Роль электрохимических методов в экологии

Загрязнение окружающей среды различными токсическими веществами, содержащими в выхлопах транспортных средств, промышленных отходах и выбросах различных производств вызывает серьёзные нарушения в состоянии важнейших физико-химических и физиолого-биохимических процессов и функции живых организмов, тем самым наносят существенный ущерб народному хозяйству. Из известных в природе элементов более 20 металлов считаются потенциально опасными для человека и животных, а также природного окружения, особенно такие как ртуть, кадмий, молибден, берилий, хром, свинец, олова, цинк, медь и кобальт. Основными источниками загрязнения окружающей среды являются места добычи (шахты, карьеры и др.) и отработки (плавильные металлообрабатывающие, гальванические и др. предприятия), а также различного рода отстойники, хвосто- и концентратохранилища, отвалы и другие материалы.

В результате деятельности человека происходит избирательная эмиссия различного типа загрязнителей и экотоксикантов во всерастущем масштабе по большим ареалам. Эти выбросы распространяются на леса, сельскохозяйственные угодья, водоёмы, луга и окрестности городов и сёл, при этом, затрачиваются почти все экосистемы. Нагрузка объектов окружающей среды антропогенными загрязнителями охватывают большие ареалы, проявляясь по-разному и вызывая необратимые изменения. Эти загрязняющие вещества действуют прямо, через цепи питания или изменением экосистем человека, животных и растений.

Основная проблема контроля состава почв и вид связана со сложностью и непостоянством во времени компонентов анализируемых объектов. На первый взгляд почва, природные и сточные воды представляют собой растворы минеральных солей различных концентраций, а в действительности, они содержат множество разнообразных неорганических и органических соединений, в том числе и концерогенных веществ. Поэтому, микро- и следовый анализ природных и сточных вод, а также почв представляет собой сложную аналитическую задачу, решение которой требует специального и особого методического и метрологического подходов.

В санитарно-гигиенической, медицинской, экологической и др. практике, довольно часто приходится измерять в анализируемых пробах одновременно содержание нескольких токсичных металлов. При анализе сточных вод и почв в исследуемых пробах одновременно могут присутствовать медь, свинец, цинк, никель и др. элементы, хотя, как известно, для многих ТТМ до сих пор не известна доминирующая форма их нахождения в почвах, природных и сточных водах, а, как правило, токсичность и биологическая активность зависят не столько от концентрации элемента, сколько от конкретной физико-химической формы его нахождения. Принято считать, что токсичными свойствами обладают свободные (гидратированные) ионы ТТМ и др., а их комплексы, токсичны в меньшей степени.

В связи с вышеизложенным возникает необходимость в разработке чувствительных, точных и экспрессных методов определения ТТМ, ПДК которых в объектах окружающей среды должны быть значительно выше, чем чувствительность и нижняя граница определяемых концентраций компонентов разрабатываемых методик. Одним из более перспективных вариантов решения такой задачи и достижения поставленной цели является метод ИВ, обладающая высокой чувствительностью (до 10^-12 г), у которго аппаратурное оформление сравнительно просто, сам прибор доступен и что особенно важно для аналитиков и экологов, это то, что одновременно этим методом можно определять до 5-и элементов в одной аликвоте анализируемой пробы.

Целью данного методического пособия является: разработка ИВ методик определения различных экотоксикантов в их индивидуальных растворах и модельных бинарных, тройных и более сложных смесях, имитирующих реальные природные объекты и промышленные материалы.

3.2 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СЕГОДНЯ

В настоящее время можно анализировать сложнейшие многокомпонентные смеси. Одновременное определение 30-40 и более элементов в образце, причем при низких концентрациях, до 10^-5-10^-8 %, достигается, многими методами.

Есть возможность определять очень низкие концентрации веществ. Впрочем, в ряде случаев можно определять чрезвычайно низкие концентрации и ничтожно малые количества компонентов.

Даже в случае устоявшихся методов осуществляются скачки, имеющие своим результатом существенное, иногда резкое снижение минимальных и надежно определяемых концентраций.

На протяжении веков провести химический анализ означало определить валовое, общее содержание данного компонента в образце. В настоящее же время проведение таких анализов весьма и весьма незначительно.

Аналитическая химия создала, создает методы и средства такого распределительного или локального анализа. В результате, в полупроводниках определяют примеси слой за слоем с разрешением до 0,1 мкм.

В настоящее время во многих случаях есть возможность не просто определить концентрацию компонента, но и получать сведения о том, в каких формах он присутствует и каково содержание этих отдельных форм. Многие лекарства представляют собой рацемические смеси, а лечебным действием обладает только один изомер, значит, надо уметь определить один изомер на фоне другого.

Пример - формы мышьяка или хрома; их разные состояния окисления имеют совсем не одинаковую токсичность. Определение общего содержания хрома в воде мало что дает, ибо хром(VI) более токсичен по сравнению с хромом(III). Ртуть в водах может быть в очень разных формах, из них наиболее токсичны метил- и диметилртуть. Задача такого анализа - его теперь называют вещественным - решается часто сочетанием разделения, «отдельных форм» хроматографией и электрохимии с последующим определением отдельных форм. Это паллиативное решение, в идеале необходимо прямое обнаружение и определение отдельных форм.

Студентов всегда учили разлагать пробы - растворением в кислотах, щелочных, сплавлением и другими способами. Однако во многих случаях можно провести анализ без разрушения образца. Это очень нужно и важно. Никто ведь не позволит забрать какую-либо вещицу, скажем, скифского золота, чтобы определить примеси в этом металле и тем самым точнее оценить место его получения.

Современная аналитическая химия дает возможность проводить химический анализ без прямого контакта оператора с анализируемым образцом. Проще говоря, на расстоянии (дистанционный анализ).

Эти и многие другие возможности сегодняшней аналитической химии обеспечены в значительной степени созданием новых и совершенствованием известных методов химического анализа, разработкой средств для этого, чему и посвящена деятельность профессиональных аналитиков всего мира.

Классические или ставшие такими химические и некоторые другие массовые методы (титриметрия, фотометрия, электрохимические и др.) автоматизируются для широкомасштабного применения, сочетаются с современными приемами (гибридные методы) регистрации и обработки аналитических сигналов.

Есть несколько общих для всех методов и направлений развития. Это, автоматизация и компьютеризация. Это гибридизация, объединение, тесное сочетание различных методов: разделение с последующим определением, как в случае современной хроматографии и электрохимии пробоподготовки с определением, как это сделано в проточно-инжекционном анализе или нескольких методов определения; примером могут служить приборы-комбайны для анализа поверхности, включающие, электронный зонд и рентгено-электронную спектроскопию. Это миниатюризация, за которой большое будущее.

Выходы могут быть найдены. На то, в конце концов и существуют научные работники и существует наука, чтобы находить нестандартные, может быть, совершенно неожиданные решения, выходить из, казалось бы, безнадежных ситуаций.

Степень загрязненности воды окисляющимися веществами оценивают с помощью показателя, так называемого химическим потреблением кислорода; его определяют по расходу окислителя - обычно дихромата; этот расход, пропорционален степени загрязненности воды органическими веществами. Определяют также сумму тяжелых (особенно токсичных) металлов, суммарное содержание полиароматических углеводородов. Если эти определения дают положительный результат, а в случае необходимости и при желании, заняться определением индивидуальных соединений.

Мы приблизились к идее скрининга, двухступенчатого анализа, на первом этапе которого отбраковываются пробы, не содержащие искомого компонента. При реализации такого подхода на первой стадии могут быть использованы упрощенные и относительно дешевые методы. Скрининг экономит много труда, времени и реактивов. Ведь число анализируемых проб сокращается до минимально возможного, а иногда и очень резко.

Обеспечению массовости анализа способствует унификация применяемых методик. Тщательно отобранные, многократно проверенные, «отлаженные» методики, используемые повсеместно, облегчают снабжение приборами или реактивами, облегчается обучение операторов и сопоставление результатов анализа.

И снова мы подошли к новой возможности, к еще одному способу "выхода из создавшегося положения". Это уход анализа из лаборатории, переход к внелабораторному анализу. В самом деле, ведь использование - со времени алхимиков и до наших дней - специально оборудованной лаборатории, в принципе, отнюдь не обязательно; в значительной степени использование лаборатории - мера вынужденная; ведь химические операции всегда были связаны с расходом и выделением плохо пахнущих или вредных веществ, применением громоздкого оборудования и силового тока требовались меры безопасности. Однако по мере развития методов анализа и средств их осуществления нужда в лаборатории уменьшается. Есть и другая, еще более важная сторона дела: огромный рост потребностей во внелабораторном анализе, анализе "в поле".

Да и сейчас множество определений делается не в лаборатории (определение СО в выхлопных газах, метана в угольных шахтах: содержание сахара в крови, диабетики определяют теперь сами; дистанционный анализ космических объектов - внелабораторный "по условию"). Есть анализы, которые в принципе нельзя проводить в условиях лабораторий, либо они бессмысленны: многие объекты настолько лабильны, что их проанализировать можно только на месте и в режиме реального времени; а пример "бессмысленности" - обнаружение в условиях войны боевых отравляющих веществ в далеко расположенной лаборатории.

Наметился еще один довольно свежий подход: использования приемов хемометрики. Это область науки, пограничная между химией - прежде всего аналитической - и математикой, а также теорией информации. При анализе сложных смесей очень эффективным оказывается многомерный регрессионный анализ, принципиально новый подход к градуированию. Или другой хемометрический подход - распознавание образов. В этом случае меняется сама проведения химического анализа, здесь мы вообще отказываемся от "покомпонентного анализа".

Заметной тенденцией является миниатюризация анализа, аналитических систем и приборов. Вообще говоря, уменьшение навесок, аликвот и устройств для анализа - перманентная тенденция развития аналитической химии. Довольно быстро в свое время осуществился, переход от макромасштабов "мокрого" химического анализа к полу-микро- и микроанализу. В середине прошедшего столетия были разработаны методы и техника ультрамикрохимического неорганического анализа под микроскопом, затем уникальные средства, электрохимического анализа биообъектов микроскопических размеров.

При миниатюризации преследуется несколько целей. Приборы могут стать транспортабельными, в том числе переносными, а также карманными для использования "в поле". Но портативные приборы имеют преимущества и в обычных лабораториях, так как занимают меньше места, потребляют меньше энергии, реактивов и самих анализируемых веществ: к тому же маленькие приборы обычно дешевле крупногабаритных и легче в обслуживании. Мы видим, стремление к миниатюризации хроматографов полярографов и других приборов.

Необходимо отметить создание карманного типа минианализаторов для определения одного и нескольких веществ. Это уже массовые приборы, при анализе воздуха рабочей зоны или при обследовании водных источников. Методика в них "зашита", обычно в приборе заложена также и градуировочная характеристика, то есть градуировка при работе не требуется. Управление прибором, если это можно называть управлением - простейшее; иногда просто нужно нажать одну кнопку и увидеть результат анализа на дисплее. Цена таких приборов очень невелика - обычно от 50 до 500 долларов.

Для анализа водных сред таких приборов тоже немало, но их возможности более ограниченные - это определение рН, растворенного кислорода, общей концентрации твердых частиц, электропроводности и еще ряда параметров.

Здесь еще много проблем, особенно в создании миниатюрных детекторов, но и будущее просто захватывающее. Одна из общих тенденций связана с изменением подходов, разработке и использованию аналитических приборов, послуживших необходимым средством реализации современных инструментальных методов. Общий прогресс науки и техники быстро находит отражение в сфере создания аналитических приборов и установок.

При недавнем составлении "планов" на ближайшие годы для науки Республики Узбекистан обсуждались следующие задачи (многие из них уже как-то упоминались выше): миниатюризация анализа, особенно разработка универсальных аналитических приборов и простых анализаторов на микроэлектронных чипах, с использованием микрофлюидных и других систем; интенсивное развитие методов и средств внелабораторного ("полевого") химического анализа; в частности, создание эффективных и простых в использовании инструментальных средств оперативного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков с целью замены собак; использование достижений математики и теории информации (хемометрики), в частности для перехода от обычного "покомпонентного" анализа к оценке обобщенных показателей, к распознаванию образов: экспертные системы; развитие "электронного носа" и "электронного языка"; разработка приемов многопараметрического градуирования; дальнейшее развитие методов и средств распределительного (локального), непрерывного (в потоке), дистанционного (на расстоянии) и неразрушающего анализа; создание принципиально новых средств химического анализа, основанных на использовании нанотехнологий, в том числе непрерывно действующих химических сенсоров; расширение исследований по совершенствованию анализа биомедицинских объектов, с целью медицинской диагностики и идентификации личности; дальнейшее развитие и совершенствование спектроскопических, масс-спектрометрических, хроматографических, электрохимических, оптических и других методов анализа, а также специальных методов исследований поверхности почв и других объектов.

3.3 АВТОМАТИЗАЦИЯ И КОМПЬЮТЕРИЗАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ

Следует подчеркнуть, что компьютеризация и автоматизация составляют лишь часть (хотя и важную) общей проблемы построения аналитических информационно-измерительных систем. Для создания аналитических приборов необходимо, прежде всего автоматизировать процессы, протекающие на приборе (пробоотбора и пробоподготовки), являющиеся достаточно специфичными для одного и того же анализатора и зависящие от вида анализа, характера анализируемых веществ и других параметров. Вопросы же автоматизации этих процессов требуют специального исследования.

При анализе состава и качества вещества, как правило, проводятся фактически две основные операции: разделение анализируемой смеси или вещества на компоненты и последующее определение их качественного и количественного состава.

После проведения такой операции аналитический сигнал прибора представляет собой суперпозицию элементарных составляющих, зависящих от каждого компонента анализируемого вещества, различающихся значениями параметра, называемого основным и существенным и характеризующим положение компонента на оси развертки спектра. Вторая же операция осуществляется соответствующей обработкой полезного аналитического сигнала.

Процесс получения результатов при проведении анализов необходимо разбить на три явно выраженных этапа: анализ суть которого заключается в воздействии на вещество и получение отклика выходного сигнала детектора аналитического прибора, поступающего в дальнейшую обработку; первичная обработка выходной информации анализатора и вычисление определяющих параметров формализованного спектра и волн (площадей, высот пиков, положение экстремальных точек аналитического сигнала): вторичная обработка и идентификация веществ, а также получение результатов количественного анализа.

Следовательно, проблема обработки данных аналитических приборов включает задачи обнаружения компонентов в обрабатываемом сигнале и оценивания полученных параметров. Качество оценок, выявленных на этапе первичной обработки, определяет важность и ценность результатов всего анализа. Измерение сигналов проводится на фоне различных мешающих факторов, возникающих в аналитической и электронной частях прибора. Эти факторы проявляющихся в виде шумов, помех, дрейфа и возникновения ложных сигналов. Кроме того, информационные сигналы в приборе претерпевают воздействие различных искажающих факторов, определяемых методическими, свойственными, присущими только для проведенного анализа, конструктивными и технологическими (обусловленными несовершенством конструкции или изготовления аналитической части прибора) и другими причинами.

Сигналы аналитических приборов обладают рядом особенностей, затрудняющих осуществление автоматической обработки. Прежде всего, это очень большие динамические диапазоны изменения сигналов, сложность и нелинейность описывающих сигналов моделей, трудность учета их искажений от различных обоснованных и реальных причин, часто недостаточное количество априорной информации и наличие большого числа мешающих факторов.

В то же время автоматическая обработка сигналов аналитических приборов позволяет за счет использования оптимальных или близких к ним алгоритмов счета параметров значительно увеличить эффективность аналитических информационно-измерительных систем. Еще большего роста эффективности можно достичь при управлении анализатором со стороны ЭВМ, так как при этом не только более точно поддерживаются режимные параметры, но и появляются возможности реализации режимов, недоступных при ручном управлении аналитических процессов а также осуществлении оптимизации условий проведения анализа.

Качество получаемых результатов зависит от ряда взаимосвязанных факторов, от существенного его повышения, которого можно достичь лишь на базе комплексного подхода при использовании различных алгоритмов и технических решений. В этом аспекте можно выделить четыре основные группы методов повышения качества создаваемых аналитических информационно-измерительных систем: методические, конструктивно-технологические, системные и алгоритмические.

К первой группе относятся методы, заключающиеся в изменении самой методики проведения измерений вследствие автоматизации анализа. Естественно, что их характер сильно зависит от природы анализа и применяемой аппаратуры. Поэтому, будут рассматриваться лишь только два наиболее общих из них: автоматическая градуировка и оптимизация анализа, а некоторые частные варианты будут приводиться в конкретных примерах систем.

Ко второй группе относятся методы повышения качества, требующие конструктивных и технологических изменений в аналитических и электронных блоках информационно-измерительных систем. В качестве примера таких методов можно указать на использование оптимального для данных условий детекторов, получивших широкое прикладное применение. К этой группе также относятся методы, повышающие стабильность режимов работ аналитического прибора: использование регуляторов скорости газоносителя, аналоговых фильтров и компенсаторов дрейфа, а также соответствующих экранов и мер по защите приборов от помех.

К третьей группе относятся методы, позволяющие обеспечить повышение качества измерений за счет улучшения параметров архитектуры системы, ее эффективности и упрощения в обращении. Автоматизация в аналитических информационно-измерительных системах должна соответствовать по параметрам и структуре требованиям, определяемым анализатором, допускать возможность перестройки и расширения, то есть иметь модульный характер.

При этом анализатор видоизменяется так, что все функции управления, регистрации и отклика отображены информацией, передаваемой микро-ЭВМ, без которой анализатор работать не может. Образуется принципиально новый комплекс: анализатор + ЭВМ = интегрированный определитель. В случае недостаточности вычислительной мощности микро-ЭВМ может быть организована иерархическая система, где первичная и, вторичная обработка производятся микро- или мини-ЭВМ первого уровня.

Довольно часто для реализации этих целей используется централизованная (радиальная) структура, предполагающая применение ЭВМ в режиме разделения времени для автоматизации группы анализаторов или всей аналитической лаборатории.

В последнее время промышленность начала выпускать измерительные вычислительные комплексы на базе малых ЭВМ, снабженные необходимой периферией и математическим обеспечением, предназначенные для автоматизации отдельных видов анализа. Их особенностью является модульный принцип построения технических и программных средств, а следовательно, гибкость перестройки структуры, управление анализатором, наличие соответствующего метрологического обеспечения, возможность расширения технических средств и программного обеспечения.

К четвертой группе относятся методы повышения качества за счет применения более эффективных алгоритмов обработки сигналов аналитических приборов. При этом за счет использования соответствующего математического обеспечения, учитывая высокий уровень развития вычислительной техники и наличия у пользователей, современных ЭВМ, иногда можно достичь гораздо более существенного и реального эффекта повышения качества измерений аналитического сигнала с наименьшими затратами материальных и трудовых ресурсов, чем другими описанными методами.

3.4 ПЕРВИЧНАЯ ОБРАБОТКА АНАЛИТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ

Исследование процессов обработки сигналов анализаторов различных видов показало, что в характере первичной обработки у них много общего. В то же время задачи следовательно и алгоритмы вторичной обработки существенно отличаются от таковых, первичной обработки, а также и между собой. По этой же причине и из-за важности этапа первичной обработки в дальнейшем основное внимание будет уделено алгоритмизации именно этого этапа.

Решение задач первичной обработки основывается на определенной априорной информации о форме и качестве сигнала, характере дрейфа, статистических свойствах шумов и помех, ожидаемых величинах некоторых параметров сигнала и их распределениях. Объем априорной информации оказывает значительное влияние на структуру и качество алгоритмов обработки данных. С практической точки зрения необходимый объем априорной информации желательно свести к минимуму, ограничиваясь, лишь только знанием формы сигнала и характера шумов. Тогда, рассматривая параметры аналитического сигнала как неизвестные константы, можно использовать методы максимального правдоподобия или наименьших квадратов в качестве основных при разработке конкретных алгоритмов обнаружения аналитического сигнала и оценивания его параметров.

Существующие алгоритмы первичной обработки результатов можно отнести к двум классам. Первый класс алгоритмов, получивший распространение в масс-спектрометрии низкого и среднего разрешения, в электрохимии и хроматографии, используют скользящую выборку данных из М (М = 5 ч 9) временных отсчетов. По этой же выборке в реальном масштабе времени обнаруживаются полезные компоненты в сигнале и вычисляются параметры оценки соответствующих их величин. Хотя эти алгоритмы требуют минимальных объемов вычислений, однако эффективное их применение ограничивается отношениями сигнал-шум более 10-20 и областями незначительного наложения компонентов аналитического сигнала.

Второй класс алгоритмов, получивший распространение в масс-спектрометрии высокого разрешения, электрохимии, электронной спектроскопии и диффузиометрии, используют полную информацию по диапазону выборки отсчетов. В этом случае в реальном масштабе времени выполняется минимум операций, связанных с использованием отсчетов из непрерывных данных, поступающих на вход системы обработки, а, иногда и их преобразование. В принципе, здесь может быть обеспечено получение оптимальных оценок параметров, достигнутых максимально возможными математическими методами разделения неразделенных компонентов. Что касается алгоритмов вторичной обработки, то уже существующие алгоритмы и при неавтоматическом анализе предполагают применение вычислительных средств, поэтому сравнительно легко они могут быть реализованы в аналитических информационно-измерительных системах. Новые алгоритмы, рассчитанные на применение ЭВМ, в основном касаются вопросов интерпретации результатов анализа, автоматической идентификации веществ в качественном анализе. Здесь используются поисковые системы и методы распознавания образов.

На основе описанных нами факторов можно заключить, что деление на группы носит в значительной степени условный характер, поскольку все методы взаимосвязаны, хотя бы потому, что направлены на достижение одной и той же цели и должны рассматриваться в совокупности вместе, как единое целое.

3.5 ЭЛЕКТРОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Глобальное техногенное и антропогенное загрязнение окружающей среды, сопровождающееся серьезными изменениями состава биосферы и генофонда живых организмов, ставит перед исследователями задачи развития и совершенствования эколого-аналитического мониторинга токсикантов, контроля качества и безопасности продуктов питания, продовольственного сырья. Для успешного решения этих задач используют современные высокоэффективные методы химического анализа, к числу которых также относится инверсионная вольтамперометрия (ИВ), достоинствами, которой является высокая чувствительность, селективность, широкий круг определяемых элементов, способность к распознаванию различных физико-химических форм веществ, элементов и простота техники измерений, надежность и низкая стоимость аппаратуры.

Тенденцией последних лет в области анализа объектов окружающей среды является переход от лабораторного анализа, удаленного от объекта исследования, к on-site анализу, максимально приближенному к месту отбора пробы. Особая роль в таком анализе, как известно, отводится электродам, не содержащим токсичных веществ, не требующим механической регенерации поверхности, позволяющим определять концентрации токсичных тяжелых элементов на уровне предела допустимых концентраций (ПДК) и ниже, а также используемым в портативных приборах и системах on-line для дистанционного мониторинга. Этим требованиям полностью не соответствует ни один из используемых в методе ИВ типов электродов. Ртутный капающий электрод, являющийся эталоном воспроизводимости его рабочей поверхности и полученных данных чрезвычайно токсичен и запрет на его применение охватывает все возрастающее число развитых стран.

При использовании твердофазных сенсоров возникает ряд проблем, связанных с регенерацией их поверхности, которая «помнит» загрязнения, обусловленные протеканием как электрохимических, так и адсорбционных процессов. Для полного стирания этой памяти, как правило, используют ручную многоступенчатую механическую обработку поверхности между измерениями. Указанная процедура ставит результаты анализа в зависимость от квалификации оператора и затрудняет полную автоматизацию вольтамперометрических, определений в особенности инверсионных измерений. Последнее обстоятельство существенным образом ослабляет конкурентоспособность ИВ в ряду современных автоматизированных методов следового анализа (ААС и ИСП МС). Для решения рассмотренных проблем и повышения конкурентоспособности ИВ метода необходимо создание новых нетоксичных электродов, сенсоров и датчиков, не требующих механической регенерации их поверхности способных функционировать без оператора в течение длительного периода времени.

Сигнал в индикаторной электрохимической системе формируется на границе фаз-электрод-раствор и зависит от состояния поверхности электрода, которая определяется природой материала, его дефектностью и неоднородностью. Модифицируя поверхность электрода, можно целенаправленно изменять его свойства и достигать необходимых аналитических и метрологических характеристик вольтамперометричес-кого определения. Накоплен определенный опыт по закреплению модификаторов на различных твердых матрицах. Однако до сих пор нет четких представлений о влиянии морфологии поверхности на электрохимическую активность модифицирующего слоя, характер протекания электродных процессов и аналитический сигнал. Решение этих вопросов позволит прогнозировать свойства и характер твердофазных сенсоров и управлять ими.

Перспективным направлением создания нового поколения электродов с широкими функциональными возможностями является формирование микро- и наноструктурированных модифицирующих слоев. В электрохимических методах сделаны только первые шаги на пути использования ультрамикро- и наночастиц металлов и биметаллов, уникальные свойства, которых проявляются в изменении потенциалов разряда-ионизации металлов, включении адсорбционных процессов и каталитических стадий в общий электродный процесс.

Главная проблема, с которой сталкиваются исследователи при использовании ультрамикро- и наночастиц, заключается в их стабилизации и формировании устойчивых систем. Создание упорядоченных ансамблей ультрамикро- и наноэлектродов традиционными методами представляет собой труднореализуемую задачу, поэтому основным принципом их построения должны стать принципы самосборки, самоорганизации и молекулярного дизайна из «кирпичиков» природы - атомов и молекул. Примером использования стратегии «снизу - вверх» может быть формирование нанокластеров металла из молекул металлсодержащего соединения, синтезированного или локализованного на индифферентной подложке и подвергнутого электрохимическому превращению.

Организованные наноструктуры могут быть получены также в нанопорах сетчатого полимера в которых, как в нанореакторах, с высокой скоростью протекают химические реакции. Большой интерес, как с теоретической, так и практической точки зрения, представляет изучение условий формирования и свойств ансамблей ультрамикро- и наноэлектродов в модифицирующих слоях, на основе которых становится возможным создание высокочувствительных сенсоров, датчиков и микроэлектродов продуцирующих электрический отклик на концентрацию определяемого вещества в растворе.

Отсюда, со всей очевидностью, вытекает актуальность представленного методического пособия, посвященного развитию научных и методологических основ целенаправленного изменения состава и структуры паст и графитсодержащих поверхностей для создания высокочувствительных, селективных и нетоксичных электродов, датчиков и сенсоров информации, а также методик контроля состояния объектов окружающей среды и качества пищевых продуктов, а также других изделий, обеспечивающих проведение лабораторного, внелабораторного (полевого) и автоматического проточно-дискретного анализа.

ГЛАВА 4. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ разработанных АНАЛИТИЧЕСКих методик ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Интенсивное развитие и широкое применение ИВ методик в последнее десятилетие обусловлены высокими точностными показателями, чувствительностью, селективностью и их быстродейст-вием, позволяющих успешно и бистро решать задачи аналитического контроля (мониторинга) технологических процессов, объектов окружающей среды, биологических продуктов, клинических материалов, санитарных средств и многочисленных промышленных объектов, удавших частично осуществить автоматическими вариантами.

Метод ИВ широко используется для определения, как ионов металлов, так и различных органических соединений. Повышение показателей эффективности метода ИВ достигается за счет предвари-тельного адсорбционного или электрохимического концентрирования определяемого компонента на поверхности рабочего электрода.

Дальнейшее его развитие связано с появлением модифицированных угольно-пастовых электродов (МУПЭ), являющихся новыми поколе-ниями, проявляющими и обладающими уникальными свойствами. Химическая модификация поверхности МУПЭ позволяет дополни-тельно добавить к их традиционным свойствам также и новые функциональные возможности, повышающие реакционную способность и высокую избирательность индикаторного электрода.

Использование на основе макроциклических соединений в качестве индикаторных электродов заметно расширяет возможности ИВ как высокочувствительного, доступного, простого, недорогого и высокоселективного метода анализа.

Селективность созданного нами МУПЭ обеспечивается за счет модифицирования сернокислым гидразином, тионами, тиолами, ЭДТА и другими комплексообразующими реагентами, позволяю-щими значительно повысить чувствительность и селективность метода, при этом достичь низких значений предела обнаружения.

Перспективное развитие этого направления также связано с созданием новых МУПЭ с различными избирательными органичес-кими реагентами, обладающими специфическими свойствами и способными распознать отдельные формы ионов металлов и органических молекул в сложных по составу и характеру объектах и материалах.

В данном разделе работы будут представлены эксперименталь-ные результаты, полученные при анализе реальных объектов, минералов, препаратов, материалов, продуктов и других промышленных объектов с учётом требований аналитической химии экологического мониторинга и санитарно-гигиенического контроля с целью установления наиболее возможных путей поступления тяжёлых токсичных металлов в организм человека и животных.

На основе полученных нами экспериментальных данных и оптимизированных условий определения олова можно заключить, о возможном применении разработанных ИВ методик к анализу многочисленных материалов: руд, минералов, сплавов, припоев, концентратов, химических реактивов, природных и сточных вод, фармацевтических препаратов и других материалов, что ещё раз констатирует факт быстрого и точного определения содержания олова в различных по природе объектах с широкими диапазонами определяемых концентраций элементов.

4.1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОЛОВА

В настоящее время электрохимические методы определения олова получили чрезвычайно широкое распространение. Легкий переход из одного валентного состояния в другое, способность восстанавливаться из водных, неводных и смешанных растворов до металла и его растворимость в ртути - делает различные варианты методов весьма перспективными и актуальными для определения олова в широком диапазоне его концентраций.

Не маловажен и тот факт, что в последние годы вследствие значительных успехов в области теории, практики и технических приемов, а также области промышленного производства высококачественной электрохимической аппаратуры и установок стало возможным проводить анализ полярографическим и вольтамперомет-рическим методами, обладающими чрезвычайно высокой чувствитель-ностью (следов элементов) и высокой точностью - при определении микро- и следовых концентраций элементов в анализируемых объектах.

Существенным является также и тот факт, что современные полярографическая и вольтаперометрическая аппаратура, а также установки и использование соответствующих фоновых растворов и буферных смесей позволяет проводить анализ с высокой селективностью без отделения определяемого элемента от основной матрицы, что способствует повышению точности, селективности, чувствительности и экспрессности выполнения анализа.

Определение малых и следовых количеств олова в продуктах цветной металлургии является одной из труднейших задач аналитической химии. Этот вопрос приобретает все более актуальное значение и важность в связи с использованием бедных руд для получения олова. В настоящее время в литературе известно много методов определения олова, при анализе объектов, содержащих менее 0,01% олова и большие количества свинца, меди, цинка и др. элементов, при определении которого необходимы длительные и трудоемкие операции разделения, а иногда в сочетании с несколькими способами и приемами их отделения от основной матрицы.

Существующие полярографические и вольтамперометрические методы определения олова отличаются высокой чувствительностью, но в большинстве случаев они неселективны и требуют практически полного отделения постороннего мешающего свинца от основных компонентов, поэтому наиболее перспективно использование электролитов, в которых электровосстановление олова и свинца протекает при различных значениях потенциалов (не менее 0,2 В). На основании высказанных выше соображений представляло интерес изучение полярографического поведения олова на различных по природе фонах и буферных растворов для подбора оптимального электролита, сочетающего высокую чувствительность и селектив-ность определения олова с целью разработки новых методик его определения (п10^_5?5%) в продуктах цветной металлургии без предварительного отделения.

Изучение полярографического и вольтамперометрического поведения олова на ряде фоновых электролитов и буферных смесях показало перспективность применения 0,5 М раствора щавелевой кислоты, содержащего метиленовый голубой для аналитических целей. Этот фон использован при определении олова в меди, бронзах, цинке, свинце и касситеритовых рудах методом полярографии переменного тока.

Метод анодной полярографии также применен для изучения анодного поведения гальванических сплавов кадмия-олова. Дана сравнительная характеристика электрорастворения гальванических и термических сплавов кадмия и олова на фоне 1,0 М HClO₄ и насыщенного раствора перхлората натрия.

В хлористоводородных растворах Sn(II) окисляясь до Sn(IV) образует две волны восстановления. Первая волна, соответствует необратимому восстановлению Sn(IV) до Sn(II) и имеет Е_1/2 = (-0,2) ч (-0,3) В. Хорошо выраженная вторая волна, соответствующая его восстановлению до металла, наблюдается при потенциалах от -0,4 до -0,5 В. Для аналитических целей как правило используют вторую волну. Высота этой волны зависит от концентрации металла, и она изменится сравнительно заметно. Диффузионный ток Sn(IV) зависит от времени, состояния пробы и кислотности анализируемого раствора. При стоянии слабокислых растворов наблюдается уменьшение диффузионного тока [вследствие гидролиза Sn(VI)]. В 0,5 М HCl через 88 час диффузионный ток уменьшается в 3 раза. Поэтому, необходимо работать со свежеприготовленными сильнокислыми растворами (5-6 М HCl).

На фоновом электролите NH₄Cl+HCl соблюдается прямопропорциональная зависимость между высотой волны и концентрацией Sn(VI), причем даже при больших изменениях соотношений компонентов фона диффузионный ток сохраняет постоянное значение. При этом, следует учитывать, что при низкой кислотности раствора может происходить снижение (вплоть до исчезновения) волны четырехвалентного олова вследствие его гидролиза. Бромидно-хлоридный фон также используют при полярографическом определении олова. На фоне NH₄Br + HCl четырехвалентное олово дает две волны, разделенные интервалом 0,28-0,3 В. Первая волна возникает при ?0,08 В (относительно ртутного анода), которая четко выражена и расположена при более положительном потенциале, чем волны восстановления ряда металлов, что позволяет использовать ее для определения олова в присутствии больших количеств свинца и цинка.

Введение в солянокислый раствор следовых количеств хлорида тетрафениларсония существенно улучшает форму полярографической волны Sn(IV), что связано, по-видимому, с образованием комплексного соединения [(C₆H₅)₄As]₂ · SnCl₆. При использовании в качестве фона 3,5 М HCl + 5•10^-4 HClО₄ (C₆H₅)₄AsCl+10 об. % этанола потенциал полу-волны равен -0,19 В. Потенциал этой волны несколько изменяется при изменении состава исследуемого раствора. Фоновый раствор указанного выше состава применяют при определении олова в алюминиевых сплавах с использованием ячейки с внутренним ртутным анодом (Е_1/2= -0,45 В), а также при определении олова в хроме высокой чистоты.

4.2 ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОЛОВА(II) И (IV)

Точное определение микроколичеств олова восстанавливающегося при отрицательных потенциалах, осложняется присутствием больших количеств элементов, которые также восстанавливаются при адекват-ных потенциалах и соответственно будут мешать определению олова в различных рудах и минералах довольно часто встречающихся в природе вместе с оловом, препятствующих его точному количественному определению в ювелирных сплавах, содержащих также и драгоценные металлы.

Разработанный нами ИВ метод вполне может быть применен при решении таких задач, поскольку им вполне можно определять до пяти металлов одновременно, в одной аликвоте анализируемой пробы, если потенциалы их восстановления отличаются друг от друга на 0,2 В.

Катионы, неопределяемые на фоне HCl, не должны препятствовать селективному определению олова, тем самым предварительно, можно будет предсказать и устранять влияние некоторых посторонних мешающих определению олова катионов.

Подобрав оптимальные условия получения наилучшего АС олова(II) и (IV), априори нельзя однозначно утверждать о правильности и воспроизводимости полученных экспериментальных данных без их определения в индивидуальных растворах. С целью оценки точности разработанных ИВ методик определения олова(II) и (IV) в качестве примера в таблицах 4.1. и 4.2.приведены результаты, полученные при параллельных их определениях.

Таблица 4.1 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения олова(II) в его индивидуальных растворах на фоне 0,2 М HCI

Таблица 4.2 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения олова(IV) в его индивидуальных растворах на фоне 0,2 М HCI

Некоторые из полученных нами результатов ИВ определения олова(IV) приведены в таблице 4.2.

Из представленных в таблицах данных можно заключить, что ИВ определение олова(II) и (IV) в их индивидуальных растворах вполне возможно, поскольку относительное стандартное отклонение (Sr), во всех случаях не превышает 0,101 для олова(II) и 0,098 - олова(IV), что свидетельствует об отсутствии систематических погрешностей.

Таким образом, можно полагать, что разработанные нами ИВ методы вполне пригодны для точного определения микроколичеств олова(II) и (IV) в модельных бинарных, тройных и более сложных смесях.

4.3 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА(II) И (IV) В ОДНОЙ АЛИКВОТЕ АНАЛИЗИРУЕМОЙ ПРОБЫ

Как известно, метод ИВ является одним из наиболее мощных по аналитическим показателям и информативности способов среди других и широко известных методов анализа. Метод ИВ включает в себе также и определение степени окисления элемента в растворе, являющейся важнейшим показателем, так как этот параметр довольно часто определяет уровень токсичности и выявляет адсорбционное поведение микропримеси в анализируемом объекте.

Токсичность олова(II) в 100 раз меньше таковой, олова(IV). Метод ИВ прекрасно справляется также и с такой трудной физико-химической задачей и точно устанавливает в растворе степень окисления металлов:

Sn^{2+, 4+}, Fe^2+,3+, Tl^+,3+, Sb^{3+, 5+}, As^{3+, 5+}, Se^{4+, 6+} и Mn^{2+, 4+}.

Для некоторых элементов оценка степени окисленной формы, находящейся в растворе, является особым случаем оценки соотношения лабильности, так как одна из форм металла может оказаться электронеактивной в выбранной области потенциалов индикаторного электрода, а другая-неэлектроактивной. В определенных условиях проведения исследования одни ионы электронеактивны, а другие пассивны. Оценить количественно содержание лабильной формы элемента в присутствии его инертной можно самым обычным вариантом ИВ. Общее содержание элемента определяют после соответствующих химических преобразований и обработки пробы, а содержание элемента в инертной степени окисления или восстановления находят по разности полученных оценок общего содержания и лабильной формы элемента.

Информация о формах нахождения элементов в анализируемом объекте может быть получена как непосредственным контролем проб с помощью ИВ после различных предварительных обработок проб. В этом случае ИВ используют просто как высокочувствительные и селективные методы анализа.

Используя такую схему, можно ИВ методом вполне корректно и надежно установить качественную и количественную характеристику ионов металла в виде его различных форм.

Таким образом, проблема дифференциального определения концентраций компонентов в одной аликвоте анализируемой пробы является актуальной для современной электроаналитической химии, и в целом, инверсионной вольтамперометрии.

Как нами экспериментально было установлено АС олова(II) и (IV) появляется при потенциале Е =?0,45 В; в диапазоне тока 0,85?1,0 мкА; ф_н=-60 с. на фоне 0,2 М HCl, объемом 2,0 мл.

Для того, чтобы раздельно (дифференцированно) определить олово(II) и (IV) в их ионном состоянии (Sn⁺² и Sn⁺⁴) необходимо применять сильных восстановителей или окислителей.

Методика проведения анализа сводится к следующему: в анализируемый раствор, состоящий из 2,0 мл Sn⁺² и 2,0 мл Sn⁺⁴ добавляют 4,0 мл 0,2 М HCl затем вводят 2,0 мл 0,1 М тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) после этого доводят общий объем анализируемого раствора тридистиллированной водой до 20,0 мл. Аликвоту исследуемого раствора помещают в электролизер с УПЭ, модифицированным сернокислым гидразином и снимают вольтамперограму (пик) олова. Определение ведут в области (-1,2 ч +1,3 В) при времени проведения анализа 60 с. На самописце регистрируются два раздельных пика Sn⁺² и Sn⁺⁴ при различных потенциалах Sn⁺² (Е_р/2= -0,51 В) и Sn⁺⁴ (Е_р/2=?0,32 В).

Эксперименты показали, что добавлением тиосульфата натрия вполне можно достичь раздельного ИВ определения олова(II) и (IV) в одной аликвоте анализируемой пробы.

4.4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В КОНСЕРВАХ, ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ И НАПИТКАХ

Для успешного решения проблем обеспечения безопасности качества питания важно своевременно контролировать предел допустимых концентраций (ПДК) ТТМ в пищевых продуктах и консервах при этом, учитывать и оценивать количества вредных примесей для организма человека. Как известно, содержания всех этих канцерогенов, мутагенов и экотоксикантов должны обязательно контролироваться и быть подтверждены строгим мониторингом сотрудниками различных санитарно - эпидемиологических надзоров (СЭН) г. Ташкента и других городов Республики Узбекистан.

Как правило, современный контроль полноценности качества и безопасности продуктов питания и выдача сертификатов качества продукции требуют разработки экспрессных, селективных, высоко-чувствительных, точных, дешёвых и достаточно легко поддающихся автоматизации и компьютеризации аналитических методик. Всем этим требованиям полностью удовлетворяют электрохимические методы, в особенности их инверсионные варианты.

Нами разработаны экспрессные и селективные ИВ методики определения содержания олова в различных по природе и концентрации консервах и продуктах питания, а также дана оценка их метрологическим характеристикам и аналитическим параметрам.

При анализе консервированных продуктов нами установлено, что варьированием фонового электролита и буферной смеси вполне возможно достичь высокой избирательности определения олова, поэтому исследована и показана возможность его ИВ определения в оптимизированных нами по концентрации и природе фонах, буферных смесях и условиях проведения экспериментов.

Методики определения олова. Навеску пробы (5,0 - 10 г), а если жидкость, то объемом 10 - 15 мл взвешивают на аналитических весах, после чего помещают в специальный термостойкий стакан, добавляют в него 4,0-5,0 мл конц. HCl и столько же 5 %-ного раствора H₂O₂, нагревают (под часовым стеклом) при температуре не выше 80-90 °С в течение 15-20 мин., доводят тридистиллированной водой объем анализируемого раствора до 100 мл и при необходимости (мутность

Таблица 4.3 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения содержания олова в различных консервированных и мясных продуктах

пробы, механические примеси и др.) отфильтровывают. После этого берут аликвотную часть пробы и добавляют фон (буфера) и доводят общий объем до 20,0 мл и снимают вольтамперограму (пик).

Некоторые из полученных нами данных по анализу различных консервов и пищевых продуктов приведены в таблице 4.3., а напитков в таблице 4.4.

Таблица 4.4 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения содержания олова в различных по природе напитках

Из результатов анализа продуктов питания и напитков (таблицы 4.1. и 4.2.) видно, что полученные количества олова вполне соответствуют его паспортным данным и ни в одном случае они не выходят за пределы доверительного интервала, подтверждая тем самым высокую правильность и воспроизводимость результатов, полученных разработанными нами ИВ методиками определения олова с помощью созданных нами УПЭ, модифицированных различными по природе органическими реагентами.