Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

СХІДНОУКРАЇНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ВОЛОДИМИРА ДАЛЯ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

05.17.04 - Технологія продуктів органічного синтезу

Основи хімії і технології рідкофазного окиснення амінотолуолів озоновмісними газами

Бушуєв Андрій Сергійович

Луганськ 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімічних технологій Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля (м. Рубіжне) Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться “ 26 ” березня 2010 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 29.051.08 у Технологічному інституті Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля Міністерства освіти і науки України (м. Сєвєродонецьк) за адресою 93400, Луганська обл., м. Сєвєродонецьк, пр. Радянський, 59а, ауд. 227

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля Міністерства освіти і науки України за адресою 91034, м. Луганськ, кв. Молодіжний, 20а

Автореферат розісланий 24.02. 2010р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К 29.051.08 доктор хімічних наук, професор Кондратов С.О.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Амінобензойні кислоти використовуються у виробництві синтетичних барвників, лікарських і запашних речовин та пестицидів. 2-Амінобензойну кислоту одержують з фталіміду, а 3- і 4-амінобензойні кислоти ? відновленням відповідних нітробензойних кислот. Пряме окиснення амінотолуолів до амінобензойних кислот застосовується рідко. Як окисники використовують кисневмісні сполуки хрому, марганцю, феруму і інших перехідних металів. Окиснення здійснюється за м'яких умов, але суттєвим недоліком процесу є утворення великої кількості токсичних відходів, відділення яких від продуктів реакції та їх утилізація вимагає значних додаткових витрат. Аналіз літературних даних показує, що ці проблеми можуть бути вирішені створенням нових технологій окиснення амінотолуолів з використанням озону - доступного і безбаластного окисника. На цей час відомо, що у середовищі оцтової кислоти в присутності ацетату кобальту і броміду калію метиларени з високою селективністю окиснюються озоном до відповідних ароматичних карбонових кислот при атмосферному тиску і температурах 363-373К, разом з тим дані щодо окиснення амінотолуолів озоном суперечливі і не достатні для технічної реалізації цієї реакції. Одні автори вважають, що озон, в основному, атакує амінотолуоли за ароматичним кільцем з утворенням низькомолекулярних продуктів, інші відзначають переважне окиснення аміногрупи; окиснення за метильною групою в літературі взагалі не обговорюється. У зв'язку з цим системне дослідження реакції озону з амінотолуолами з метою розробки методу та технології синтезу амінобензойних кислот, є актуальною задачею.

Вивчення реакції озону з амінотолуолами має і важливе теоретичне значення, оскільки передбачається отримання нових даних щодо впливу електронодонорних замісників з неподіленою парою електронів на загальні закономірності і механізм селективного окиснення метилбензолів озоном у рідкій фазі.

Зв'язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота виконана в рамках плану науково-дослідних робіт Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля відповідно до держбюджетної тематики «Новітні технології й ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості й аграрно-промисловому комплексі» (ДН-16-05, номер держреєстрації - 0105U000257; ДН-56-08, номер держреєстрації - 0108U000155).

Мета і задачі досліджень. Дослідження основних закономірностей процесу селективного окиснення та розробка основ технології синтезу амінобензойних кислот окисненням амінотолуолів озоновмісними газами в оцтовій кислоті.

Поставлена мета була досягнена шляхом вирішення наступних задач:

1 . Дослідження кінетичних закономірностей і механізму реакції озону з ізомерними амінотолуолами і їх ацильованими похідними в крижаній оцтовій кислоті.

2 . Вивчення процесу рідкофазного каталітичного окиснення ацетамінотолуолів озоном до амінобензойних кислот у присутності солей перехідних металів та їх сумішей з бромідом калію.

3 . Дослідження впливу технологічних факторів (складу каталізатора, концентрації реагуючих речовин, температури) на швидкість, селективність і вихід амінобензойних кислот.

Об'єкт дослідження - технологія рідкофазного окиснення метилбензолів озоновмісними газами.

Предмет дослідження - основні закономірності хімічних і технологічних процесів окиснення ізомерних амінотолуолів озоном в оцтовій кислоті.

Методи дослідження. Вивчення рідкофазного окиснення ізомерних амінотолуолів і їх ацильованих похідних озоном проводили в реакторі типу "каталітична качка" і в скляній колонці з пористою перегородкою для диспергування газу в умовах, що дозволяють працювати в кінетичній області. Концентрацію озону в газовій фазі на вході і виході з реактора фіксували спектрофотометричним методом. Ідентифікацію вихідних компонентів і продуктів реакції проводили методами ГРХ, ІЧ-спектроскопії, ЯМР. Кількісне визначення вмісту амінотолуолів, ацетамінотолуолів і ацетамінобензальдегідів у розчині здійснювали методом ГРХ. Концентрацію пероксидів і окисненої форми металу в реакційній суміші визначали йодометричним титруванням; концентрацію ізомерних ацетамінобензойних кислот - методом потенціометричного титрування лугом.

Наукова новизна. За результатами комплексного дослідження окиснення амінотолуолів озоном в оцтовій кислоті показано, що реакція ізомерних амінотолуолів з озоном перебігає з високою швидкістю за аміногрупою з утворенням полімерних азосполук. Визначено, що ацилювання аміногрупи веде до зміни напряму реакції - переважним стає окиснення за ароматичним кільцем (83,5-92,9%) і, в менший мірі, за метильною групою до карбоксильної (5,1-14,2%).

Досліджено кінетику і схему реакцій озону з ізомерними ацетамінотолуолами в оцтовій кислоті і визначено, що озон витрачається за двома напрямами: при температурі до 293К переважною є неланцюгова реакція озону з субстратом, а при підвищених температурах стає помітною ланцюгова реакція озону з продуктами термічного розкладу мономерних пероксидів, одержаних при вичерпному озонолізі ацетамінотолуолів.

Показано, що в присутності ацетату кобальту (II) селективність окиснення ізомерних ацетамінотолуолів озоном за метильною групою дещо збільшується (25,0-35,5%), але основним напрямом реакції залишається озоноліз ароматичного кільця. Введення в цю систему броміду калію суттєво підвищує вихід ацетамінобензойних кислот до 70,0-90,0 %. Вивчено кінетику основних стадій каталітичного циклу, запропоновано схему окиснювально-відновного каталізу та знайдено оптимальні умови синтезу амінобензойних кислот. Отримані дані складають теоретичні основи процесу окиснення амінотолуолів та їх ацильованих похідних і дозволяють здійснювати цілеспрямований підбір каталізаторів і умов перебігу реакції.

Практична значимість одержаних результатів. Створено теоретичні основи технології одержання амінобензойних кислот окисненням відповідних амінотолуолів озоновмісними газами. Виконана оптимізація процесу синтезу амінобензойних кислот. Запропонована принципова технологічна схема. Ефективність розробленого методу синтезу була підтверджена на дослідно-промисловій схемі одержання алкілароматичних кислот РКХЗ «Зоря» (м. Рубіжне).

Особистий внесок здобувача. Вивчено науково-технічну літературу і патентну інформацію щодо рідкофазного окиснення ароматичних амінів озоном та іншими окисниками, розроблено методики аналізів, виконано експериментальні дослідження, проведено їх узагальнення, сформульовані основні положення, висновки і рекомендації. Розроблено і запропоновано новий екологічно чистий спосіб одержання ізомерних амінобензойних кислот.

Результати наукових досліджень, отримані автором, є основною складовою наукових праць, опублікованих за темою дисертації. Співавтори опублікованих робіт: А.Г. Галстян - науковий керівник, у всіх роботах - планування експерименту, обговорення і інтерпретація кінетики і механізму некаталітичної і каталітичної реакції озону з ацетамінотолуолами; Г.А. Галстян, науковий консультант - планування експерименту, обговорення і інтерпретація результатів; Р.Н. Соломяний - дослідження процесу кристалізації 4-ацетамінобензойної кислоти, ідентифікація нітросполук; Ю.А. Шумілова - вивчення реакції Со(III) з ацетамінотолуолами.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на міжнародному симпозіумі «Advanced Science in Organic chemistry» (Судак, 2006), ІІ Міжнародній науково-практичній конференції „ Створення, виробництво, стандартизація, фармакопейні дослідження лікарських засобів та біологічно активних добавок" (Харків, 2006); ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „ Хімія і сучасні технології " (Дніпропетровськ, 2007); ІІІ регіональній науково-практичній конференції молодих вчених і студентів „ Актуальні проблеми сучасної фармації та медицини в теорії та практиці " (Луганськ, 2007); ІІІ Міжнародній конференції „ Сучасні проблеми фізичної хімії " (Донецьк, 2007); XXI Українській конференції з органічної хімії (Чернігів, 2007); XV Міжнародній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Ломоносов» (Москва, 2008).

Публікації. За результатами дисертації одержано патент України, опубліковано 4 статті в наукових виданнях і тези 7 доповідей на наукових конференціях.

Структура та об'єм роботи. Робота викладена на 136 сторінках (містить 31 таблицю, 30 рисунків). Дисертація складається з вступу, літературного огляду, шести основних розділів, висновків, списку літератури з 162 посиланнями і 5 додатків.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано доцільність проведення детального дослідження процесу окиснення ізомерних амінотолуолів з метою одержання даних, необхідних для розробки основ технології одержання амінобензойних кислот. Сформульовано новизну роботи та її практичну значимість. Подано інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому роздiлi проведено огляд робіт стосовно каталітичних реакцій озону з алкілбензолами, розглянуто сучасний стан, перспективи розвитку досліджень в області окиснення ароматичних амінів озоном та іншими окисниками у рідкій фазі, основні методи одержання амінобензойних кислот. На основі аналізу і узагальнення наявної інформації конкретизовано напрямки досліджень, які необхідно було провести для розробки оптимальної технології одержання амінобензойних кислот з використанням озону.

У другому розділі роботи описано методики проведення експериментів, очистки реагентів, схеми приладу для контролю вмісту озону в газовій фазі та лабораторної установки, конструкції реакторів, в яких вивчали окиснення амінотолуолів та їх ацильованих похідних та визначали концентрацію озону в газовій фазі на вході та виході з реактора, методики виділення та ідентифікації проміжних і кінцевих продуктів реакції, кількісного аналізу оксидату та обробки експериментальних даних.

В ході експерименту концентрацію озону в газовій фазі на вході та виході з реактора фіксували спектрофотометричним методом. Ідентифікацію вихідних компонентів і продуктів реакції проводили методами ГРХ, ІЧ-спектроскопії, ЯМР. Кількісний вміст амінотолуолів, ацетамінотолуолів та ацетамінобензальдегідів у розчині здійснювали методом ГРХ. Концентрацію пероксидів та окисненої форми металу в реакційній суміші визначали йодометричним титруванням; концентрацію ізомерних ацетамінобензойних кислот - методом потенціометричного титрування лугом.

У третьому розділі наведено результати дослідження процесу окиснення амінотолуолів та їх ацильованих похідних озоновмісним газом у розчині крижаної оцтової кислоти.

Продукти реакції. У середовищі оцтової кислоти реакція озону з ізомерними амінотолуолами перебігає швидко (табл.1) і, переважно, по неподіленій парі електронів атома нітрогену з утворенням, в основному, полімерних азосполук, нітротолуолів (14%) і «слідів» толухінонів (сх.1). Продукти окиснення за метильною групою в цих умовах не утворюються.

Напрям атаки озоном можна змінити й спрямувати за метильною групою і ароматичним кільцем шляхом ацилювання аміногрупи. Знайдена реакційна здатність ізомерних амінотолуолів і ацетамінотолуолів, а також визначена лінійна залежність між реакційною здатністю заміщених толуолів й природою замісника у реакціях з озоном вказує на зміну механізму окиснення: після ацилювання амінотолуолу kеф знижується на три порядки (табл. 1) і наближається до значення kеф для метилбензолів.

При температурі 293К і атмосферному тиску серед продуктів ароматичного характеру ідентифіковано в початковий період відповідні ацетамінобензальдегіди, а на глибших стадіях - ацетамінобензойні кислоти. Сумарний вихід продуктів окиснення 4-ацетаміно- і 3-ацетамінотолуолів майже не відрізняється і складає відповідно 14,2 і 12,4%. У випадку 2-ацетамінотолуолу він знижується до 5,1%, що, вочевидь, обумовлено стеричними ефектами замісників (табл. 2).

Таблиця 1 Константи швидкості реакції озону з похідними толуолу у розчині оцтової кислоти при 293К

Таблиця 2 Окиснення ацетамінотолуолів озоном в оцтовій кислоті при 293К. [O3]о= 4,7?10-4; [АсNHArCH3]о= 0,4 моль• л -1; Vр = 0,01 л.

Продукти озонолітичної деструкції ароматичного кільця - пероксиди, досить стійкі до дії озону, мають вигляд маслянистої в'язкої рідини світло-жовтого кольору, добре розчиняються в оцтовій кислоті та її ангідриді, активно реагують з КI і лугами. Вони являють собою ненасичені аліфатичні сполуки, що містять одну гідропероксидну, карбонільну й -СОNH-групи. В ІЧ-спектрах спостерігаються смуги поглинання в області 760, 1050 і 1300 см-1, що відносяться до коливань гідропероксидної групи; смуга в області 1620 см-1 віднесена до коливань карбонільної групи, а смуга в області 3200 см-1 - до коливань - СОNH-групи.

Кінетика окиснення. Дослідження кінетики витрати озону в реакціях з амінотолуолами і їх похідними в рідкій фазі проводили в безградієнтному по газовій фазі реакторі типу “каталітична качка” при струшуванні його зі швидкістю не менш 8 коливань у секунду, що дозволяло працювати в кінетичній області.

Реакція озону з ацетамінотолуолами в оцтовій кислоті при температурі 288К має перший порядок по кожному з реагуючих речовин:

Ґ = kеф [O3]o[АсNHArCH3]o (1)

де kеф - ефективна константа швидкості витрачання озону, що враховує усі напрямки взаємодії озону, л·моль-1·с-1.

При температурах більше 288К ефективна константа швидкості починає проявляти залежність від концентрації реагуючих речовин, в умовах дослідів встановлюється лінійна залежність kеф від ([O3]o/[AcHNArСН3]o)0,5. Відповідно до даних для ацетамінотолуолів:

kеф = k / + k // ( ), (2)

Ґ = k /[O3]o[AcHNArCH3]o+ k //[O3] [AcHNArCH3]о . (3)

Стехіометричний коефіцієнт реакції по озону при температурах до 293К 1,25-1,35, але з підвищенням температури зростає і при 313К становить близько 3. Схема окиснення. Рівняння (3) характеризує витрачання озону за іон-радикальною неланцюговою

Ґ/ = k /[O3]o[АсHNArCH3]o

і радикальною ланцюговою

Ґ// = k //[O3]о3/2 [АсHNArСH3]о Ѕ

схемами. За результатами експерименту при температурах до 293К озон і субстрат витрачаються за неланцюговим іон-радикальним механізмом. Неланцюгова витрата озону, очевидно, можлива за його участю в первинній реакції взаємодії з ацетамінотолуолами по ароматичному кільцю і метильній

АсHNАrСН2 + О3 > АсHNАrCН2О2, (5)

2АсHNАrCН2О2 > ароматичні продукти. (6)

Ланцюгове витрачання озону стає помітним при температурах вище за 288К, яке, вірогідно, пов'язане з участю озону в реакції з продуктами термічного розкладу пероксидів, що утворюються при озонолізі ацетамінотолуолів. Це витікає з даних табл. 3, в якій наведено дані по зміні концентрації пероксидів 3-ацетамінотолуолу за часом при різних температурах. Видно, що при температурі 288К пероксиди досить стійкі. Однак, з підвищенням температури вони розкладаються з утворенням аліфатичних альдегідів, спиртів і кислот. Характерним є той факт, що температура, при якій стає помітним термічний розклад пероксидів, збігається з температурою початку ланцюгової витрати озону при озонуванні ацетамінотолуолів. При цьому значення енергії активації ланцюгової реакції (Е//= 45,9 кДж·моль-1) і реакції термічного розкладу пероксидів Ет (табл. 3) приблизно збігаються.

Таблиця 3 Зміна концентрації пероксидів 3-ацетамінотолуолу у часі при різних температурах. [Пероксиди]о = 0,339 моль• л -1

У четвертому розділі показано, що підвищення селективності окиснення ацетамінотолуолів можливе в присутності каталізаторів на основі солей перехідних металів (СПМ) - ацетатів Co(II), Mn(II), Cr(III) і Ni(II), які здатні в умовах озонування бути донорами електронів. Каталітична активність вивчених металів залежить від величини окиснювально-відновного потенціалу пари М/М+, швидкості взаємодії відновленої форми металу з озоном та окисненої форми металу з вихідним субстратом і є максимальною у випадку ацетату кобальту (II) (табл. 4).

Таблиця 4 Вплив природи каталізатору на селективність окиснення 4-ацетамінотолуолу в оцтовій кислоті при 368К [M(OAc)n]o = 0,14; [ArCH3]o = 0,4; [O3]o = 4,5• 10-4 моль•л -1; Vp = 0,01 л; швидкість озоноповітряної суміші = 0,5 л•с-1

Кінетика і продукти реакції. При озонуванні ацетамінотолуолів у розчині оцтової кислоти при 368К в присутності ацетату Co(II) озоноліз у деякій мірі пригнічується, а селективність окиснення за метильною групою, порівняно з некаталітичним окисненням, підвищується у 2-5 разів, але не перевищує 35,5 % (табл.5). Серед продуктів реакції зі збереженою ароматичною структурою ідентифіковано відповідні ацетамінобензойні кислоти і «сліди» ацетамінобензальдегідів.

Таблиця 5 Окиснення ацетамінотолуолів озоном у присутності ацетату кобальту (II) при 368К

Селективність окиснення ізомерних ацетамінотолуолів залежить від концентрації реаґентів і є максимальною в умовах порівняних концентрацій каталізатора і субстрату та підвищених температурах. Спостерігається залучення в реакцію молекулярного кисню. Витрати озону коливаються в межах 1,7-2,2 моль на моль субстрату в залежності в його структури. Схема каталітичного окиснення. Селективне окиснення ацетамінотолуолів озоновмісними газами в присутності ацетату кобальту (II) являє собою складний процес, у якому бере участь, як молекулярний кисень, так і озон. У відсутності озону реакція перебігає

AcНNArCH3 + О2 > AcHNArCH2 + НО2 (7)

AcНNArCH3 + Со3+ > AcHNArCH2 + Со2+ + Н+ (8)

AcHNArCH2 + О2 > AcHNArCH2О2 (9)

AcHNArCH2О2 + AcНNArCH3 > AcHNArCH2О2Н + AcHNArCH2

AcHNArCH2О2 + Со2+ + Н+ > AcHNArCH2О2Н + Со3+ (11)

AcHNArCH2О2Н + Со2+ + Н+ > AcHNArCH2О + Со3+ + Н2О (12)

2 AcHNArCH2О2 > продукти (13)

За участі озону реакція з молекулярним киснем стає другорядною, окиснення проходить за неланцюговою іонно-радикальною схемою (р. 8,9,13,14), в якій вирішальне значення відіграє двостадійне окиснення (р.8,14), за яким озон реагує переважно з відновленою формою металу з утворенням Со3+ (Ґ14 / Ґ11 ? 103), що генерує активні радикали за реакцією (8).

О3 + Со2+ + Н+> Со3+ + НО + О2 (14)

Лімітуючою стадією каталізу є реакція (8) (табл.6). Різниця у швидкостях реакцій (14) і (8) є настільки великою, що протягом усього досліду іони металу знаходяться в окисненій формі (для 3-ізомеру Ґ 14 / Ґ 8 ? 3•102 (табл.6)).

Таблиця 6 Кінетичні параметри реакцій каталітичного циклу [АТ]о = 0,4; [O3]o = 4,5•10-4; [Ме(ОАс)2]о = 0,1; [Co2+Вr-]о= 0,1моль?л-1

Швидкість окиснення Со3+ за метильною групою (р.8) на декілька порядків нижча за швидкість реакції озону з ароматичним кільцем субстрату (р.4), тому селективне окиснення в умовах дослідів можливе лише при порівняних концентраціях каталізатора і високих температурах. Зростання селективності з підвищенням температури пояснюється тим, що Е8 > Е4 (табл.6).

У п'ятому розділі наведено результати дослідження процесу окиснення ацетамінотолуолів озоновмісним газом в оцтовій кислоті в присутності змішаного ко-бальтбромідного каталізатору.

Продукти реакції. Введення у каталітичну систему озон - ацетамінотолуол - Со(III) - оцтова кислота броміду калію значно підвищує швидкість і селективність окиснення субстрату за метильною групою. Основним продуктом окиснення 4-ацетамінотолуолу є 4-ацетамінобензойна кислота (73,5%), також ідентифіковано невелику кількість 4-ацетамінобензилброміду (4,5%) і «сліди» 4-ацетаміно-бензальдегіду. Аналогічні результати отримані при озонуванні 3-ізомеру (71,2%). У випадку окиснення 2-ацетамінотолуолу досягнена селективність - 55%, що, вірогідно, обумовлено стеричним ефектом замісника.

Кінетика і схема окиснення. Максимальна селективність окиснення ацетамінотолуолів досягається за мольним співвідношенням [Со(ОАс)2]0:[КВr]0 = 1:1, при концентрації ацетату кобальту (II) на 30 % нижче, ніж в умовах каталізу без участі іонів брому. Швидкість реакції має перший порядок за субстратом, бромідом калію та ацетатом кобальту і 1,5 - за озоном:

Ґ еф = kеф[АсNHArСH3]o[KBr]o[Со(ОАс)2]о[О3]о1,5 (15)

Селективність окиснення за метильною групою збільшується з підвищенням концентрації молекулярного кисню в озоновмісному газі. Заміна озоноповітряної суміші на озонокисневу призводить до підвищення виходу ацетамінобензойних кислот до (70,0-90,0) %, при цьому витрата озону скорочується приблизно на 40% і у випадку окиснення 4-ацетамінотолуолу становить 44,6% від теоретично необхідної кількості (табл. 7).

Таблиця 7 Витрата озону на окиснення 4•10-3 моль ацетамінотолуолу озоноповітряною / озонокисневою сумішшю

В присутності броміду калію в системі утворення ацетамінобензильних радикалів перебігає за реакцією ацетамінотолуолу з кобальтбромідним радикалом (р.18), швидкість якої в 7 разів вища за швидкість реакції (8) (k

АсNHArCH3 + Cо2+Br) / k(АсNHArCH3 + Co3+) ? 7; 368К (табл.6)):

Co2+ + Br ? > Со2+Br ?, (16)

Co2+Br ? + O3 + Н + > (Co3+Br ? )Cо2+Br + O2 + HО, (17)

АсNHArCH3 + Cо2+Br > АсNHArСH2 + Со2+Br ?+ H+. (18)

Далі, у відповідності с класичними уявленнями, ацетамінобензильний радикал перетворюється у ацетамінопероксидний (р.9), який рекомбінує (р.13) з утворенням ароматичних продуктів. В умовах дослідів частина радикалів може рекомбінувати за реакціями (19) й (20) з утворенням продуктів, що окиснюються важко і в умовах аналізу не ідентифікуються. Ацетамінобензилбромід з'являється в системі завдяки реакціям (21-23); молекулярний бром виявлений у відходячих газах.

AcHNArCH2 + AcHNArCH2О2 > продукти, (19)

2 AcHNArCH2 > продукти, (20)

Br -- + O3 + Н+ Br + HO + О2, (21)

Br + Br Br2, (22)

АсNHArСH2 + Br2 АсNHArСH2Br + Br . (23)

У шостому розділі наведено дані щодо розробки препаративних синтезів та основ технології одержання амінобензойних кислот.

Синтез амінобензойних кислот. У реактор завантажували 100 мл крижаної оцтової кислоти, 0,8 моль•л-1 4-амінотолуолу, включали прямий холодильник і протягом 2 годин при кипінні розчинника вели ацилювання субстрату з відгоном води. По закінченні реакції об'єм маси у реакторі доводили оцтовою кислотою до 100 мл, охолоджували до 333К і до отриманого оцтовокислого розчину 4-ацетамінотолуолу додавали по 0,2 моль•л-1 ацетату кобальту (II) і броміду калію, включали швидкохідну мішалку й піднімали температуру при працюючому зворотному холодильнику до 368К. Після розчинення інгредієнтів у систему подавали озонокисневу суміш (зі швидкістю 1,7.10-2 л•с-1, що містить 1,2.10-3 моль•л-1 озону). Окиснення вели до повного зникнення 4-ацетамінотолуолу. Контроль процесу здійснювали методом ГРХ. Після окиснення з оксидату під вакуумом відганяли 70% оцтової кислоти, а залишок охолоджували до 323 К, виливали на холодну воду (278К) об'ємом 100 мл, осад 4-ацетамінобензойної кислоти, що випав, фільтрували, промивали на фільтрі 10%-ою хлоридною кислотою, перекристалізовували з води, сушили. Вихід кислоти становив 12,92 г (90,2%), Тпл.= 524-525К. Залишок оцтової кислоти відганяли з фільтрату з подальшим використанням на стадії окиснення. Промивні води, що містили хлорид кобальту, випаровували, сіль кобальту піддавали термічній обробці і використовували як каталізатор окиснення.

У разі одержання 4-амінобензойної кислоти осад 4-ацетамінобензойної кислоти спочатку піддавали гідролізу, а потім фільтрували, промивали і сушили.

Окиснення 2- і 3-амінотолуолу проводили аналогічно. Після окиснення з реакційної маси відганяли розчинник (вакуум 5мм рт. ст.), залишок розчиняли у 300 мл абсолютного спирту й витримували 30хв при 278К. Осад каталізатора, що випадав, відфільтровували й давали розчину витримку ще 2 години. По закінченні кристалізації 2- або 3-ацетамінобензойну кислоту фільтрували, промивали на фільтрі 10%-ою хлоридною кислотою, водою й висушували. Вихід 3- і 2-ацетамінобензойної кислоти становив відповідно 1,81 г (80,0%), Тпл.= 521-522К і 1,59 г (70,0%), Тпл.= 456-458 К.

Технологія одержання 4-ацетамінобензойної кислоти. Як конструкційні матеріали основного устаткування при озонуванні 4-амінотолуолу в оцтовій кислоті за вище описаним синтезом рекомендовано скло, фторопласт-4, титан і емальовану сталь. Ці матеріали інертні по відношенню до озону й компонентів реакційної суміші. Леговані і нелеговані сталі не придатні як конструкційні матеріали, оскільки озон, як сильний окисник, активно взаємодіє з металами, що входять до складу сталей, при цьому практично повністю припиняється основний процес селективного окиснення.

В умовах одержання 4-ацетамінобензойної кислоти озонування перебігає у дифузійному або дифузійно-кінетичному режимах, тому, для проведення процесу з високою швидкістю й максимальним використанням озону, визначальне значення має конструкція реактора й, зокрема, метод змішування газу з рідиною. Для одержання 4-ацетамінобензойної кислоти було запропоновано реактор, вертикальний циліндричний апарат, з відношенням Н:Д = 3,0, оснащений самовсмоктуючою мішалкою, через пустотілий вал якої подається озоновмісний газ. Ступінь використання озону при проведенні процесу в такому реакторі залежить, насамперед, від висоти шару рідини, швидкості газового потоку й швидкості обертання мішалки і зростає зі збільшенням значень даних параметрів. При озонуванні 4-ацетамінотолуолу в початковий момент часу поглинання озону досягає 95%, але по мірі витрати субстрату воно знижується й до кінця окиснення не перевищує 50%.

На основі результатів досліджень було запропоновано принципову технологічну схему одержання 4-амінобензойної кислоти періодичної дії.

Відділення електросинтезу озону складається із системи повітряної підготовки (2,2а) та генератора озону (3). Окиснення 4-ацетамінотолуолу пропонується вести в реакторі (5), вертикальному, циліндричному, оснащеному самовсмоктуючою мішалкою, з пустотілим валом для подачі озоновмісного газу, сорочкою для обігріву парою і охолодження водою та термометром. Реактор, всі його вузли, матеріальні лінії, що контактують з озоном, рекомендується виконувати з емальованої сталі.

В реактор (5) при працюючий мішалці і температурі 293К завантажують зі сховища (14) через мірник (7) крижану оцтову кислоту, зі сховища (13) через мірник (6) - розрахункову кількість 4-амінотолуолу. Включають зворотній (8) і прямий холодильник (18), що з'єднані послідовно, протягом 4 годин реакційну масу кип'ятять до повного ацилювання субстрату. Відгін, що містить воду й деяку кількість оцтової кислоти, збирають у збірнику (15) і далі відправляють на регенерацію. При позитивному результаті аналізу з реактора відганяють 70% розчинника, який через прямий холодильник (18) переходить у збірник (16), де об'єднується з розбавленою оцтовою кислотою зі стадії ацилювання 4-амінотолуолу. Залишок у реакторі (5) азотом видавлюють у кристалізатор (10), де перебуває вода, охолоджена до 278К. Кристалізатор (10) виконаний зі сталі 12Х18Н10Т, оснащений якірною мішалкою, що робить 0,05 об·с-1 і сорочкою для циркуляції розсолу. При працюючій мішалці в сорочку кристалізатора подають розсіл для охолодження з такою швидкістю, щоб температура в ньому знижувалася до 278К зі швидкістю градус за хвилину. Після досягнення температури 278К і витримки при цій температурі протягом 2 годин суспензію направляють на ФПАКМ (12). Отриманий осад відтискають до 70% вологості, після чого 4-ацетамінобензойну кислоту тричі промивають рівними порціями 10% хлоридної кислоти, відтискають і передають на стадію сушіння. Маточник зі стадії фільтрації збирають у збірнику (16) і після концентрування використовують у наступних операціях окиснення. Для сушіння кислоти рекомендується барабанна вакуумна сушарка, оснащена реверсною мішалкою (17), виконана зі сталі марки 12Х18Н10Т.

При необхідності одержання 4-амінобензойної кислоти після стадії фільтрації 4-ацетамінобензойну кислоту передають на стадію гідролізу. Гідроліз ведуть в апараті (19), виконаному зі сталі марки 1Х18Н9Т, оснащеному якірною мішалкою, що робить 0,2 об·с-1, сорочкою для обігріву парою і охолодження водою. В апарат (19) завантажують зі сховища (20) через мірник (22) етиловий спирт, зі сховища (21) через мірник (23) 10% хлоридну кислоту і при працюючий мішалці - пасту 4-ацетамінобензойної кислоти. Після розчинення кислоти масу кип'ятять протягом години, потім вміст апарату охолоджують до 328К і додають охолоджену до 278 К воду. Кристалізацію 4-амінобензойної кислоти ведуть 3 години. Утворену суспензію кислоти спрямовують на ФПАКМ (12). Отриманий осад відтискають до вологості 70%, після чого двічі промивають водою, відтискають і сушать у сушарці (17). Відпрацьовану оцтову кислоту спрямовують на регенерацію за методикою, що впроваджена у виробництві бензойних кислот у науково-дослідному інституті мономерів (м. Тула, Росія). Втрати оцтової кислоти становлять 8%. Регенерована кислота повертається на стадію окиснення. Каталізатор, що міститься у промивних водах і 10% хлоридній кислоті зі стадії фільтрації відділяють випаровуванням з розчинників, прожарюють при 923К та повторно використовують на стадії окиснення. Втрати солі кобальту - 10%.

Висновки

1. Розроблено основи технології рідкофазного окиснення ізомерних амінотолуолів озоновмісними газами. Обрано оптимальні концентрації вихідних реагентів і умови для реалізації селективного процесу окиснення амінотолуолів; досліджено кінетичні закономірності протікання реакції в середовищі крижаної оцтової кислоти, запропоновано схему окиснення, розроблено маловідходні методи синтезу амінобензойних кислот.

2. Показано, що попереднє ацилювання субстрату веде до того, що типова реакція озону з амінами за NH2-групою стає другорядною, озон, переважно, реагує за подвійними зв'язками ароматичного кільця з утворенням аліфатичних продуктів пероксидного характеру (83,5-92,9%) і, у меншому ступені, за метильною групою з утворенням ацетамінобензойних кислот (5,1-14,2%), які при необхідності можуть легко гідролізуватися до відповідних амінобензойних кислот. Запропоновано схему некаталітичної реакції ацетамінотолуолів з озоном в оцтовій кислоті. Показано, що субстрат окиснюється за іонно-радикальною неланцюговою схемою. Доведено існування двох напрямків витрати озону: низькотемпературного іонно-радикального неланцюгового на стадії ініціювання й ланцюгового при підвищених температурах на стадії продовження ланцюга у реакції з продуктами термічної деструкції аліфатичних пероксидів.

3. Визначено, що при окисненні ацетамінотолуолів озоноповітряною сумішшю в присутності типового каталізатора озонолітичних перетворень алкіларенів - ацетату кобальту (ІІ), селективність окиснення за метильною групою зростає до 25,0-35,5%, але переважним напрямком реакції залишається озоноліз ароматичного кільця. Невисока селективність окиснення за метильною групою та слабка залежність її від концентрації каталізатора є наслідком високої швидкості реакції озонолізу ацетамінотолуолів. Встановлено, що залучення ацетамінотолуолів в окиснення за метильною групою здійснюється окисненою формою Со(III), яка утворюється за реакцією з озоном. Запропоновано схему каталізу ацетатом кобальту (II), яка пояснює селективне утворення ароматичних карбонових кислот.

4. Виявлено, що використання кобальтбромідного каталізатора в умовах окиснення озоноповітряними газами підвищує швидкість і селективність окиснення ацетамінотолуолів до 55-73%, сприяє зниженню оптимальної концентрації ацетату кобальту в системі на 28,5%. Збільшення швидкості окиснення за метильною групою при наявності в каталітичній системі добавок бромідів лужних металів пов'язане з утворенням високоактивного кобальтбромідного комплексу, який з більш високою швидкістю, ніж окиснена форма кобальту, залучає субстрат у процес селективного окиснення з утворенням ацетамінобензойних кислот. Вивчено кінетику озонування ацетамінотолуолів у присутності кобальтбромідного каталізатора, запропоновано схему каталізу.

5. З'ясовано, що подальше збільшення селективності окиснення за метильною групою до 70-90% і зниження витрат озону на 30-40% досягається в умовах окиснення озонокисневою сумішшю. Передбачається, що селективне окиснення ацетамінотолуолів озонокисневими газами в присутності кобальтбромідного каталізатора являє собою іонно-радикальний процес, який перебігає за неланцюговим механізмом, з утворенням кобальтбромідного каталізатора переважно по реакції з озоном.

6. На підставі аналізу сукупності експериментальних даних розроблено препаративні методи синтезу амінобензойних кислот. Синтез здійснюється при атмосферному тиску і температурі 368К у присутності кобальтбромідного каталізатора. Технологія синтезу включає три хімічних стадії: попереднє ацилювання амінотолуолу у середовищі розчинника, з наступним озонуванням ацетамінотолуолу до відповідної ацетамінобензойної кислоти і гідролізом останньої. Проведено оптимізацію процесу окиснення. Запропоновано принципову технологічну схему одержання амінобензойних кислот. Рекомендовано перелік конструкційних матеріалів для основного устаткування. Підібрані оптимальні умови кристалізації 4-ацетамінобензойної кислоти. Отримано патент на спосіб одержання амінобензойних кислот. Досягнені результати можуть бути основою для подальшого розвитку практичного використання озону в реакціях окиснення алкілбензолів у рідкій фазі.

Основні результати дисертації викладено у наступних роботах

1. Галстян А.Г. Окисление 4-аминотолуола озоном в растворе уксусной кислоты / А.Г. Галстян, А.С. Бушуев, Р.Н. Соломянный. // Журнал прикладной химии. -2008. - Т.81. - Вып. 7. - С. 1120 - 1123. Особистий внесок здобувача - проведення та обговорення результатів експерименту; Галстян А.Г. - обговорення механізму озонування; Соломяний Р.М. - розробка методу ідентифікації нітросполук.

2. Галстян А.Г. Кінетика окиснення 4-амінотолуолу озоном у рідкій фазі / А.Г. Галстян, А.С. Бушуєв, Р.М. Соломяний, Г.А. Галстян // Український хімічний журнал. - 2008. - Т.74, №7. - С. 57-61. Особистий внесок здобувача - проведення експерименту та обговорення механізму окиснення; Галстян А.Г. - обговорення кінетики процесу озонування; Соломяний Р.М. - розробка методу ідентифікації пероксидних сполук; Галстян Г.А. - планування експерименту і інтерпретація результатів.

3. Галстян А.Г. Исследование реакции 4-ацетаминотолуола с озоном в уксусной кислоте / А.Г. Галстян, А.С. Бушуев, Ю.А. Шумилова // Нефтехимия. -2009. - Т.49. - №5. - С. 417 - 420 . Особистий внесок здобувача - проведення експерименту та обговорення механізму окиснення; Галстян А.Г. - інтерпретація результатів експерименту; Шумілова Ю.О. - проведення дослідів щодо впливу концентрації каталізатора на процес окиснення.

4. Галстян А.Г. Каталитическое окисление 3-ацетаминотолуола озоновоздушной смесью в уксусной кислоте / А.Г. Галстян, А.С. Бушуев, Т.М. Галстян // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2010. - Т.43, №1. - С. 50-53. Особистий внесок здобувача - проведення та обговорення результатів експерименту; Галстян А.Г. - обговорення механізму каталітичного озонування; Галстян Т.М. - планування експерименту і інтерпретація результатів.

5. Патент України на корисну модель, МПК С07С 29/00, С07С 33/00. Спосіб одержання амінобензойних кислот / Галстян А.Г., Бушуєв А.С.; заявник і патентовласник Інститут хімічних технологій Східноукраїнського національного університету імені В. Даля (м.Рубіжне).- № 39845; заявл. 07.11.2008; опубл. 10.03.2009, Бюл. №5. Особистий внесок здобувача - проведення експерименту, розробка методів одержання амінобензойних кислот; Галстян А.Г. - обговорення і інтерпретація результатів.

6. Галстян А.Г. Окисление метилфенолов и метиланилинов озоном в среде уксусного ангидрида / А.Г. Галстян, А.А. Седых, А.С. Бушуев, А.И. Тарасенко // Материалы международного симпозиума «Advanced Science in Organic chemistry». - Судак, 2006. - С. 147. Особистий внесок здобувача - проведення та обговорення результатів експерименту щодо озонування метиланілінів; Галстян А.Г. - обговорення механізму озонування;Сєдих Г.О. - розробка методу ідентифікації похідних бензилових спиртів і альдегідів; Тарасенко А.І. - проведення експерименту щодо озонування метилфенолів.

7. Бушуев А.С. Использование озона в синтезе 4-аминобензойной кислоты / А.С. Бушуев, А.Г. Галстян, С.В. Пасечник, А.Ю. Сизоненко // Матеріали ІІ Міжнародної науково-практичної конференції „Створення, виробництво, стандартизація, фармакопейні дослідження лікарських засобів та біологічно активних добавок”. - Харків: НФаУ, 2006. - С.8. Особистий внесок здобувача - проведення експерименту, розробка методу одержання 4-амінобензойної кислоти; Галстян А.Г. - обговорення механізму озонування 4-ацетамінотолуолу; Пасечник С.В. - розробка методу виділення 4-ацетамінобензойної кислоти; Сизоненко А.Ю. - проведення експерименту щодо окиснення 4-амінотолуолу киснем повітря.

8. Галстян А.Г. Каталітичне окислення п-толуідину озоном в оцтовій кислоті / А.Г.Галстян, А.С.Бушуєв, Т.М.Галстян, Р.М. Соломяний // ІІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених „Хімія і сучасні технології”. - Дніпропетровськ: УДХТУ, 2007. - С.85. Особистий внесок здобувача - постановка експерименту; Галстян А.Г. - інтерпретація результатів експерименту;Галстян Т.М. - планування експерименту; Соломяний РМ.. - розробка методу ідентифікації нітросполук.

9. Бушуєв А.С. Спосіб отримання п-амінобензойної кислоти окисленням п-толуідину озоном в оцтовій кислоті А.С.Бушуєв, А.Г. Галстян, Р.М. Соломяний // Матеріали ІІІ регіональної науково-практичної конференції молодих вчених та студентів „Актуальні проблеми сучасної фармації та медицини в теорії та практиці”. - Луганськ: ВОТ „ЛОД”, 2007. - С. 42-43. Особистий внесок здобувача - постановка експерименту; Галстян А.Г. - планування і інтерпретація результатів експерименту; Соломяний РМ.. - розробка методу ідентифікації пероксидних сполук.

10. Галстян А.Г. Окисление амино- и гидрокситолуолов озоном в жидкой фазе / А.Г. Галстян, А.С. Бушуев, А.А. Седых, А.И. Тарасенко, Р.Н. Соломянный // ІІІ Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк: ДонНУ, 2007.- С.11. Особистий внесок здобувача - проведення та обговорення результатів експерименту щодо озонування амінотолуолів; Галстян А.Г. - обговорення кінетики і механізму озонування;Сєдих Г.О. - розробка методу ідентифікації ацетоксибензилових спиртів і альдегідів; Тарасенко А.І. - проведення експерименту щодо озонування гідрокситолуолів; Соломяний Р.М. - визначення констант швидкостей озону з похідними толуолу.

11. Галстян А.Г. Каталитическое озонирование амино- и гидрокситолуолов в жидкой фазе / А.Г. Галстян, А.С. Бушуев, А.И.Тарасенко, А.А.Седых, В.В.Лысак, Р.Н. Соломянный // Матеріали XXI Української конференції з органічної хімії. - Чернігів, 2007.- С. 127. Особистий внесок здобувача - інтерпретація результатів експерименту щодо озонування амінотолуолів; Галстян А.Г. - планування експерименту; Сєдих Г.О. - визначення констант швидкостей реакції похідних толуолу з перехідними металами; Тарасенко А.І. - проведення експерименту щодо озонування гідрокситолуолів; Соломяний Р.М. - визначення констант швидкостей взаємодії озону з гідрокситолуолами; Лисак В.В. - визначення констант швидкостей взаємодії озону з амінотолуолами.

12. Бушуев А.С. Окисление 4-аминотолуола озоном в уксусной кислоте / А.С.Бушуев, А.Г. Галстян // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - М.: МГУ, 2008. - С. 450. Особистий внесок здобувача - постановка експерименту і інтерпретація механізму озонування; Галстян А.Г. - планування і обговорення результатів експерименту.

Анотація

Бушуєв А.С. Основи хімії і технології рідкофазного окиснення амінотолуолів озоновмісними газами. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - «Технологія продуктів органічного синтезу». Інститут хімічних технологій Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля (м. Рубіжне), 2010р.

Дисертація присвячена розробці основ технології рідкофазного окиснення амінотолуолів озоновмісними газами з метою одержання відповідних амінобензойних кислот.

Показано, що реакція перебігає з високою швидкістю і переважно по вільній парі електронів аміногрупи з утворенням, в основному, полімерних азосполук; продукти окиснення за метильною групою субстрату в цих умовах не утворюються. Напрям атаки озоном змінюється у бік окиснення метильної групи і ароматичного кільця шляхом ацилювання аміногрупи. Ацетамінотолуоли реагують з озоном з утворенням переважно продуктів деструкції ароматичного кільця - аліфатичних пероксидів (83,5-92,9%), і продуктів окиснення за метильною групою - на ранніх стадіях ацетамінобензальдегідів, а на глибших ацетамінобензойних кислот (5,1-14,2%), які при необхідності можуть легко гідролізуватися до відповідних амінобензойних кислот.

Визначено, що у присутності традиційного каталізатора процесу окиснення метилбензолів озоном в оцтовій кислоті ацетату кобальту (II) селективність окиснення за метильною групою дещо збільшується (25,0-35,5%), проте основним напрямом реакції залишається озоноліз ароматичного кільця. І лише введення в каталітичну систему броміду калію зміщує рівновагу реакції переважно у бік окиснення за метильною групою з утворенням ацетамінобензойних кислот з виходом 70,0-90,0 %. Вивчено кінетику основних стадій каталітичного циклу, запропоновано схему окиснювально-відновного каталізу, яка, в цілому, відповідає одержаним експериментальним даним.