Основы химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сложность строения атомов

В 1897 г. Дж. Томсон открыл электрон; в 1909 г. Р. Малликен определил его заряд, который равен 1,6·10-19-частицы рассеиваются фольгой. Отсюда Э. Резерфорд предложил ядерную планетарную модель атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена основная часть массы атома, и электронов, вращающихся вокруг ядра по орбитам, подобно планетам солнечной системы. Однако, Э. Резерфорд не смог объяснить устойчивость-частицами, в результате опытов было установлено, что некоторыеКл. В 1910 г. Э. Резерфорд провел опыты по бомбардировке металлической фольги атома и наличие линейчатых спектров атомов; как показывает теория электромагнитного поля, электроны в этом случае должны двигаться по спирали, непрерывно излучая энергию, и падать на ядро.

В 1913г. датский ученый Н. Бор, используя модель Резерфорда и теорию Планка, предложил модель строения атома водорода.

Основные положения своей теории Н. Бор сформулировал в виде постулатов (утверждений, принимаемых без доказательств):

I постулат. Электрон в атоме находится на определенных стационарных орбитах и при этом не излучает и не поглощает энергии.

Каждая орбита имеет номер n(1, 2, 3, 4, ...), который назвали главным квантовым числом. Бор вычислил радиусы орбит. Радиус первой орбиты (боровский радиусr0) был 5,29 ·10-13м, радиус других орбит вычислялся по формуле:

rn=5,29·10-13 ·n2

Энергия электрона (эВ) зависела от значения главного квантового числа п:

Еп= - 13,6(1/n2)

Атом водорода обладает минимальной энергией, когда электрон находится на первой орбите (рис. 1). Такое состояние называется основным. При переходе электрона на более высокие орбиты атом становится возбужденным. Такое состояние атома неустойчиво.

Схема энергетических состояний атома водорода

II постулат. При переходе электрона с одного стационарного состояния (энергетического уровня) на другой происходит излучение или поглощение энергии в виде кванта, энергия которого равна разности энергий в конечном и начальном состояниях.

Ek-EH,=h (1)

атом химический раствор гидролиз

где h- постоянная Планка;h= 6,626 · 10-34Дж·с

- частота волны

Экспериментально квантование энергии атомов обнаруживается в их спектрах поглощения и испускания. Атомные спектры имеют линейчатый характер (рис. 2).



Линии видимого спектра атомного водорода (серия Бальмера)

Возникновение линий в спектре обусловлено тем, что при возбуждении атомов (нагревании газа, электроразряде и пр.) электроны, принимая соответствующие порции энергии, переходят в состояние с более высокими энергетическими уровнями. В таком возбужденном состоянии атомы находятся лишь ничтожные доли секунды. Переход электронов в состояния с более низкими энергетическими уровнями сопровождается выделением кванта энергии. Это отвечает появлению в спектре отдельных линий, соответствующих излучению определенной частоты колебаний (длины волны). Поскольку газообразный атомный водород содержит множество атомов в разных степенях возбуждения, спектр состоит из большого числа линий.

Видимый спектр водорода (рис. 2) возникает при переходе возбужденных электронов в состояние с главным квантовым числом n=2 (серия Бальмера).

Теория Бора была усовершенствована его учеником А. Зоммерфельдом. Он предположил что электроны могут вращаться в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам.

Квантово-механическая модель атома водорода. Предположение о квантовой энергии впервые было высказано M. Планком (1900 г.) и позже обосновано А. Эйнштейном (1905 г.). Из теории Эйнштейна следует, что свет имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу. Энергия кванта зависит от частоты излучения (колебания)

- уравнение Эйнштейна,

E=h (2)

В 1924 г. французский ученый Луи де Бройль предположил, что электронам присуща корпускулярно-волновая двойственность. Луи де Бройль предложил уравнение, связывающее длину волны л с массойmи скоростьюVэлектрона или любой другой частицы:

mV(3)л=h (3)

В 1927 г. английские ученые К.Д.Девиссон и Дж.Томсон

экспериментально подтвердили гипотезу де Бройля обнаружением дифракции электронов.

В 1927г. В. Гейзенбергом установлен принцип неопределенности: невозможно одновременно точно определить положение микрочастицы (ее координаты) и ее количество движения (импульс р= mV).

Математически выражение принципа неопределенности имеет вид:

ДхДр? h/2рили ДхДV?h/2рm, (4)

где Дх, Др, ДV- соответственно неопределенности в положении, импульсе и скорости частицы.

Из соотношения (4) следует, что чем точнее определена координата электрона в атоме (чем меньше неопределенность Дx), тем менее определенной становится скорость (больше ДV) и наоборот.

Квантование энергии, волновой характер движения микрочастиц, принцип неопределенности - все это показывает, что классическая механика непригодна для описания поведения микрочастиц.

В соответствие с квантово-механическими представлениями невозможно точно определить энергию и положение электрона, поэтому в квантово-механической модели атома используют вероятностный подход для характеристики положения электрона.

Поскольку движение электрона имеет волновой характер, квантовая механика описывает его движение в атоме при помощи волновой функции ш. Волновая функция ш является функцией трех координат. Математически это записывается равенством:

ш = ш(х, у, z)

где х, у, z - координаты точки.

Физический смысл волновой функции: ее квадрат ш2характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке атомного пространства.

В качестве модели состояния электрона в атоме принято представление об электронном облаке, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения там электрона. Одна из возможных форм электронного облака в атоме показана на рис. 3.

Электронное облако

Электронное облако часто изображают в виде граничной поверхности, охватывающей примерно 90 % электронного облака. При этом обозначение плотности с помощью точек опускают.

Область пространства вокруг ядра, в которой наиболее вероятно пребывание электрона, определяет форму и размер электронного облака (орбитали).

Вычисление вероятности нахождения электрона в данном месте атома (молекулы) и его энергии решается с помощью волнового уравнения Шредингера:

где первый член соответствует кинетической энергии электрона;

E- полная энергия электрона;

U- потенциальная энергия электрона;

m- масса электрона;

h- постоянная Планка

Волновая функция, являющаяся решением уравнения Шредингера, называется орбиталью. Решая это уравнение, мы приходим к понятию определенной орбитали, т.е.s-орбитали (электронное облако симметрично), р-орбитали (электронное облако имеет форму гантели),dиf-орбитали (электронные облака имеют более сложные формы) (рис. 4).

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Наглядным выражением закона Д.И. Менделеева служит периодическая система элементов Д.И. Менделеева.

Рассмотрим связь между положением элемента в периодической системе и электронным строением его атомов. У каждого последующего элемента периодической системы на один электрон больше, чем у предыдущего.

Полные записи электронных конфигураций химических элементов приведены в таблице 1.1

Первый период состоит из двух элементов: водорода и гелия. Атомом. He гелия заканчивается формирование слоя К (n=1) или

У элементов второго периода формируется слой L(n=2) или [Ne]; элементы.LiиBeотносятся кs-элементам, остальные шесть элементов периодасначала 2s-орбиталь, затем последовательно три р-орбитали, например р-орбитали.У элементов третьего периода заполняется слой M(n=3), состоящий из 3s-, Зр- и Зd-орбиталей. Как и во втором периоде, у двух первых элементов (NaиMg) заполняютсяs-орбитали, у шести последних (Al-Ar)

В четвертом периоде начинает формироваться слой N(n=4), и период начинается сs-элемента калия (KLM4s1). Это обусловлено тем, что энергия 4s-подуровня несколько ниже, чем энергия 3d-подуровня. В соответствие с правилом Клечковского (n+1) у 4s(4) ниже, чем (n+1) у 3d(5). После заполнения 4s-орбитали заполняется Зd- орбиталь. Элементы, начиная соSc(KLMЗd14s2) доZn(KLMЗd104s2), являютсяd-элементами, причем у хрома наблюдается «провал» электроона сs- наd-орбиталь (KLMЗd54s1).

Четвертый период завершается формированием 4р-орбитали у криптона KLMЗd104s24р6или [Kr]. Всего в четвертом периоде 18 элементов.

Xe) заполняется внешний слой. Междуs- и р-элементами располагаются десятьd-элементовПятый период аналогичен четвертому периоду, а именно: у двух первых (s-элементовRbиSr) и шести последних (р-элементовIn подслой).Cd), у которых заполняются d-opбитaли предвнешнего слоя (4d(Y

Шестой период содержит 32 элемента. В шестом периоде, как и в пятом, после заполнения s-орбитали начинается формированиеd-орбитали предвнешнего слоя (5d-слоя) у лантана:

La(Z=57)

ls22s22p6Зs2Зp6Зd104s24p64d105s25p65d16s2

У следующих за лантаном 14 элементов (Ce Lu) энергетически более выгодно 4f-состояние по сравнению с 5d-состоянием. Поэтому у этих элементов происходит заполнение 4f-орбиталей (третий снаружи слой).

Ce (Z=58) ls22s22p6Зs2Зp6Зd104s24p64d104f25s25p66s2

Lu (Z=71) « « « 4f145s25p66s2

Таким образом, ви рЗатем продолжается заполнение d элементов (лантаноидов).элементов, располагаются еще четырнадцатьfэлементов и шести рэлементов, десятиdшестом периоде кроме двухs

Седьмой период начинается и продолжается аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он имеет также вставную декаду из элементовd и четырнадцать элементов (актиноидов).5f

Периодические свойства химических элементов

Все свойства элементов, определяемые электронной оболочкой атома, закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы.

Рассмотрим периодичность изменения некоторых свойств химических элементов.

Энергия ионизации атома Еи (кДж/моль) - это количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома.

Энергия ионизации атома зависит от его электронной конфигурации. Она возрастает по периоду. Наименьшие значения энергии ионизации имеют s-элементы (щелочные металлы), находящиеся в начале периода, наибольшими значениями энергии ионизации обладают р-элементы (благородные газы), находящиеся в конце периода.

В одной и той же группе энергия ионизации несколько уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, что обусловлено увеличением размеров атомов и расстояния внешних подоболочек от ядра.

Сродство атома к электрону Eе(кДж/моль) - это энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион.

Сродство атома к электрону зависит от электронной конфигурации атома.

Элементы VlI группы.Наибольшим сродством к электрону обладают р. Сродства к электрону не проявляют атомы с конфигурацией s2(Be,Mg,Ca) и s2р6подслоем (N,P,As).(Ne,Ar,Kr) или наполовину заполненные р

Понятие электроотрицательности (ЭО)введено для характеристики способности атома данного элемента оттягивать на себя электронную плотность по сравнению с атомами других элементов в соединении.

Учитывая, что эта способность атомов зависит от типа соединений, валентного состояния элемента, это понятие является условным. Тем не менее оно полезно для качественного объяснения химической связи и свойств соединений.

За радиус атома условно принимается теоретически рассчитанное значение расстояния от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности (орбитальный радиус атома) или половину расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллах (эффективные радиусы атомов).

Изменение атомных и ионных радиусов в периодической системе носит периодический характер.

В периодах атомные и ионные радиусы по мере увеличения заряда ядра, в общем, уменьшаются. Наибольшее уменьшение радиусов наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя.

В больших периодах в пределах семейств сжатие).иfэлементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов (dиfd

В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов, в общем, увеличиваются.

Основные типы и характеристики химической связи

Учение о химической связи - центральная проблема химии. Не зная природу взаимодействия атомов в веществе, нельзя понять причин многообразия химических соединений, представить механизм их образования, строение и химические свойства.

Фундаментальной основой химической связи является теория А. М. Бутлерова (1861 г.), согласно которой свойства соединений зависят от природы и числа составляющих их частиц и химического строения. Эта теория нашла подтверждение не только для органических, но и для неорганичеких веществ.

Химической связью называется любое взаимодействие в системе, приводящее к понижению энергии и обуславливающее устойчивое существование двух - и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ.

Природа химической связи едина. Она осуществляется за счет электростатического взаимодействия электронов и ядер атомов. Химическая связь характеризуется энергией связи и длиной связи.

Энергия химической связи (кДж/моль) -это количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи или затрачиваемое на ее разрыв.

Длина связи(или нм) - это расстояние между ядрами химически связанных атомов.

В зависимости от способа образования химической связи различают следующие виды химической связи: ионная (гетеполярная), ковалентная (полярная и неполярная), металлическая, водородная, а также различные виды межмолекулярного взаимодействия (ориентационное, индукционное, дисперсионное и донорно-акцепторное взаимодействия).

Ионная связь

Ионная связь образуется между атомами с резко различной электроотрицательностью (в молекулах солей, оксидов и гидроксидов).

Рассмотрим образование ионной связи в молекуле NaCl:

NaCl: Na K L 3s1 Na0 - 1Na+

Cl K L 3s2 3p5 Cl0 + 1 Cl-

Na++Cl- Na+Cl-

Взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей (рис.1).

Ионная связь ненасыщена, т.к. ион способен взаимодействовать с соседними ионами противоположного знака иненаправлена, т.к. электрическое поле иона имеет сферический характер.

Соединения с ионным типом химической связи, как правило, тугоплавки, являются типичными электролитами и обладают кристаллической ионной решеткой.



Распределение электрических силовых линий двух разноименных ионов

Общая энергия ионной связи складывается по формуле:

,

где - потенциал ионизации;- энергия сродства;- потенциальная энергия.

Ковалентная связь. Метод валентных связей. Типы ковалентных молекул. Понятие о методе молекулярных орбиталей

Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двумя атомами, называется ковалентной связью.

В 1919 году впервые теорию о ковалентной связи высказал американский ученый Г. Льюс. А в 1925 году В. Гейтлер и Ф. Лондон, опираясь на теорию Льюиса, решили уравнение Шредингера для молекулы водорода. Квантово-механические расчеты показали, что химическая связь образуется в результате перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (рис.2).



Перекрывание электронных облаков при образовании молекулы водорода

При сближении атомов водорода происходит проникновение их электронных облаков друг в друга, которое называется перекрыванием электронных облаков. Электронная плотность в межъядерном пространстве увеличивается, ядра притягиваются к этой зоне, и энергия системы понижается (рис.3). Однако, при очень сильном сближении атомов возрастает отталкивание ядер. Поэтому имеется оптимальное расстояние между ядрами (длина связи ), при котором система имеет минимальную энергию. При таком состоянии выделяется энергия, называемая энергией связи. Волновые функции атомов при этом складываются. Это становится возможным в том случае, если электроны взаимодействующих атомов имеют антипараллельные спины.

При сближении атомов с параллельными спинами волновые функции атома вычитаются, энергия возрастает, и молекула не образуется.

Особенностями ковалентной химической связи являются ее направленность, насыщаемость, полярность и поляризуемость. Насыщаемость ковалентной связи определяется ограничением числа электронов, находящихся на внешних оболочках, которые могут участвовать в образовании ковалентной связи. Так как атомные орбитали пространственно ориентированны, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обуславливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах и твердых телах.

Зависимость энергии систем из двух атомов с параллельными (1) и антипараллельными (2) спинами от расстояния между ядрами

Валентный угол - это угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов. В молекуле воды он составляет.

Так строение молекулы воды можно выразить структурной формулой:

В волновой механике для описания ковалетной связи рассматривают два квантово-механических метода:

1) метод валентных связей;

2) метод молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей рассматривает молекулу как систему из суммы отдельных связей. Такое представление не характеризует химическую реакционную способность молекул с большим числом связей.

Метод валентных связей включает 3 основных положения:

1) связь образована двумя электронами с антипараллельными спинами;

2) ковалентная связь насыщена и направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков в атомах, тем самым определяется геометрия молекулы;

3) если атомы вступают во взаимодействие электронами разного вида, их орбитали и энергии гибридизуются. При этом связи за счет перекрывания гибридных облаков становятся более прочными (область перекрывания облаков и энергия связи увеличивается).

Одно из важнейших свойств химической связи - ее насыщаемость. Вследствие насыщаемости связи молекулы имеют определенный состав и существуют в виде дискретных частиц с определенной структурой.

Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Таким образом, в представлении теории валентных связей химическая связь локализована между двумя атомами, т.е. она двухцентровая и двухэлектронная.

Валентность атома - это свойство атома данного элемента присоединять или замещать определенное число химических связей, образуемых данным атомом с другими атомами. В представлении метода валентных связей числовое значение валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образует атом.

Например, атомы кислорода и азота могут соединяться с двумя и тремя (соответственно) одновалентными атомами водорода:

Рассмотрим валентные возможности атомов бериллия, бора, углерода и азота. Это - элементы 2-го периода и, следовательно, их валентные электроны распределяются по четырем орбиталям внешнего слоя: одной 2s- и трем 2p- орбиталях.

Поскольку у бериллия, бора и углерода имеются энергетически близкие свободные 2p-орбитали, при возбуждении эти элементы могут приобрести новые электронные конфигурации:

В соответствии с числом непарных электронов атомы Be,B,CиNмогут образовать соответственно две, три, четыре и три ковалентные связи, например, с атомами водорода:

Атом бериллия и бора имеют свободные орбитали, поэтому в молекулах и- дефицит электронов. В молекуле жепри атоме азота имеется неподеленная (несвязывающая) электронная пара. Таким образом, молекулыимогут выступать как акцепторы, а молекула, наоборот, - как донор электронной пары. Иными словами, центральные атомы этих молекул способны к образованию четвертой ковалентной связи по донорно - акцепторному механизму.

Рассмотренные примеры показывают, что способность атома образовывать ковалентные связи обусловливается не только одноэлектронными, но и двухэлектронными облаками или соответственно наличием свободных орбиталей.

Геометрия молекулы определяется направлением перекрывания атомных орбиталей. В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают -,- и- связи (рис.4). Кроме простых

- связей существуют кратные (двойные и тройные) связи, которые образуются при наложении-,- и- связей.

Перекрывание атомных орбиталей при образовании -, - и - связей

Сигма - связь (-) -это связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов.

Максимальное перекрывание облаков, образующих -связи, совпадает с линией, соединяющей центры атомов. Пространственное расположение -связей определяет пространственную конфигурацию молекул. Например, молекулыиимеют линейное строение (рис.5).

Образование молекул водорода и хлора

Пи - связь (-) - это связь, образованная перекрыванием атомных орбиталей по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (рис.4). Например, в молекуле- одна- связь и две- связи.

При наложении - связи на- связь образуется двойная связь (например, в молекулах ,,).Хотя энергия- связи меньше, чем энергия- связи, однако суммарная энергия двойной связи выше энергии одинарной связи, а длина двойной связи меньше длины одинарной связи. При наложении двух- связей на- связь возникает тройная связь, энергия которой выше, а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной связей. (см. таблицу 1).

Таблица 1

Энергии и длинынекоторых химических связей.

Связь	кДж/моль	, нм		Связь	кДж/моль	, нм
H-F	536	0,092		C-C	348	0,154
H -Cl	432	0,128		C = C	614	0,134
H-Br	360	0,142		O = O	495	0,121
H-I	299	0,162		- C C -	839	0,120
H-H	436	0,074		C O	1040	0,113
H-S	380	0,134		N N	940	0,110

Cвязь, образованная перекрываниемd-орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется дельта-связью(рис.4).

Пространственные формулы молекул весьма разнообразны. Так, молекула имеет линейную структуру, молекула- тетраэдрическую, молекула- пирамидальную, молекула- угловую, молекула- треугольную.

Если у атома, вступающего в химическую связь, имеются разные атомные орбитали (s-,p-, d- орбитали), то в процессе образования химической связи происходит гибридизация (смешение) атомных орбиталей, т.е. из разных орбиталей образуются одинаковые (эквивалентные) атомные орбитали. Гибридные орбитали образуются у одного атома, имеющего разные орбитали. Причем, гибридизация происходит у орбиталей, имеющих близкие значения энергии.

Форма гибридной орбитали отличается от формы исходных атомных орбиталей (рис.6). В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями прочнее, а полученная молекула более устойчива.

Атомная sp-гибридная орбиталь

Если в химическую связь вступает атом, у которого на внешней оболочке имеются s- иp- электроны, то у данного атома в процессе образования связи происходитsp-гибридизация атомных орбиталей (рис.7).

Схема sp- гибридизации

Например, у атома берриллия sp-гибридизация орбиталей проявляется в молекуле, которая вследствие этого имеет линейную форму:

Если у атома на внешней оболочке имеются один s- и два р- электрона, то происходитsp- гибридизация атомных орбиталей этого атома (рис.8).

Схема sp- гибридизации

Например, вследствие sp- гибридизации орбиталей атома бора молекулаимеет треугольную форму:

У атома, имеющего на внешней оболочке один s- и триp- электрона, при химическом взаимодействии происходитsp- гибридизация (рис. 9).



Схема sp- гибридизации

Например, вследствие sp- гибридизации орбиталей атома углерода многие соединения (СН4, CCl4) имеют форму тетраэдра:

Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d- иf- орбиталей атомов, некоторые из них показаны в таблице 2.

Таблица 2

Пространственная конфигурация некоторых соединений

Тип гибридизации	Конфигурация	Угол между	Примеры
центрального атома	молекулы	связями, град	соединений
sp	Линейная	180	ZnС12,ВеF2
sp2,dp2,sd2	Плоская тригональная	120	ВС13, АlF3
sp3, sd3	Тетраэдр	109°28'	СH4,SiН4
dsp2	Плоский квадрат	90	РdВr4,
dsp3	Тригональная	90 и 120	РF5
	Бипирамида
d2 sp3	Октаэдр	90	SF6,SbCl
d4 sp3	Додекаэдр	90	Мо(СN)

Выше были рассмотрены правильные геометрические формы молекул с валентными углами 180°, 120° и 109,5°, 90°. Однако, согласно экспериментальным данным, значительно чаще встречаются молекулы и комплексы с несколько иными значениями валентных углов. Валентные углы в молекулах NНз и Н2О составляют, например,HNH= 107,3° иНОН = 104,5° (рис. 10). Рассмотрим влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение этих молекул.

Перекрывание валентных орбиталей в молекулахCH4,NH3,Н2О

Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами (например, Н2, N2, О2), то обобщенные электроны равномерно распределены между ними, т.е. центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Такая связь называется ковалентной неполярной. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность. Чем выше электроотрицательность у атома, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательностей атомов характеризует полярность связи.

Ковалентная полярная связь образуется в молекулах, атомы которых имеют различную электроотрицательность (например, НС1,SО3,NН3, Н2S). Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома и, соответственно, атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома . У второго атома повышается плотность положительного заряда. Вследствие этого молекула становится дипольной, т.е. электрически нейтральной системой, состоящей из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+qи -q), находящихся на некотором расстоянии друг от друга (рис.11). Расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов называется длиной диполя (l).

Образование дипольной молекулы

Вещества с полярной ковалентной связью количественно характеризуются дипольным моментом (µ). Дипольный момент молекулы определяется как векторная сумма из дипольных моментов отдельных связей и равен произведению величины заряда (q) на длину диполя (l):

µ = q l

Момент диполя имеет единицу измерения кулон на метр (Кл . м) и внесистемную единицу измерения дебайD, равную 3,3. 10-30Кл. м.

Дипольный момент даёт возможность определить тип связи, если µ = 0, то связь ковалентная неполярная; если 0 < µ < 4D, то связь ковалентная полярная; а если 4 < µ <11D, то связь ионная.

Дипольный момент определяет геометрию простых молекул. Например, молекула СО2 имеет симметричное линейное строение:



И хотя связи С = О имеют сильно полярный характер, вследствие взаимной компенсации моментов их диполей молекула СО2в целом неполярна (µ = 0D). МолекулаSO2полярна (µ = 1,61D) и имеет угловое строение:

Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов, и молекула приобретает новое значение момента диполя. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся ещё более полярными. Иначе говоря, под действием электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведённым или индуцированным. В отличие от постоянных и мгновенных наведённые диполи существуют лишь при действии внешнего электрического поля. После прекращения действия поля, наведённые диполи исчезают.

Метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как систему с объединенными электронами и ядрами. Согласно методу молекулярных орбиталей электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от атомных орбиталей молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух - или многоцентровыми. Таким образом, молекулярная орбиталь - это результат сложения или вычитания атомных орбиталей.

Широко в методе молекулярных орбиталей используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил:

1. число молекулярных орбиталей равно общему числу атомных орбиталей;

2. энергия разрыхляющих молекулярных орбиталей оказывается выше,связывающих - ниже энергии исходных атомных орбиталей, а средние энергии приблизительно равны;

3. электроны заполняют молекулярные орбитали, как и атомные орбитали, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда;

4. прочность связи в методе молекулярных орбиталей пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей.

Если обозначить атомные орбитали атомов - А и В, а молекулярные орбитали - АВ, то согласно ЛКАО

шАВ =ашАвшВ,

где шАВ- волновая функция электрона в молекуле (МО);

а ивкоэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО;

шА ишВ- волновые функции электронов (АО) соответственно в атомах А и В.

При формировании связывающих молекулярных орбиталей электронная плотность в основном сосредоточена между ядрами, поэтому образование связывающих орбиталей снижает энергию и упрочняет молекулу. Разрыхляющие молекулярные орбитали понижают электронную плотность между ядрами, поэтому они не связывают атомы в молекулу и называются антисвязывающими молекулярными орбиталями. Молекулярные орбитали, получающиеся при комбинацииs- АО, называются уs- МО, при комбинации рх - АО - ух- МО (гдех - линия, соединяющая ядра атомов), при комбинации ру - и рz- АО -у и z - МО (рис. 12 - 14).

Схема образования связывающей уи разрыхляющей умолекулярных орбиталей при перекрывании атомныхs- орбиталей.

Схема образования из рх - атомных орбиталей связывающей у и разрыхляющей уорбиталей двухатомной гомоядерной молекулы.



Схема образования из ру.атомных орбиталей связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей двухатомной гомоядерной молекулы.

С помощью метода молекулярных орбиталей можно определить порядок связи (n)в молекуле, который равен половине разности электронов на связывающихNсви разрыхляющихNрмолекулярных орбиталях:

Если Nсв =Nр, тоn= 0 и молекула не образуется.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: п= 1/2, 1,3/2, 2,5/2, 3...

По возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в следующий ряд:

усв1S<уразр1S<усв2S<уразр2S< св2ру= св2рz<усв2рх < разр2ру = разр2рz<уразр2рх

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

усв1S<уразр1S<усв2s<уразр2S<усв2рх < св2ру = св2рz< разр2ру = разр2рz<уразр2рх

Образование химической связи в молекуле водорода можно представить электронными конфигурациями:

В соответствии с энергетической диаграммой (рис. 14) при образовании связи два 1s- электрона окажутся наумолекулярной орбитали, ау-орбиталь будет незаполненной. Соответствующий порядок связи равен (2-0)/2=1. Молекулярный водород диамагнитен.

Энергетическая диаграмма АО атомов водорода и МО молекул водорода

При взаимодействии атома и положительно заряженного иона водорода образуется молекулярный ион Н2+:



Порядок связи МО равен (1 - 0)/2=0,5, длина связи у молекулы Н2меньше, а энергия связи больше, чем у молекулярного иона Н2+.

Молекула Нe2не образуется, порядок связи равен 0, т.к. при образовании связи по два 1s- электрона окажутся и на разрыхляющей, и на связывающей орбиталях.

Электронные конфигурации и некоторые экспериментальные данные двухатомных молекул элементов второго периода представлены в таблице 3.

Таблица 3

Электронные конфигурации и некоторые экспериментальные данные двухатомных молекул второго периода.

MO	B2	C2	N2	O2	F2	Ne+Ne
уразр2рх	-	-	-	-	-
разр2ру, разр2рz	- -	- -	- -
усв2рх	-	-
св2ру, св2рz
уразр2S
усв2s
Порядок связи	1	2	3	2	1	0
Длина связи, м	0, 159	0,131	0,110	0,121	0,142	-
Энергия диссоциации, кДж/моль	288	627	941	495	159	Молекула не образуется
Магнитные свойства ПМ и ДМ - (парамагнитные и диамагнитные вещества)	ПМ	ДМ	ДМ	ПМ	ДМ

Металлическая связь

Атомы металлов на внешнем энергетическом уровне содержат малое число электронов и обладают большим радиусом. Поэтому они легко отдают наружные электроны и превращаются в положительно заряженные ионы. Оторвавшись от атомов, электроны перемещаются между положительно заряженными ионами металлов, находящихся в узлах кристаллической решетки. Таким образом, металл можно рассматривать как плотно упакованную структуру из положительно заряженных ионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронным газом).

Металлическая связь - это связь между положительно заряженными ионами металлов и делокализованными электронами, принадлежащими всему объему металлического кристалла.

В чистом виде металлическая связь проявляется только для металлов I,IIгрупп, т.к. количество валентных электронов и электронов проводимости у них одно и тоже.

Для металлов III-VIII групп связь в кристаллических решетках будет смешанной (ковалентно - металлической или ковалентно - ионно - металлической).

Основные виды межмолекулярного взаимодействия

Силы межмолекулярного взаимодействия. Между молекулами может осуществляться как электростатическое так и донорно - акцепторное взаимодействие.

Силы межмолекулярного взаимодействия, возникающие без передачи атомами электронов, носят название ван-дер-ваальсовых сил.

Изучение электростатического межмолекулярного взаимодействия имеет большое значение для исследования свойств и структуры газов, жидкостей и твердых веществ. Ван-дер-ваальсовы силы обусловливают притяжение молекул и агрегацию вещества, превращение газообразного вещества в жидкое и далее в твердое состояние.

По сравнению с ковалентной связью ван-дер-ваальсово взаимодействие очень слабо.

Ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул рассматривается, как результат трёх эффектов: ориентационного, индукционного и дисперсионного.

Наиболее универсально (т.е. проявляется в любых случаях) дисперсионное, так как оно обусловлено взаимодействием молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей (рис. 15а). При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой, и их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных молекул сопровождается их притяжением. При отсутствии синхронности в появлении и исчезновении микродиполей происходит отталкивание.

Ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие проявляется между полярными молекулами (рис. 15б), В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом одноименно заряженные концы диполей взаимно отталкиваются, а противоположно заряженные притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем самым больше ориентационное взаимодействие.

Индукционное взаимодействие молекул осуществляется за счет их индуцированных диполей (рис. 15в). Допустим, что встречаются полярная и неполярная молекулы. Под действием полярной молекулы неполярная молекула деформируется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы и в свою очередь усиливает электрический момент диполя полярной молекулы.

Индукционное взаимодействие тем больше, чем больше момент диполя и поляризуемость молекулы.



Ван-дер-ваальсовы взаимодействия молекул: а - дисперсионное; б - ориентационное (диполь - дипольное); в - индукционное.

Донорно-акцепторное взаимодействие. Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподелённых электронов, то между ними происходит донорно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:

NH3+BF3=NH3BF3

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора - вакантная орбиталь.

При взаимодействии по донорно - акцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атом бора - вакантную орбиталь, в результате чего возникает ковалентная связь:

Аналогичным образом образуется комплексное соединение при взаимодействии сульфата меди и аммиака:

CuSO4+ 4NH3= [Cu(NH3)4]SO4

Водородная связь. Водородная связь осуществляется между поляризованным водородом одной молекулы и каким-то электроотрицательным атомом или группой атомов другой или одной и той же молекулы (например, кислородом, гидроксогруппой, фтором, азотом, карбоксильной группой, реже хлором, серой и др.):

С одним из атомов (А) водород обычно связан значительно сильнее (за счет ковалентной связи), чем с другим (В). Последняя связь получила название водородной. Ее обычно изображают точками или пунктиром.

Водородная связь - это промежуточный случай между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и ковалентной связью. Она по прочности превосходит ван-дер-ваальсово взаимодействие, и ее энергия составляет 8 - 40 кДж/моль. Однако она обычно на порядок слабее ковалентной связи.

Например, в твердом, жидком и даже в газовом состоянии молекулы фторида водорода НFассоциированы в зигзагообразные цепочки вида, что обусловлено водородной связью.

Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары:

Эта способность молекулы воды обусловливает строение воды и льда.

Типы растворов. Термодинамические факторы процесса растворения. Способы выражения концентрации растворов

Растворы - это однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух и более компонентов, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах.

По агрегатному состоянию растворы бывают твердые, жидкие и газообразные.

По характеру взаимодействия растворяемого вещества с растворителем различают ионные растворы (например, растворы солей, кислот) и молекулярные растворы (например, растворы газов и органических соединений, которые остаются при растворении недиссоциированными).

Согласно современным представлениям о растворах, жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями.

Химические явления в процессе растворения впервые были отмечены Д.И. Менделеевым. Химическое взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества называют сольватацией, а получающиеся при этом соединения - сольватами. Частный случай взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем - водой был назван гидратацией, а продукты взаимодействия (например, H2SO4•H2O) - гидратами.

Растворение состоит из трех основных физико-химических процессов:

1. разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях и твердых телах (в том числе и связей в кристаллах), требующих затраты энергии, энтальпия системы при этом увеличивается, DH1>0;

2. химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, связанное с образованием сольватов (гидратов), сопровождающееся выделением энергии, энтальпия системы при этом уменьшается, DH2<0;

3. самопроизвольное перемешивание раствора, связанное с диффузией и требующее затраты энергии, энтальпия системы при этом увеличивается, DH3>0.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения равен

DH=DH1+DH2+DH3.

Растворение может быть эндотермическим и экзотермическим.

Растворение протекает самопроизвольно (DG<0) вплоть до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения (DH) и изменение энтропии при растворении (DS) могут быть и положительными, и отрицательными. (Процесс не может протекать самопроизвольно только тогда, когдаDH>0, аDS<0).

Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (DH>0) и обычно сопровождается ростом энтропии (DS>0). Самопроизвольному течению процесса растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры.

Растворимость вещества при данных условиях определяется концентрацией насыщенного раствора.

Растворы бывают ненасыщенными, насыщенными и перенасыщенными.

Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выделением) вещества, называется насыщенным.

Растворение газов - процесс экзотермический, поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость Xгазов в жидкости пропорциональна их парциальному давлению Р над жидкостью (закон Генри):

X=kP(1),

где к - коэффициент пропорциональности (константа Генри). Растворимость жидкости в жидкости обычно увеличивается с повышением температуры. На растворимость оказывает влияние природа как растворителя, так и растворяемого вещества.

Основная характеристика растворов - концентрация.

Отношение количества или массы вещества, содержащегося в системе, к объему или массе этой системы называют концентрацией. Известно несколько способов выражения концентрации.

Молярная концентрация с - отношение количества вещества (в молях), содержащегося в системе (например, в растворе), к объему Vэтой системы. Единица измерения молярной концентрации моль/м3(дольная производная, СИ - моль/л). Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, называют молярным раствором и обозначают 1М раствор.

Молярная концентрация эквивалентов сэк(нормальная концентрация) -это отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора (л). Единица измерения нормальной концентрации моль/л (дольная производная, СИ). Раствор, в одном литре которого содержится один моль вещества эквивалентов, называют нормальным и обозначают 1н.

Моляльность b- отношение количества растворенного вещества (в молях) к массеmрастворителя. Единица измерения моляльности моль/кг.

Молярная доля - отношение количества вещества данного компонента (в молях), содержащегося в системе, к общему количеству вещества (в молях). Молярная доля может быть выражена в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячная часть %) и в миллионных долях (млн -1).

Массовая доля - отношение массы данного компонента, содержащегося в системе, к общей массе этой системы. Массовая доля может быть выражена в долях единицы, процентах, промилле и миллионных долях. Массовая доля данного компонента, выраженная в процентах, показывает, сколько граммов данного компонента содержится в 100 г раствора.

Объемная доля - отношение объема компонента, содержащегося в системе (растворе), к общему объему системы. Объемная доля может быть выражена в долях единицы, процентах, промилле и миллионных долях.

Массовая концентрация - отношение массы компонента, содержащегося в системе (растворе), к объему этой системы (раствора). Единица измерения массовой концентрации - кг/м3, кг/дм3, кг/см3, г/дм3и г/л.

Титр раствора - масса вещества, содержащегося в одном кубическом сантиметре или в одном миллилитре раствора. Единица измерения титра - кг/см3, г/см3, г/мл.

Приготовление растворов различных концентраций лежит в основе всех технологических операций на морском флоте.

Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальным концентрациям:

где V1иV2 - объемы растворов реагирующих веществ;

и - нормальные концентрации этих растворов.

Следовательно, для измерения концентрации одного из растворов необходимо знать объемы растворов реагирующих веществ и концентрацию одного раствора. Такой метод определения концентрации растворов принят в объемном анализе. В этом методе, называемом титрованием, производится постепенное прибавление одного раствора к другому до прекращения взаимодействия между растворами. Окончание реакции определяется с помощью индикаторов.

Законы идеальных растворов. Растворы неэлектролитов и электролитов

Для количественного описания свойств растворов используют модель идеального раствора, (в котором нет химического взаимодействия между компонентами). Свойства раствора при данных условиях определяются только концентрацией растворенного вещества, а не их химическим составом. Из реальных растворов только разбавленные растворы неэлектролитов могут по своим свойствам приближаться к идеальным.

К числу таких свойств относятся:

а) понижение давления пара над раствором;

б) повышение температуры кипения раствора;

в) понижение температуры замерзания раствора;

г) осмотическое давление.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя (PAo) над раствором (PA) равно молярной доле (NB) растворенного вещества (закон Рауля):

При этом DPA=PAo-PAтем значительнее, чем выше концентрация растворенного вещества.

Растворы замерзают при температурах более низких, чем чистые растворители.

Понижение температуры замерзания DTзампропорционально моляльности раствора (сm) (закон Рауля):

DТзам= К. сm

где К - криоскопическая константа (= 1,86)

Разбавленные растворы кипят при более высоких температурах, чем чистые растворители.

Повышение температуры кипения DTкиппропорционально моляльности раствора (закон Рауля)

DТкип=Е. сm

где Е - эбулиоскопическая константа (ЕHО=0,52)

Криоскопическая и эбулиоскопическая константы зависят только от природы растворителя.

Уравнения (4) и (5) используются для расчета молярных масс (М) малолетучих неэлектролитов. Если известна масса растворенного вещества mи масса растворителяm1, то молярную массу растворенного вещества М определяют по уравнениям:

(6);

Осмос - это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление (Росм.) - это давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перегородкой (закон Вант-Гоффа):

Росм= с.R.T

где с - молярная концентрация раствора неэлектролита. Осмотическое давление равно силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление измеряют в осмометрах (рис. 1). Оно равно давлению столба раствора высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление.

Схема осмометра: 1-вода; 2-раствор; 3-полупроницаемая мембрана

Водные растворы электролитов. Теории кислот и оснований. Сильные и слабые электролиты. Активность. Свойства растворов электролитов

Растворы, проводящие электрический ток, называются электролитами. Реакции с участием ионов протекают чаще всего в газовых и жидких растворах без изменения степени окисления элементов. Электролиты условно подразделяются на сильные и слабые электролиты.

В 1887г. С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации.

Распад молекул электролитов на ионы под действием полярных молекул растворителя , называется электролитической диссоциацией.

И.А.Каблуков связал теорию электролитической диссоциации Аррениуса с химической теорией растворов Д.И.Менделеева и создал новую теорию электролитической диссоциации, согласно которой сначала протекает процесс сольватации (гидратации), а затем - процесс диссоциации на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т.е. гидратированы.

Для простоты написания в уравнениях диссоциации пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов.

Способность к электролитической диссоциации (для ионных соединений) или ионизации (для соединений с полярной ковалентной связью) в растворе зависит не только от природы электролита, но и от природы растворителя. В зависимости от природы растворителя одно и тоже вещество может вести себя и как сильный электролит (NaClв воде), и как слабый электролит (NaClв бензоле).

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее ослабляется электростатическое притяжение разноименно заряженных ионов. На ионизацию электролита оказывает влияние полярность молекул растворителя.

Электростатическое взаимодействие особо заметно проявляется в растворах сильных электролитов, т.е. электролитов практически полностью распадающихся в растворе на ионы. Применительно к сильным электролитам равновесия типа:

NaCl Na++Cl-

HNO3 H+ +NO3-

следует понимать не как равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, а как равновесие между обособленными гидратированными ионами и исходными молекулами:

NaCl крист. + x H2O < = > Na+(H2O)n+ Cl-(H2O)m

HNO3 + H2O < => OH3++ NO3-,

где x=n+m общее количество молей воды, участвующих в гидратировании ионов.

Наиболее известны теория, основанная на механизме электролитической диссоциации, протонная и электронная теории кислот и оснований. Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н+. Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН-, называют основанием. Амфотерные электролиты могут диссоциировать как кислоты, и как основания:

H++RO- < = >ROH< = >R+ +OH--

Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей R -- Н и О -- Н. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

2Н++ [Zn(ОН)4]2-<= > Zn(ОН)2+ 2Н2О < = > [Zn(Н2О)2]2++ 2OH-

Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимодействиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы.

В 1923 г. Д. Брендстедом была предложена протонная теория кислот и оснований, применяемая как к водным, так и неводным средам. Согласно протонной теории, кислоту считают донором протонов, а основание акцептором протонов.

В зависимости от партнера то или иное вещество может быть или кислотой, или основанием. Кислотно-основные свойства, согласно протонной теории, количественно характеризуются протонным сродством или энергией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону. Роль основания играет тот партнер, у которого протонное сродство выше. Например, вода по отношению к аммиаку является кислотой, а по отношению к фториду водорода -- основанием:

Н2О + NН3< = > ОН-+ NН4+

HF+H2O< = > F-+OH3+

кислота основание основание кислота

В рассмотренных примерах вода имеет более высокое значение протонного сродства, чем фторид водорода, но меньшее значение этого сродства, чем аммиак.

В 1924 г. Дж. Льюис выдвинул и обосновал электронную теорию кислот и оснований, согласно которой кислота является акцептором, а основание - донором электронов. Взаимодействие кислоты и основания, по Льюису, приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

H+ + [ :F: ]-< => H- :

кислота основание

H+ + < = >

кислота основание

кислота основание

Количественно процесс диссоциации определяется степенью ионизации (диссоциации) б электролита :

Степень диссоциации б выражается в процентах и долях единицы. Значение б увеличивается при разведении раствора и с повышением температуры в соответствии с правилом Ле-Шателье.

По величине б электролиты делятся на сильные, средние и слабые электролиты:

Сильные электролиты б>30% : HCl,H2SO4,HNO3,HClO4,HBr,HJ,KOH,Ba(OH)2, соли, и т.д.

Средние электролиты 3<б<30% : HF,H3PO4.

...