Кінетичне моделювання розподілу продуктів та механізм процесу Фішера-Тропша на кобальтовмісних каталізаторах

34

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

ЯКУБОВИЧ МИХАЙЛО МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 544.47

КІНЕТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ РОЗПОДІЛУ ПРОДУКТІВ ТА МЕХАНІЗМ ПРОЦЕСУ ФІШЕРА-ТРОПША НА КОБАЛЬТВМІСНИХ КАТАЛІЗАТОРАХ

02.00.15 хімічна кінетика і каталіз

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ 2010

ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.П исаржевського НАН України

Науковий консультант

доктор хімічних наук, професор

Стрижак Петро Євгенович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Патриляк Казимир Іванович,

Інститут біоoрганічной хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Астрелін Ігорь Михайлович,

Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», декан

доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович,

Київський національний університет iмені Тараса Шевченка, професор

Захист відбудеться “__08_”______06__________ 2010 p. о “ “ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, за адресою 03028, Київ-28, пр. Науки 31.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, 03028, Київ-28, пр. Науки 31

Автореферат розіслано “___7__”_______05__________2010 p.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Я.Д. Лампeка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Обмеженість світових запасів нафти, постійне зростання потреб у рідкому паливі, подорожчання енергоносіїв, різке погіршення екологічної ситуації внесли суттєві зміни у погляди на роль різних джерел вуглеводневої сировини. Це привело до необхідності зміни стратегії одержання і використання енергоносіїв за рахунок пошуку альтернативних вуглеводневих ресурсів. На сьогоднішній час головним напрямком у виробництві синтетичного палива є одержання синтез-газу з наступною переробкою його у вуглеводні за синтезом Фішера-Тропша (ФТ). Зокрема, актуальним є створення виробництв синтетичних вуглеводнів для країн - імпортерів нафти, до яких відноситься Україна. Крім того, в Україні існують чисельні газові родовища, що містять невеликі запаси природного газу. Найбільш ефективний спосіб експлуатації таких родовищ полягає у переробці метану на компоненти моторного палива.

Швидкості утворення вуглеводнів у синтезі ФТ низькі, тому розробка високоактивних каталізаторів є актуальною задачею, рішення якої дозволяє скоротити потреби каталізатора, зменшити реакційні об'єми, і як наслідок, капітальні затрати. Раціональний підбір каталізаторів базується, насамперед, на розумінні механізму процесу. Дослідженню механізму синтезу ФТ присвячено численні роботи. Проте через складність процесу на основі результатів традиційних кінетичних досліджень не вдавалося одержати достатню інформацію про його механізм, тому в останні роки вивчення механізму все частіше базується на кількісному аналізі розподілу продуктів реакції.

Розроблено ряд кінетичних моделей, які описують розподіл вуглеводнів, що утворюються у синтезі ФТ. Як кінетичні коефіцієнти у таких моделях використовуються імовірності перебігу реакцій за участю різних інтермедіатів. За допомогою таких моделей одержані важливі відомості про механізм синтезу, проте у літературі відсутні кінетичні моделі, що описують розподіл вуглеводнів, які утворюються за підвищених тисків. Внаслідок цього механізм синтезу ФТ в таких умовах залишається дискусійним.

У зв'язку з цим актуальною фундаментальною проблемою є розробка кінетичної моделі, що описує розподіл продуктів процесу ФТ, які утворюються за підвищених тисків. Крім того, через обмеженість інформації, яку одержують в результаті традиційного моделювання, не менш актуальним є пошук нових підходів, що розширюють можливість використання результатів кінетичних досліджень для встановлення механізму процесу.

Зв'язок роботи с науковими програмами, планами, темами.

Дисертація виконувалась в рамках науково-дослідних робіт Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за темами: “Розвиток фізико-хімічних основ добору каталізаторів реакцій конденсації та гідро(дегідро)конденсації за участю одновуглецевих молекул” (19941996), “Вивчення ролі розмірного фактору у гетерогенно-каталітичних редокс та кислотно-основних реакціях за участю одновуглецевих молекул” (19982000), “Структурний і функціональний дизайн гетерогенних каталізаторів для процесів прямого перетворення оксидів вуглецю, метану та нижчих спиртів в оксигенати та вуглеводні рідкого палива” (№ держреєстрації 0101U00269), “Фундаментальні засади розробки нових поколінь каталізаторів синтезу паливних компонентів та базових хімічних речовин з ненафтової сировини” (№ держреєстрації 0102U007214), “Розвиток наукових засад створення нанофазних каталізаторів гетерогенно-каталітичних перетворень одновуглецевих молекул” (№ держреєстрації 0104U000188), “Розробка фундаментальних основ створення ефективних нанофазних каталізаторів гетерогенно-каталітичних процесів нетрадиційної енергетики” (№ держреєстрації 0107U000408), “Розвиток наукових засад створення селективних каталізаторів одностадійних процесів отримання водню та синтезу низькомолекулярних оксигенатів і вуглеводнів” (№ держреєстрації 0107U000407).

Мета дослідження полягає у з'ясуванні на основі кінетичного моделювання розподілу вуглеводнів механізму їх утворення за підвищених тисків із монооксиду вуглецю і водню на кобальтвмісних каталізаторах і розробці високоактивного каталізатора процесу.

Задачі дослідження: з'ясування впливу хімічної природи каталізаторів і умов ведення процесу на продуктивність і склад продуктів, що утворюються, розробка нового підходу, який дозволяє проводити кількісний аналіз складу продуктів, що утворюються за реальних умов ведення процесу на основі фрагментів кінетичної схеми; розробка кінетичної моделі, яка описує розподіл вуглеводнів, що утворюються за підвищених тисків; дослідження на основі нових теоретичних розробок і експериментальних даних механізму первинних і вторинних реакцій, які перебігають у синтезі ФТ, розробка схеми механізму утворення вуглеводнів; створення високоактивного каталізатора синтезу вуглеводнів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Показано, що молекулярно-масовий розподіл (ММР) вуглеводнів за підвищених тисків відрізняється не тільки від розподілу Андерсона-Шульца-Флорі (АШФ), але і від розподілу продуктів, які утворюються за низьких тисків. Отже, механізм процесу за підвищених і низьких тисків не однаковий. Розподіл вуглеводнів С₄₊ є нелінійним у напівлогарифмічних координатах Флорі і описується рівнянням Хаффа-Саттерфілда (ХС), однак вміст вуглеводнів С₂ значно нижчий, ніж значення, розраховані за рівнянням ХС. Це свідчить про перебіг вторинних реакцій за участю етилену. На відміну від залежностей, які спостерігаються за низьких тисків, для розподілу, одержаного за 2,510 МПа, характерний занижений вміст не тільки С₂, але і С₃-вуглеводнів. Це вказує на відмінність у механізмах вторинних реакцій олефінів за низьких і підвищених тисків. У роботі вперше показано, що на відміну від низьких тисків, коли етилен включається в ріст вуглеводневого ланцюга після реадсорбції на вільних центрах каталізатора, за підвищених тисків включення етилену відбувається за рахунок його взаємодії з гідридоетиленовими комплексами.

Запропоновано новий підхід для ідентифікації і дискримінації механізму процесу за результатами кінетичних досліджень з використанням моделей, побудованих, виходячи із фрагментів кінетичної схеми. Застосування фрагментарного моделювання вперше дозволило на основі кінетичних досліджень показати, що ріст вуглеводневого ланцюга відбувається одночасно за двома різними механізмами та що механізм утворення парафінів С₂₊ відрізняється від механізму утворення метану. Такі продукти, як і олефіни, утворюються через проміжні інтермедіати, які не беруть участі у зростанні ланцюга.

Запропоновано нову кінетичну модель, яка описує розподіл вуглеводнів, що утворюються за підвищених тисків. В її основі лежить кінетична схема, у відповідності до якої ріст ланцюга відбувається одночасно за двома механізмами, при цьому в результаті димеризації етилену утворюється чотирьохвуглецевий інтермедіат, який включається в ріст ланцюга із меншим значенням

= ₁.

У деяких випадках адсорбований етилен підлягає гідрогенолізу з утворенням метильних груп, із яких утворюється метан і вищі вуглеводні.

На основі дослідження впливу складу активної компоненти на розподіл вуглеводнів ідентифіковані механізми росту ланцюга з імовірностями ₁ і ₂. Заміна частини кобальту на нікель приводить до збільшення відносної кількості ₁-вуглеводнів. Це є свідченням того, що ₁-вуглеводні утворюються із алкільних інтермедіатів. Заміна частини кобальту на залізо приводить до збільшення відносної кількості ₂-вуглеводнів. Такий результат свідчить про те, що ₂-вуглеводні утворюються із кисеньвмісних інтермедіатів. Показано, що більша частина вуглеводнів утворюється відповідно до алкільного механізму.

Запропоновано механізм утворення ₁-вуглеводнів і узагальнений механізм вторинних реакцій етилену у синтезі ФТ за низьких і підвищених тисків.

Виведено рівняння, що встановлює залежність між імовірністю росту ланцюга ₁ і кінетичним коефіцієнтом , рівним відношенню числа молекул С₄₊, що утворюються за рахунок вторинних реакцій, до числа молекул, що утворюються за схемою Херінгтона із пропільного інтермедіату і метиленових груп. Залежність підтверджена експериментально наявністю кореляції між величинами ₁ і . Аналіз такої кореляції показав, що при великих значеннях імовірності росту ланцюга вуглеводні С₄₊ утворюються, головним чином, за схемою Херінгтона, а при малих - за рахунок вторинних реакцій етилену.

Показано, що при збільшенні концентрації катіонів алюмінію і хрому на поверхні каталізатора спостерігається перебіг вторинних реакцій олігомеризації етилену і пропілену. Вторинні реакції етилену ведуть до утворення лінійних вуглеводнів, а пропілену - як лінійних, так і вуглеводнів ізобудови.

Практичне значення роботи. Одержані результати показали, що шляхом цілеспрямованого регулювання складу каталізатора і умов ведення процесу можна керувати активністю і селективністю кобальтвмісних каталізаторів. Збільшення тиску приводить до зростання продуктивності каталізатора за вуглеводнями, але при цьому знижується селективність за продуктами, які містять більше одного атома вуглецю. За рахунок варіювання складу активної фази (співвідношення Co:Ni або Co:Fe) можна змінювати співвідношення між кількістю ₁- і ₂- вуглеводнів, що утворюються. На основі виявлених закономірностей створено каталізатор синтезу вуглеводнів, що має підвищену активність, який використовувався УкрНДІГазу для розробки технології одержання синтетичних вуглеводнів із природного газу.

В залежності від умов ведення процесу основним продуктом може бути бензинова фракція або широка фракція легких вуглеводнів (ШФЛВ). Способи одержання бензинової фракції і ШФЛВ захищені патентами України.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, обґрунтування ідеї роботи, постановка задач, вибір об'єктів дослідження, розрахунки, інтерпретація експериментальних даних, обґрунтування запропонованих механізмів та кореляцій, узагальнення отриманих результатів та формулювання основних висновків здійснено особисто здобувачем. Здобувач брав участь в одержанні всіх експериментальних даних. Обговорення задач і результатів дослідження проводилося разом з науковим консультантом д.х.н. П.Є. Стрижаком і д.х.н. М.В. Павленком. Приготування каталізаторів і дослідження фізико-хімічних характеристик проводились спільно з к.х.н. В.Л. Стружко. Провідний інженер І.І. Чернобаєв брав участь у проведенні кінетичних досліджень. К.х.н. М.К. Луньов та к.х.н. А.І. Трипольський брали участь у виконанні окремих досліджень.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались і обговорювались на вітчизняних та міжнародних конференціях і конгресах:

ІІ Українська науково-технічна конференція з каталізу, Северодонецьк (2000);

17 North American Catalуsis Society Meeting, Toronto, Canada (2001); 5^th European Congress on Catalysis, Limerick, Ireland (2001); IV Українська науково-технічна конференція “Укркаталіз-IV”, Яремча (2004); V Міжнародна науково-технічна конференція “Укркаталіз-V”, Київ (2006); на щорічних наукових конференціях Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України - 1996 р., 19992001 рр., 20062008 рр.

Публікації. Результати дисертації викладені у 24-х наукових статтях та тезах 5-ти доповідей на наукових конференціях, 2-х деклараційних патентах на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, восьми розділів, заключної частини, висновків, двох додатків і списку використаних джерел (305 найменувань). Роботу викладено на 332 сторінках; вона включає 91 рисунок і 33 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ

Перший розділ присвячено огляду літературних даних за темою дисертації. Коротко розглянуті каталізатори процесу, механізм синтезу, кінетичні моделі, що описують розподіл продуктів.

У другому розділі викладені методики приготування каталізаторів, дослідження їх фізико-хімічних характеристик і каталітичних властивостей.

Дослідження проводили у присутності кобальтвмісних каталізаторів, у яких носієм був силікагель, модифікований катіонами різних металів. Каталізатори містили, як правило, 5 % мас. кобальту. У випадку Сo-Mg(II)-каталізаторів концентрація кобальту була 5 % мас., 7,5 % мас. і 10 % мас. Біметалічні каталізатори містили 5 % мас. кобальту і 2,5 мас. заліза або нікелю. Приготовлені зразки мали розвинену питому поверхню (300620 м²/г) і, як правило, оптимальний розмір пор (911 нм).

Дослідження каталізаторів проводили у проточній установці з трьохканальним реактором. Основними продуктами були лінійні парафіни. Вміст у продуктах реакції ізопарафінів на порядок, а спиртів - на два порядки нижче. Найбільший вміст олефінів спостерігався у вуглеводнях С3. Концентрація пропілену у деяких випадках досягала 50 %. Із збільшенням числа атомів вуглецю від 3 до 6 вміст олефінів знижувався. Вуглеводні С4+ були, в основному, насиченими сполуками. Вміст ненасичених сполук у вуглеводнях С5+, як правило, не перевищував 23 %.

Основним об'єктом дослідження є Co-Zr(IV) (кобальт-цирконієвий каталізатор). Спочатку вивчали вплив часу роботи (t) кобальт-цирконієвого каталізатора на продуктивність і склад продуктів реакції. Результати наведено в табл. 1. Із збільшенням (t), за перші 30 годин знижується конверсія СО і продуктивність. Дослідження показали, що для досягнення стаціонарного стану необхідно тренування каталізатора у потоці реакційної суміші протягом 70 годин.

Таблиця 1. Залежність конверсії СО, продуктивності (W) за вуглеводнями та спиртами, складу вуглеводнів від часу роботи кобальт-цирконієвого каталізатора (Т = 510 К, Р = 5 МПа, U = (1,11,4) 10³ год^-1, Н₂:СО = 2,50,1)

№ досліду	t, год	Кон-версія СО, %	Wвугл.	Wспиртів	Склад продуктів, % мас.
			г/кг год	C1	C2	C3+	C5-C10	C11-C18
1	10	66,6	418,4	8,0	66,7	5,7	27,6	5,6	6,9
2	29	33,2	181,4	3,7	44,8	9,9	45,3	6,2	11,5
3	48	32,9	163,1	3,3	34,0	9,7	56,3	4,7	12,3
4	66	31,3	169,5	3,7	25,5	9,9	64,6	5,2	15,1
5	96	36,8	160,7	4,2	15,6	10,2	74,2	4,9	17,9

Розподіл вуглеводнів відрізняється від розподілу за низьких тисків і має складну форму, рис. 1. Нелінійний розподіл вуглеводнів С₄С₁₆ описується рівнянням ХС:

С_n = [x₄₊(1-₁)₁^n-4 + (1-x₄₊)(1-₂)₂^n-4], (1)

де 1 і 2 - імовірності росту ланцюга за різними маршрутами, Сn мольна концентрація вуглеводнів із числом атомів вуглецю рівним n, х4+ частка 1-продуктів у фракції С4+, при значеннях коефіцієнтів, приведених у табл. 2. Вміст вуглеводнів С2 і С3 є нижчим розрахованого за рівн. (1).

На рис. 2 наведено залежність вмісту олефінів у продуктах від часу роботи каталізатора. Із наведених даних видно, що із збільшенням часу роботи каталізатора (t) вміст етилену у вуглеводнях С2 і пропілену у вуглеводнях С3 збільшується. Вміст олефінів у інших вуглеводнях незначний і практично не залежить від часу роботи каталізатора.

Було встановлено вплив температури, тиску та об'ємної швидкості (U) на активність кобальт-цирконієвого каталізатора та склад продуктів, які утворюються. Із залежностей, приведених на рис. 3, 4, випливає, що збільшення температури і тиску приводить до підвищення активності каталізатора, однак при цьому зменшується селективність за вуглеводнями С5-С18 і С3+, що видно із даних рис. 5, 6. Це відбувається, головним чином, внаслідок збільшення вмісту метану у продуктах реакції.

Рис. 1. Розподіл вуглеводнів за різний час роботи каталізатора (mn - мольна частка вуглеводню з числом атомів вуглецю рівним n) T=530 K, P=5 МПа, U=(1,1ё1,4) год-1

Таблиця 2. Вплив часу роботи каталізатора на значення коефіцієнтів рівняння (1) (Т= 510 К, Р = 5 МПа, U = (1,1-1,4) 103 год-1, Н2:СО = 2,5±0,1)

t,год.	10	29	48	66	96
1	0,31	0,41	0,40	0,44	0,46
2	0,87	0,90	0,86	0,86	0,86
x4+	0,54	0,75	0,83	0,84	0,88
Сn	0,89	0,77	0,88	0,93	1,34

Pис. 2. Концентрація олефінів у вуглеводнях С2-С5 (Т = 510 К, Р = 5 МПа, U= (1,1-1,4) 103 год-1, Н2:СО = 2,5±0,1), каталізатор Co-Zr(IV)

Рис. 3. Залежність конверсії СО від температури і об'ємної швидкості (каталізатор Co-Zr(IV), Р=5 МПа)

Рис. 4. Залежність конверсії СО від тиску і об'ємної швидкості (каталізатор Co-Zr(IV), Т=530 К)

Рис. 5. Залежність селективності за вуглеводнями С3+ i С5-С18 від температури (° - 510 K, * - 530 K, D - 545 K, каталізатор Co-Zr(IV))

Рис. 6. Залежність селективності за вуглеводнями С3+ i С5-С18 від тиску (° - 2,5 МПа, * - 5 МПа, D - 10 МПа, каталізатор Co-Zr(IV))

Збільшення об'ємної швидкості спричинює деяке зниження конверсії СО, але при цьому зростає продуктивність за вуглеводнями. Продуктивність кобальт-цирконієвого каталізатора при температурі 530 К, тиску 10 МПа та об?ємній швидкості 3900 год^-1 складає 1100 г/кг год при конверсії СО 60 %. Така продуктивність вище, ніж за літературними даними.

Результати дослідження впливу модифікуючого катіону на активність і склад продуктів реакції наведено в табл. 3.

Таблиця 3. Вплив модифікуючого катіону на активність і склад продуктів синтезу (Т = 530 К, Р = 5 МПа, Н₂:СО = 2,50,1)

Модифікуючий катіон	Конверсія СО, %	Wвугл.	Wспиртів	Склад продуктів, % мас.
		г/кг год	С1	С2	C3+	C5-C10	C11-C18
Na(I)	13,9	50,8	1,31	6,4	4,4	53,4	15,3	3,0
Ca(II)	32,9	116,6	3,20	3,0	1,4	20,8	5,7	0,0
Ba(II)	49,4	109,7	5,05	5,8	2,0	45,5	16,3	9,3
Mg(II)*	45,5	211,3	6,69	2,9	2,4	23,2	8,7	1,4
Mg(II)**	39,6	181,9	7,08	4,1	4,6	31,1	12,9	1,2
Mg(II)***	42,6	196,8	8,72	2,5	3,2	23,7	6,8	1,1
Zn(II)	17,3	41,4	3,31	6,1	4,9	82,2	29,7	24,5
Cu(II)	32,9	154,2	8,60	8,8	4,1	57,4	15,5	1,3
Co(II)	71,3	291,4	4,81	6,2	3,7	46,5	17,4	5,4
Al(III)-1#	27	169,9	6,29	7,1	3,5	45,6	13,8	1,5
Al(III)-2#	29,2	94,6	1,98	5,8	3,5	57,6	15,6	18,1
Cr(III)-1#	30,4	129,3	3,16	7,5	4,7	38,1	16,0	3,5
Cr(III)-2#	50,9	203,5	5,64	6,2	3,4	40,5	13,9	6,1
Fe(III)	35,2	167,1	5,01	11,0	5,9	64,8	23,0	7,1
Mn(IV)	19	69,1	1,67	8,4	4,7	63,5	19,2	9,4
V(V)	30,9	158,6	10,59	6,9	4,2	62,3	20,3	7,6
Mo(VI)	27,2	104,8	2,27	7,3	3,4	59,7	14,6	8,0
Примітки: * - 5 % мас. Со; ** - 7,5 % мас. Со; *** - 10 % мас. Со; # - зразки-1: концентрація Al(III) ---2,7.10-6, Cr(III) - 4.10-6 г-іон/м2), зразки-2: (концентрація Al(III) - 9,1.10-6, Cr(III) - 6,7.10-6 г-іон/м2.

Це доказує, що природа модифікуючого катіону, у значній мірі, впливає на каталітичні властивості. Деякі із каталізаторів проявляють високу активність, але селективність за компонентами моторного палива, як правило, невисока. Виключення складає Со-Zn-каталізатор, у присутності якого більше 80 % продуктів містять три і більше атомів вуглецю. Проте активність такого каталізатора порівняно невелика.

Відомо, що механізм утворення вуглеводнів у присутності заліза відрізняється від механізму їх утворення у присутності нікелю: у присутності заліза відбувається гідрування СО з утворенням гідроксиметиленових груп, а у присутності нікелю має місце гідрування поверхневих карбідів з утворенням метиленових і метильних сполук. Саме тому було досліджено залежність каталітичних властивотей від складу активної фази.

Для цього були вивчені каталітичні властивості кобальтових, залізо-кобальтового та нікель-кобальтового каталізаторів. Як носій використовувалась цирконійзаміщена форма cилікагелю марки КСК.

За даними табл. 4 збільшення концентрації кобальту приводить до зростання активності каталізатора. Проте продуктивність за вуглеводнями каталізатора із складом активної фази 5 % мас. Со (у розрахунку на одиницю маси кобальту) була вищою, ніж у випадку 7,5 % мас. Со. При температурі 510 К заміна частини кобальту на нікель приводить до збільшення активності (зростає конверсія СО і продуктивність за вуглеводнями). Навпаки, заміна частини кобальту на залізо викликає зменшення продуктивності.

Таблиця 4. Каталітичні властивості кобальтових, залізо-кобальтового і нікель-кобальтового каталізаторів

Склад активної фази, % мас.	Т	U,	Конверсія СО,	Wвугл.	Wспиртів	Склад продуктів, % мас.
	K	год-1	%	г/кг год	С1	С2	C3+	C5-C10	C11-C18
5Co	510	1140	31,6	125,0	0,9	3,7	3,1	36,9	14,4	7,1
5Co	530	1150	46,7	162,9	3,1	8,1	4,5	51,1	19,6	6,3
7,5Co	510	1270	34,5	152,2	0,9	38,9	10,0	51,1	11,5	6,3
7,5Co	530	1180	57,9	213,9	11,4	12,2	10,3	71,1	30,7	3,9
5Co2,5Ni	510	1100	55,9	229,2	2,4	5,0	2,3	31,4	11,0	2,5
5Co2,5Ni	530	1180	76,7	341,6	1,5	8,5	8,3	54,1	20,2	1,6
5Co2,5Fe	510	820	27,2	77,3	6,1	7,4	8,1	74,8	36,4	15,2
5Co2,5Fe	530	1600	50,7	301,0	2,8	7,5	5,4	56,3	17,8	2,7

У третьому розділі проведено аналіз розподілу вуглеводнів С₄-С₁₆, що утворюються на кобальт-цирконієвому каталізаторі. Розподіл вуглеводнів у всіх випадках аналогічний наведеному на рис.1 і описується рівнянням ХС. Це рівняння описує розподіл продуктів у тих випадках, коли ріст ланцюга відбувається на двох типах центрів, або за двома різними механізмами. При цьому імовірності росту ланцюга (₁ і ₂) не залежать від його довжини. Проте не можна виключати, що нелінійність розподілу вуглеводнів С₄-С₁₆ спричинена збільшенням імовірності продовження ланцюга С-С-зв'язків в умовах утворення вуглеводнів за схемою Херінгтона. Це пов'язано з тим, що залежність імовірності росту ланцюга від вуглецевого числа невизначена.

Таким чином, традиційне кінетичне моделювання складу продуктів С4-С16 свідчить про те, що одержані результати можна пояснити, виходячи із уявлень, що ріст ланцюга відбувається одночасно за двома маршрутами. Однак таке міркування не дає відповіді на питання, яка із трьох розглянутих гіпотез, що пояснює нелінійність розподілу вуглеводнів С4+, є причиною відхилення від розподілу Андерсона-Шульца-Флорі. Для вирішення такої проблеми необхідний принципово новий підхід до аналізу розподілу вуглеводнів.

У роботі вперше застосовано фрагментарне моделювання складу продуктів. На відміну від традиційних кінетичних моделей фрагментарні моделі (ФМ) встановлюють залежність між концентраціями кінцевого числа продуктів. Подібні моделі виводяться, виходячи із фрагментів кінетичних схем процесу, і призначені для ідентифікації і дискримінації механізму за даними, одержаними як у диференційному, так і в інтегральному реакторі.

Принцип побудови ФМ.

Припустимо, що із кінетичної схеми, яка включає в себе довільне число реакцій, можна виділити фрагмент, що складається із декількох реакцій, які перебігають у адсорбованому шарі. Нехай такий фрагмент складається із m нерівноважних реакцій, швидкості яких описується рівнянням Ленгмюра:

, (2)

де i=1,2,…m, та М рівноважних реакцій, для яких справедливе наступне співвідношення:

, (3)

Де

I=I,II,…M

мольна концентрація i-го продукту, t час, - поверхневі концентрації реагентів (в частках моношару), стехіометричні коефіцієнти константа швидкості реакції, - константа рівноваги. З метою спрощення приймаємо, що в результаті кожної реакції утворюється тільки один продукт . Виділений фрагмент кінетичної схеми і відповідні кінетичні рівняння зобразимо у наступному вигляді:

(I) (4.1)

(II) (4.2)

………………………………………………………………………………

(III) (4.3)

(IV) (4.4)

……………………………………………………………………………

(V) (4.5)

Для виділеного фрагменту побудуємо матрицю:

, (5)

у якій цілочисельні показники степенів і показники в елементах можуть приймати як додатні, так і від?ємні значення. Тому матрицю зобразимо у вигляді добутку двох інших матриць:

, (6)

де M_k є функцією констант швидкості, а M -- поверхневих концентрацій.

Якщо показники степенів вибрані таким чином, що

=0,

а детермінант матриці дорівнює 1, то можна одержати математичну модель, яка встановлює залежність між концентраціями продуктів P₁, P₂, …, P_m як у диференційному, так і в інтегральному реакторах:

, (7)

де константа моделі залежить тільки від констант швидкостей і констант рівноваги поверхневих оборотних реакцій.

(8)

У результаті одержуємо:

, (9)

Де

. (10)

Очевидно, що константа моделі , а таким чином і значення D_c, залишаються сталими величинами, якщо при зміні умов ведення процесу не змінюються константи швидкості і константи рівноваги реакцій, включених у вибраний фрагмент.

Використання фрагментарного моделювання для аналізу розподілу вуглеводнів С₄-С₁₆.

У найпростішому випадку синтез ФТ відбувається за схемою Херінгтона (схема 1):

Cхема 1. Утворення вуглеводнів у синтезі ФТ за схемою Херінгтона

де C_n і A_n - кінцеві продукти і поверхневі інтермедіати (відповідно), що містять n атомів вуглецю, Z - активний центр поверхні каталізатора, A - одновуглецевий фрагмент, у результаті приєднання якого до A_n - інтермедіатів відбувається збільшення довжини ланцюга. Виберемо із схеми 1 фрагмент, що має в собі чотири реакції, у яких беруть участь інтермедіати, що містять l і m атомів вуглецю (для визначеності приймаємо, що lm). Після відповідних перетворень одержуємо:

D_c=. (11)

де (^(l)) і (^(m)) - імовірності росту ланцюга, для інтермедіатів ZA_l и ZA_m, константи швидкості відповідних реакцій росту ланцюга, а обриву ланцюга.

У випадку, коли співвідношення констант швидкостей реакцій обриву і продовження ланцюга не залежить від вуглецевого числа, при будь-яких значеннях l i m =1. Отже, імовірності росту ланцюга для всіх інтермедіатів однакові і залежність логарифму концентрації від вуглецевого числа лінійна, тобто має місце розподіл АШФ. Якщо ж таке відношення зменшується при збільшенні вуглецевого числа, то розподіл має форму кривих, приведених на рис. 1 в інтервалі С₄-С₁₆. У такому випадку при зміні умов ведення синтезу ФТ, що не впливають на константи швидкості, чисельне значення детермінанта D_c не повинно зберігатися, не дивлячись на можливі зміни чисельних значень його елементів.

На рис. 7 приведені значення D_c для l=4 і m=512. Із цих даних видно, що D_c зростає при збільшенні об?ємної швидкості. У рамках викладеного вище, це означає, що механізм утворення вуглеводнів С₄-С₁₆ неможливо представити схемою 1. Таким чином, нелінійність розподілу спричинена тим, що ріст ланцюга відбувається або на двох типах центрів, або одночасно за двома різними механізмами. Для з'ясування цієї альтернативи необхідно піддати дискримінації одну із таких гіпотез. Уявимо, що ріст ланцюга відбувається за схемою Херінгтона, але одночасно на двох центрах каталізатора (Z₁ і Z₂) через однотипні інтермедіати Z₁A_n і Z₂.A_n. У схемі 1 вказано механізм збільшення довжини ланцюга, проте залишається невизначеним механізм його обриву. Вуглеводні з числом атомів вуглецю вище трьох є, в основному, насиченими сполуками. У загальному випадку парафінові вуглеводні

34

Размещено на http://www.allbest.ru/

можуть утворюватися в результаті приєднання якогось фрагменту Х або елімінування якогось фрагменту Y (наприклад, якщо первинними продуктами синтезу є олефіни). Це приводить до необхідності аналізу двох варіантів механізму синтезу ФТ. Наступне збільшення числа імовірних варіантів механізму обумовлено відсутністю чітких уявлень про кількість координаційних позицій активних центрів. Так, поряд із поширеними уявленнями про те, що кожний атом металу координує тільки одну поверхневу сполуку, розглядаються варіанти, коли на одному атомі металу координовані інтермедіат A_n і фрагмент, що бере участь у стадії росту, або вуглеводень і фрагмент, що відщеплюється на стадії обриву ланцюга.

У роботі проведено фрагментарний аналіз кінетичних схем, побудованих на основі наступних вихідних положень:

на стадії росту ланцюга С-С-зв'язків, що є лімітуючою, відбувається приєднання одновуглецевого фрагменту А до A_n-інтермедіатів;

на стадії обриву ланцюга, що є лімітуючою, має місце або приєднання фрагменту Х, або елімінування фрагменту Y від A_n;

якщо активний центр здатний координувати тільки одну поверхневу сполуку, то інтермедіат A_n і фрагмент, що приймає участь у стадії росту або обриву ланцюга (або вуглеводень, що утворився і фрагмент, що відщеплюється), адсорбуються на сусідніх центрах, а при наявності більшого числа координаційних позицій - на одному і тому ж центрі.

Для всіх варіантів кінетичної схеми

.

Тому така величина не повинна залежати від об'ємної швидкості. Однак із даних, наведених у табл. 5, видно, що D_c залежить від часу контакту. Тому всі чотири варіанти повинні піддаватися дискримінації.

Таблиця 5. Вплив об?ємної швидкості на величину D_c (каталiзатор Co-Zr(IV), T=530K)

P,МПа	U,год-1	1	2	Dc
	2060	0,41	0,73	3,8
2,5	1510	0,42	0,82	6,3
	620	0,45	0,94	19,1
	2140	0,45	0,96	29,3
5	1350	0,38	0,95	31,0
	620	0,37	0,96	40,9

Отже, нелінійність розподілу вуглеводнів С₄-С₁₆ пояснюється тим, що ріст ланцюга відбувається одночасно за двома різними механізмами.

У четвертому розділі одержано базову модель, яка описує ММР вуглеводнів, що утворюються на Со-Zr(IV)-каталізаторі.

Відхилення в області С₂- і С₃-вуглеводнів звичайно пов?язують із включенням у ріст ланцюга термінальних олефінів. Швидкість вторинних реакцій етилену на 12 порядки вище, ніж інших ненасичених вуглеводнів. Якщо ріст ланцюга відбувається одночасно за двома різними механізмами, то експериментальний розподіл є суперпозицією ₁- і ₂-розподілів, що наведено на рис. 8. Концентрації ₂-вуглеводнів із вуглецевим числом від 1 до 3 визначали шляхом лінійної екстраполяції ММР продуктів С₄₊, а можливими вторинними реакціями ₂- продуктів нехтували. Концентрації ₁-вуглеводнів розраховували як різницю між експериментальними значеннями і величинами, які одержані в результаті екстраполяції ₂-розподілу вуглеводнів С₄₊. Були розраховані масові частки (W_n) ₁-вуглеводнів у фракції С₂₊. На рис. 9 приведено розподіл ₁-вуглеводнів С₂₊ в координатах , побудований за даними рис. 8, і розподіл АШФ із тим же значенням імовірності росту ланцюга. Залежності розподілу перетинаються за 2<n<4.

Рис. 8. Експериментальний розподіл як суперпозиція розподілів a1- і a2- вуглеводнів (каталізатор Co-Zr(IV), Т=530 К, Р=5 Мпа, U=1350 год-1)

На рис. 10 наведені масові частки С3-вуглеводнів у фракції С2+. Значення масових часток за експериментальними даними, одержаними у всіх дослідах, практично співпадають із значеннями, розрахованими за рівнянням АШФ. Такий збіг має місце за умов, коли значення a1 можуть суттєво відрізнятися. Він спостерігається незалежно від того, який вміст олефіну у С2 і С3-вуглеводнях, і впливає час контакту на вміст олефіну, чи ні. На відміну від масових часток С3-вуглеводнів, їхні мольні частки більші, ніж розраховані за рівнянням АШФ.

У результаті вторинних реакцій відбувається зменшення загальної кількості молекул вуглеводнів, що утворюються. Значення ефективного стехіометричного коефіцієнту , що характеризує відношення числа перетворених фрагментів із n=2 до числа молекул, що утворюються в результаті вторинних реакцій, приведені на рис. 11.

Про вторинні реакції олефінів часто роблять висновок за залежністю відношення олефін:парафін від часу контакту. Дослідження показали, що зі зменшенням об'ємної швидкості, тобто збільшенням часу контакту, знижується тільки відношення етилен:етан. Отже, перебігають тільки вторинні реакції етилену. Такий висновок підтверджується тим, що на кривих ММР, приведених на рис. 1, мольні частки С₂-вуглеводнів істотно занижені. Оскільки, як випливає із даних, наведених на рис.11, в більшості випадків 2, і це спостерігається за різних умовах проведення процесу і концентраціях етилену в продуктах, при різних значеннях ₁, то навряд чи має місце випадкове включення С₂-сполук у ріст ланцюга С-С-зв'язків. Швидше за все перебігає С₂-С₂-взаємодія, у результаті якої утворяться або вуглеводні С₄₊ (тобто відбувається включення в ріст ланцюга С-С-зв'язків) або вуглеводні С₄. Таким чином, можливі два альтернативні варіанти механізму процесу, математичні моделі яких засновані на наступних кінетичних схемах.



Рис. 9. Розподіл a1-вуглеводнів у фракції С2+ (суцільна лінія - розподіл АШФ), що утворюються на Co-Zr(IV)-каталізаторі (Т=530 К, Р=5 Мпа, U=1350 год-1)

Рис. 10. Значення W3відн. (каталізатор Co-Zr(IV), W3відн. - відношення масової частки С3 в a1-вуглеводнях у фракції С2+ до масової частки продуктів у тій же фракції, яка розрахована за рівнянням АШФ)



Рис. 11. Значення стехіометричного коефіцієнту н для вторинних реакцій на Co-Zr(IV) каталізаторі

Рис. 12. Апроксимація ММР вуглеводнів, які утворюються на Co-Zr(IV) каталізаторі, з допомогою двох моделей (Т=530 К, Р=5 Мпа, U=1350 год-1)

Ріст ланцюга відбувається одночасно за двома механізмами. Етилен в результаті взаємодії з фрагментом С₂ утворить чотирьохвуглецевий інтермедіат ZA₄. За варіантом 1 ZA₄ включається в ріст ланцюга з меншим значенням , що приводить до утворення С₄₊, за варіантом 2 - перетворюється у вуглеводні С₄. У першому випадку

m_n=f₁(₁,₂,x,,),

у другому -

m_n=f₂(₁,₂,x,,).

Коефіцієнт x дорівнює сумарній мольній частці ₁-вуглеводнів, - це відношення числа молекул ₁-вуглеводнів С₄₊, що утворюються у результаті вторинних реакцій до числа молекул, що утворюються за схемою Херінгтона із трьохвуглецевого інтермедіату, - відношення числа ₁-вуглеводнів С₄, що утворюються у результаті вторинних реакцій, до числа молекул, що утворюються за схемою Херінгтона. Коефіцієнт

= ,

де - імовірність росту ланцюга для інтермедіата ZA₁. Із даних, наведених на рис. 12, випливає, що перша модель краще описує (жирна лінія) експериментальні дані за критерієм мінімуму функції

.

Отже, варіант 1 механізму можна вважати ідентифікованим, тоді як другий - підлягає дискримінації.

Розподіл вуглеводнів, що утворяться на кобальт-цирконієвому каталізаторі, у всіх випадках описується розглянутою вище базовою моделлю. Зокрема, криві, приведені на рис. 1, побудовані за результатами, одержаними на підставі розрахунків за такою моделлю.

У п'ятому розділі обґрунтована розширена кінетична модель за підвищених тисків. Якщо синтез відбувається за описаним вище механізмом, то мольна частка С3 у фракції С2+ 1- вуглеводнів, розрахована за моделлю, більша, а масова - менша, ніж розрахована за рівнянням АШФ. Однак аналіз базової моделі показав, що, навіть у граничному випадку, розходження між розрахованими значеннями співрозмірні з похибкою їхнього визначення, як це приведено на рис. 13. Тому, якщо спостерігається помітна розбіжність, то це свідчить про зміну або ускладнення механізму. Таким чином, значення W3, розраховані за рівнянням АШФ при a=a1, є реперними точками при дослідженні механізму процесу. При використанні реперних точок число ступенів свободи моделі зменшується до трьох.

Рис. 13. Залежність масових часток С3, у фракції С2+ a1 - вуглеводнів, розрахованих за моделлю, від імовірності росту ланцюга: 1 - при максимальному значенні g; 2 - за рівнянням АШФ

Рис. 14. Значення масових часток a1-вуглеводнів, що утворюються на Со-Zr(IV) і Co-Zn(II) каталізаторах (Р=5 МПа)

У деяких випадках на кобальтових каталізаторах можлива реакція гідрогенолізу етилену. Тому можна припустити, що розходження, які спостерігаються між розрахованими і експериментальними значеннями масових часток вуглеводнів С3, пояснюються тим, що поряд із включенням етилену у ріст ланцюга перебігає реакція гідрогенолізу С2Н4. Гідрогеноліз етилену з утворенням метильних груп відбувається в умовах, коли має місце ріст ланцюга через проміжне утворення металоалкільних комплексів. У таких умовах із метильних груп утворюється не тільки метан відповідно до реакції (12):

ZCH₃ + ZH CH₄ + 2Z, (12)

але і вищі вуглеводні

ZCH₃ + ZCH₂ ZCH₃CH₂ + Z (13)

ZCH₃CH₂ C₂₊ + Z. (14)

Якщо ефективну швидкість гідрогенолізу етилену позначити через w_г, то швидкість утворення метильних груп зросте на 2w_г. Тому кількісно внесок гідрогенолізу в процес можна охарактеризувати коефіцієнтом:

,

де швидкість утворення метильних груп із СО. Відношення має фізичний зміст імовірності утворення метильних груп із етилену.

Розширену модель можна представити у наступному вигляді:

(15а)

(15б)

(15в)

для n4, (15г)

Де

не є незалежним коефіцієнтом і характеризує зміну кількості молей вуглеводнів, що утворяться за рахунок димеризації етилену і в результаті його гідрогенолізу. При =0 одержимо базову модель. У всіх випадках розподіл вуглеводнів добре описується рівн. (15 аг). Як правило, найбільша відмінність між розрахованими даними за базовою і розшириною моделлю спостерігається в області С2-С4, рис. 15.

Рис. 15. Апроксимація експериментальних даних за допомогою базової (тонка лінія) і розширеної моделі (Р=5 МПа)

каталізатор розподіл синтез

Таблиця 6. Значення коефіцієнтів, розрахованих за рівн. (15 аг)

Каталізатор	a1	a2	x	g	w	m	z	x
Сo-Zr	0,45	0,95	0,98	0,83	1,12	0,00	0,61	0,61
Сo-Zr*	0,24	0,84	0,93	2,75	2,09	0,32	0,48	0,26
Сo-Zr**	0,32	0,82	0,93	1,16	1,69	0,38	0,72	0,35
Co-Na	0,33	0,89	0,98	1,09	1,75	0,07	0,43	0,35
Co-Zn	0,10	0,86	0,27	12,61	7,90	5,44	0,82	0,26
Co-Cu	0,29	0,95	0,99	1,73	2,21	0,42	0,73	0,41
Co-Co	0,27	0,77	0,88	1,95	1,19	0,21	0,70	0,36
Co-Al	0,35	0,86	0,99	1,05	1,14	0,18	0,68	0,38
Co-Cr	0,39	0,88	0,98	1,22	0,61	0,00	0,60	0,60
Co-Fe	0,33	0,87	0,94	1,99	1,78	0,06	0,68	0,62
Co-V	0,15	0,78	0,68	5,15	4,73	3,74	0,90	0,26
Примітки: T=530 K; P=5 МПа; * - T=530 K, P=10 МПа; ** - T=545 K, P=5 МПа

Внесок гідрогенолізу в процес залежить як від складу каталізатора, так і від умов ведення процесу, табл. 6. У присутності Со-Zr(IV) каталізатора при температурах до 530 К і тиску 5 МПа внесок незначний. Підвищення температури і тиску сприяє цій реакції. Найбільшою мірою гідрогеноліз відбувається на Со-Zn і Co-V каталізаторах. У цих випадках загальний ступінь перетворення етилену () перевищує ступінь перетворення у вуглеводні С4+ () у 3-3,5 рази, а це означає, що основною вторинною реакцією є гідрогеноліз етилену. Таким чином, запропонована модель описує ММР вуглеводнів, що утворяться в синтезі ФТ за підвищених тисків, за умов, коли в результаті вторинних реакцій одержуються не тільки вуглеводні, що містять більше трьох атомів вуглецю, але і метильні групи, із яких можуть утворюватися метан і вуглеводні С2+.

У шостому розділі розглянуто вплив складу каталізатора на механізм синтезу ФТ. Відповідно до сучасних уявлень на нікелевому каталізаторі вуглеводні утворюються із алкільних інтермедіатів, а на залізних - із кисеньвмісних сполук. Розподіл вуглеводнів у всіх випадках добре апроксимується кривими, розрахованими за розширеною моделлю, рис. 16, при значеннях коефіцієнтів, представлених в табл. 7. Це свідчить про подібність механізмів на цих каталізаторах. Не можна не помітити, що введення заліза до кобальту чи заміна частини кобальту на залізо приводить до зростання коефіцієнта (1-х), рівному сумарній мольній частці ?2-вуглеводнів.

Рис. 16. Розподіл вуглеводнів на кобальтовому і біметалічних каталізаторах, приготовлених на основі силікагелю КСК (Т=510 К, Р=5 МПа).

Таблиця 7. Значення коефіцієнтів, розрахованих за моделлю, для розподілів, приведених на рис. 16

Активна фаза	5 Co (2)*	7,5 % Со (3)*	2,5 %Ni 5% Co (4)*	2,5 %Fe 5% Co (1)*
a1	0,15	0,08	0,28	0,51
a2	0,81	0,78	0,80	0,82
x	0,90	0,94	0,97	0,73
g	6,75	14,7	2,35	0,90
w	2,03	3,48	0,76	0,60
m	0,00	0,00	0,12	0,00
Примітка. * № кривої на рис. 16

Дані табл. 7 свідчать, що, якщо для кобальтових каталізаторів значення (1-х) знаходяться в межах 0,060,10, то при введенні заліза до кобальту чи заміні частини кобальту на залізо цей коефіцієнт збільшується до 0,27. Отже, введення заліза в каталізатор збільшує на поверхні концентрацію кисеньвмісних інтермедіатів щодо концентрації алкільних сполук. Одночасно відбувається зниження конверсії СО. Це пояснюється тим, що при введенні заліза до кобальтового каталізатора, гідроксиметиленові групи, які утворюються на залізовмісних активних центрах, мігрують на кобальтвмісні активні центри, що зменшує швидкість утворення вуглеводнів із алкільних інтермедіатів.

При введенні до каталізаторa нікелю коефіцієнт (1-х) зменшується до 0,03, отже, відносна кількість вуглеводнів, що утворяться з кисеньвмісних інтермедіатів зменшується, а з алкільних - зростає. Очевидно це зв?язано з тим, що на нікелі такі інтермедіати не утворюються. Аналогічний ефект, але менш виражений, спостерігається і при 530 К.

Таким чином, проведене дослідження показало, що при введенні нікелю до каталізатору відносна кількість ₂-вуглеводнів знижується, а при введенні заліза - зростає. Це свідчить про те, що ₂-вуглеводні утворюються з кисеньвмісних інтермедіатів.

Такий висновок добре узгоджується з припущеннями, приведеними раніше в літературі про те, що не існує принципового розходження в механізмі утворення вуглеводнів на залізних і кобальтових каталізаторах, і що на кобальтових каталізаторах олефіни в результаті вторинних реакцій утворюють тільки 1-вуглеводні.

Концентрація катіонів алюмінію у розрахунку на одиницю...