Основы химии

Слабые электролиты б<3% : HCN,H2S,H2CO3,H2SiO3, орган. кислоты,NH4OH,H2O.

Для характеристики растворов электролитов используется понятие активности иона. Активность - это эффективная концентрация, т.е. это доля общего числа ионов, которая проявляет себя в действии (влияет на электропроводность раствора, осмотическое давление, понижение давления пара и температуры замерзания раствора, повышение его температуры кипения и др.). Соотношение между активностью (эффективной концентрацией) и концентрацией (общей) с дается выражением:

б= гМc

где - коэффициент активности. Он является величиной, суммарно отражающей имеющие место в данной системе взаимодействия заряженных частиц.

В концентрированных растворах коэффициент обычно меньше единицы. Для предельно разбавленных растворов взаимодействие ионов из-за их удаленности друг от друга практически отсутствует и коэффициент активности близок к единице, т.е.

Для ионизации слабых электролитов в водных растворах применим закон действующих масс. Например:

СН3СООН.. ..H2O < = > ОН3+ + СН3СОО-

СН3СООН < = > Н++ СН3СОО-

Константа равновесия (т.е. константа диссоциации кислоты) имеет вид:

--для слабого электролита величина постоянная при данной температуре и не зависит от концентрации раствора.

Например, константа диссоциации гидроксида аммония:

NH4OH < = > NH4++ OH-

Для сильных электролитов закон действующих масс будет применим, если вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия ввести активность. Для сильного электролита КnAm(например, хлорида натрия):

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем, константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

Например,

H2CO3 H + + HCO3 -- = 4,45 М10-7

HCO3-- H+ + CO32- = 4,8 М10-11

Zn (OH)2 ZnOH + + OH- = 4,4 М10-5

ZnOH+ Zn2++ OH-= 1,5М10-9

Для слабых электролитов, распадающихся на иона справедлив закон Оствальда:

где c - концентрация слабого электролита.

При б<<1 уравнение (10) упрощается и

Уравнение называется законом разбавления Оствальда.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Эти законы применяются для растворов электролитов с учетом поправочного коэффициента i, называемого изотоническим коэффициентом :

i= 1 + б(n-1)

где n - общее число ионов в растворе ;

б-степень диссоциации.

Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие увеличения числа частиц за счет ионизации (диссоциации) электролита:

DТ зам.=iKcm

DТкип= i Ecm

P осм=icRT

Изотонический коэффициент равняется отношению экспериментального значения P осм (,) к рассчитываемому:

Ионные реакции в растворах. Условия одностороннего протекания реакций обмена

Реакции в растворах электролитов между ионами называются ионообменными. Смещение химического равновесия (иногда практически необратимо) ионообменных реакций в растворах электролитов происходит при уменьшении концентрации каких-либо ионов за счет образования малорастворимых или летучих соединений, мало ионизирующихся молекул или комплексных ионов (правило Бертолле):

Например:

Na2SO4+ BaCl2= 2NaCl + BaSO4v

Ba+2+ SO42-= BaSO4

Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S^

S2-+ 2H+= H2S

HCl + KOH = KCl +H2O

H++ OH-= H2 O

Cu(OH)2+ 4NH3= [ Cu(NH3)4] (OH)2

Cu(OH)2+ 4NH3= [ Cu(NH3)4]2++ 2OH-

Zn(OH)2+ 2KOH = K2[ Zn(OH)4]

Zn(OH)2+ 2OH-= [ Zn(OH)4]2-

Произведение растворимости. Механизм накипеобразования

Большое значение в практической деятельности судомеханика имеет представление о гетерогенном равновесии в растворах электролитов, которое лежит в основе механизма накипеобразования при эксплуатации энергетических установок.

Подавляющее большинство электролитов обладает ограниченной растворимостью в воде. На практике часто встречаются гетерогенные системы, в которых осадок малорастворимого электролита находится в равновесии с насыщенным раствором этого электролита:

растворение

mK+nA

осадок кристаллизация раствор

CaCl2 + H2SO4 CaSO4v + 2HCl

Ca2+ + SO42- CaSO4v

раствор осадок

Произведение активностей ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при заданной температуре есть величина постоянная и называется произведением растворимости ПР:

K= ПРKA=аа

Произведение растворимости как и константа равновесия зависит от природы электролита и от температуры, но не зависит от активности ионов в растворе.

Поскольку раствор малорастворимого соединения получается очень разбавленным, и взаимодействие ионов из-за их удаленности друг от друга практически отсутствует, коэффициент активности близок к единице, то активности ионов в растворе можно приравнять к их концентрациям, и произведение растворимости может быть записано в следующей форме:

ПРKA=[K]·[A]

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость.

Часто вместо значений ПР применяют показатель растворимости рПР - отрицательный логарифм произведения растворимости, рПР= - lgПР.

Если произведение концентраций ионов электролита в растворе равно ПР, то раствор находится в равновесии с твердой фазой (осадком).

Когда [K]·[A]>ПР, равновесия нет при этих концентрациях, и из раствора будет выделятся твердая фаза (осадок).

Если же [K]·[A]<ПР, то снова нет равновесия, но раствор в этом случае ненасыщен относительно твердой фазы, и она будет переходить в раствор.

Под действием одноименного иона равновесие смещается по принципу Ле-Шателье в сторону образования осадка. Например:

CaSO4<=>Ca+SO4

осадок раствор

=

при введении дополнительного иона Caв раствор, равновесие будет смещаться влево.

Этим объясняется повышенное накипеобразование при наличии, например, в котловой воде даже следов одноименных ионов, содержащихся в качестве примесей при различного рода нарушениях воднохимических режимов.

Водородный показатель среды, его роль в технологических операциях на флоте. Гидролиз солей

В соответствии с равновесием Н2ОН++ ОН-в воде присутствуют катионы водорода и анионы гидроксида в строго эквивалентных количествах. Константа ионизации воды:

может быть определена по электропроводности. Тогда К [Н2О] =

=[Н+] [ОН-]. Величина [Н+]·[ОН-] == 10-14(моль/л)2называется ионным произведением воды. Поскольку в воде концентрации гидратированных ионов водорода и гидроксила равны, то

[Н+] = [ОН-] = 10-7моль/л (при 18°С)

Концентрация ионов водорода или гидроксила в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды.

В кислых растворах - [Н+]> 10-7, а в щелочных - [Н+] < 10-7.

На практике для характеристики кислотности и щелочности среды используют величины отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных и гидроксильных ионов, которые называют водородным и гидроксильным показателями:

pН = -lg[Н+]; рОН = -lg[ОН-].

Тогда для нейтральной среды:

pН = -lg10-7= 7.

Для определения рН используют так называемые кислотно-щелочные индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты и основания, имеющие различную окраску в диссоциированной и молекулярной формах. Так, фенолфталеин (НJnd) в водном растворе диссоциирует по схеме:

НJnd= Н+ +Jnd-

бесцветный малиновый

При добавлении щелочи равновесие смещается вправо, так как ионы Н+связываются гидроксильными ионами в малодиссоциированные молекулы воды. Поэтому, в щелочной среде раствор приобретает малиновую окраску. Для количественного определения рН среды используют приборы, называемые рН-метрами.

Определение рН имеет большое значение в практике эксплуатации морского флота, так как эта характеристика позволяет управлять процессами накипеобразования и коррозии при работе судовых энергетических устано-вок, оказывает влияние на условия хранения и перевозки грузов.

Концентрация ионов водорода в существенной мере зависит от протекания процессов гидролиза. В общем случае под гидролизом понимают реакции обменного разложения между водой и соответствующим соединением. Сущность гидролиза - соединение катионов соли с OH-или анионов соли с H+воды.

С количественной стороны гидролиз характеризуется величиной константы гидролиза и степенью гидролиза.

Константу гидролиза называют константой равновесия реакции гидролиза соли КА:

КА + Н2ОКОН + НА

т.к. , то

Константу гидролиза удобно связывать с константой ионизации кислоты (основания) и ионным произведением воды для конкретного случая гидролиза соли.

Степень гидролиза -- это отношение числа гидролизованных молекул к общему их числу в растворе.

В соответствии с принципом Ле-Шателье для равновесных систем, усиление гидролиза достигается увеличением температуры и разбавлением раствора, а в концентрированных холодных растворах гидролиз сильно подавлен. Этому же способствует подкисление или подщелочение в зависимости от типа гидролитического взаимодействия.

Механизм гидролиза для разных типов соединения весьма различен. Так, гидролиз соединений (солей), распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой.

Характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят от природы катионов и анионов -- чем сильнее поляризирующее действие ионов, тем в большей степени протекает гидролиз; чем меньше размеры и выше заряд ионов, тем выше их поляризирующее действие.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.

1. Если соединение при ионизации в растворе образует катионы и анионы, которые слабо поляризуют гидратную оболочку, гидролиз практически не происходит и рН среды не изменяется (pH=7), то есть соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются.

Например:NаСl Nа++ Сl-

Na++ НОНреакция практически не идет

Сl-+ НОНреакция практически не идет.

2. Если соединение при ионизации образует катионы, которые поляризуют молекулы (Сu+2, Fe+2, Cr+3и т.д.) гидратной оболочки, и анионы, слабополяризующие их (Сl-, Вr-, NО3-, J-, SO42-), то происходит гидролиз по катиону. При этом образуется кислая среда(pH<7).

Например: СuCl2Cu+2+ 2Cl-

Cu+2+ НОНСuОН++ Н+

Сl-+ НОНреакция практически не идет.

Или в молекулярной форме:

СuCl2+ НОН[СuОН]Cl + НСl

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что гидролизу по катиону подвержены соли слабого основания и сильной кислоты.

Константа гидролиза для данного случая равна:

3. Если соединение при растворении ионизируется на слабо поляризующиеся катионы (катионы щелочных и щелочноземельных металлов) и анионы, поляризующие молекулы гидратной оболочки (СО32-, РО4-3, SО32-, S-2, CN-), то происходит гидролиз по аниону, и в результате гидролиза создается щелочная среда (pH>7):

Na2CO32Na++ CO32-

Na++ НОНреакция практически не идет

СО32-+ НОННСО3- + ОН-

Или в молекулярной форме:

Na2CO3+ HOHNaHCO3+ NaOH.

В этом случае обобщенно можно сказать, что гидролиз по аниону происходит у солей сильных оснований и слабых кислот.

Константа гидролиза равна:

4. Если соединение при ионизации образует среднеполяризующие катионы и анионы, то происходит гидролиз и по катиону, и по аниону. При этом обычно наблюдается гидролиз с образованием слабых кислот и слабых оснований:

Аl2(CO3)3 + 6Н2О 2Аl(OH)3v + 3H2CO3

Характер среды в этом случае определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания.

При Ккисл.>Коснов. Среда - слабокислая (pH7).

При Ккисл.< Коснов. Среда -слабощелочная (pH7).

При Ккисл.= Коснов. Среда - нейтральная (pH7).

Константа гидролиза равна:

Итак, соли, образованные одноосновными кислотами и одноосновными основаниями, гидролизуются до кислот и оснований. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований подвергаются многоступенчатому гидролизу, и в числе продуктов гидролиза могут образовываться, соответ- ственно, кислые и основные соли.

При этом гидролиз по катиону протекает в тем большей степени, чем слабее отвечающее катиону основание. Смещение равновесия гидролиза зависит от рН среды. Кислая среда подавляет гидролиз по катиону.

Гидролиз по аниону протекает в тем большей степени, чем слабее соответствующая ему кислота. Реакция раствора за счет гидролиза по аниону становится щелочной. Щелочная среда подавляет гидролиз по аниону.

Размещено на Allbest.ru