальной эксплуатации установки. Производственные неполадки и их устранение. Принцип работы и устройство основных аппаратов. Пути превышения технико-экономических показателей работы установки.

Активность катализатора - способность катализатора к максимальному выходу бензина от сырья, численно равна проценту выхода дебутанизированного бензина ( вскипающего до 200. ⁰С) на сырье.

Алюмосиликаты - неорганические вещества, состоящие из окислов алюминия и кремния.

Ангстрем - Обозначается А, в честь шведских ученых. Ангстрём, внесистемная единица длины, 1А = 10 -¹⁰ м =10^-7мм = 0,1нм (нанометра).

Гетерогенный катализ - каталитический процесс, в котором катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества - в газообразном или парообразном состоянии.

Гомогенный катализ- каталитический процесс, в котором катализатор находится в жидкой или газообразной фазе, а реагирующие вещества - в газообразном или парообразном состоянии.

Дозёр - это аппарат, называемый также пневмоподъемником, который с помощью воздуха поднимает вверх по пневмостволу катализатор.

Ингибитор - вещество, замедляющее химические реакции.

Катализ - ускорение химических реакций в присутствии катализаторов.

Коксообразование - побочные химические реакции в процессе каталитического крекинга, ведущие к образованию кокса на катализаторе.

Компонент - составная часть смеси

Крекинг - технологический процесс переработки тяжелых нефтяных фракций при высоких температурах (термический крекинг) и с использованием катализаторов (каталитический крекинг), в которых основной реакцией является реакция расщепления углеводородов

Коксуемость - свойство нефтяного дистилята или остатка образовывать кокс при перегонке в условиях жесткого нагрева.

Катализатор - вещество, ускоряющее химические реакции.

Концепция - система взглядов, его понимание и толкование, творческая трактовка темы, основная мысль.

Объемная скорость - это отношение объемного количества сырья, подаваемого в реактор за 1 час, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга реактора.

Октановое число - это условная единица измерения детонационной стойкости бензина. Смотреть подробнее в тексте.

Промотор - вещество, добавляемое в катализатор для усиления его каталитической активности.

Регенерация - восстановление, возвращение отработавшему катализатору исходного качества.

Ректификация - процесс разделения жидкостей, различающихся по температурам кипения за счет противоточного многократного контактирования паров и жидкости.

Ректификат - целевой продукт необходимой чистоты, выводимый сверху колонны.

Селективность (избирательность)-способность катализатора ускорять желательные реакции без изменения скорости нежелательных реакций только одну или несколько химических реакций определенного типа.

Стабильность - свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации.

Тарелка - устройство внутри ректификационной (фракционирующей) колонны для создания контакта между нисходящим и восходящим потоками.

Фракция - часть исходного сырья в процессе ректификации (фракционирования), выкипающая в определенном интервале температур.

Фаза - однородная по климатическому составу и физическим свойствам часть термодинамической системы, отделенная от других частей (фаз), имеющих иные свойства, границами раздела, на которых происходит изменение свойств.

Цетановое число - это объемная доля в процентах цетана в смеси с альфаметилнафталином, эквивалентная по самовоспламеняемости испытуемому топливу, при сравнении топлив в стандартных условиях испытания.

Циркуляция - движение жидкости, газа или катализатора по замкнутой траектории через несколько аппаратов.

Цеолиты - природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой.



2. Содержание учебного элемента

Введение

Роль каталитического крекинга на нефтеперерабатывающем заводе чрезвычайно велика, поэтому ни одно предприятие по переработке нефти не обходится без включения в технологическую схему этого процесса. Каталитический крекинг одновременно позволяет решить две главные задачи:

В настоящее время на российских НПЗ эксплуатируется 3 поколения различных систем каталитического крекинга:

1. Каталитический крекинг с движущимся алюмосиликатным шариковым катализатором типа 43-102.

2. Каталитический крекинг в псевдосжиженном слое с движущимся пылевидным или микросферическим катализатором типа ГК-3, 43-103, 1А-1М.

3. Каталитический крекинг с движущимся микросферическим катализатором типа 43-107.

За последние годы произошли крупные изменения в технологии переработки нефти. Появилось новое, более совершенное и высокопроизводительное оборудование, усовершенствованы схемы технологических процессов и способы их регулирования, в том числе и каталитического крекинга, разработаны новые высокоактивные катализаторы. Эти достижения отечественной и зарубежной науки и техники нашли воплощение в проектировании и строительстве в России установок каталитического крекинга типа 43-107. Усложнение схем технологических установок, повышение их мощности, удлинение сроков межремонтного пробега ужесточают требования к квалификации обслуживающего персонала.

Несмотря на то, что в ближайшей перспективе на заводах нефтяной компании «ЮКОС» будут построены новые установки каталитического крекинга типа 43-107,(намечено на 2007г) ,продолжают успешно работать и значительно усовершенствованные старые установки типа 43-102, поэтому обучение рабочих и специалистов этому процессу являются актуальным по сей день.

2.1 Назначение технологического процесса

Полное наименование установки - «Установка каталитического крекинга с алюмосиликатным шариковым катализатором 43-102»

Назначение процесса -получение высокооктанового бензина и компонента дизельного топлива путем каталитического рования вакуумного газойля с установок АВТ (атмосферно-вакуумной трубчатки).

На Новокуйбышевском НПЗ в сырье могут подкачиваться I и II погоны АВТ.

Установки 43-102 вводились в эксплуатацию в 50-е годы XX века.

Крекинг - буквально переводится «расщепление».

Установка состоит из двух основных блоков: нагревательно-фракционирующий блок (НФБ) и реакторный блок (РБ).

Автор проекта установки 43-102 - “Гипронефтезаводы” г.Москва. Автор процесса - ВНИИНП, г. Москва.

2.2 Химизм процесса

При достаточно высокой температуре связи между атомами в молекуле вещества ослабевает и под влиянием колебательного движения атомов может произойти разрыв связи.

Для каждого углеводорода устойчивость в отношении разложения уменьшается с повышением температуры. Низкокипящие углеводороды расщепляются труднее, чем высококипящие. Помимо расщепления, углеводороды подвергаются и другим превращениям. Молекулы некоторых углеводородов не расщепляются, а только теряют часть своих водородных атомов. Процесс отщепления водородных атомов от молекул называется дегидрогенизацией, а обратный процесс присоединения водорода - гидрогенизацией.

Процесс превращения углеводородов при температуре от 440⁰С до 540 ⁰С получил название крекинг.

Крекинг - это прежде всего процесс массового расщепления молекул.

Различают два типа крекинга: термический крекинг и каталитический крекинг, проводимый в присутствии катализаторов.

Катализаторы - вещества, ускоряющие химические реакции.

Кстати говоря: вещества, заземляющие реакции, называются ингибиторами, а биохимические катализаторы - ферментами.

Каталитический крекинг характеризуется более низким выходом метана, этана и диолефинов, более высоким выходом углеродов С₃ и С₄, а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. В этом заключается главное преимущество каталитического крекинга перед термическим.

В качестве катализаторов крекинга применяются в большинстве случаев алюмосиликатные соединения. Катализатор используется многократно в течение длительного времени для переработки больших количеств сырья. Каталитические реакции проходят при более низких температурах по сравнению с термическим крекингом, а значит процесс экономически более выгодный.

В процессе использования катализатора воздействие на углероды уменьшается вследствие отложения кокса в его порах. Для восстановления активности катализатора кокс выжигают.

Сырьем установок каталитического крекинга является керосино-газойлевая фракция в случае получения авиационных бензинов или вакуумные дистилляты нефти при производстве автомобильного бензина.

Нефть и нефтепродукты по химическому составу представляют собой сложную смесь парафинов, нафтеновых, ароматических и смешанных углеводородов с различным молекулярным весом.

При каталитическом крекинге протекают следующие основные реакции.

1. Расщепление углеводородов с образованием более легких молекул. Например, от молекулы нормального гексана образуется нормальный бутен и этан; от молекулы нормального бутилциклогексана отщепляется боковая цепочка атомов и образуется циклогексан и олефин-бутен.

С повышением температуры крекинга скорость расщепления углеводородов сильно возрастает, что позволяет регулировать температурный режим в реакторе и направлять процесс в нужную сторону.

2. Дегидрогенизация. При этом реакции от молекулы углеводорода отщепляются только атомы водорода. Примером может служить реакция дегидрогенизации нефтеного углеводорода метилциклогексана С₇Н₁₄ от молекулы которого отщепляется 6 атомов водорода и образуется молекула толуола С₇Н₁₄. Часть освобождающегося водорода присоединяется в процессе к олефиновым углеводородам, в результате чего уменьшается содержание непредельных углеводородов в бензинах каталитического крекинга.

3. Изомеризация с изменением взаимного расположения атомов внутри молекулы без изменения числа атомов в молекуле. При изомеризации парафиновых углеводородов из соединений с прямой цепочкой получаются углеводороды разветвленного строения. Так, например, при определенных условиях нормальный гексан С₇Н₁₄ может быть превращен в изогексан. По свойствам изогексан отличается от нормального гексана, что объясняется разным строением молекул этих углеводородов.

4.Гидрогенизация. При этой реакции к ненасыщенным углеводородам присоединяется водород и образуются ненасыщенные водородом соединения. Примером может служить следующая реакция: олефиновый углеводород бутен, присоединяя атом водорода, превращается в нормальный бутан.

5.Дегидрогенизация олефиновых углеводородов. Эта реакция наиболее желательная в процессе каталитического крекинга, т.к. при ней образуются наиболее высокооктановые компоненты бензина - ароматические углеводороды. В качестве примера можно указать на дегидрогенизацию нормального гексана. При этом образуется ароматический углеводород бензол и выделяется три атома водорода.

6.Полимеризация. При этой реакции две или несколько молекул соединяясь, образуют одну более крупную молекулу. Например, две молекулы этилена С₂Н₄ при полимеризации дают выше кипящий углеводород бутен С₄Н₈. В результате поляризации из летучих олефиновых углеводородов этилена, пропилена, бутиленов образуются углеводороды со значительно меньшей упругостью паров. При полимеризации нескольких высокомолекулярных соединений образуется кокс.

При крекинге протекают и другие реакции. Они рассмотрены в специальной литературе по химии нефти.

Каталитический крекинг протекает с поглощением тепла, которое называется теплотой реакции крекинга. В результате протекающих при каталитическом крекинге разнообразных реакций получается большое число первоначально не содержащихся в исходном сырье углеводородов. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения процесса. Особенно большое влияние оказывают температура, давление и свойства применяемого катализатора.

В последующих разделах учебного пособия приведены дополнительные сведения по процессу, а в приложении даны вышеописанные основные химические реакции.

2.3 Основные реакции каталитического крекинга

1.Крекинг парафиновых углеводородов.

Н₃С - (СН₂) ₄- СН₃-- Н₃С - СН₂ -СН = СН₂- СН₃

н-гексан н-бутен этан

(С6Н13) (nС4Н8) (С2Н6)

Крекинг боковых цепей циклических углеводородов.

СН₂ СН₂

• Н₂С СН-СН₂-СН₂-СН₂-СН Н₂С СН₂
• + Н₃С== СН₂- СН₃
• Н₂С СН₂ Н₂С СН₂

СН₂ СН₂

Бутилциклогексан Циклогексан

н-бутен

( С₁₀ Н₂₀) (С Н₁₂)

(nС₄ Н₈)

2. Дегидрогенизация нефтеновых углеводородов.

СН₂ СН

• Н₂С СН-СН₃ НС СН + 3Н₂
• Н₂С СН₂ НС СН

СН₂ СН

Метилциклогексан Толуол Водород

(С₇Н₁₄) (С₇Н₁₈)



3. Изомеризация парафиновых углеводородов

Н₃С-СН₂-СН₂-СН₂ -СН₂ -СН₂ Н₂С-СН₂ -СН-СН₂ -СН₃

(С₆ Н₁₄)н-гексан СН₃

(С₆ Н₁₄ ) изогексан

4. Гидрогенизация олефиновых углеводоров.

Н₃С-СН₂-СН₂= СН₂ +Н₂ Н₃С-СН₂ -СН₂-СН₃

н-бутен н-бутан

(С₄ Н₈) (С₄ Н₁₀)

5. Дегидроциклизация олефиновых углеводородов.

Н₃С-СН₂-СН₂-СН₂ -СН = СН₂ + 3 Н₂

(С₆Н₁₂)

н-гексен)…………. бензол водород

6. Полимеризация.

2Н₂С = СН₂ Н₂С =СН - СН₂- СН₃

этилен бутилен

(С₂Н₄) (С₄Н₈)

2.4 Факторы, влияющие на процесс

Сырье

В процессе каталитического крекинга целевым продуктом является бензиновая фракция с высоким октановым числом - не ниже 75 пунктов по моторному методу.

Кроме бензина в этом процессе получается еще углеводородный газ, легкий газойль ( фракция 195-350 0С),тяжелый газойль и кокс. Кокс откладывается на катализаторе и сжигается при регенерации катализатора.

Регенерация - восстановление, возвращение отработавшему катализатору исходного качества.

Качество и количество получаемых продуктов, а также количество образующего кокса зависят как от качества сырья, так и от параметров процесса.

Основными видами сырья для каталитического крекинга являются остаточные фракции, выкипающие, как правило, в пределах 200- 500⁰С. К ним относятся керосино-гезойлевые фракции (200-350⁰С), вакуумный газойль прямой перегонки и продукты вторичных процессов: газойли коксования, гидрокрекинга.

Более легкое сырье применяются для получения базового авиационного бензина, как на Самарском НПЗ, более тяжелое - для получения автобензина. Чаще всего применяют смешанное сырье- как по фракционному составу, так и по происхождению. Наилучшим сырьем для каталитического крекинга является прямогонный вакуумный газойль. Хорошие результаты достигаются на предварительно гидроочищенном сырье. При гидроочистке значительно снижаются содержание серы, азота и металлов в сырье, а также его коксуемость.

Кроме фракционного состава важной характеристикой сырья является коксуемость его (образование кокса в % вес)

Чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса при крекинге. Коксуемость быстро возрастает по мере повышения средней температуры кипения и вязкости сырья. Высокий выход кокса при каталитическом крекинге приводит к перегрузке регенератора и понижению производительности установки. Обычно перерабатывают сырье с коксуемостью до 0,25%/

Важным является также содержание так называемых тяжелых металлов в сырье, понижающих активность катализатора (соединение железа, никеля, ванадия и меди, содержащиеся в незначительных количествах в нефтях и в выделяемых из них вакуумных газойлях). Загрязняя катализатор, эти металлы оказывают неблагоприятное влияние на его свойства. С увеличением загрязнения катализатора примесями уменьшается выход бензина и повышается выход кокса и количество водорода в газах крекинга.

Основной вид сырья для каталитических крекингов - вакуумный газойль - получают на установках первичной переработки нефти АВТ методом разгонки мазута под глубоким вакуумом. На современных установках каталитического крекинга сырье предварительно проходит гидроочистку от нежелательных компонентов- сернистых, азотистых, кислородсодержащих и других нежелательных соединений и частично о металлов.

Основными параметрами каталитического крекинга являются температура, время контакта паров сырья с катализатором, определяемое объемной скоростью, и кратность циркуляции катализатора.

Температура. В интервале температур 440-480⁰С образование бензиновых и дизельных фракций протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается и степень превращения сырья. Повышение температуры до 480-500⁰С ведет к усилению газо и коксообразования и к снижению выхода бензина. Октановое число бензина возрастает.

Давление. Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 0,14 - 0,18 МПа.

Объемная скорость. Время контакта сырья и катализатора определяется объемной скоростью vo- отношением расхода жидкого сырья Vc (в м³/час) к объему катализатора Vк (в м ³), занимающего реакционную зону.



Чем выше объемная скорость, тем ниже степень превращения.

Кратность циркуляции катализатора. Промышленные процессы каталитического крекинга осуществляются на непрерывно циркулирующем катализаторе. Большое влияние на процесс оказывает соотношение количеств катализатора R и сырья в, подаваемых в реактор. Эта величина, называемая кратностью циркуляции катализатора, N ( в кг/кг) определяется по формуле:

N= R : B кг/кг

Изменением кратности циркуляции катализатора можно регулировать количество теплоты, вносимой в реактор, степень превращения сырья и закоксованности катализатора на выходе из реактора.

Количество кокса на входе в регенератор не должно превышать 0,8 - 1 %, остаточное содержание кокса после регенерации - не более 0,25 % в расчете на катализатор. Расход катализатора 2 -2,3 кг на 1000 кг сырья.

2.5 Физико-химические свойства и требования к качеству вырабатываемой продукции

Напоминаем, что на каталитическом крекинге типа 43-102 получают:

- бензин - компонент автобензина (авиабензина);

- легкий газойль - компонент дизельного топлива;

- углеводородный жирный газ-сырье для газофракционирующей установки ГФУ;

- тяжелый газойль - компонент котельного топлива, или сырье для получения термогазойля.

Важнейшими показателями качества автомобильных бензинов являются: октановое число, фракционный состав, давление насыщенных паров.

Октановое число - характеризует детонационную стойкость бензина, т.е. его способность сгорать в двигателе плавно, без взрыва. При детонации двигатель быстро разрушается. Октановое число определяют на специальной установке путем сравнения бензина с эталонной смесью, состоящей из изооктана и н-гептана (октановые числа их соответственно 100 и 0) .

Октановое число бензина равно содержанию изооктана (выраженному в %) в эталонной смеси, сгорание, которой в двигателе имеет такую детонацию, как и испытуемый бензин.

Для повышения детонационной стойкости необходимо изменить химический состав бензина, обогатив его ароматическими углеводородами и парафиновыми углеводородами изостроения, что достигается на установках каталитического крекинга.

Фракционный состав - характеризует испаряемость топлив, поведение при эксплуатации двигателей.

Температура выкипания 10% объема топлива характеризует его пусковые свойства при низких температурах и склонность к образованию газовых пробок в системе подачи горючего. Эта температура равна 70-79^оС для автобензинов.

Температура выкипания 50% объема топлива определяет плавность перехода работы двигателя с одного режима на другой и стабильностью в работе. Она должна быть не выше 115 ^оС.

Температура выкипания 97,5 % объема характеризует полноту испарения топлива в двигателе; она должна быть не выше 195 ^оС.

Давление насыщенных паров (ДНП) в мм. рт. ст. характеризует их испаряемость, наличие в них легких компонентов, растворенных газов.

По химическому составу бензин каталитического крекинга отличается от прямогонных бензинов и бензинов термических процессов. В нем содержатся 8-15 % непредельных углеводородов и 20-30 % аренов, которые не менее чем на 2/3 состоят из углеводородов изомерного строения.

Легкий газойль (фракция 195-350 ^оС) имеет цетановое число 38-45 и используется как компонент дизельного топлива.

Цетановым числом называется объемная доля в % цетана в смеси с (- метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости испытуемому топливу при сравнении топлив в стационарных условиях испытания. Цетановое число цетана принять 100, L- метилнафталина - 0.

Тяжелый газойль (фракция выше 350 ⁰С) - остаточный жидкий продукт каталитического крекинга - используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установи замедленного коксования.

Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75-80 оL смеси пропан-пропиленов, бутан- бутиленов и пентан- амиленов. Содержание изомерных соединений достигает 25-40 %. Это делает газы каталитического крекинга сырьем для нефтехимических процессов.

2.6 Системы и типы установок каталитического крекинга

Огромное практическое значение процесса каталитического крекинга в нефтепереработке подтверждается широким распространением и продолжающимся строительством новых установок.

За годы, истекшие с момента возникновения этого процесса, в СССР и за рубежом было разработано большее число конструкций установок каталитического крекинга промышленного типа с применением алюмосиликатные группы:

1. со стационарным слоем катализатора и реакторами переменного действия;

2. с циркулирующим катализатором и реакционными аппаратами непрерывного действия.

Установки первой группы типа Гудри давно уступили свое место установкам с движущимся катализатором и в России в настоящее время не эксплуатируются, а во второй группе превалируют установки с движущимся микросферическим катализатором, где процесс проходит в пневдоожиженном слое катализатора в реакторе и регенераторе. Тем не менее настоящее пособие для технологов разработано на основе работы установок первого поколения типа 43-102, рентабельно работающих в Компании ”ЮКОС” (7 установок) с описанием и установки последнего, третьего поколения типа 43-107, строительство которых запланировано на 2007-2010 годы.

Кроме того, технология производства и принцип управления установками обоих типов являются идентичными.

Конструктивные формы современных установок сложились в итоге внесения ряда существенных изменений в ранее реализованные проекты.

2.7 Каталитический крекинг с движущимся микросферическим катализатором типа 43-107

В 1982г. в СССР на Московском НПЗ была пущена первая установка третьего поколения каталитического крекинга типа 43-107.

Проект разработан “Грозгипронефтехимом”. Производительность установки по сырью - вакуумному газойлю равна 2 млн. тн в год.

Ниже приводятся основные параметры работы установки 43-107 М-1 Уфимского НПЗ, введенной в эксплуатацию в 1995 году. В проект “ Грозгипронефтехима ” внесены изменения французским Институтом нефти и фирмой ”ТЕХНИИ”.

Комплекс 43-107 М-1 включает в свой состав процессы гидроочистки вакуумного газойля, каталитического крекинга в прямоточном реакторе, газофракцинирующую установку, установку получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ), водорода, газовой серы, а также азотно-кислородную установку.

В процессе гидроочистки температура на входе в реактор 390 ⁰С,на выходе 364⁰С, давление 4,98МПа, объемная скорость V=1,14 час^-1 , кратность циркуляции катализатора равна 7.

Сырье - вакуумный газойль - до 360⁰С выкипает 29 %, конец кипения 510⁰С, содержание серы до 2%, после гидроочистки 0,54%.

Катализатор микросферический, алюмосиликатный с добавками цеолитов и редкоземельных элементов. Бензин имеет октановое число 80-81 мм.

Качество пропан - пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции

Установки типа 43-107 являются последним достижением отечественной техники и технологии, они запроектированы с учетом богатого опыта работы на заводах страны установок с движущимся пылевидным и микросферическим катализатором второго поколения типа 43-103, ГК-3, 1А-1М.

Основные аппараты - реактор и регенератор - размещены почти друг над другом для того, чтобы до минимума свести транспортный путь движущегося катализатора от реактора к регенератору и от регенератора к реактору за один ход.

Нагретое до 3600С сырье в парожидкостной фазе на узле смещения встречается с отрегенерированным катализатором из регенератора Р-2 с температурой Р-2 с температурой 7000С, при этом происходит быстрое испарение сырья, образуется псевдосжиженный слой и смесь катализатора и паров сырья по стояку поднимается в отпарную зону ректора. Процесс каталитического крекирования проходит практически полностью в катализаторном стояке диаметром 2м и высотой 25м. Пары продуктов реакции и водяной пар, подаваемый в отпарную зону реактора, уходят через циклоны и верхний штуцер, поступают в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 для разделения продуктов реакции.

Основная часть закоксованного катализатора накапливается в нижнюю часть реактора откуда самотеком переходит в регенератор Р-2. В верхней части, называемой отстойной зоной реактора, располагаются циклонные сепараторы, в которых происходит окончательное отделение катализатора от паров продуктов реакции.

Воздух для выжига кокса подается через распределительное устройство в регенератор и он создает в катализаторной массе псевдосжиженный слой, в котором и происходит выжиг кокса. Над кипящем слоем расположена отстойная зона с циклонами. Дымовые газы, проходя сквозь циклоны, освобождаются от унесенного катализатора и уходят через верхний штуцер регенератора в котел-утилизатор, отдают свое тепло для получения водяного пара и направляются в электрофильтр для улавливания катализаторной пыли, после чего выбрасываются в атмосферу.

2.8 Катализаторы и процессы. Основные представления о катализе

В настоящее время большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализатора позволяет также резко снижать температуру процесса. Любой катализатор активно взаимодействует с исходными реагентами, но его участие в процессе ограничивается только начальными стадиями превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется и может вновь взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. Этим и объясняется, что небольшого количества катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции. Характер самого взаимодействия с катализатором может быть самым разнообразным. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например, газовые смеси или жидкие растворы. При гетерогенном катализе, катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества - в газообразном или парообразном состоянии, т.е. в другой фазе. Процесс каталитического крекинга, осуществляемый на установках типа 43-102, является типичным гетерогенным катализом. При чем все изменения и превращения веществ происходят на поверхности раздела твердой фазы катализатора и паровой фазы реагирующих веществ и в значительной мере связаны с явлением сорбции. Процесс можно разделить на следующие пять этапов:

1. движение (диффузия) реагирующих молекул к поверхности катализатора;

2. активизированная адсорбция (хемосорбция) реагирующих веществ на поверхности катализатора;

3. химическая реакция на поверхности катализатора;

4. десорбция (снятие с поверхности катализатора) продуктов реакции;

5. диффузия продуктов реакции в глубь газовой фазы.

Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности, ребра кристаллов, химически неоднородные участки и т.д. В целом, чем сильнее разбита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализатора часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. Таким образом, общий принцип действия гетерогенных катализаторов заключается в том, что молекулы реагирующих веществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут образовать различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы или ионы). От реакционной стойкости и природы этих соединений зависят и скорость протекающих реакций, и состав конечных продуктов.

В практике подбора и применения гетерогенных катализаторов необходимо учитывать их селективность, активность и стабильность, определяющую срок службы.

Под селективностью или избирательностью катализатора понимают его способность ускорять только одну или несколько химических реакций определенного типа из числа термодинамически вероятных в данных условиях для данного сырья.

Активность катализатора характеризует его производительность. Активность твердого катализатора зависит главным образом от состояния его поверхности. Для увеличения площади поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой поверхностью. В качестве носителей применяют активный уголь, пемзу, кизельчур, оксид алюминия, силикагель и искусственные цеониты различных марок. Активность катализаторов крекинга характеризуется так называемым индексом активности - выходом (в % от сырья) фракции до 200^оС, полученной в результате каталитического крекинга эталонного сырья в стандартных условиях на лабораторной установке. Активность катализатора со временем падает, спад активности (дезактивация) часто называется его старением. Причины этого явления различны.

Восстановление активности катализатора называется регенерацией. Способы регенерации различны. Поры катализатора закоксовываются через 10-15 мин. работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540-680^оС.

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью активности.

Катализаторы должны также обладать механической прочностью, устойчивостью к истиранию, к действию высокой температуры водяного пара и к резким изменениям температур.

На установках типа 43-102 в настоящее время работают синтетические алюмосиликатные шариковые катализаторы, содержащие в своем составе цеолиты.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, т.е. это соли алюмокремниевых кислот. Их общее свойство - наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через “окна” (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико, поэтому они являются прекрасными адсорбентами. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 до 1,3нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т.е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит. В зависимости от размера пор цеолиты выпускаются трех типов: А, Х, У. Для катализаторов крекинга используются цеолиты 10Х и 10У с размерами пор соответственно 0,8-1,3нм (нанометра) и 0,8-0,9нм. Это шариковые катализаторы ЦЕОКАР-2, 3Ф, 3М, АШНЦ-3 и другие, характеризуются индексом активности близким к 50. Сами же катализаторы представляют собой алюмосиликатные твердые шарики размерами 3-5 мм, в которых содержится около 84% Si О₂ , 13% Al₂O₃ и нежелательные примеси Fe₂O₃ и Na₂O.

В процессе приготовления в катализаторы кроме 3-15% цеолита добавляются в незначительных количествах редкоизмельченные элементы, в основном рений и платина, что благотворно сказывается на селективности действия катализатора и позволяет получать большие выходы бензина.

Последняя модификация алюмосиликатного цеолита содержащего шарикового катализатора с РЗЭ и платиной, используемого на установках 43-102 “НК ЮКОС” имеет марки Ц-10 и Ц-100. В основном только за счет перевода установок на новый катализатор на заводах удалось повысить отбор светлых нефтепродуктов до 68-70%.

На Сызранском НПЗ в конце 90-х годов прошли успешные испытания и импортного катализатора производства фирмы “Энгельгардт”, США.

Последние модификации отечественных катализаторов производства “Башкортостан” Ц-10 и Ц-100 близки по качеству к катализаторам фирмы “Энгельгардт”. В отличие от отечественных катализатор фирмы “Энгельгардт” 49,6% SiO₂ и 43,1% Al ₂O₃.

Путь развития вторичных процессов нефтепереработки лежит через катализаторы.

Из реагентов на установках каталитического крекинга используется только едкий натр для защелачивания бензина.

В таблице 5 даны сравнительные показатели качества старых и новых катализаторов по существующим техническим условиям.

2.7 Получение алюмосиликатных катализаторов

Техническая схема получения албмосиликатных шариковых катализаторов (ЦЕОКАР-3М, Ц-10, Ц-100) - это непрерывный процесс, состоящий из взаимосвязанных последовательных узлов и стадий производства.

1. Холодильное отделение. Процесс формовки катализатора проходит при температуре 6-120 ^оС, поэтому растворы охлаждаются в теплообменнике раствором поваренной соли, который в свою очередь охлаждается аммиаком.

2. Узел приема исходных и приготовленных рабочих растворов - жидкого стекла (силикат натрия), сернокислого алюминия, цеолитсодержащей суспензии, сульфата аммония, серной кислоты, турбинного масла, транспортной жидкости. Силикат натрия получается растворением в горячей воде силикат - глыбы. Серно кислый алюминий получается взаимодействием тригидрата алюминия Al(OH)₃ с концентрированной серной кислотой. Цеолит NaJ получается кристализацией алюмината натрия.

3. Формовка.

4. Узел мокрых операций (синерезис, активация, домывка и промывка)

5. Пропитка.

6. Сушка

7. Прокалка, сепарация и сдача готовой продукции на склад.

В струйном смесители охлажденные растворы жидкого стекла, сернокислого алюминия и цеолитсодержащей суспензии NaJ смешиваются с образованием коллоидного раствора- Золя. Золь непрерывно стекает из смесителя через успокоитель на вершину конуса, растекается по желобам и струйками стекает в слой турбинного масла, заполняющего верхнюю часть формовочной колонны. В масле струйки золя коагулируются в гель, причем каждая капля принимает форму шарика. Сформованные шарики выносятся в транспортный поток и транспортируются в чаны мокрой обработки, в которых протекают процессы синерезиса, активации, домывки и промывки.

Синерезис - это процесс самопроизвольного выделения жидкости из геля.

Активация и домывка - это процессы выделения ионов Na из геля катализатора.

Промывка ведется от побочных продуктов реакции, содержащих ионы SO₄-, Na- и др.

Пропитка растворами поверхности активных веществ (ПАВ) проводится для предохранения катализатора от растрескивания при сушке и прокалке.

Сушка проводится для удаления воды из катализатора в количестве 85-90% и доведение ее до 12-14 %.

Сушка производится в шахматном порядке короба, по которым проходит циркуляция перегретой в калориферах до 140-160⁰С паровоздушной смеси.

Прокалка проводится в токе дымовых газов с целью удаления остаточной влаги, вследствие чего катализатор приобретает высокую прочность и активность.

Исходные продукты для приготовления микросферического катализатора те же, что и для шарикового алюмосиликатного. Формовка в микросферу проводится в специальных распылительных печах при высоких температурах, размер шариков 20-80мкм. Пылевидный катализатор получают размолом катализаторной крошки или целых шариков специальными мельницами с дальнейшей классификацией помола. Размер 10-100мкм. В отличие от микросферического катализатора - у пылевидного неправильная форма частичек.

В последние годы в алюмосиликатные катализаторы крекинга стали добавлять в очень малых количествах платину, присутствие которой способствует выжигу СО до менее токсичного СО₂ , что благоприятствует охране окружающей среды.

2.8 Отходы производства, их утилизация

Проблема уменьшения загрязнения окружающей среды вредными выбросами и сточными водами с установок каталитического крекинга постоянно существует и, как на всем заводе, решается, за счет разработок и внедрения организационных и технических мероприятий на базе новейших достижений науки и техники по их сокращению, укрепление производственной и трудовой дисциплины. Главным, наиболее эффективным из них за последние годы на установках 43-102 явились:

- переход установок на новые платиносодержащие катализаторы, позволившие наиболее токсичные окислы углерода СО и азота NO, NO₂ перевести в процессе работы катализатора соответственно на менее токсичный диоксид углерода СО₂ и азот N;

- замена погружных конденсаторов - холодильников Т-8 на аппараты воздушного охлаждения;

- уменьшение расхода катализатора за счет улучшения качества сырья и катализатора, ведения технологического режима, рациональные изменения конструкции аппаратов;

- вынос технологических трубопроводов из земли на поверхность, замена сернистого топлива печи П-2 на малосернистое и другие мероприятия.

Внедрение вышеуказанных мероприятий дало возможность за последние годы значительно уменьшить количество выбросов в атмосферу и сточные воды.

В ниже приведенных таблицах даны характеристики вредных выбросов в атмосферу, качество и количество сточных вод и твердых отходов, а также методы их ликвидации или сокращения.

Вопросы к размышлению:

1. Какие основные проблемы решает процесс каталитического крекинга на современных НПЗ?

2. Что является сырьем для установок каталитического крекинга и как получается вакуумный газойль?

3. Какие основные химические реакции протекают при каталитическом крекинге?

4. Какие химические превращения происходят при каталитическом крекинге с различными группами углеводородов?

5. Что такое нефть и нефтепродукты по химическому составу?

6. Какие типы установок каталитического крекинга эксплуатируются в настоящее время В Российской Федерации? Дать краткую характеристику каждому типу установок.

7. Какие технико-экономические преимущества имеют установки типа 43-107 перед установками типа 43-102?

8. Что такое октановое число бензина?

9. Какие требования предъявляются к автобензинам в настоящее время по химическому составу и чем объясняются эти требования?

10. Как влияет объемная скорость на технико-экономические показатели работы установок каталитического крекинга?

11. Что внедрено на установках каталитического крекинга за последние годы с целью охраны природы?

12. Как отличается химический состав жирного газа каталитического крекинга от прямогонного газа с АВТ?

13. Какие основные показатели характеризуют качество алюмосиликатных катализаторов?

14. Зачем нужно вводить в состав катализаторов цеолиты и редкоземельные элементы?

15. Как в принципе получают алюмосиликатные шариковые катализаторы?

16. Какие на ваш взгляд есть реальные пути для усовершенствования технологии производства на установках типа 43-102?

17. Зачем нужна гидроочистка вакуумного газойля?

18. Какие преимущества и недостатки имеют комбинированные установки типа ГК-3, 43-107, перед одиночными процессами типа 43-102, 1А-1М?

19. Какой прирост светлых дает одна установка 43-102 на заводе, перерабатывающем 6 млн. тонн нефти с содержанием 50% светлых нефтепродуктов?

20. Какие технологические рычаги управления имеет начальник установки каталитического крекинга для нахождения оптимального режима ее работы?

21. Составьте материальный баланс установок 43-102 и 43-107, сравните их и дайте объяснение работе обеих установок?

22. Чем объяснить сравнительно трудную гидроочистку легкого газойля и как, по-вашему, лучше очищать его от сернистых соединений?

23. Какие известны вам пути переработки жирного газа с установок каталитического крекинга?

24. Что такое катализ?

25. Как вы представляете себе процесс каталитического крекинга, происходящих в реакторе в псевдоожиженном слое?

2.9 Технология производства

Технологическая схема установки

Технологическая схема установки состоит из двух блоков: нагревательно-фракционирующего (НФБ) и реакторного (РБ).

Нагревательно-фракционирующий блок

Сырье из сырьевых резервуаров насосом Н-1, 1а подается параллельно двумя потоками через теплообменники легкого газойля Т-2 и тяжелого газойля Т-3 в трубчатую нагревательную печь П-2, где нагревается до температуры 465-490^оС.

Для лучшего испарения тяжелой части сырья, а также уменьшения коксообразования в трубах печи и трансферной линии (трансферной линией называется линия от П-2 до реактора Р-1), в каждый поток змеевика печи подается острый пар из котла- утилизатора Е-4. Из печи П-2 пары сырья направляются в реактор Р-1, где прямотоком с катализатором проходят реакционную зону. В реакционной зоне протекают основные химические реакции крекинга. Пары из реакционной зоны через специальное распределительное устройство также двумя потоками отводятся из реактора в нижнюю часть ректификационной колонны К-1, где происходит разделение на разные фракции. Сверху К-1 смесь паров бензина, водяного пара и газа поступает на охлаждение в конденсатор-холодильник Т-8. После Т-8 бензин, вода жирный газ поступают на газоразделение в газосепаратор Е-1. В верхнюю часть газосепаратора Е-1 через маточник в виде орошения подается техническая вода с целью дополнительного охлаждения жирного газа. Из газосепаратора жирный газ отводится на газовую компрессорную для дальнейшей переработки или факел, а вода с низа Е-1 дренируется в канализацию. Бензин из газосепаратора насосом Н-6 (Н-6а) подается на орошение верха колонны К-1 для поддержания требуемой температуры, а балансовый избыток через диафрагмовый смеситель М-1 в щелочной отстойник Е-22, откуда направляется в резервуары товарного бензина. В смесителе М-1 и щелочном отстойнике Е-22 происходит защелачивание бензина с целью нейтрализации сернистых соединений. Через каждые 8-10 суток работы отработанная щелочь сбрасывается в щелочную канализацию, а в Е-22 через смеситель М-1 закачивается свежая щелочь насосами Н-5, Н-5а из щелочного амбара Е-21. Легкий каталитический газойль с 16 тарелки ректификационной колонны К-1 поступает на верхнюю тарелку отпарной колонны К-2. Под нижнюю тарелку К-2 для отпарки бензиновых фракций подается острый пар. Пары бензина вместе с водяным паром из К-2 направляются в К-1 под 9,17-ю тарелки. Легкий газойль с низа К-2 насосом Н-1 (Н-3а) через параллельно работающие теплообменники Т-2 и параллельно работающие холодильники Т-5, Т-4 откачивается с установки в товарный парк, как компонент дизельного топлива. Часть легкого газойля после захолаживания в Т-5 и Т-5 в качестве среднего орошения подается на 12 тарелку К-1. Количество среднего орошения зависит от температуры середины К-1, которая поддерживается автоматически.

Схема предусматривает подачу газового конденсата с установки компремирования факельного газа (УКФГ) непосредственно в К-1 на 10 или 12 тарелку или насосом Н-6а на верхнее орошение колонны К-1.

С низа К-1 газойль через параллельно работающие фильтры Р-8, Р-8а поступает на прем насоса Н-2 (Н-2а, Н-3а), которым прокачивается через теплообменник Т-3 и холодильник Т-6. После холодильника тяжелый газойль разделяется на три потока: один поток направляется в товарный парк в качестве компонента топочного мазута, второй через холодильник или помимо него направляется на 4-ю тарелку колонны К-1 в качестве квенчинга (для прекращения реакции и поддержания температуры низа К-1), третий поток в топливные бачки Е-2, Е-2а.

Реакторный блок

Закоксованный катализатор из реактора Р-1 через нижний распределитель поступает в дозёр Р-6.

Для предотвращения уноса нефтепродуктов с катализатором, в нижнюю часть реактора подается перегретый пар, который вместе с парами нефтепродуктов направляется в колонну К-1.

Из Р-6 потоком горячего воздуха катализатор транспортируется в циклон-сепаратор Р-4, где происходит отделение катализатора от пыли и транспортного воздуха. Воздух и пыль поступает в выносные циклоны, где происходит разделение пыли и воздуха. Воздух выбрасывается в атмосферу, а пыль по пылетечкам в емкость Е-9 через аппараты вторичной сепарации Р-9, Р-9а или минуя их. Катализатор из Р-4 по катализаторопроводу поступает в бункер регенератора Р-2а, где поддерживается уровень катализатора. Из бункера Р-2а катализатор через верхнее распределительное устройство поступает в регенератор Р-2. Регенерированный катализатор из Р-2 через нижнее выравнивающее устройство и дозёр регенерированого катализатора Р-6а по катализаторопроводу поднимается в циклон-сепаратор Р-4а, где происходит отделение катализатора от пыли и транспортного воздуха. В выносных циклонах происходит отделение пыли от воздуха и воздух выбрасывается в атмосферу, а пыль по пылетечке поступает через аппараты вторичной сепарации катализатора Р-9, Р-9а в емкость Е-9 или непосредственно в Е-9 минуя Р-9, Р-9а. Катализатор из Р-4а поступает в бункер реактора Р-1а. Из Р-1а по напорному стояку катализатор поступает в реактор Р-1 в реакционную зону, куда же поступает и сырье из П-2.

Воздух в дозёр Р-6 подается от турбовоздуходувок В-2, В-2а через топку давлением П-3. Расход воздуха в дозёр Р-6 регулируется с помощью заслонки, стоящей на входе в дозёр. Расход воздуха в Р-6а поддерживается заслонкой перед Р-6а. Вохдух в дозёр Р-6а от турбовоздуходувок В-3, В-3а, через топку П-3а.

В регенератор Р-2 для выжига кокса с катализатора подается воздух. Воздух из атмосферы поступает на прием вентиляторов В-1, В-1а, нагревается в топке П-1 и по воздуховоду поступает в Р-2.

Дымовые газы после регенератора через дымовую трубу выбрасываются в атмосферу. Для дополнительного отсеивания пыли из системы на пути из Р-4а в Р-1а часть катализатора отводится в систему вторичной сепарации, состоящую из аппаратов Р-9, Р-9а. Катализатор проходит Р-9, куда подается горячий воздух от П-1. Крошка и воздух поступают в Р-9а, где происходит их разделение.

Пыль и крошка отводятся в Е-9, а воздух выбрасывается в атмосферу. Катализатор по катализаторопроводу поступает в дозёр Р-6а. Система реакторного блока периодически пополняется свежим катализатором для восполнения потерь его в процессе работы. Поставка свежего катализатора на установку производится в автомашинах навалом, в бочках или в мешках.

При подготовке катализатора в автомашинах в мешках навалом, катализатор ссыпается из машины в бункер Е-23. После загрузки катализатора Е-23 герметично перекрывается задвижками и в него вводится сжатый воздух от рессивера К-5 “б” или непосредственно от компрессора КГ-4, который машинист специально пускает в работу. Под давлением воздуха катализатор вытесняется по трубопроводу в емкость Е-8а.

При поставке катализатора в бочках и мешках катализатор вручную загружается на элеватор и элеватором подается в емкость Е-8а. В Е-8а катализатор нагревается до температуры 250-300^оС горячим воздухом от дымохода регенератора. Подогретый катализатор в процессе работы периодически отгружается дозёром Р-6а в реактор Р-1.

Удаление катализатора из аппаратов Р-1 и Р-2 в случае их ремонта производится пневмотранспортом в емкость Е-8 и в промежуточную емкость реактора, находящуюся в одном корпусе с реактором.

При горении кокса выделяется избыточное тепло, которое снимается водой, циркулирующей через змеевики регенератора.

Химически очищенная вода (ХОВ) с установки химводоочистки поступает в емкости для воды Е-10, Е-10а. Из емкостей Е-10, Е-10а насосами Н-10, Н-10а вода закачивается в котел-утилизатор Е-4 для поддержания уровня воды в котле. Давление и уровень воды в котле автоматически регулируется.

Из Е-4 вода насосами Н-11, Н-11а прокачивается через змеевики регенератора Р-2. В змеевиках происходит нагрев и испарение воды. Пароводяная смесь из змеевиков поступает в сепаратор Р-3, где происходит разделение пара и воды. С верха Р-3 пар поступает в паровое пространство Е-4, а вода с низа Р-3 - в водную часть котла-утилизатора Е-4. Часть пара расходуется для подогрева воды, поступающей в котел, а избыток отводится в общезаводскую магистраль. Часть пара подается в змеевик печи П-2.

...