Роль электрохимических методов в экологии

4.5 ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ, СВЯЗАННОЙ С ТОКСИЧНОСТЬЮ ОЛОВА И ЕГО АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Олово относится к числу приоритетных загрязнителей окружающей нас среды. Загрязнение им природных объектов и промышленных материалов отмечено во многих регионах мира. Наличие его также возможно и в пищевых продуктах, поэтому содержание этого канцерогена необходимо систематически и строго контролировать. Согласно Санитарно-Эпидемиологическим законам и Нормативным документам, принятым Минздравом Республики Узбекистан концентрация олова и его соединений в природных водах и почве не должна превышать 0,2 мг/л и 0,5 мг/л, соответственно.

Отравления оловом и его соединениями, вызваны также и выделением AsH₃ при попадании воды на отходы, полученные при его очистке от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли оксида олова (чёрное олово, ?SnO) могут развиться пневмокониозы у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, отмечаются также случаи хронической экземы. Тетрахлорид олова (SnCl₄·5H₂O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м³ раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу хлорид олова, наблюдается сильное раздражение.

Острый судорожный яд-оловянистый водород (SnH₄), также сильно влияет на дыхательные пути человека. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных и устаревших по сроку хранения консервов связаны с образованием в консервных банках SnH₄ (за счёт действия на посуду консервных банок органических кислот, содержащих в самих продуктах). При острых отравлениях оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен даже смертельный-летальный исход.

Поэтому, дать общую характеристику и прогнозировать основные токсичные свойства олова и его соединений, связанные с повышением уровня их токсичности в окружающей среде, воздухе, почве и водных системах и аналитичеческий контроль за их содержанием важны и необходимы для диагностирования и прогнозирования состояния здоровья человека и всего живого, что является особо актуальной и важной проблемой современной эколого-аналитической химии.

В то же время актуальной является задача определения олова в питьевой воде и пищевых продуктах, поскольку оно доволно часто в значительных количествах способно накапливаться в организме человека и животных, а превышение его содержания на уровне ПДК и выше вовсе не допустимо. Известно, что в присутствии нитратов и хлоридов, токсическое влияние олова значительно повышается и становится особо опасным. Основные трудности анализа олово- содержащих материалов, прежде всего, заключается в том, что его истинная концентрация в них находится на уровне n · 10^-8 М и ниже, соответственно и его точное количественное определение становится трудной аналитической и экологической задачей.

В свете поднятых в работе проблем необходима и важна разработка новых аналитических методик определения олова и его соединений. Поэтому разработка новых и совершенствование существующих электрохимических методик определения олова для анализа промышленных материалов и природных объектов, а также пищевых продуктов, обладающих лучшими метрологическими характеристиками, также является актуальной задачей современной электроаналитической химии. Всем этим требованиям удовлетваряет инверсионная вольтамперометрия, являющаяся одной из наиболее мощных и важных по метрологическим показателям и информатив-ности среди других методов анализа.

Для практической реализации постановленных в работе задач разработана нами инверсионно-вольтамперометрическая методика определения олова(II) и (IV) в присутствии различных по природе и концентрации посторонних катионов, мешающих анионов и комплексующих соединений с целью их применения в анализе модельных бинарных, тройных и более сложных смесей, пищевых продуктов, природных объектов и промышленных материалов.

В соответствии с намеченной целью и выдвинутым проблемам необходимо решать следующие задачи, для реализации которых было изучено влияние различных по природе и концентрации фоновых электролитов и буферных смесей на вид кривых (пиков) и результаты инверсионно-вольтамперометрического определения олова. Корреля-цию, установленную между величиной аналитического сигнала и значением потенциала полупика, временем накопления деполяризатора и диапазоном тока электроактивного вещества, температурой исследуемого раствора, характером и количеством фонового электролита и буферной смеси установлены границы определяемых концентраций олова(II) и (IV), выявлены погрешности измерения их полезного аналитического сигнала.

Вольтамперометрическое поведение олова(II) и (IV) исследовали на созданном нами угольно-пастовом электроде, модифицированном сернокислым гидразином.

Методики определения олова(II) и (IV) сводились к следующему: брали 4,0 мл 2,5*10^-6 М раствора олова и 3,0 мл 0,2 М фонового электролита или буферной смеси и доводили общий объём анализируемой пробы до 20,0 мл, затем помещали её в электролитическую ячейку и измеряли его полезный аналитический сигнал. Как правило, регистрировали лишь результаты четвертого измерения, так как первые два-три определения являлись тренировкой рабочего электрода, повышающей воспроизводимость токов ионизации и точность результатов измерений.

Нами установлено, что наилучшие по форме пики и более точные результаты получаются на фоновом электролите (0,2 М HCl) при диапазоне тока 0,5-1,0 мкА и времени электролиза 60 с, поскольку изменение этих факторов за пределы оптимальных не обуславливает обнаружение прямопропорциональной (линейной) зависимости между концентрацией олова и полезным аналитическим сигналом.

Разработанные нами инверсионно-вольтамперометрические методики определения олова(II) и (IV) вполне пригодны для анализа различных по природе вод, почв, стандартных образцов, руд, минералов, хвостов, концентратов и других объектов, поскольку установленные нами коэффициенты корреляции, нижние границы определяемых содержаний исследуемых элементов и их пределы обнаружения (чувствительность) находятся на уровне ПДК и ниже, что весьма необходимы при анализе различных природных объектов и промышленных материалов.

Полученные экспериментальные результаты обработаны правилами и процедурами математической статистики, известными в мировой литературе.

4.6 АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ПРИ ДИФФЕРЕНЦИРОВАННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ СУРЬМЫ И ОЛОВА

Одной из основных тенденций развития аппаратурного обеспечения экологоаналитиических исследований является более широкое применение простых, экспрессных, доступных и дешевых методов анализа, в число которых входят и электрохимические, отличающиеся высокой чувствительностью, селективностью и высокой разрешающей способностью, правильностью и воспроизводимостью, а также возможностью одновременного определения нескольких элементов в одной аликвоте анализируемой пробы.

Из существующих электрохимических методов при анализе объектов окружающей среды для мониторинга концентраций тяжелых токсичных металлов предпочтительна инверсионная вольтамперо-метрия, позволяющая проводить электрохимическое детектирование аналитического сигнала после стадии электронакопления определяемых элементов, на поверхности рабочего электрода обеспечивающего их низкие пределы обнаружения.

В представленном к опубликованию методическом разработаны инверсионно-вольтамперометрические методики определения олова и сурьмы в присутствии различных по природе и концентрации посторонних катионов, мешающих анионов и комплексующих соединений с целью применения их к анализу модельных бинарных, тройных и более сложных смесей, а также природных объектов и промышленных материалов. Установлена конкурентоспособность разработанных инверсионно-вольтамперометрических методик опреде-ления исследованных металлов сравнением их метрологических харак-теристик и аналитических параметров с таковыми контрольных и аттес-тованных методов анализа. Поэтому, нами выбрана инверсионная воль-тамперометрия, отличающаяся высокой точностью и быстротой выпол-нения анализа с небольшой погрешностью полученных результатов.

Целью данной работы явилось, установление возможностей применения разработанных инверсионно-вольтамперометрических методик для определения олова и сурьмы при анализе различных по составу и природе продуктов, материалов черной и цветной металлургии. К несомненному преимуществу разработанных инверсионно-вольтамперометрических методов также следует отнести возможность одновременной регистрации пиков четырех и более тяжелых токсичных металлов, то есть при прочих равных условиях эксперимента и времени определить 4-5 элементов в одной аликвоте анализируемой пробы.

Как правило, острое отравление человека происходит вследствие изменений, вызываемых преимущественно раздражающим действием экотоксикантов: ртути, олова, сурьмы и других соединений на слизистую оболочку, дыхательные пути и пищеварительный тракт, а также на кожу. Общее токсическое действие, особенно сказывающееся при хроническом отравлении, напоминающее аналогично действие мышьяка, свинца и других мутогенов и концерогенов направлено на нарушение работы обмена веществ, нервной системы и сердечных мышц. Такие процессы возможны, также и при влиянии олова и сурьмы вследствие их токсического действия и в организме наступают изменения ионного баланса, сопровождающиеся развитием дефицита внутриклеточного калия, так необходимого для здоровья человека.

В свете актуальности поднятой в работе проблемы и защиты объектов окружающей среды представляло интерес разработка новых методик с высокими метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами с целью мониторинга концентраций исследованных экотоксикантов для соблюдения экологического равновесия.

Установлена возможность определения олова и сурьмы на фоне 0,2-1,0 М HCl и показано, что на всех исследованных электродах потенциал восстановления олова находится в диапазоне от ?0,42 до ?0,45 В, а сурьмы -+0,65 ? +0,70 В. Электровосстановление этих экотоксикантов в оптимизированных условиях протекает достаточно ровно и полно, при этом предел обнаружения составляет для олова 0,012, а сурьмы - 0,025 мкг/л, что для инверсионной вольтамперометрии является приемле-мыми концентрациями. Градуировочные (калибровочные) графики, полученные при таких оптимизированных условиях прямолинейны в диапазоне 0,02-30,2 для олова и -0,03-20,2 мкг/л для сурьмы.

Правильность и воспроизводимость разработанных методик определения Sb и Sn проверены способом «введено-найдено», некоторые из полученных нами результатов приведены в таблице

Таблице 4.5 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения Sb и Sn в присутствии посторонних мешающих катионов (Р=0,95; ± ДХ; n = 5)

Введено, Sb, мкг	Найдено Sb, мкг	Sr	Введено Sn, мкг	Найдено Sn, мкг	Sr
0,76	0,79±0,12	0,101	0,5	0,51 ± 0,06	0,098
1,52	1,48±0,14	0,061	1,0	1,09 ± 0,11	0,083
3,04	3,07±0,13	0,036	2,0	1,96 ± 0,14	0,056
6,08	6,19±0,15	0,019	4,0	4,08 ± 0,25	0,040
12,16	12,05±0,21	0,011	8,0	7,90 ± 0,29	0,037
24,32	24,29±0,18	0,006	16,0	16,8 ± 0,23	0,031

Как видно из данных таблицы, при определении олова и сурьмы введённые количества соответствуют их найденным концентрациям, а относительное стандартное отклонение (S_r) не превышает 0,101 для сурьмы и 0,098 - олова, что свидетельствует о высокой точности разработанных инверсионно-вольтамперометрических методик.

Для устранения мешающего влияния Cu, Se, Te, Ti, Sc, Al, Co и As показана возможность их восстановления до элементного состояния. При использовании 6,0 М NaH₂PO₄ в 0,25 М растворе HCl, исследован-ные элементы достаточно быстро восстанавливаются, образуя при этом легко отделяемые от основной матрицы кристаллические осадки. Следует отметить, что при концентрации HCl, ниже установленной оптимальной величины значительно уменьшается скорость выделения некоторых посторонних, мешающих металлов в элементарном состоянии.

Гипофосфит натрия аналогично 0,2 М N₂H₄•HCl восстанавливает Sb(V) до Sb(III) и не влияет на протекание электрохимической реакции образования её хлоридного комплекса. Таким образом, изучением электрохимического поведения олова и сурьмы выявлена перспектив-ность использования исследованных электролитов в качестве подходящих фонов и буферных смесей в электроаналитической химии, содержащих HCl, H₂C₂O₄ и NaH₂PO₄ для дифференцированного их определения.

Разработанные нами инверсионно-вольтамперометрические методики определения Sb и Sn в оптимизированных нами условиях значительно уменьшают продолжительность анализа модельных бинарных, тройных и более сложных смесей, в особенности, при высоких содержаниях Cu, поскольку не требуется ее двукратного выделения с гидроксидом железа из основной матрицы, отпадает также необходимость в специальном приготовлении стандартных растворов при проведении анализа реальных обектов.

Полученные нами при анализе различных искусственных смесей экспериментальные результаты показали, что разработанные инверсионно-вольтамперометрические методики с большим успехом можно применять также и к анализу реальных олово и сурьмусодержащих материалов: катодной черновой меди, медных штейнов, шламов, электролитов и других объектов природного и антропогенного происхождения.

4.7 ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ

Целью данной работы явилось изучение электрохимического поведения сурьмы и сопутствующих ей в природе элементов, а также анализ продуктов черной и цветной металлургии на ее количественное инверсионно-вольтамперометрическое определение.

Нами установлена возможность определения сурьмы на фоне 0,25; 0,5 и 1,0 М Н₂С₂О₄ и показано, что во всех ее исследованных концентрациях на электроде она восстанавливается при потенциалах в диапазоне 0,65 ? +0,70 В. Электрохимическая реакция Sb(III) в таких оптимизированных условиях протекает необратимо, при этом предел её обнаружения составляет 0,2 мг/л, что для ИВ методов являются довольно большими концентрациями. Поэтому, проверена возможность использования солянокислого электролита в качестве фона в сочетании с выделением малорастворимых оксалатов исследуемых металлов, мешающих определению Sb(III). С этой целью её оксалатный комплекс обработали 6,0 М раствором HCl при кипячении в течение 5 мин. Полученный раствор использовали для ИВ определения сурьмы. Нами установлено, что градуировочный (калибровочный) график, полученный в этом электролите прямолинеен в диапазоне 0,02-10 мкг/л Sb.

На вольтамперограмме наблюдается пик, полученный при -0,15 В, потенциал, высота и ширина полуволны которого, совпадают с таковыми, для электрохимической реакции Sb(III) на фоне HCl, что указывает на то, что при обработке 6,0 М раствором HCl её оксалатный комплекс разрушается и образуется хлоридный комплекс. А это предвещает большие возможности для определения Sb в присутствии ионов различных посторонних металлов, образующих нерастворимые оксалатные комплексные соединения.

Необходимо подчеркнуть факт выделения оксалата меди, протекающего настолько полно, что можно определять Sb даже до 0,0005 % в металлической Cu. Причем, не наблюдается потеря Sb, что подтверждено известным в аналитической химии способом «введено-найдено».

Правильность и воспроизводимость ИВ определения Sb проверены способом «введено-найдено», результаты которого приведены в таблице 4.6.

Таблица 4.6 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения Sb в присутствии посторонних мешающих катионов (Р=0,95; ± ДХ; n = 5)

Введено Sb(III), мкг/л	Природа и концентрация посторонних мешающих катионов, мкг/л	Найдено Sb(III), мг/л	S	Sr
0,5	Сu(500)+Se(50);	0,49 ± 0,03	0,06	0,123
5,0	Te(65)+As(40)+Ti(25);	5,02 ± 0,19	0,37	0,073
50,0	Sc(100)+Al(300)+Co(800)+Th(250).	50,53 ± 0,87	0,30	0,006

Из данных таблицы видно, что при определении Sb(III) в присутствии Cu, Se, Te, Ti, Sc, Al, Co и As ее введённые количества соответствуют найденным, а относительное стандартное отклонение (S_r) не превышает 0,123, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости и правильности разработанных ИВ методик.

Для устранения мешающего влияния Se, Te, Ti, Tl, Sc, Al, Co и As исследована возможность восстановления ионов этих металлов до элементного состояния. При использовании NaH₂PO₂ в 6,0 М растворе HCl, содержащем 0,25 М растворы указанных элементов достаточно быстро восстанавливающихся на электроде, образуя легко отделяемые от основной матрицы кристаллические осадки. Следует отметить, что при концентрации HCl ниже 6,0 М значительно уменьшается скорость выделения As в элементарном виде.

Гипофосфит натрия аналогично 0,2 М N₂H₄•HCl восстанавливает Sb(V) до Sb(III) и не влияет на протекание электрохимической реакции образования хлоридного комплекса Sb(III). Таким образом, изучая электрохимическое поведение Sb(III) и Sb(V), выявлена перспективность использования исследованных электролитов в качестве фоновых электролитов и буферных смесей в электроаналитической химии, содержащих H₂C₂O₄, HCl и NaH₂PO₂ .

Разработанная нами ИВ методика определения Sb в оптимизированных нами условиях уменьшает продолжительность анализа модельных бинарных, тройных и более сложных смесей с высокими содержаниями Cu, поскольку не требуется ее двукратного выделения с гидроксидом железа, отпадает также необходимость в специальном приготовлении стандартных растворов с целью проверки самой методики по ходу проведения анализа.

Полученные нами при анализе различных искусственных смесей экспериментальные результаты показали, что разработанные ИВ методики с большим успехом можно применять также и к анализу реальных Sb-содержащих материалов: катодной черновой меди, медных штейнов, шламов, электролитов и других объектов природного и антропогенного происхождений.

4.8 ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ В МОДЕЛЬНЫХ СМЕСЯХ И РЕАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Нами установлено, что большинство из сопутствующих в природе сурьме посторонних металлов ее определению не оказывает мешающего влияния в силу отличающейся значительной разницы потенциала полупика и создания необходимых рН среды, обеспечивающих дифференцированное ее определение в одной аликвоте анализируемой пробы.

Наиболее часто в качестве основного электролита при инверсионно-вольтамперометрическом определении сурьмы нами применена HCl, концентрация которой влияет на высоту ее пика. Оптимальным количеством кислоты является 2-4 моль/л. Определению сурьмы мешают, в основном, медь и висмут, но, поскольку в хлористоводородной среде пределы обнаружения Cu очень высоки, то возможно электрохимическое определение ее концентрации в присутствии 10-кратного количества меди. Установлено, что пики Bi и Sb раздельно лучше всего определяются в разбавленной HCl.

Нами разработаны инверсионно-вольтамперометрические методики определения сурьмы в присутствии олова и дифференцированная методика определения сурьмы и висмута в одной аликвоте анализируемой пробы. Поскольку в HCl, как нами было показано, можно достичь максимальной чувствительности при раздельном определении Bi и Sb, то разработаны методики их разделения в подобранных нами условиях и средах. При больших концентрациях медь искажает пик сурьмы. Строго контролируя потенциал электролиза, можно отделить висмут от сурьмы (при -0,3 В выделяется только сурьма, а при -0,5 В ? оба металла совместно).

Сурьму также можно определить в присутствии 5-кратного количества цинка и висмута, поскольку потенциалы восстановления этих металлов сильно различаются, (более чем 0,2 В) однако присутствие больших количеств Bi все же мешает определению сурьмы.

Этот прием найдет широкое применение при определении Sb в примесях компонентов Cu, Bi и Zn в металлическом свинце после их предварительного электролиза. Основной фоновый электролит при определении Bi (смесь HNO₃+HCl ) заменялся на 0,2 М HCl, а при определении Cu на 0,25 М СН₃СООNH₄+0,1 М винной кислоты. При определении же сурьмы в различных смесях замена основного электролита на другой по природе фон не дали положительных результатов.

Нами установлено, что накопление сурьмы электролизом можно проводить также из неводных и смешанных растворов. Восстановление же Sb(III) до ее металлического состояния можно проводить на твердых электродах, особенно такой эффект наблюдается на угольном-пастовом электроде.

Во всех случаях высота и потенциал катодного инверсионного пика пропорциональны концентрации хлорид-ионов, вплоть до 0,5 моль/л. Определению сурьмы не мешают элементы, которые в данной области потенциалов неактивны и не образуют осадки с анионами, присутствующими в анализируемом растворе. Существенно мешают иодиды, поэтому их предварительно необходимо удалить из исследуемого раствора. Основное преимущество предложенной нами методики заключается в том, что определению сурьмы не мешают 800-кратные количества Bi и 6000-кратные ? Sn и Zn. Сурьму также можно определить и при концентрации 20 мкг/л в присутствии 0,07 г/л Cu, а при замене исследуемого раствора после электролиза на чистый основной фоновый электролит, можно определить даже 0,1 мкг/л Sb в присутствии больших количеств Cu.

Инверсионная вольтамперометрия нами также использована при определении примесей Sb и Bi в Cd и Zn. Разработанная нами методика позволяет дифференцированно определить до 10^-6-10^-7 масс. % Sb и Bi в одной аликвоте анализируемой пробы.

С целью экспериментального подтверждения выявленных нами предположений при инверсионно-вольтамперометрическом определе-нии сурьмы проведен анализ ферромарганца и жаропрочных никелевых сплавов.

Для определения сурьмы в этих реальных материалах с успехом можно использовать разработанный нами вариант инверсионной вольтамперометрии, исключающий стадию ее отделения от других посторонних компонентов сплавов и других реальных материалов.

4.9 МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ В ФЕРРОМАРГАНЦЕ

Навеску (0,4 г) измельченного сплава, содержащего Sb растворяют в стакане (10 мл) в HNO₃ (1:1) и 10 мл H₂SO₄ (1:4). Приливают 5 мл 40 % ?ной HF и дважды упаривают до паров H₂SO₄, затем остаток растворяют в 7,0 мл концентрированной HCl и добавляют 3 мл концентрированной H₃PO₄, после этого охлаждают полученную смесь и прибавляют 0,5 мл 5 %-ного раствора SnCl₂ в 6,0 М HCl. Через 5 мин раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть анализируемого раствора (10 мл) переносят в электролизер, в который предварительно вносят 5 мл 3,0 М КCl и 0,5 мл 410^-5 М раствора малахитового зеленого, объем пробы доводят водой до 20 мл. Затем проводят предварительное концентрирование сурьмы на угольно-пастовом электроде при +0,8 В в течение 10 мин и дают раствору успокоиться в течение 15 с. Регистрируют вольтамперограмму в интервале от -0,5 до +1,0 В. Содержание сурьмы рассчитывают по значениям аналитического сигнала сурьмы, полученным для стандартного раствора, содержащего 5-6 мкг сурьмы, проведенного через все стадии подготовки пробы к анализу.

4.10 МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ В ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ

Навеску (0,8 г) жаропрочного сплава, содержащего Sb растворяют в 4 мл H₂SO₄ (1:1) с 10 мл смеси HNO₃ и HCl (1:3) и трижды выпаривают до появления паров серной кислоты. Остаток растворяют в 7,0 мл концентрированной HCl и далее поступают аналогичным образом как и при определении сурьмы в ферромарганце.

Разработанные нами инверсионно-вольтамперометрические мето-дики характеризуются значением С_н210^-3 % при навеске анализи-руемого сплава 0,05 г и продолжительности электролиза 10 мин.

Сурьма(III) восстанавливается до металла как в кислой среде (в 1,0 М кислоте, где потенциал полуволны (Е_1/2) выражен достаточно хорошо и равен-0,2 В), так и в щелочной среде (восстанавливаются антимонит-ионы Е_1/2-1,2 В). Кроме того, в щелочной среде протекает реакция Sb(III)Sb(V). Потенциал полуволны этого процесса лежит в пределах от -0,3 до +0,8 В. Некоторые из полученных нами данных приведены в таблице 4.7.

Таблица 4.7 Результаты определения сурьмы при анализе реальных объектов

N/N п/п	Состав и концентрация компонентов анализируемого объекта, мкг	Найдено Sb, мкг	n	S	Sr
1	Ферромарганец?Sb(1,34)+In(3,71)+Pt(0,78)+Bi(2,85)+Cu(1,0);	1,390,18	6	0,18	0,129
2	Жаропрочный никелевый сплав ? Sb(7,83)+Bi(5,94)+Ni(78,9)+Cr(0,54)+Cu(0,24).	7,920,29	5	0,27	0,035

Как видно из данных таблицы, получаются достаточно правильные и воспроизводимые результаты с относительным стандартным отклонением (Sr), не превышающим 0,129, что еще раз подтверждает возможность проведения анализа промышленных материалов и природных объектов при инверсионно-вольтамперометрическом опре-делении сурьмы.

4.11 ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ В ПРИСУТСТВИИ КАДМИЯ И ЦИНКА

Известно, что индий получают из отходов (или промежуточных продуктов) производства цинка, кадмия, свинца, меди и олова. В этих материалах содержание индия немного - от тысячных до десятых долей процента. Как правило, в цинковых рудах индий в небольших количествах всегда находится наряду с кадмием. При инверсионно-вольтамперометрическом определении индия в присутствии цинка не наблюдаются ограничений и препятствий, поскольку потенциалы их полуволн (Е_1/2) сильно отличаются друг от друга, (более чем 0,2 В) причем цинк восстанавливается при значительно более высоком потенциале, чем кадмий. Но тем ни менее установлено, что практически невозможно определить небольшие примеси индия в присутствии больших количеств кадмия.

Методика проведения исследования. Инверсионно-вольтамперо-метрическое определение индия в присутствии кадмия проводилось с использованием фоновых электролитов: хлористоводородной, серной, хлорной и азотной кислот, что сопряжено с некоторыми прикладными затруднениями, связанными с их близкими потенциалами полуволн восстановления, не позволившими раздельное их определение (Cd = -0,70 В, а In = -0,55 В) и сливающимися в один общий пик. Поэтому, можно считать невозможным дифференцированное определение, как индия, так и кадмия в одной аликвоте анализируемой пробы, подтвержденное гипотетически, что при таких оптимизированных условиях можно считать практически не возможным.

Для раздельного инверсионно-вольтамперометрического опреде-ления индия и кадмия прежде всего необходимо было в анализируемую пробу вводить раствор иодида калия, затем подобрать соответственно новые условия восстановления исследованных металлов, наблюдающи-еся образованием иодидного комплекса - CdI₄^2- и восстановливающе-гося при потенциале -0,8 В, вследствие заторможенного электрохимии-ческого состояния нового комплекса позволяющего определить микроконцентрации индия в присутствии кадмия, обуславливающие раздельное определение обоих элементов в одной аликвоте анализируемой пробы.

Методика проведения определения In заключается в том, что 3 мл анализируемой пробы, содержащей смесь растворов солей индия, кадмия и цинка помещают в электролизёр и добавляют фоновый электролит, состоящий из 0,3 мл 0,2 М НСl и 0,5 мл 2,5 М KI. Условия определения: интервал потенциала восстановления от -1,0 до +1,0 В, диапазон тока 1,0 мкА, время накопления 1,0 мин., после чего измеряли высоту пика индия (h_х), затем в электролизер пипеткой прибавляли 1,0 мл стандартного раствора индия и снова снимали пик. Количество стандартного раствора индия необходимо взять таким образом, чтобы высота пика исследуемой пробы металла после добавки удвоилась.

Известно, что метод добавок может быть использован лишь при условии соблюдения прямопропорциональной (линейной) зависимости высоты пика от концентрации определяемого компонента. После этого измеряли высоту пика (h₁) и если ее изменение от прибавленного стандартного раствора удваивается, то можно определить точное содержание индия в анализируемой пробе по формуле:

С_ст -концентрация индия в добавленной стандартной пробе, мкг/мл;

С_х - концентрация индия в анализируемом растворе, мкг/мл;

- объем добавленного стандартного раствора, мл;

- объем аликвоты анализируемой пробы, мл.

Некоторые из данных, полученных при определении индия в присутствии различных концентраций кадмия и цинка приведены в таблице 4.8.

Таблице 4.8 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения индия в присутствии кадмия и цинка (P = 0,95, n = 5)

№ /№ п/п	Введено In, мкг	Найдено In, мкг (x )	S	Sr
1	In(0,37) + Cd(42) + Zn(83);	0,36 ± 0,06	0,05	0,128
2	In (0,50) + Cd(84) + Zn(166)	0,48 ± 0,05	0,04	0,083
3	In (1,01) + Cd(168) + Zn(332)	1,08 ± 0,10	0,08	0,074
4	In (1,26) + Cd(312) + Zn(498)	1,29 ± 0,11	0,09	0,070

Обработка экспериментальных данных реализована методами математической статистики, известными в мировой литературе.

Полученные экспериментальные результаты (таблица) показали, что использованием разработанных инверсионно-вольтамперометри-ческих методик определения микроколичеств индия в присутствии больших концентраций кадмия и цинка можно достичь высокой точности и экспрессности его определения с относительным стандартным отклонением, не превышающим 0,128, что позволяет рекомендовать разработанные инверсионно-вольтамперометрические методики определения индия в реальных кадмий и цинксодержащих промышленных материалах и природных объектах.

4.12 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В МЕДНО-МОЛИБДЕНОВЫХ РУДАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Рений является редким и рассеянным элементом, одним из наименее распространенных в земной коре. Самостоятельных минералов рения не найдено кроме тонкодисперсного джезказганита, открытого в 1961 г. Рений обнаружен во многих минералах других элементов, в породах и метеоритах. Одной из проблем поиска и разведки полезных ископаемых рения, является оценка содержания в рудах и рудных концентратах рения, который встречается одновременно в различных типах руд.

В последнее время значительно возрос интерес к рению, поскольку его сплавы обладают уникальными физико-химическими свойствами, обеспечивающими их широкое практическое применение в важнейших областях современной техники и промышленности. Основными источниками получения рения являются молибденовые и медные концентраты, продукты их переработки, а также отходы медистых сланцев и др.

По температуре плавления рений занимает второе место среди металлов, уступая лишь вольфраму, а по плотности - четвертое после осмия, иридия и платины. Удельное электросопротивление рения почти в 4 раза выше, чем у вольфрама и молибдена.

В отличие от вольфрама рений пластичен в литом и рекристаллизованном состояниях и может быть деформирована на холоду. Вследствие высокого модуля упругости после небольшой деформации твердость рения сильно возрастает - проявляется сильный наклеп. Однако после отжига в защитной среде или в вакууме металл вновь приобретает свою пластичность.

Изделия из рения в отличие от таковой из вольфрама выдерживают многократные нагревы и охлаждения без потери прочности и некоторых других свойств. Прочность рения до 1200 °С выше, чем вольфрама и значительно превосходит прочность молибдена. Высокая температура плавления (3180 °С) и хорошие механические свойства обеспечивают его применение в производстве жаропрочных сплавов, а малая упругость паров при этих температурах и высокое удельное сопротивление дает возможность широкого применения его в радио- и электронной технике.

Основными источниками получения рения являются молибденовые, медные и серебряные концентраты, продукты их переработки, а также отходы этих минералов. Вследствие низкого содержания рения в рудах и концентратах его извлечение производится попутно при переработке этих руд на основные элементы (молибден, медь, серебро и др.).

Все технологические схемы переработки сырья связаны с переводом соединений рения в растворы и последующим его извлечением из них. Для перевода его в раствор используются водное и щелочное выщелачивание (с добавками окислителей), спекание с известью с последующим водным выщелачиванием, повторный окислительный обжиг пылей с возгонкой Re₂0₇ и последующим водным преврашение кислотное, солевое или электрохимическое выщела-чивание. Для выделения рения из растворов в настоящее время используются методы осаждения малорастворимых соединений (перрената калия и др.), цементация, ионный обмен и сорбция, экстракция и электролитическое осаждение.

Биологические свойства рения исследованы довольно недоста-точно. Его растворимые соединения мало токсичны. Эксперимен-тальному токсикологическому изучению подвергались лишь только некоторые соединения рения. Введенный в организм рений и его соединений спустя 1 - 1,5 часа обнаруживается в органах человека, накапливаясь (подобно элементам VII группы) в щитовидной железе. Однако рений быстро выводится из организма: через сутки - 9,2 % и спустя 16 суток - 99 %. Перренат калия не оказывал токсического действия при внутрибрюшинном введении мышам в количестве 0,05-0,3 лег. Гибель крыс наблюдалась лишь при внутрибрюшинном введении КRе0₄ в количестве 900-1000 мг/кг.

Кратковременное повышение артериального давления у собак наблюдалось при внутривенном введении 62-86 мг NaRеО₄/кг. Большей токсичностью обладают хлориды рения. По имеющимся данным, на рабочих местах содержание пыли КRе0₄ в воздухе достигает 3,5 мг/м³. Пыль металлического рения не вызывает явлений интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу. Оксид рения (Rе₂0₇) токсичен. При концентрации его в воздухе 20 мг/м³ однократное действие вызывает острый процесс в легких; при концентрации 6 мг/м³ (при постоянном действии) появляется слабо выраженная интоксикация организма человека или животного.

Целью данного исследования явилось - изучение возможности разработки методик определения рения методом инверсионной вольтамперометрии в рудах и рудных концентратах, содержащих большие количества серебра молибдена и некоторых других сопутствующих элементов.

В свете поднятых в работе актуальных проблем необходима и важна разработка новых аналитических методик определения рения и его соединений. Поэтому разработка электрохимических методик определения рения для анализа молибденовых, медных и серебряных концентратов, обладающих лучшими метрологическими характерис-тиками и аналитическими параметрами является актуальной задачей современной аналитической химии и экологии.

Анализ руд и концентратов на содержание благородных металлов и рения также предусматривает их предварительное концентрирование. Разработаны методики определения благородных металлов и рения, в присутствии молибдена и вольфрама инверсионно-вольтамперомет-рическим методом.

Электрохимические методы, как прямые, так и инверсионные варианты, в силу их высокой чувствительности, низкого предела обнаружения, простоты аппаратурного оформления, доступности и сравнительно невысокой стоимости приборов и установок, довольно быстрой приспособляемости к автоматизации, компьютеризации и анализам новых объектов стали одними из перспективных и приоритетных методов аналитической химии и экологии.

Среди других электроаналитических методов анализа этот метод является одной из наиболее удобных, мощных и важных по метрологическим показателям и информативности методик.

Для ИВ определения рения и его соединений существуют различные электроды: ртутно-капельные, из углеродных материалов, платины, золота и других металлов. Однако, чувствительность и воспроизводимость результатов определения рения, крайне недостаточны и не соответствуют требованиям метрологических характеристик. Поэтому, представляло интерес разработать новые ИВ методики определения рения с помощью модифицированных угольно-пастовых электродов, позволивших значительно повысить метрологи-ческие характеристики и аналитические параметры.

Целью настоящего исследования явилась оптимизация условий и разработка эффективных, точных ИВ методик определения рения с помощью МУПЭ. Для достижения намеченной цели и решения поставленных задач, прежде всего, необходимо было подобрать подходящие фоновые электролиты и соответствующие буферные смеси с целью оптимизации условий ИВ определения микро- и следовых количеств рения и е5го соединений с высокими метрологическими характеристиками и аналитическими параметрами.

В соответствии с намеченной целью и поставленными задачами необходимо решать следующие задачи: изучение влияния различных по природе и концентрации фоновых электролитов и буферных смесей на вид кривых и результаты ИВ определения рения. Корреляцию, установленную между величиной АС и значением потенциала полупика, временем накопления деполяризатора и диапазоном тока электроактивного вещества, температурой исследуемого раствора, природой и количеством фонового электролита и буферной смеси установление границ определяемых концентраций рения, выявление погрешности измерения полезного АС.

Как известно, основными факторами, влияющими на формирование АС определяемых металлов, являются природа и концентрация фонового электролита и буферных смесей, поэтому для выбора оптимального режима работы нами было изучено электрохимическое поведение рения на различных по природе и концентрации фоновых электролитах и буферных смесях.

Некоторые из полученных нами результатов по изучению влияния различных по природе и концентрации фоновых электролитов и буферных смесей, а также установлению правильности и воспроизводимости разработанных методик и полученных с их помощью результатов приведены в табл. 4.9. - 4.11.

Таблица 4.9. Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения 4,50 мкг рения на различных по природе фоновых электролитах и буферных смесях (P = 0,95, ; V_общ. = 20,0 мл; Е_1/2 = -0,6 В)

Фоновые электролиты	h, мм	Найдено Re, мкг	n	S	Sr
0,5 М HCl	45	4,510,04	4	0,03	0,006
1,0 М HNO4	38	4,530,06	4	0,04	0,008
2,0 М HClO4	33	4,480,14	4	0,09	0,020
0,3 М H2SO4	30	4,450,12	4	0,08	0,017
0,5 М H3PO4	27	4,520,09	4	0,06	0,013
Фосфатный буфер рН 3,4	22	4,460,11	4	0,07	0,015
Ацетатный буфер рН 4,2	20	4,440,07	4	0,05	0,011
Универсальный буфер рН 3,8	19	4,400,01	4	0,011	0,025

Из результатов таблицы 4.9. видно, что наибольшие величины АС рения наблюдаются на хлористоводородной кислоте, 0,2 М HCl, поэтому дальнейшие исследования проводились на этом фоновом электролите.

Так как АС определяемого металла сильно зависят от концентрации и природы фонового электролита и буферной смеси, нами было изучено влияние различных концентраций хлористово-дородной кислоты на пики кривых ИВ определения рения, результаты которого приведены в таблице 4.10. Из данных таблицы видно, что наилучший АС и более точные результаты получаются в объеме буферного раствора, равном 4,0 мл, поэтому дальнейшие эксперименты проводили в этом объеме.

Таблица 4.10 Результаты установления зависимости АС рения от концентрации фонового электролита (С_Re = 1,50 мкг; д.т. 1,0 мкА; V_общ. = 20,0 мл;)

Объем фонового электролита 0,5 М HCl	Найдено Re, мкг (P = 0,95, )	n	S	Sr
1,0 мл	1,530,06	4	0,04	0,026
2,0 мл	1,480,08	5	0,07	0,047
4,0 мл	1,510,03	4	0,02	0,013
8,0 мл	1,470,09	5	0,08	0,017
1,6 мл	1,450,14	4	0,09	0,020

Подобрав оптимальные условия получения наилучшего АС рения нельзя однозначно утверждать о правильности и воспроизводимости полученных экспериментальных данных без их определения в различных количествах. С целью оценки точности разработанных ИВ методик определение рения в качестве примера в таблице 4.11. приведены результаты, полученные при параллельных их определениях.

Таблица 4.11 Результаты инверсионно-вольтамперометрического определения различных количеств рения на фоне 0,5 М HCI (д.т. 1,0 мкА; _н=60 с; V_общ. = 20,0 мл)

Введено Re, мкг	Найдено Re, мкг (P = 0,95, )	n	S	Sr
0,5	0,53 ± 0,03	5	0,03	0,015
1,0	1,04 ± 0,06	5	0,05	0,048
2,0	1,97 ± 0,09	5	0,08	0,040
4,0	4,06 ± 0,19	4	0,12	0,029
8,0	7,98 ± 0,24	4	0,15	0,018
16,0	15,99±0,30	4	0,19	0,012

Из представленных в таблице данных можно заключить, что ИВ определение рения в его индивидуальных растворах при оценке точности вполне возможно, поскольку относительное стандартное отклонение (Sr), во всех случаях не превышает 0,048, что свидетельствует об отсутствии систематических погрешностей.

Таким образом, можно полагать, что ИВ метод вполне может быть применен для точного определения микроколичеств рения в модельных, бинарных, тройных и более сложных смесях.

Как видно из данных всех таблиц, разработанные ИВ методики определения рения вполне пригодны для анализа различных по природе стандартных образцов, руд, минералов, хвостов, концентратов и других объектов, поскольку установленные нами стандартные отклонения во всех случаях не превышают 0,33, а их пределы его обнаружения (чувствительность) находятся на уровне ПДК и ниже, что весьма и весьма необходимы при анализе различных природных объектов и промышленных материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экология, изучающая большой круг разнообразных явлений, тесно связана со многими науками, в том числе и химией. Экологический подход к проблемам, стоящим перед любой из наук, объясняется усилением интереса к вопросам охраны окружающей среды, сохранения на земле всего живого в связи с увеличением воздействия человека на природу.

Экологическая химия включает химические аспекты управления динамическим равновесием в экосистеме, касающиеся в основном учета качественного и количественного состава химических антропогенных загрязнений природной среды под влиянием производственной и сельскохозяйственной деятельности человека и изучения химических превращений загрязняющих веществ в окружающей среде.

Из всего круга вопросов, рассматриваемых экологической химией, можно выделить четыре главные задачи:

1. Изучение возможностей снижения уровня химического загрязнения объектов окружающей среды наиболее опасными загрязняющими веществами для экосистемы.

2. Совершенствование технологических процессов переработки сырья и очистки отходов.

3. Прогнозирование поведения химического загрязнения под влиянием различных природных факторов и антропогенных воздействий.

4. Разработка способов управления состоянием природной среды.

Решение первой задачи связано с разработкой новых технологий с учетом требований охраны окружающей среды и модификацией существующих с целью повышения их «экологичности». Это достигается одновременно несколькими путями: инженерно-организационными (комплексное использование сырья, безотходное производство, водооборотные схемы) и химико-технологическими (повышение селективности процессов, разработка новых катализаторов, оптимизация режима контроля, замена отдельных индивидуальных стадий на более «экологичные»).

Для решения второй группы задач необходима организация очистки выбрасываемых в атмосферу газов и сбрасываемых в водоемы сточных вод от наиболее вредных веществ, что зависит от экономики производства. Если переход на безотходные технологии требует больших капитальных вложений и затрат, то текущие расходы на очистку отходов зависят от требуемой степени очистки. Существуют различные методики очистки, определяемые экономикой производства, после которого оно может быть нерентабельным. Здесь имеется пакет задач, связанных не только с локальной очисткой выбросов цеха, заводов и предприятий, но также и с очисткой городских сточных вод, утилизацией твердых и жидких отходов.

Третья группа задач связана с оценкой воздействия на окружающую среду загрязняющих веществ. Здесь имеется два аспекта: с одной стороны, проблема токсичности того или другого вещества, поступающего в окружающую среду, с другой - миграция и трансформация веществ под влиянием природных факторов. Определя-ющая роль экологической химии - в оценке скоростей трансформации загрязняющих веществ в зависимости от факторов среды.

Четвертая группа задач относится способам и методам управления состояния природной среды в зависимости от степени антропогенного воздействия на неё.

Неконтролируемое загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ) угрожает здоровью людей. Прием токсических веществ приводит к необратимым изменениям внутренних органов. В результате развиваются неизлечимые болезни: нарушения желудочно-кишечного тракта, печени, почечные и печеночные колики, параличи. Нередки также и смертельные (летальные) случаи.

В связи с этим необходимо максимально снизить уровень поступления ТМ в организм человека. В частности, путем получения продукции растениеводства (пищи для человека и сельскохозяйст-венных животных, которые в свою очередь также являются источником продуктов питания для человека) свободной от загрязнения ТМ. Следовательно, необходимо проводить химический анализ почв на содержание каждого из наиболее опасных в токсичном плане металлов.

В Республики Узбекистан разработана нормативная база концентрации ТМ и при этом установлено три уровня содержания их в почве: А - фоновые концентрации; В - концентрации, указывающие на необходимость проведения дополнительных исследований и мероприятий; С - пороговые концентрации, свидетельствующие о необходимости проведения срочных мер по очистке почв.

Для получения продукции растениеводства, свободной от ТМ на почвах с повышенным их содержанием необходимо:

¦ проведение агрохимического обследования пашни, определение содержания ТМ в почве;

¦ сопоставление содержания тяжелых токсичных металлов (ТTМ) с концентрацией калия и кальция; в производствах кислых почв;

¦ повышение содержания обменного калия в почве;

¦ исключение применения минеральных удобрений, содержащих ТТМ;

¦ подбор культур, минимально потребляющих ТТМ;

¦ проведение регулярного контроля продукции на содержание ТТМ.

Для снижения воздействия ТМ на здоровье населения необходимо решить следующие задачи:

1. Организация точного и оперативного контроля выбросов ТМ в атмосферу и воду;

2. Прослеживание цепей миграции ТМ от источников до человека;

3. Налаживание широкого и действенного контроля (на различных уровнях, вплоть до бытового) содержания ТМ в продуктах питания, воде и напитках.

4. Проведение выборочных и массовых обследований населения на содержание ТМ в организме.

Подобные меры применяются в ряде развитых стран. В Республике Узбекистан реализуется национальная программа массового обследования детей на содержание свинца в крови, государством финансируются методики и способы разработок, необходимых технических средств.

Сложности решения этих актуальных задач состоят в том, что миграция и токсичность элементов зависят от их физико-хмических форм, поэтому методы анализа должны обеспечивать высокую точность, т.е. позволить определять связанные и лабильные формы веществ, а также степень различных по природе окисления элементов; средства контроля должны обладать низким порогом обнаружения, высокой селективностью и низкой стоимостью.

Наиболее сложной и слабо изученной проблемой среди других актуальных задач является медико-санитарное нормирование воздействия элементов на жизнедеятельность человека. Но к сожалению ПДК и некоторые другие нормирующие документы выведены эмпирически, при отсутствии общей теории вопроса. Они не учитывают даже главные особенности химизма природных и техногенных систем, для которых предназначены и не всегда привязаны к определенным соединениям или формам нахождения элементов.

Не решены также и вопросы суммарного влияния нескольких элементов, в особенности их антагонистического (снижающегося) или синергетического (увеличивающегося) взаимодействия. Эта проблема наиболее остра, так как обычно в экогеохимических системах присутствуют ассоциации большого числа элементов.

Защите окружающей среды от возрастающей антропогенной нагрузки в настоящее время уделяется все большее внимание во всем мире. Развитие промышленности, в том числе и химической, увеличение добычи ископаемого сырья, расширение использования транспорта сопровождается поступлением в окружающую среду больших количеств различных загрязняющих веществ.

Сильное загрязнение окружающей среды (воды, воздуха и почвы) приводят к возникновению неблагоприятных последствий: нарушению нормальной жизнедеятельности биосферы, изменению климата, исчезновению многих видов растений и животных, ухудшению здоровья населения.

Для предотвращения или снижения загрязнений в нашей стране и за рубежом издаются природоохранительные законы и проводятся различные мероприятия - технологические, санитарно-технические, технические, правовые, медицинские и т.п. В основе всех мероприятий лежит контроль над содержанием вредных веществ, который регламентируется санитарно-гигиеническими нормативами - ПДК. Контроль необходим для получения информации об уровне загрязнения, а также об источниках выбросов, причинах и факторах, определяющих загрязнение. Полученные данные позволяют выбирать или проводить защитные, оздоровительные мероприятия и следить за их выполнением.

В настоящее время отмечается быстрое развитие новых методов определения токсических веществ в окружающей среде, которое позволило более детально изучить процессы загрязнения биосферы и физико-химические процессы трансформации веществ. К качеству контроля предъявляются требования надежности и точности. Кроме этого, применяемые методы должны быть достаточно чувствительны и избирательны. Независимо от техники выполнения определения различных компонентов надежность результатов анализа зависит от учета возможных химических, фотохимических и биохимических превращений загрязняющих веществ в разных средах, а также возможности миграции их из одной среды в другую. Данные о загрязнении одной среды должны увязываться с результатами о загрязнении другой среды.

В настоящем методическом пособии представлены эколого-аналитические работы, посвященные методам определения некоторых нормируемых и ненормируемых компонентов атмосферного воздуха, воды и почвы, которые возможно осуществить в условиях учебных лабораторий. Кроме того, некоторые методики могут быть использованы для научно-исследовательской работы студентов в стационарных и полевых портативных условиях.

...