Кристалохімія точкових дефектів та їх комплексів і термоелектричні властивості твердих розчинів на основі PbTe, SnTe, GeTe

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

Кристалохімія точкових дефектів та їх комплексів і термоелектричні властивості твердих розчинів на основі PbTe, SnTe, GeTe

02.00.21 - хімія твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Борик Віктор Васильович

УДК 546.48124:544.022.384.2

Івано-Франківськ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики новітніх технологій Івано-Франківського національного технічного університету нафти і газу МОН України і Фізико-хімічному інституті Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника МОН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Галущак Мар'ян Олексійович,

Івано-Франківський національний технічний

університет нафти і газу МОН України,

проректор з науково-педагогічної роботи,

завідувач кафедри фізики новітніх технологій,

м. Івано-Франківськ.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Нагорний Павло Григорович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка МОН України,

професор кафедри неорганічної хімії,

м. Київ;

доктор фізико-математичних наук, професор

Покровський Валерій Олександрович,

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України,

заступник директора з наукової роботи,

завідувач відділу,

м. Київ.

Захист дисертації відбудеться 12 березня 2010 року о 16 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К. 20.051.03 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79, конференц зала Будинку вчених.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79). Відгук на автореферат дисертації надсилати на адресу: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

Автореферат розісланий 11 лютого 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 В.М. Кланічка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Напівпровідникові сполуки АIVBVI та тверді розчини на їх основі є базовими матеріалами для створення термоелектричних перетворювачів енергії в середній області температур (500-750) К, а також фотоприймальних пристроїв і випромінювальних структур інфрачервоного діапазону оптичного спектра. Говорячи про термоелектричні матеріали (ТЕ), слід відзначати, що вони є ефективними, якщо за своїми властивостями наближаються до „фононного скла і електронних кристалів”. Це обумовлено тим, що ТЕ повинні мати малу теплопровідність (ч) і високу електропровідність (у), щоб забезпечити оптимальне значення термоелектричної добротності Z (Z = 2/, де - коефіцієнт термо-е.р.с.).

Плюмбум телурид, завдяки своїм фізико-хімічним властивостям, займає особливе місце серед цих сполук. Так, зокрема, він має двосторонню область гомогенності, n- i p-тип провідності, а низька граткова теплопровідність (г), порівняно високі рухливості носіїв, найбільше значення величини -1 визначають значну термоелектричну добротність (Zmax). На відміну від плюмбум (ІІ) телуриду, SnTe i GeTe характеризуються дірковою провідністю, а їх області гомогенності повністю зміщені на боці телуру. Вони відзначаються значним відхиленням від стехіометрії (~1 ат.% Те) і великими концентраціями носіїв (1020-1021) см-3, що обумовлює незначні рухливості, велику теплопровідність і низьку термоелектричну добротність. Збільшення відношення рухливості носіїв струму до теплопровідності можна досягнути введенням ізовалентних чи гетеровалентних атомів заміщення, а також утворення твердих розчинів за рахунок зростання розсіювання фононів і суттєвого зменшення коефіцієнта граткової теплопровідності (г).

На даний час, не зважаючи на значну кількість експериментальних досліджень і теоретичних результатів, питання, пов'язані з кристалохімією точкових дефектів, їх зарядовим станом як у чистих кристалах АIVBVI, так і твердих розчинах на їх основі залишаються дискусійними. Це, значною мірою, гальмує перспективу отримання матеріалу з наперед заданими властивостями. Задачі, що розв'язуються в дисертаційній роботі, які пов'язані з дослідженнями природи домінуючих точкових дефектів, їх взаємодії при легуванні та утворенні твердих розчинів є актуальними для сучасної хімії твердого тіла і прикладних аспектів.

Зв'язок теми дисертації з науковими програмами, планами, темами.

Робота є складовою частиною державної програми „Фундаментальні та прикладні дослідження, розробка і впровадження ресурсозберігаючих та відновлювальних джерел тепла та електричної енергії” (№1-14/259) і тематичних планів Міністерства освіти і науки України: „Власні атомні дефекти у кристалах та тонких плівках сполук AIVBVI та їх роль у формуванні матеріалів для приладів ІЧ-техніки” (державний реєстраційний номер №0101V002448), „Механізми розсіювання носіїв струму та оптимізація електричних властивостей кристалів і плівок халькогенідів свинцю для пристроїв оптоелектроніки” (державний реєстраційний номер №0103U005787), „Технологія термоелектричних матеріалів на основі телуриду свинцю для середньо температурних каскадних модулів” ДЗ/507-2009 (державний реєстраційний номер №0109U007537), а також наукового проекту „Домінуючі точкові дефекти і механізми утворення твердих розчинів на основі сполук AIVBVI та AIІBVI (державний реєстраційний номер №0107U006768). У зазначених проектах дисертант брав участь у виконанні технологічних робіт, пов'язаних із синтезом матеріалу, дослідженням їх властивостей та кристалохімічними розрахунками.

Об'єкт дослідження - процеси дефектоутворення у бінарних нестехіометричних і легованих напівпровідниках та твердих розчинах на їх основі.

Предметом дослідження є залежності концентрації власних і домішкових точкових дефектів, вільних носіїв заряду, холлівської концентрації носіїв струму від величини відхилення від стехіометрії і складу твердих розчинів у системах Pb-Ga(In, Tl, Cr, Мn)-Te та стануму (ІІ) і германій (ІІ) телуридах.

Мета роботи - встановлення виду і зарядового стану домінуючих точкових дефектів, їх комплексів, кристалохімічних механізмів легування і утворення твердих розчинів, а також визначення умов, за яких відбувається конверсія типу провідності в кристалах PbTe:М, тринарних системах Pb-М-Te (М = Ga, In, Tl, Cr, Мn), SnTe і GеTe, що визначають основні фізико-хімічні властивості, необхідні для практичних потреб, зокрема, термоелектрики.

У роботі були поставлені такі задачі:

1. Отримати чисті, а також леговані Ga, In, Tl, Cr, Mn сполуки PbTe, тверді розчини на їх основі у тринарних системах Pb-Gа(In, Tl, Cr, Мn)-Te та р-SnTe і р-GеTe.

2. Експериментально дослідити залежність комплексу фізико-хімічних властивостей матеріалів від хімічного складу, ступеня легування, уточнити межі існування гомогенних сплавів у твердих розчинах.

3. Розробити кристалохімічні моделі домінуючих точкових дефектів і запропонувати кристалоквазіхімічні формули для нестехіометричних і легованих кристалів та твердих розчинів на їх основі.

4. На основі аналізу експериментальних результатів і кристалохімічних розрахунків визначити переважаючі точкові дефекти і зробити висновки про механізми легування і утворення твердих розчинів у досліджуваних системах.

5. Визначити склади і технологічні фактори синтезу та отримування матеріалів із наперед заданими оптимальними термоелектричними властивостями.

Наукова новизна:

1. На основі єдиних кристалохімічних підходів, що враховують складний спектр точкових дефектів у PbTe () та у р-SnTe(GеTe), диспропорціювання зарядових станів домішок М (Gа, In, Tl) у кристалах плюмбум телуриду згідно з , вперше пояснено механізми легування n- і р-PbTe: М, утворення твердих розчинів у системах n- і р-PbTe-МTe(М2Te3) та їх вплив на фізико-хімічні властивості матеріалу.

2. Показано, що домінуючими механізмами легування М(Ga, In, Tl) плюмбум телуриду слід вважати заміщення катіонних вакансій у кристалах p-PbTe<Te>: М або ж добудову катіонної підгратки у n-PbTe<Te>: М. За умов реалізації термодинамічних n-p-(PbTe<Pb>: Tl) і p-n-(PbTe<Te>: In) переходів визначено диспропорціювання (z) зарядового стану домішок М та їх концентрації (N), які складають: z = 0,56 (і z = 0,37 відповідно. Встановлено, що із збільшенням величини початкового відхилення від стехіометрії на бік телуру в основній матриці PbTe величина диспропорціювання йонів домішки зменшується.

3. Вперше запропоновано кристалоквазіхімічні формули, проведено розрахунки та експериментальні дослідження залежностей концентрації точкових дефектів, вільних носіїв і холлівської концентрації носіїв струму від величини відхилення від стехіометрії та складу в n-PbTe<Pb>: Mn(Cr), p-PbTe<Te>: Mn(Cr), PbTe-МnTe(МnTe2, CrTe, Cr3Te4), на основі яких встановлена їх дефектна підсистема, природа легування, утворення твердих розчинів і визначено умови реалізації термодинамічних р- n-переходів.

4. Показано, що основними фізико-хімічними та технологічними напрямками оптимізації термоелектричних параметрів матеріалів на основі PbTe, SnTe, GeTe є зменшення величини теплопровідності (ч), зростання електропровідності (у) та активності точкових дефектів і забезпечення нецентрального розміщення йонів домішок у твердих розчинах, що відкриває перспективу їх використання в пристроях альтернативних джерел енергії та холодильних модулях.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Визначено механізми утворення дефектної підсистеми, хімічний склад і технологічні умови синтезу і формування матеріалів на основі PbTe, SnTe і GеTe з високими термоелектричними параметрами для середньо температурної області (300-750) К.

2. Розроблено способи синтезу і визначено склади сплавів на основі плюмбум телуриду n- i p-тип провідності з оптимальними значеннями термоелектричної потужності (б2у) і термоелектричної добротності (Z). - 7 деклараційних патентів України.

3. Оптимізовано технології отримання сплавів на основі стануму телуриду р-типу із покращеними термоелектричними параметрами. - 3 деклараційні патенти України.

4. Визначено хімічний склад і технологічні умови синтезу сплавів на основі германій телуриду р-типу провідності із заміщенням у катіонній підгратці (GeTe-Cu2Te, GeTe-PbTe) і складним легуванням (GeTe-SnTe-Bi2Te3-Sb2Te3), що забезпечують високі термоелектричні параметри. - 4 деклараційні патенти України.

Новизна і практична цінність одержаних результатів підтверджені 14 деклараційними патентами України, які рекомендовані для впровадження на підприємствах НВО „Термоприлад” (м. Львів), державному виробничому об'єднанні „Карпати” (м. Івано-Франківськ), Інституті термоелектрики НАН і МОН України (м. Чернівці) та відзначені Золотою медаллю на ювілейній міжнародній виставці „Новий час” (м. Севастополь, 2008 р.).

Особистий внесок здобувача. Автор зробив підбір, систематизацію та аналіз літературних джерел із проблем одержання, результатів дослідження фізико-хімічних властивостей і стану вивчення дефектної підсистеми в досліджуваних матеріалах. Провів основні експериментальні дослідження із синтезу бінарних сполук і твердих розчинів, визначив їх хімічний і фазовий склади, вивчив залежності комплексу фізико-хімічних властивостей матеріалів від технологічних умов їх одержання, величини відхилення від стехіометрії та хімічного складу.

Важливою стороною особистого внеску дисертанта є уточнення відомих і розробка нових кристалохімічних моделей утворення точкових дефектів, що дало можливість встановити природу і механізм утворення твердих розчинів.

Постановка задач дослідження запропонована науковим керівником проф. Галущаком М.О.. Обговорення результатів досліджень механізмів утворення точкових дефектів у кристалах плюмбум халькогенідів проведено разом із науковим керівником проф. Галущаком М.О. та проф. Фреїком Д.М., проф. Рувінським М.А., проф. Лісняком С.С., доц. Межиловською Л.Й., доц. Прокопівим В.В.; твердих розчинів - кандидатами хімічних наук Іванишин І.М., Бойчук В.М., Ткачик О.В.; термоелектричних властивостей - доц. Никируєм Л.І., Запухляком Р.І. У проведенні експериментальних досліджень брали участь наукові співробітники Дзундза Б.С., Соколов О.Л., Пасічняк В.Ф. і аспіранти Дикун Н.І. і Шевчук М.О., студентка Туровська Л.В.

Конкретна участь дисертанта в кожній роботі відзначена у списку опублікованих праць за темою дисертації.

Апробація результатів дисертації. IX міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, 2003, Івано-Франківськ, Україна; II Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-2), 2004, Чернівці, Україна; Ювілейна X міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, 2005, Івано-Франківськ, Україна; International Conference NEET-2005, Zakopane, Poland; VI Международная конференция “Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии“, 2006, Кисловодск, Россия; ІІ науково-технічна конференція з міжнародною участю “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-2), 2006, Кременчук, Україна; Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА - 2006, Львів, Україна; Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006”, 2006, Воронеж, Россия; XI Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, 2007, Івано-Франківськ, Україна; Конференція молодих учених та аспірантів, Інститут електронної фізики Національної академії наук України “ІЕФ'2007” 2007, Ужгород, Україна; III Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-3) 2007, Одеса, Україна; 5 International Conference New electrical and electronic technologies and their industrial implementation, 2007, Zakopane, Poland; Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2007, 2007, Минск, Беларусь; ІІІ Міжнародна науково-практична конференція “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-3), 2008, Кременчук, Україна; 3-я Международная конференция по физике электронных материалов ФИЭМ'08, 2008, Калуга, Россия; XIІ Міжнародна конференції з фізики і технології тонких плівок, 2009, Івано-Франківськ, Україна; 6 International Conference New electrical and electronic technologies and their industrial implementation (NEET-2009), 2009, Zakopane, Poland. Наукові семінари з проблем матеріалознавства Фізико-хімічного інституту та кафедри фізики і хімії твердого тіла Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника, 2004-2009.

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано в 53 наукових роботах - 1 монографія, 15 статей, 14 патентів України на винаходи, 23 матеріали наукових конференцій, основні з яких наведено у списку опублікованих праць в авторефераті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складена зі вступу, п'яти розділів, висновку, списку літератури. Основний зміст викладений на 192 сторінках друкованого тексту, ілюстрованого 89 рисунками і 11 таблицями. Список літератури містить 153 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

кристалохімічний легування твердий розчин

У першому розділі дисертації „Фазові діаграми рівноваги у бінарних системах Pb-Te, Sn-Te, Ge-Te та кристалохімія власних нестехіометричних точкових дефектів у PbTe, SnTe, GeTe ” зроблено огляд особливостей фазових діаграм рівноваги бінарних систем Pb-Te, Sn-Te, Ge-Te, а також областей гомогенності та відхилень від стехіометричного складу в сполуках PbTe, SnTe, GeTe.

Звернена увага на можливості кристалохімічного аналізу дефектної підсистеми, показано, що кристалоквазіхімічний метод опису процесів дефектоутворення полягає в накладанні легуючого кластеру на антиструктуру основної матриці, якою, в нашому випадку, є галеніт . За умови складного спектра точкових дефектів у плюмбум (ІІ) телуриді кристалоквазіхімічна формула р-PbTe (надлишок Te) буде представлена як:

а n-PbTe (надлишок Pb):

Для р-SnTe і р-GeTe, враховуючи дво- і чотиризарядні вакансії в катіонній підгратці (), кристалоквазіхімічна формула для стануму телуриду матиме вигляд:

Тут - атоми у вузлах кристалічної гратки - вакансії йонів; - атоми в міжвузлях; б, в - відхилення від стехіометрії; д - коефіцієнт диспропорціювання вакансій Pb; г - вміст ; х - атомні долі надстехіометричних Pb, Sn, Te; “”, “”, “?” - нейтральний, позитивний і негативний заряди; , - електрони і дірки.

Перший розділ дисертації завершується висновками з аналітичного огляду та завданнями дослідження.

Другий розділ дисертації „Методи синтезу твердих розчинів на основі PbTe, SnTe, GeTe і дослідження їх властивостей” присвячений опису технологій синтезу сплавів, вирощування кристалів, методикам визначення фазового і елементного складів, структурних характеристик, пікнометричної густини, мікротвердості та електричних властивостей. Зразки для досліджень були виготовлені переважно прямим сплавлянням компонентів, а в окремих випадках - методом Бріджмена. В якості вихідних компонентів використовували елементи високої чистоти (не менше 99,999 основного елемента). Чисті компоненти, взяті у відповідних співвідношеннях, сплавляли у вакуумованих кварцових ампулах за 1270-1370 К із використанням вібраційного перемішування. Після витримки розплаву зразки піддавались гартуванню в крижаній воді або ж охолоджувалися на повітрі із подальшим відпалом за 820-920 К протягом 300-200 год. На таким чином приготовлених зразках проводили дослідження фазового складу методами рентгенографії і металографії. Рентгенівський фазовий аналіз здійснювали на дифрактометрі ДРОН-2. Похибка визначення параметра гратки не перевищувала ±0,001 ?. Мікроструктуру сплавів вивчали на металографічних мікроскопах МИМ-7 і МИИ-4. Мікротвердість визначали за стандартною методикою на ПМТ-3 за навантаження 50 г число твердості кожного зразка розраховували із замірів 50 відбитків за похибки 2-3 %. Кількісний склад визначали хімічними методами, а також рентгеноспектральним мікроаналізом і методом електронної оже-спектрометрії. Електричні параметри виміряли компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях. Обробку результатів експерименту проводили статистичними методами з використанням ЕОМ у середовищі Maple 9.5. Розрахунок концентрації точкових дефектів і носіїв заряду здійснювали в рамках закону діючих мас, методу квазіхімічних реакцій утворення дефектів і кристалоквазіхімічних формул.

У третьому розділі дисертації „Кристалохімія точкових дефектів і фізико-хімічні властивості твердих розчинів у системах Pb-Ga-Te, Pb-In-Te, Pb-Tl-Te” виконано аналіз дефектної підсистеми в легованих елементами ІІІ групи Періодичної таблиці (M = Ga, In, Tl) кристалах n- і р-PbTe, а також твердих розчинах у системах PbTe-MTe, PbTe-M2Te3.

Домішки в легованих кристалах PbTe:М (M = Ga, In, Tl) можуть: заміщати плюмбум (заповнювати вакансії в катіонній підгратці для р-PbTe чи добудовувати підгратку плюмбуму в n-PbTe) (механізм А); вкорінюватися у тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів телуру, які є незайнятими (механізм В); утворювати, крім цього, ще нову фазу М2Te3 (механізм С). Співставлення експериментальних даних із результатами кристалохімічних розрахунків вказує на реалізацію першого із них. Для цього механізму із врахуванням диспропорціювання зарядового стану домішки М () кристалоквазіхімічні формули будуть такими.

Для n-PbTe<Pb>: М:

Для p-PbTe<Te>: М аналогічно:

Тут z - коефіцієнт диспропорціювання зарядового стану домішки М.

Деякі із результатів проведених розрахунків у випадку легування індієм згідно з (4) і (5) наведено на рис. 1.

Співставлянням даних експерименту і теоретичних розрахунків для концентрацій легуючих домішок, при яких має місце конверсія типу провідності (рис. 1, а), визначено величину їх диспропорціювання (z). Встановлено, що характер перерозподілу зарядових станів домішки є причиною донорної Ga(In) (z < 0,5) чи акцепторної Tl (z > 0,5) провідності в легованому плюмбум телуриді.

У системах PbTe-МTe (M = Ga, In, Tl) існує обмежений ряд твердих розчинів на основі плюмбум телуриду - до 5, 20 і 1,5 мол. % GaTe, InTe і TlTe відповідно. При цьому, якщо для PbTe-Ga(In)Te параметр гратки (а) зменшується, а мікротвердість (Н) зростає, то для PbTe-TlTe вони зростають обидві в області гомогенності із збільшенням вмісту легуючої сполуки (рис. 2)

Зменшення параметра гратки із збільшенням вмісту МTe у твердих розчинах PbTe-Ga(In)Te (рис. 2, а,б - криві 1) вказують на те, що можливим механізмом його утворення є заміщення домішками катіонних вузлів кристалічної гратки PbTe, так як йонні радіуси Ga(In) менші за йонний радіус плюмбуму.

Для механізму заміщення кристалоквазіхімічні формули твердих розчинів будуть такими.

Для n-PbTe-МTe:

Для p-PbTe-МTe:

Проведені розрахунки для p-PbTe-MTe за умови вказують, що зміна співвідношень між точковими дефектами , , обумовлює донорний вплив: зменшення концентрації дірок, конверсію типу провідності з p- на n-тип і подальше зростання концентрації електронів. За переважання [М1+] над [М3+] реалізується акцепторна дія - концентрація дірок збільшується за рахунок домінування та .

Спостережуване на експерименті зростання параметра гратки для PbTe-TlTe (рис. 2, г - крива 1) пов'язане з тим, що йонний радіус талію, який домінує у твердому розчині, є більшим від радіуса октаедричного оточення йонів плюмбуму, в яке він вкорінюється. Пружні деформації кристалічної гратки є причиною росту величини мікротвердості (рис. 2 - криві 2).

Області гомогенності на базі плюмбум телуриду у твердих розчинах PbTe-M2Te3 (M = Ga, In, Tl) є обмеженими і складають 4, 1,2, 0,9 мол. % Ga2Te3, In2Te3 та Tl2Te3 відповідно. Маючи на увазі, що основною взаємодією є Ga-Te, так як з Pb галій не утворює хімічних сполук, а також те, що Ga2Te3 кристалізується у структурі сфалериту (ZnS), то під час легування атоми галію будуть мати схильність до заповнення тетраедричних порожнин в оточенні телуру, які є незайнятими у структурі PbTe. Це стосується й інших твердих розчинів цього типу. Вкорінення металу М у тетраедричні порожнини плюмбум телуриду у твердих розчинах n-PbTe-М2Te3 і р-PbTe-М2Te3 реалізується механізмом укорінення йонів за умови збереження стехіометрії за халькогеном.

Четвертий розділ дисертації „Кристалохімічні моделі механізмів легування та утворення твердих розчинів у системах Pb-Mn-Te, Pb-Cr-Te” присвячений розгляду дефектної підсистеми та її впливу на фізико-хімічні властивості матеріалу.

Встановлено, що введення мангану в сплав PbTe до х = 0,0225 ат. % призводить до лінійного зменшення параметра гратки (а) і складного характеру залежності мікротвердості (Н) від складу: при загальній тенденції до зростання характерний мінімум при 0,0125 ат.% Мn. Легування плюмбум (ІІ) телуриду манганом (ІІ) може здійснюватися шляхом заміщення вакансій плюмбуму йонами мангану (механізм А), вкоріненням мангану (механізм В), а також заміна манганом плюмбуму з переходом останнього в міжвузля (механізм С). У першому випадку, який є домінуючим, кристалоквазіхімічна формула для р-PbТе <Те>: Mn буде:

Для n-PbTе<Pb>: Mn:

відповідно. (9)

У кристалах р-PbTe<Те>: Mn домінуючими точковими дефектами є вакансії як у катіонній , так і в аніонній підгратках. Якщо концентрація , які є донорними центрами, із збільшенням вмісту мангану зростає різко (рис. 3, а - крива 4), то - майже не змінюється (рис. 3, а - крива 5). Це обумовлює зменшення холлівської концентрації для області існування матеріалу р-типу, конверсію типу провідності з р- на n-тип і подальше зростання концентрації електронів (рис. 3, а - крива 1). Для n-PbTe<Pb>: Mn переважають вакансії в підгратці телуру , які й призводять до зростання як концентрації електронів, так і холлівської концентрації (рис. 3, б).

Зауважимо, що конверсія типу провідності у р-PbTe<Te>:Mn має місце біля 0,0125 ат.% Mn, що співпадає з областю зменшення мікротвердості. З погляду процесів дефектоутворення поведінку мікротвердості можна пояснити зміною домінуючих точкових дефектів - вакансій у катіонній підгратці на вакансії халькогену (рис. 3, а - криві 4, 5). Такий перерозподіл точкових дефектів пов'язаний із процесами впорядкування дефектної підсистеми основної матриці PbTe, що і є причиною зменшення величини мікротвердості.

Реалізація інших механізмів легування манганом плюмбум телуриду (механізм В і С) суперечить експериментальним фактам.

У системі PbTe-MnTe з боку PbTe існує гомогенна область твердих розчинів, яка з підвищенням температури зростає: за 893, 993, 1173 К складає 10, 12 і 20 мол.% MnTe відповідно. У межах області гомогенності має місце зменшення параметра гратки (а), зростання коефіцієнта термо-е.р.с. (б) і зменшення питомої електропровідності (у).

Результатами виконаних розрахунків концентрації точкових дефектів, вільних носіїв та холлівської концентрації які проведені на основі використання кристалоквазіхімічних формул підтверджено, що для механізму заміщення у катіонній підгратці () як у випадку n-PbTe<Pb>-MnTe, так і у р-PbTe<Te>-MnTe із збільшенням вмісту манган (ІІ) телуриду має місце зменшення холлівської концентрації. При цьому концентрації вакансій у аніонній і катіонній підгратках та вільних носіїв (n, р) відповідно також зменшуються, що співпадає з експериментом.

Для системи PbTe-MnTe2, згідно з даними диференціально-термічного і рентгенофазового аналізів, вимірювання мікротвердості і електричних параметрів підтверджено існування обмеженої області твердих розчинів на основі плюмбум (ІІ) телуриду до 3 мол.% MnTe2 за 300 К зі збереженням структури типу NaCl. При цьому виявлено деяке зменшення параметра гратки (а) і зростання величини мікротвердості (Н). Якщо питома електропровідність (у) для гомогенних сплавів спадає зі збільшенням вмісту MnTe2, то коефіцієнт термо-е.р.с. (б) має тенденцію до зростання. Зауважимо, що всі синтезовані сплави характеризувалися дірковою провідністю за умови зростання ширини забороненої зони, зменшення холлівської концентрації (nН) і збільшення рухливості (м) за збільшення вмісту MnTe2.

Ці дані, а також результати кристалохімічних розрахунків підтверджують, що домінуючим механізмом утворення твердого розчину є заміщення манганом (IV) вакансій плюмбуму за збереження стехіометрії за халькогеном у MnTe2. Останнє узгоджується із тим, що йонний радіус rMn4+= 0,052 нм набагато менший від йонного радіуса rPb2+.

Маючи на увазі, що хром у легованих кристалах PbTe: Cr є донором (), рівноважний стан дефектної підсистеми під час відпалу в парі телуру можна описати такими квазіхімічними реакціями:

(І) , К0 = 8,421045см-3 Па, Н = 2,17 еВ;

(ІІ), , К0= 1,171038см-3 Па, Н = 0,25еВ;

(ІІІ) , , К0 = 1,061041см-3 Па, Н = 0,58 еВ;

(ІV) , , К0 = 6,51019см-3 Па, Н = 0,1 еВ;

Тут - константа рівноваги; - парціальний тиск пари телуру; - електрони; - дірки; n і p - концентрації електронів і дірок відповідно; „v” - пара.

Рівняння (I) - (VI) дають можливість визначити концентрацію дефектів і холлівську концентрацію (рис. 4, 5). Термодинамічний n-p-перехід для PbTe:Cr зміщений на бік більших тисків пари телуру порівняно з PbTe, що свідчить про донорну дію хрому і добре узгоджується з експериментом (рис. 4 - крива 2)

Зі зміною тиску пари телуру відбувається перерозподіл дефектів, що і пояснює хід кривої холлівської концентрації nH (рис. 5 - крива 2).

Система PbTe-CrTe квазібінарна, а розчинність CrTe в PbTe є невелика і слабо змінюється з температурою: 1 мол.% за 500 К і 2 мол.% за 1100 К. Із збільшенням вмісту хром (ІІ) телуриду у твердому розчині PbTe-CrTe стала кристалічної гратки і концентрація основних носіїв зменшуються. При цьому коефіцієнт термо-е.р.с. (б) зростає, а питома термоелектрична потужність (б2у) і питома електропровідність спадають (у).

Кристалохімічний аналіз показав, що для механізму заміщення суттєвий вплив на холлівську концентрацію для p-типу мають двозарядні вакансії плюмбуму , а для n-типу - вакансії халькогена. Для механізму вкорінення, у випадку p-типу провідності, значний внесок у холлівську концентрацію вкладають точкові дефекти та . Для n-типу помітну роль відіграють дефекти , , , концентрація яких зростає із збільшенням вмісту СrTe.

Аналізуючи дані експерименту та теоретичні розрахунки, а також порівнюючи значення атомних і ковалентних радіусів Pb і Cr, можна зробити висновок про переважання механізму заміщення під час утворення твердих розчинів.

За 1100 К розчинність Cr3Te4 в PbTe мала і складає 0,5 мол. % Cr3Te4. Після досягнення межі розчинності сплави системи PbTe-Cr3Te4 складаються із суміші Cr3Te4 та твердого розчину PbTe-Cr3Te4 (система квазібінарна). У разі збільшення вмісту Cr3Te4 (за малих його кількостей) параметр гратки і концентрація носіїв струму зменшуються.

Утворення твердого розчину може здійснюватися шляхом заміщення йонами хрому катіонних вакансій. Відомо, що Cr3Te4 - брутто-формула, тому її можна представити у вигляді двох сполук: . З розрахунку на 1 атом телуру вираз прийме вигляд:

кристалоквазіхімічна формула n-PbTe-Cr3Te4:

Аналогічно для твердих розчинів р-PbTe-Cr3Te4:

Тут х - мольна частка Cr3Te4 у твердому розчині, в - величина початкового відхилення від стехіометрії на бік Te.

Для n-PbTe-Cr3Te4 суттєвий вплив на концентрацію носіїв мають двозарядні вакансії плюмбуму і йонізовані атоми хрому на місці плюмбуму , концентрація яких різко зростає з ростом вмісту Cr3Te4. Концентрація міжвузлового плюмбуму змінюється незначно. Значне зростання концентрації домішкових дефектів спостерігаємо також для р-PbTe-Cr3Te4. Відмітимо, що в цьому випадку концентрація однозарядних катіонних вакансій слабо зменшується з ростом мольної частки Cr3Te4.

П'ятий розділ дисертації „Технологія термоелектричних матеріалів на основі плюмбум станум і германій телуридів” присвячений загальній характеристиці термоелектричних матеріалів, представлено нові підходи до оптимізації їх параметрів, детально описана технологія синтезу. Крім того подано матеріали зареєстрованих деклараційних патентів України, у яких деталізовані способи отримання сплавів на основі PbTe, SnTe i GeTe з оптимальними термоелектричними параметрами. Зроблено порівняльний аналіз відомих літературних даних і отриманих у роботі.

Стосовно термоелектричного плюмбум телуриду нами встановлено наступне: матеріал синтезований зі стехіометричного складу та надлишком свинцю має чітко виявлену електронну провідність, а надлишком телуру - діркову; абсолютне значення коефіцієнта термо-е.р.с. p-PbTe значно більше, у (2-2,5) разів ніж у n-PbTe, отриманого зі стехіометричного складу та у (1,2-1,5) разів - із надлишком свинцю за 570 К. Ці особливості пов'язані з характером дефектної підсистеми кристалічної структури - видом точкових дефектів та їх зарядовим станом. Крім того, на значення коефіцієнта термо-е.р.с. суттєво впливають також як величина фракцій порошку, так і тиск пресування. Встановлено, що найбільше значення термо-е.р.с. мають зразки, отримані із фракцій порошку розміром (0,8-1,0) мм за тисків (0,75-1,0) ГПа.

Відзначено, що основними напрямками покращення термоелектричних параметрів матеріалу слід вважати оптимізацію за рахунок зменшення теплопровідності, зростання електропровідності та активності дефектів і нецентрального розміщення йонів домішок.

З погляду зменшення величини теплопровідності представляють інтерес тверді розчини PbTe-Sb2Te3. При цьому мінімальну теплопровідність і максимальну ZT = 1,17 має склад (PbTe)0,992(Sb2Te3)0,008 за 500 К. Крім того, значення ZT > 1 для твердого розчину (PbTe)0,992(Sb2Te3)0,008 характерне для великого температурного діапазону (470-750) К. Спостережуваний феномен пов'язаний співвідношенням між гратковою (чг) і електронною (че) складовими теплопровідностями.

Для оптимізації за рахунок зростання електропровідності та активності дефектів перспективними є тверді розчини, Pb1-xSnxTe та Pb1-xGexTe, які за значних концентрацій стануму і германію на відміну від PbTe, мають широку область гомогенності, зміщену на бік халькогену і високу концентрацію дірок за рахунок катіонних вакансій. При цьому важливу роль відіграє активність дефектів через домінування чотиризарядних катіонних вакансій. Максимальні значення термоелектричної добротності Z = (1,0-1,1)10-3 K-1 мають склади Pb1-xSnxTe х = 0,5-0,6 за температур (500-850) К.

Оптимізацію термоелектричних параметрів за рахунок нецентрального розташуванням йонів сульфуру можна реалізувати у твердому розчині PbTe1-2xSexSx. Йони сульфуру мають менший радіус, як йони Se і Te, місця яких вони в кристалічній гратці займають. Таке співвідношення в розмірах халькогенів у аніонній підгратці основної матриці може бути причиною до переходу йонів сульфуру в нецентральне положення відносно вузла гратки, навіть за низьких температур. Максимальний виграш у значенні (Zmax) отриманий у системі PbTe1-2xSexSx для складів х = 0,05-0,1, для яких Zmax = 1,5•10-3K-1 за 175 К.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Запропоновано кристалохімічні моделі нестехіометричного плюмбум (ІІ) телуриду зі складним спектром точкових дефектів за Френкелем (, , , , ) та , у р-SnTe, р-GеTe, дефектів заміщення, міжвузлових йонів та їх комплексів у тринарних системах Pb-М(Ga, In, Tl, Мn, Cr)-Te.

2. На основі вперше розроблених кристалоквазіхімічних формул, використання рівнянь повної електронейтральності встановлено, що донорний (Ga, In) чи акцепторний (Tl) вплив домішок у плюмбум (ІІ) телуриді визначається механізмом легування (заповнення катіонних вакансій, добудова підгратки металу) та величиною диспропорціювання їх зарядових станів + 3 і + 1 відповідно. За умови переважання домішки в стані + 3 формується матеріал n-типу (n-PbTe<Ga(In)>), а + 1 - р-типу (р-PbTe<Tl>). Особливості, що мають місце в зміні холлівської концентрації носіїв заряду і n-p-термодинамічного переходу у PbTe<Pb> : Tl та p-n- у PbTe<Te> : Ga(In) пов'язані з домінуванням точкових дефектів , у першому випадку і , - у другому відповідно.

3. На основі порівняння результатів експерименту та кристалохімічних розрахунків визначено домінуючі механізми утворення твердих розчинів у системах PbTe-GaTe( InTe, TlTe) та PbTe-Ga2Te3( In2Te3, Tl2Te3). Показано, що якщо в першому випадку важливу роль відіграє диспропорціюваня зарядового стану домішки М(Ga, In, Tl), то у другому домінує вкорінення йонів Ga3+(In3+, Tl3+) у тетрапорожнини оточення телуру кристалічної структури PbTe за умови збереження стехіометрії за халькогеном у М2Te3.

4. Запропоновано кристалоквазіхімічні формули для різних механізмів легування манганом кристалів PbTe : Мn (заміщення плюмбуму, вкорінення в тетрапорожнини щільної упаковки атомів телуру, заміни манганом плюмбуму з його подальшим переходом у міжвузля). Показано, що домінуючим є механізм заміщення , який зумовлює перерозподіл вакансій у катіонній і аніонній підгратках відповідно.

5. Співставленням розрахованих залежностей концентрації точкових дефектів, вільних носіїв і холлівської концентрації з експериментом показано, що основним механізмом утворення твердих розчинів р-PbTe-МnTe і n-PbTe-МnTe є заміщення манганом плюмбуму катіонних вакансій в першому випадку і добудова катіонної підгратки у другому відповідно. При цьому із збільшенням вмісту манган (ІІ) телуриду має місце зменшення холлівської концентрації за рахунок зміни концентрації катіонних і аніонних вакансій та вільних носіїв (р, n). При реалізації збереження стехіометрії за халькогеном у МnTe2 для твердого розчину р-PbTe-МnTe2 (n-PbTe-МnTe2) домінує заміщення манганом (ІV) вакансій плюмбуму з переважанням точкових дефектів та .

6. Методами аналізу квазіхімічних реакцій утворення дефектів під час двотемпературного відпалу в парах телуру легованого PbTe : Cr пояснено донорну дію хрому та визначено константу реакції йонізації .

7. Для твердих розчинів PbTe-CrTe на основі плюмбум (ІІ) телуриду при реалізації механізму заміщення () домінують вакансії плюмбуму для р-типу і вакансії телуру для n-типу. У твердому розчині PbTe-Cr3Te4 заміщення хромом плюмбуму обумовлює різке зростання концентрації (), , () у матеріалі n-типу і (), , () - у р-типу відповідно.

8. Показано, що основними напрямками оптимізації термоелектричних параметрів матеріалів на основі сполук PbTe, SnTe, GeTe є зменшення величини теплопровідності (PbTe-Sb2Те3), зростання електропровідності й активності точкових дефектів (PbTe-SnTe, PbTe-GeTe) та введення нецентральних йонів домішок у тверді розчини (Pb-Te-Sе-S).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

І. Монографії

1.1. Фізико-хімічні проблеми напівпровідникового матеріалознавства. Том. І. Кристали АIVBVI / Д.М. Фреїк, В.Ф. Пасічняк, В.В. Борик, Б.С. Дзундза, О.Л. Соколов [За заг. ред. Д.М. Фреїка]. - Івано-Франківськ: Видавничо-дизайнерський відділ ЦІТ Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, 2007. - 352 с. - Дисертант виконав огляд робіт, присвячених плюмбум, станум і германій телуридам.

ІІ. Статті

2.1 Лісняк С.С. Кристалоквазіхімія дефектів у халькогенідах свинцю / С.С. Лісняк, Д.М. Фреїк, М.О. Галущак, В.В. Прокопів, І.М. Іванишин, В.В. Борик // Фізика і хімія твердого тіла. - 2000. - Т. 1, № 1. - С. 131-134. - Дисертант провів розрахунки концентрації дефектів у нестехіометричних кристалах.

2.2 Фреїк Д.М. Домінуючі точкові дефекти і термодинамічний n-p-перехід в кристалах АIVBVI при двотемпературному відпалі / Д.М. Фреїк, М.А. Рувінський, Л.І. Никируй, В.В. Борик, О.В. Ткачик // Фізика і хімія твердого тіла. - 2005. - Т. 6, № 4. - С. 546-554. - Дисертант виконав експерименти із дослідження впливу відпалу на властивості кристалів, запису, провів розрахунки на основі квазіхімічних рівнянь.

2.3 Фреїк Д.М. Моделі точкових дефектів і термоелектричні властивості кристалів АIVBVI / Д.М. Фреїк, Л.Й. Межиловська, Л.І. Никируй, О.В. Ткачик, В.В. Борик // Термоелектрика. - 2005. - № 4. - С. 63-73. Дисертант запропонував кристалохімічні формули твердих розчинів і провів розрахунки концентрації від складу.

2.4 Галущак М.О. Рівноважна концентрація дефектів у кристалах телуриду свинцю / М.О. Галущак, Л.Р. Павлюк, В.В. Прокопів, Г.Д. Матеїк, В.В. Борик // Фізика і хімія твердого тіла. - 2000. - Т. 1, № 2. - С. 256-266. - Дисертант провів синтез та двотемпературний відпал кристалів, дослідив їх електричні властивості.

2.5 Фреїк Д.М. Кристалохімічний механізм диспропорціювання зарядового стану домішки індію у кристалах плюмбум телуриду p-PbTe<Te>:In і n-PbTe<Pb>:In / Д.М. Фреїк, Л.В. Туровська, В.В. Борик, Н.І. Дикун // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007. - Т. 8, № 3. - С. 573-582. - Дисертант виконав експериментальні дослідження властивостей, провів теоретичні розрахунки для різних зарядових станів домішки.

2.6 Фреїк Д.М. Моделі точкових дефектів і кристалохімічні механізми утворення твердих розчинів у системі PbTe-InTe / Д.М. Фреїк, В.В. Борик, Л.В. Туровська, Л.Д. Юрчишин, М.О. Шевчук // Фізика і хімія твердого тіла. 2008. - Т. 9, № 2. - С. 286-297. - Дисертантом запропоновано механізми утворення твердих розчинів, проведено розрахунки концентрації дефектів.

2.7 Бойчук В.М. Розрахунок концентрації атомних дефектів твердого розчину PbTe-ІnTe на основі кристалоквазіхімічних рівнянь / В.М. Бойчук, В.В. Борик // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, № 2. - С. 358-363. - Дисертант запропонував кристалохімічні формули твердих розчинів і провів розрахунки концентрації від складу.

2.8 Межиловська Л.Й. Зарядовий стан індію і атомні дефекти у твердих розчинах SnTe-InTe / Л.Й. Межиловська, І.М. Іванишин, C.C. Лісняк, В.В. Борик // Фізика і хімія твердого тіла. - 2002. - Т. 3, № 1. - С. 108-113. - Дисертант провів синтез сплавів і розрахунки концентрації дефектів згідно запропонованої моделі.

2.9 Межиловська Л.Й. Атомні дефекти і фізико-хімічні властивості твердого розчину PbTe-Ga2Te3 / Л.Й. Межиловська, В.М. Бойчук, В.В. Борик // Фізика і хімія твердого тіла. - 2002. - Т. 3, № 4. - С. 693-698. - Дисертант провів експериментальні дослідження властивостей і на основі запропонованих кристалохімічних формул розрахував концентрації дефектів.

2.10 Борик В.В. Диспропорціювання зарядового стану домішки та фізико-хімічні властивості легованих кристалів плюмбум телуриду PbTe:Tl / В.В. Борик, Л.В. Туровська, Л.Й. Межиловська // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т. 9, № 3. - С. 599-604. - Дисертантом виконано експериментальні дослідження властивостей кристалів і запропоновано механізми легування.

2.11 Борик В.В. Кристалохімія точкових дефектів у легованому Манганом плюмбум телуриді PbTe:Mn / В.В. Борик, В.М. Бойчук // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007. - Т. 8, № 1. - С. 121-127. - Дисертант провів синтез і дослідження властивостей сплавів, на основі запропонованої моделі дефектної підсистеми, виконав розрахунки їх концентрацій.

2.12 Борик В.В. Кристалохімія точкових дефектів і фізико-хімічні властивості твердих розчинів PbTe-MnTe / В.В. Борик, В.М. Бойчук // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т. 7, № 4. - С. 741-747. - Дисертант провів синтез сплавів і запропонував механізми їх утворення, взяв участь в обговоренні результатів.

2.13 Межиловська Л.Й. Механізми утворення твердих розчинів у системі PbTe-Mn2Te / Л.Й. Межиловська, В.М. Бойчук, В.В. Борик // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т. 7, №3. - С. 516-522. - Дисертант провів синтез твердих розчинів і запропонував кристалоквазіхімічні формули для різних механізмів утворення твердих розчинів.

2.14 Фреїк Д.М. Дефектна підсистема та кристалохімічні механізми утворення твердих розчинів PbTe-CrTe / Д.М. Фреїк, В.М. Бойчук, Л.В. Туровська, В.В. Борик // Фізика і хімія твердого тіла. 2009. - T. 10, № 2. - С. 371-376. - Дисертантом кристалоквазіхімічними формулам прорахована дефектна підсистема утворених твердих розчинів.

2.15 Фреїк Д.М. Технологічні аспекти синтезу термоелектричного плюмбум телуриду / Д.М. Фреїк, І.В. Горічок, В.В. Борик, Р.Я. Михайльонка, І.П. Яремій, Ц.А. Криськов // Фізика і хімія твердого тіла. 2009. - T. 10, № 4. - С. 752-756. - Дисертант виконав експериментальні дослідження особливостей технології синтезу.

ІІІ. Патенти

3.1 Пат. 36475 Україна, С 01В 19/00, H 01L 21/00. Спосіб отримання термоелектричного телуриду свинцю n-типу / Д.М. Фреїк, В.В. Борик, Н.І. Дикун, P.І. Запухляк; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u200807007; заявл. 20.05.2008; опубл. 27.10.2008, Бюл. № 20 - Дисертант здійснив підбір оглядової інформації про сучасний рівень техніки в даній галузі.

3.2 Пат. 39123 Україна. Спосіб отримання телуриду свинцю n-типу із покращеними термоелектричними параметрами / Д.М. Фреїк, В.В. Борик, Л.Й. Межиловська, Н.І. Дикун; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u 200809336; заявл. 17.07.2008; опубл. 10.02.2009, Бюл. № 3. - Дисертант провів додаткові випробування технологічних режимів запатентованого способу.

3.3 Пат. 39125 Україна. Спосіб отримання термоелектричного сплаву телуриду свинцю р-типу / Д.М. Фреїк, В.В. Борик, Н.І. Дикун, М.О. Данилишин; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u 200809354; заявл. 17.07.2008; опубл. 10.02.2009, Бюл. № 3. - Дисертант здійснив підбір оглядової інформації про сучасний рівень техніки в даній галузі.

3.4 Пат. 40444 Україна. Спосіб отримання телуриду олова р-типу / Д.М. Фреїк, В.В. Борик, Л.Й. Межиловська; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u 200812780; заявл. 31.10.2008; опубл. 10.04.2009, Бюл. № 7. - Дисертант провів синтез матеріалу способом, на який отримано охоронний документ.

3.5 Пат. 44461 Україна. Спосіб отримання термоелектричних сплавів на основі телуриду олова, свинцю і германію / В.В. Борик; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u 200902385; заявл. 17.03.2009; опубл. 12.10.2009, Бюл. № 19. - Дисертант провів патентний пошук, оформив заявку.

3.6 Пат. 43999А Україна, С 30В11/02. Спосіб отримання твердих розчинів GeTe-PbTe / В.М. Шперун, Д.М. Фреїк, Р.І. Запухляк, В.В. Борик, Л.І. Никируй; Прикарпатський університет імені Василя Стефаника. - № 2001010029; заявл. 03.01.01; опубл. 15.01.02; Бюл. № 1. - 1 с. Дисертант провів огляд аналогів, сучасного рівня техніки в даній галузі, оформив заявку.

3.7 Пат. 36446 Україна, С 30В 11/00. Спосіб отримання твердих розчинів GeTe-Cu2Te / В.В. Борик; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u200806801; заявл. 19.05.2008; опубл. 27.10.2008, Бюл. № 20. - Дисертант провів синтез матеріалу, оформив заявку.

3.8 Пат. 63275А Україна, 7 С 30В11/02. Спосіб отримання твердих розчинів GeTe-SnTe-Bi2Te3-Sb2Te3 / Д.М. Фреїк, В.В. Борик, І.М. Іванишин; Прикарпатський університет імені Василя Стефаника. - № 2003032571; заявл. 25.03.03; опубл. 15.01.04, Бюл. № 1. - Дисертант провів патентний пошук, оформив заявку.

3.9 Пат. 30390 Україна, С 01В 19/00, H 01L 21/01. Спосіб отримання оптимізованих термоелектричних сплавів на основі телуриду свинцю n-типу / Д.М. Фреїк, В.В. Борик, Н.І. Дикун.; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u200711937; заявл. 29.10.2007; опубл. 25.02.2008, Бюл. № 3 - Дисертант провів огляд прототипів, оформив заявку.

3.10 Пат. 30706 Україна, C 21D 1/00. Спосіб отримання термоелектричних сплавів на основі телуриду свинцю n-типу провідності / В.В. Борик; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u200712026; заявл. 31.10.2007; опубл. 11.03.2008, Бюл. № 5 - Дисертант оформив документи заявки.

3.11 Пат. 32544 Україна, С 30В 11/02. Спосіб отримання термоелектричних матеріалів на основі сплавів телуриду олова покращеного складу / В.В. Борик; Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. - № u200712027; заявл. 31.10.2007; опубл. 26.05.2008, Бюл. № 10. - Дисертант провів випробування технологічного режиму запатентованого способу, оформив документи заявки.

ІV. Матеріали конференцій

4.1 Фреїк Д.М. Матеріали для термоелектричних перетворювачів на основі телуридів германію, олова і свинцю / Д.М. Фреїк, В.М. Шперун, Л.І. Никируй, Р.Я. Михайльонка, В.М. Бойчук, В.В. Борик // Міжнародна науково-технічна конференція ”СЕМСТ- 1”, 1-5 червня 2004 р.: тези доп. - Одеса - 2004. - С. 242.

4.2 Борик В.В. Кристалохімічні механізми легування телуридів олова і свинцю перехідними елементами / В.В. Борик // Матеріали Ювілейної X міжнародної конф. з фізики і технології тонких плівок, 16-21 травня 2005 р.: тези доп. - Т. 1.- Івано-Франківськ, 2005. - С. 285-286.

4.3 Никируй Л. Оптимизация термоэлектрических параметров материала на основе теллурида свинца / Л. Никируй, П. Жуковски, В. Бoрык, О. Илькив, В. Шперун // International Conference NEET-2005, 21-24 June 2005.: - Zakopane, Poland. 2005. - Р. 48-50

4.4 Межиловська Л.Й. Точкові дефекти і проблеми керування фізико-хімічними властивостями кристалів AIIBVI і AIVBVI для сенсорів електромагнітного випромінювання / Л.Й. Межиловська, Г.Я. Бабущак, О.В. Ткачик, В.В. Борик // Друга міжнародна науково-технічна конференція” СЕМСТ- 2”, 26-30 червня 2006 р.: тези доп. - Одеса - 2006. - С. 204.

4.5 Межиловская Л.И. Точечные дефекты и физико-химические свойства кристаллов халькогенидов кадмия олова и свинца / Л.И. Межиловская, О.В. Ткачик, Г.Я. Бабущак, В.В. Борык // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VI Международная конференция. - Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ. 17-22 сентября 2006 г.: тезиси док. - Кисловодск, Россия - 2006. С. 386-387.

4.6 Фреїк Д.М. Домінуючі дефекти і механізми їх утворення у кристалах сполук А2В6 і А4В6 Д.М. Фреїк, Л.Й. Межиловська, Г.Я. Бабущак, Р.Я. Михайльонка, В.В. Борик, О.В. Ткачик // ІІ науково-технічна конференція з міжнародною участю “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-2). 17-19 травня 2006 р.: тези доп. - Кременчук - 2006.- С. 23-24.

4.7 Борик В.В. Домінуючі дефекти і електричні властивості легованих кристалів халькогенідів свинцю В.В. Борик, О.В. Ткачик // В кн.: “Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА - 2006” 15-17 травня 2006 р.: тези доп. - Львів, Україна. - 2006. С. В63-В64.

4.8 Фреик Д.М. Физико-химические свойства и точечные дефекты твердых растворов на основе олова и свинца / Д.М. Фреик, В.В. Борик, О.М. Попович // ІІІ Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006” 8-14 октября 2006 г.: тезиси док. - Т. ІІ. - Воронеж, Россия. - 2006. - С. 646-649.

4.9 Фреик Д.М. Кристаллохимия точечных дефектов и свойства легированных кристаллов теллуридов кадмия олова и свинца / Д.М. Фреик, Л.Й. Межиловськая, О.В. Ткачик, В.В. Борик, Г.Я. Бабущак // ІІІ Международная конференция по физике кристалов КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века. - Черноголовка, Россия. - 2006.

4.10 Борик В.В. Фізико-хімічні властивості і домінуючі дефекти у системах PbTe-Mn, PbTe-MnTe, PbTe-MnTe2 / В.В. Борик, Л.В. Туровська // Матеріали конференції молодих учених та аспірантів. Інститут електронної фізики Національної академії наук України “ІЕФ'2007” 17-19 травня 2007 р.: тези доп. - Ужгород, 2007. - С. 84.

4.11 Фреїк Д.М. Фізика, кристалохімія, інженерія точкових дефектів та технологічні аспекти кристалів і плівок сполук AIVBVI / Д.М. Фреїк, Л.Й. Межиловська, В.В. Борик // Матеріали III Української наукової конференції з фізики напівпровідників (УНКФН-3) 17-22 червня 2007 р.: тези доп. - Одеса, 2007. - С. 147.

4.12 Бойчук В.М. Сложный спектр точечных дефектов и свойства кристаллов теллуридов свинца, олова и германия / В.М. Бойчук, В.В. Борык, Л.Д. Юрчишин, Л.В. Туровская // Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2007, 23-26 октября 2007 г.: тезиси док. - Т. 2. - Минск, Беларусь, 2007. - С. 419-420.

4.13 Фреик Д.М. Инженерия дефектной подсистемы и управление свойствами кристаллов и тонких слоев AIVBVI / Д.М. Фреик, О.В. Ткачык, В.В. Борык, Л.Д. Юрчишин, Н.И. Дикун // 5 International Conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation“, June 12-15, 2007: - Zakopane, Poland, 2007. - Р. 32.

4.14 Фреїк Д.М. Кристалохімічні моделі точкових дефектів у чистих і легованих кристалах AIVBVI / Д.М. Фреїк, В.В. Борик, Л.В. Туровська, Л.Д. Юрчишин, А.В. Лисак // ІІІ Міжнародна науково-практична конференція “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-3), 21-23 травня 2008 р.: тези доп. - Кременчук, 2008. - С. 168-169.

4.15 Freik D.М. Defective Physics and engineering of crystalline structure in the crystals of semiconductors AIVBVI / D.М. Freik, L.D. Yurchyshyn, V.V. Boryk, N.I. Dykun, L.V. Turovska, М.О. Shevchuk // 6 International Conference “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation“ (NEET-2009), June 23-26, 2009, Zakopane, Poland. - Р. 27.

...