Кристалохімія точкових дефектів та їх комплексів і термоелектричні властивості твердих розчинів на основі PbTe, SnTe, GeTe

АНОТАЦІЇ

Борик В.В. Кристалохімія точкових дефектів та їх комплексів і термоелектричні властивості твердих розчинів на основі PbTe, SnTe, GeTe. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21. - хімія твердого тіла. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2010.

На основі єдиних кристалохімічних підходів, що враховують складний спектр точкових дефектів у PbTe (, , , ) та , у р-SnTe(GеTe), диспропорціювання зарядових станів домішок М (Gа, In, Tl) у кристалах плюмбум телуриду вперше пояснено механізми легування n- і р-PbTe: М, утворення твердих розчинів у системах n- і р-PbTe-МTe(М2Te3) та їх вплив на фізико-хімічні властивості матеріалу. При цьому домінуючими механізмами легування М(Ga, In, Tl) плюмбум телуриду слід вважати заміщення катіонній вакансій у кристалах p-PbTe<Te>: М, або ж добудову катіонної підгратки у n-PbTe<Te>: М. За умов реалізації термодинамічних n-p-(PbTe<Pb> : Tl) і p-n-(PbTe<Te> : In) переходів визначена величина диспропорціювання (Z) зарядового стану домішок, М та їх концентрації (N).

Вперше запропоновано кристалоквазіхімічні формули, проведено розрахунки та експериментальні дослідження залежностей концентрації точкових дефектів, вільних носіїв і холлівської концентрації носіїв струму від величини відхилення від стехіометрії та складу у n-PbTe<Pb>: Mn(Cr), p-PbTe<Te>: Mn(Cr), PbTe-МnTe(МnTe2, CrTe, Cr3Te4), на основі яких визначена дефектна підсистема, природа легування і утворення твердих розчинів та встановлено умови реалізації термодинамічних р- n-переходів.

Показано, що основними фізико-хімічними та технологічними напрямками оптимізації термоелектричних параметрів матеріалів на основі PbTe, SnTe, GeTe є зменшення величини теплопровідності (ч), зростання електропровідності (у) та активності точкових дефектів, забезпечення нецентрального розміщення йонів домішок у твердих розчинах, які відкривають перспективу їх використання в пристроях альтернативних джерел енергії та холодильних модулях.

Ключові слова: плюмбум, станум, германій телуриди, легування, кристалоквазіхімія, точкові дефекти, термоелектрика, тверді розчини.

Борык В.В. Кристаллохимия точечных дефектов, их комплексов и термоэлектрические свойства твердых растворов на основе PbTe, SnTe, GeTe. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21. - химия твердого тела. - Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2010.

Предложено кристаллоквазихимические модели нестехиометрического плюмбум (ІІ) теллурида со сложным спектром точечных дефектов по Френкелю (,) и , в р-SnTe, р-GеTe, дефектов замещения, междоузельных ионов и их комплексов в тринарных системах Pb-Ga(In, Tl, Мn, Cr)-Te.

На основе впервые разработанных кристаллоквазихимических формул и уравнений полной электронейтральности рассчитаны зависимости концентрации точечных дефектов, электронов и дырок, а также холловской концентрации носителей тока от величины и характера отклонений от стехиометрического состава в n- и р-PbTe и содержания легирующих компонентов. Установлено, что донорное (Ga, In) или акцепторное (Tl) влияние примесей в плюмбум (ІІ) теллуриде определяется механизмом легирования (заполнения катионных вакансий, внедрение в тетрапустоты плотной упаковки ионов теллура) и величиной диспропорционирования их зарядовых состояний + 3 і + 1 соответственно. При условии превалирования примеси в состоянии + 3 формируется материал n-типа (n-PbTe<Ga(In)>), а + 1 - р-типа (р-PbTe<Tl>).

Сравнением результатов эксперимента и кристаллохимических расчетов определены доминирующие механизмы образования твердых растворов в системах PbTe-GaTe( InTe, TlTe) и PbTe-Ga2Te3( In2Te3, Tl2Te3). Показано, что если в первом случае важную роль играет диспропорционирования зарядового состояния примеси М(Ga, In, Tl), то во втором доминирует внедрение ионов Ga(In, Tl) в тетрапустоты окружения теллура кристаллической структуры PbTe при условии сохранения стехиометрии за халькогеном.

Предложены кристаллоквазихимические формулы для различных механизмов легирования манганом кристаллов PbTe : Мn (замещения плюмбума, внедрение в тетрапустоты плотной упаковки атомов теллура, замены манганом плюмбума с его последующим переходом в междоузлие). Показано, что доминирующим является механизм замещения , который предопределяет перераспределение вакансий в катионной и анионной подрешетках соответственно.

Сопоставлением рассчитанных зависимостей концентрации точечных дефектов, свободных носителей и холловской концентрации с экспериментом показано, что основным механизмом образования твердых растворов р-PbTe-МnTe и n-PbTe-МnTe является замещение манганом плюмбума катионных вакансий в первом случае и достройка катионной подрешетки во втором соответственно. При сохранении стехиометрии за халькогеном в МnTe2 для твердого раствора р-PbTe-МnTe2 (n-PbTe-МnTe2) доминирует замещение манганом (ІV) вакансий плюмбума (достройка катионной подрешетки) с преобладанием точечных дефектов и .

Методами анализа квазихимических реакций образования дефектов при двухтемпературном отжиге в парах теллура легированного PbTe : Cr объяснено донорное действие хрома, и определено константу ионизации . Для твердых растворов PbTe-CrTe на основе плюмбум (ІІ) теллурида при реализации механизма замещения () доминируют вакансии плюмбума для р-типа и вакансии теллура для n-типа, а увеличение содержания хром (ІІ) теллурида ведет к росту основных носителей электрического тока. Уменьшение параметра решетки и концентрации основных носителей заряда в твердом растворе PbTe-Cr3Te4 при увеличении содержания легирующего соединения объяснено механизмом замещения хромом плюмбума, которое обусловливает резкий рост концентрации (), , (), в материале n-типа и (), , () - в р-типа соответственно.

Показано, что основными направлениями оптимизации термоэлектрических параметров материалов на основе соединений PbTe, SnTe, GeTe является уменьшение величины теплопроводности (PbTe-SnTe, PbTe-Sb2Те3), роста электропроводимости и активности точечных дефектов (PbTe-SnTe, PbTe-GeTe) и введения нецентральных ионов примесей в твердые растворы (Pb-Te-Sе-S)

Ключевые слова: плюмбум, станум, германий теллуриды, легирование, кристаллоквазихимия, точечные дефекты, термоэлектричество, твердые растворы.

Boryk V. Crystal-chemistry of point defects and their complexes and thermoelectric properties of solid solutions on the basis of PbTe, SnTe, GeTe. - Manuscript.

Thesis on obtaining scientific degree of candidate of the chemical science in specialty 02.00.21 - Chemistry of Solid State. - Vasyl Stefanyk PreCarpathian National University, Ivano-Frankivsk, 2010.

On the basis of unique crystal-chemistry approaches which consider a complex spectrum of point defects in PbTe (, , , , ) , ), in р-SnTe (GеТe), disproportionation charge conditions of M (Gа, In, Tl) impurities of in Plumbum Telluride crystals according to doping mechanisms of n-and р-PbTe: M for the first time are explained, formation of solid solutions in systems n-and р-PbTe-МТe (М2Te3) and their influence on physical and chemical properties of a material.

It is shown, that dominat doping of M(Ga, In, Tl) plumbum telluride it is necessary to consider as mechanisms replacement cation vacancies in crystals р-PbTe <Te>: М, or completion cation sublattice, in n-PbTe <Te>: М from the account of size disproportionation charge conditions of an impurity аnd their concentration N. Under conditions of realization thermodynamic n-р-(PbTe <Pb>: Tl) and р-n-(PbTe <Te>: In) transitions the certain value disproportionation charge conditions of impurity Z, which make Z = 0,56 (, ) and Z = 0,37 (, ) accordingly. Thus with increase in size of an initial deviation from stoichiometry on the side tellurium in basic matrix PbTe the size disproportionation ions impurity decreases.

For the first time are offered the crystal-quasichemical formulas, calculations and experimental researches dependences concentration of point defects, free carriers and Holl`s concentration of charge from value of a deviation from stoichiometry and structure in n-PbTe <Pb>: Mn(Cr), р-PbTe <Te>: Mn(Cr), PbTe-МnTe (МnTe2, CrTe, Cr3Te4), on the basis of which established defect subsystem and nature of doping and formations of solid solutions also conditions of realization thermodynamic р-n-transition are certain..

It is established that by the basic physical and chemical and technological directions of thermoelectric parameters of materials optimization of on the basis of PbTe, SnTe, GeTe, there is a reduction of size of heat conductivity (ч), growth of electric conductivity (у) and activity of dot defects and maintenance of noncentral accommodation ions of impurity in solid solutions which opens prospect of their use in devices of alternative energy sources and refrigerating modules.

Keywords: Plumbum Tellurides, Indium Tellurides, Thallium Tellurides, alloying, crystal-quasichemistry, point defects, thermoelectric, solid solutions.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на Allbest.ru