Кінетичне моделювання розподілу продуктів та механізм процесу Фішера-Тропша на кобальтовмісних каталізаторах

Для ідентифікації такого механізму побудуємо ще дві ФМ. Якщо механізм утворення метану і вуглеводнів С₂₊ аналогічний, можна вибрати фрагмент кінетичної схеми, який включає в себе рівняння (18 аг).

(18а)

(18б)

(18в)

(18г)

У такому випадку детермінант матриці концентрацій визначається виразом:

(19)

Якщо парафіни утворюються із гідридоалкенових комплексів, фрагмент кінетичної схеми складається із рівнянь (20 а-е):

(20а)

(20б)

(20в)

(20г)

(20д)

(20е)

Для такого випадку

(21)

Рис. 20. Залежність детермінантів матриць концентрацій від часу роботи Сo-Zr(ІV)-каталізатора

На рис. 20 приведені залежності D_C1 і D_C2 від часу роботи каталізатора.

Із рисунку видно, що D_C1 змінюється з часом, тоді як D_C2 залишається незмінним. Отже, механізм утворення парафінів через проміжне одержання гідридоалкенових комплексів можна вважати ідентифікованим, тоді як механізм утворення парафінів С₂₊ за рахунок гідрування алкільних інтермедіатів потрібно піддати дискримінації.

На підставі проведених досліджень запропонована кінетична схема синтезу ФТ за підвищених тисків:

Схема 3. Утворення вуглеводнів на кобальтвмісних каталізаторах за підвищених тисків

Ріст ланцюга відбувається через два типи інтермедіатів ZAn і ZВn, одержання 1-вуглеводнів відбувається через проміжне утворення інтермедіату ZA'n, що не бере участі у рості ланцюга. Вторинними реакціями є взаємодія етилену з інтермедіатом ZA'2 і деструктивне гідрування цієї сполуки. Більша частина продуктів утвориться з інтермедіатів ZAn, які є метал-алкільними комплексами. Механізм утворення 1-вуглеводнів може бути представлений у вигляді схеми 4:



Схема 4. Механізм утворення ₁-вуглеводнів

Відповідно до сучасних уявлень, в результаті дисоціації молекул СО виникають поверхневі атоми вуглецю, із яких надалі утворюються метиленові і метильні групи. Метильні інтермедіати взаємодіють або з метиленовими фрагментами, що приводить до утворення вищих вуглеводнів, або з атомами водню, у результаті чого утворюється метан. Обрив ланцюга відбувається у результаті відомої реакції ізомеризації алкільних комплексів до гідридоалкенових, при розкладанні яких утворюються олефіни, а при гідруванні - парафіни.

Існують два шляхи, за якими утворюються ₁-вуглеводні С₄₊: механізм I і механізм II. Утворення чотирьохвуглецевого інтермедіату за механізмом І включає в себе постадійне приєднання одновуглецевого фрагменту до пропільних комплексів. Механізм II реалізується за підвищених тисків. У таких умовах, як відзначалося вище, реадсорбція олефінів на вільних центрах каталізатора стає малоімовірною. Однак через збільшення концентрації інтермедіатів на поверхні каталізатора, зростає імовірність взаємодії двовуглецевих олефінових сполук. Така взаємодія відбувається або за механізмом Ілі-Ріділа:

, (22)

або за механізмом Ленгмюра-Хіншелвуда:

. (23)

Зменшення відношення концентрації етилену до концентрації етану при збільшенні часу контакту свідчить про участь безпосередньо етилену в утворенні вуглеводнів С₄₊. Тому більш імовірне утворення чотирьохвуглецевого інтермедіату за першим рівнянням.

У деяких випадках має місце гідрогеноліз етилену. Однак за підвищених тисків реадсорбція олефінів незначна. Тому метиленові групи, швидше за все, утворюються в результаті гідрогенолізу гідридоалкенових комплексів. Така реакція не потребує присутності на поверхні вільних активних центрів.

Схема 5. Узагальнений механізм вторинних реакцій етилену за низьких і підвищених тисків

Вторинні реакції етилену за низьких і підвищених тисків розрізняються. На схемі 5 приведено узагальнений механізм вторинних реакцій етилену за низьких і підвищених тисків.

За низьких тисків олефіни адсорбуються на вільних центрах каталізатора. Адсорбовані олефіни при взаємодії з воднем можуть утворювати або алкільні, або гідридоалкенові комплекси. У першому випадку етилен, що міститься в газовій фазі, включається в ріст ланцюга з утворенням вуглеводнів С₃₊, у другому - гідрується за подвійним зв'язком і піддається гідрогенолізу. За підвищених тисків унаслідок дефіциту вільних центрів і збільшення поверхневої концентрації гідридоалкенових комплексів стає можливим тільки входження етилену в ріст ланцюга з утворенням вуглеводнів С₄₊. Цим, імовірно, і пояснюється розходження у формі ММР в області С₂-С₄ за низьких і підвищених тисків. Механізм утворення метану відрізняється від механізму утворення вищих вуглеводнів С₂₊, оскільки СН₄ утворюється за рахунок гідрування метильних груп. У зв?язку з цим імовірність подовження ланцюга для метильних груп, як правило, відрізняється від імовірності росту ланцюга для алкільних інтермедіатів, що містять два і більше атомів вуглецю.

У восьмому розділі проведено кількісний аналіз впливу температури і часу роботи каталізатора на розподіл продуктів, активність каталізаторів і селективність за окремими продуктами, також сформульовані рекомендації до підбору каталізатора синтезу вуглеводнів, що характеризується підвищеною активністю.

Збільшення температури приводить до підвищення активності каталізатора, але при цьому знижується селективність за компонентами бензинової і дизельної фракції.

У табл. 8 приведено селективність Co-ThO₂-MgO-кізельгур-каталізатора, розраховані за літературними даними за тиску 1 МПа. Із наведених даних видно, що за підвищення температури від 438 К до 493 К вибірковість за компонентами бензинової і дизельної фракції значно зменшується.

Рис. 21. Розподіл вуглеводнів, які утворюються на каталізаторі Co-ThO2-MgO-кізельгур ( Р = 1 МПа)

Таблиця 8. Вплив температури на селективність і кількісні характеристики розподілу вуглеводнів

Позначення	Т=438К	Т=493К
SC5-C10, %	37,7	29,4
SC11-C18, %	24,6	10,7
a1	0,73	0,28
a2	0,90	0,80
x	0,81	0,77
g	0,29	3,63
w	0,40	2,06
m	0,00	0,08

Розподіл вуглеводнів, що утворюються при температурі 438 К (рис. 21), майже не відрізняється від ММР вуглеводнів, що утворюються за низьких тисків. Лише незначне відхилення в області С₃, можливо, указує на відмінність у механізмі синтезу ФТ за низьких і середніх тисків. Однак відхилення настільки мале, що виникає сумнів у тім, що воно взагалі існує. Такий сумнів зникає, якщо звернутися до розподілу, одержаного при 493 К. Криві, приведені на рис. 21, побудовані на підставі розрахунку за розширеною моделлю. З кривих розподілу видно, що результати розрахунків добре співпадають з експериментальними даними.

Кількісні характеристики ММР, наведені в табл.8, свідчать про те, що температура реакції істотно впливає на значення деяких коефіцієнтів. Збільшення температури викликає порівняно невелику зміну x, однак призводить до суттєвого зменшення ₁ і ₂ та зростання , а також супроводжується появою реакції гідрогенолізу етилену (коефіцієнт стає більше 0). Зростання не викликає зниження селективності за компонентами бензинової і дизельної фракції. Вклад гідрогенолізу в утворення продуктів невеликий. Коефіцієнт зростає. Тому основною причиною зниження селективності є зменшення ₁ та ₂ при збільшенні температури.

Для з'ясування питання, чому за підвищення температури збільшується відхилення мольної частки вуглеводнів С₃ від розподілу ХС, було встановлено звязок між коефіцієнтами і ₁. У роботі показано, що максимальне значення, яке приймає коефіцієнт , визначається формулою:

(24)

Із виразу (24) випливає, що _max, а значить і максимально можливе відхилення в області С₃, залежить, головним чином, від імовірності росту ланцюга ₁. При великих значеннях ₁ навіть при повному перетворенні сполук С₂ у вуглеводні С₄₊ істотне відхилення в області С₃ взагалі не має місця.

При зниженні температури ₁ значно збільшується, табл.8. Тому за цих умов розглянуте відхилення стає малопомітним. Із тієї ж причини менш вираженим стає нелінійність ММР вуглеводнів С₄₊.

Таким чином, проведений вище аналіз показує наступне:

Розподіл вуглеводнів, що утворюються на Co-ThO₂-MgO-кізельгур-каталізаторі за середніх тисків (1 МПа) адекватно описується математичною моделлю, розробленою за високих тисків. Це свідчить про те, що за середніх тисків вторинні реакції у синтезі ФТ перебігають переважно за механізмом, характерним для підвищених тисків.

Збільшення температури синтезу від 438 К до 493 К приводить до більш помітних відхилень ММР одержаних вуглеводнів від розподілу вуглеводнів, одержаних при низьких тисках.

Основною причиною зниження селективності за компонентами бензинової і дизельної фракції є зменшення імовірності росту ланцюга ₁ i ₂.

Останнім часом з'явилися роботи, що встановлюють залежність імовірності росту ланцюга від фізико-хімічних властивостей каталізаторів, зокрема, від дисперсності металу, гідруючої здатності каталізатора та ін. Тому вивчення впливу імовірності росту ланцюга на механізм утворення вуглеводнів відкриває додаткову можливість для встановлення залежності механізму від фізико-хімічних властивостей і складу каталізатора. Нижче приведено обгрунтування залежності між коефіцієнтом--g і імовірністю роста ланцюга a1.

Рис. 22. Залежність коефіцієнта g від імовірності росту ланцюга

Як було показано раніше, a1-вуглеводні С4+ можуть утворюватися або за схемою Херінгтона із трьохвуглецевого інтермедіату (механізм I), або у результаті взаємодії етилену з гідридоетиленовим комплексом (механізм II).

У дисертації приведено виведення формули:

. (25)

Оскільки змінюється менше, ніж правий співмножник, то між г і спостерігається задовільна кореляція, рис. 22. Дослідження залежності складу продуктів від часу роботи каталізатора при об?ємній швидкості 11000 год-1 дозволило одержати додаткові дані про механізм утворення ізопарафінів.

Відповідно до уявлень, висунутих Шульцем, ізопарафіни утворюються в результаті взаємодії гідриду кобальту з олефіном і наступного приєднання метиленової групи до вторинного атома вуглецю. У цьому випадку збільшення концентрації пропілену у реакційному середовищі повинно приводити до збільшення концентрації олефінів С4+. Оскільки імовірність росту ланцюга при температурі дослідження менше 0,5, то основним продуктом ізомеризації повинен бути ізобутан.

Рис. 23. Залежність концентрації пропілену і ізобутану від часу роботи Co-Zr(IV) каталізатора (Т = 530 К, Р = 5 МПа, U=11000 год-1)

Із залежності концентрації пропілену і ізобутану від часу роботи каталізатора, наведеній на рис. 23, видно, що зростання концентрації пропілену не приводить до збільшення концентрації ізобутану. Отже, за підвищених тисків взаємодія олефінів із гідридами кобальту не відбувається.

На основі проведених досліджень були розроблені рекомендації для підбору високоактивного каталізатора. За підвищення температури продуктивність зростає, але зменшується селективність за вуглеводнями С₃₊ і С₅-С₁₈.

Основною причиною зниження вибірковості за підвищення температури є зменшення імовірності росту ланцюга ₁. Отже, для підвищення селективності треба прагнути або до збільшення ₁, або до підвищення відносної кількості продуктів, що утворюються із ₁-інтермедіатів, тобто до збільшення вкладу конденсаційного механізму (зменшення коефіцієнта x). Проте при збільшенні x зростає частка важких вуглеводнів, а, отже, і ступінь покриття поверхні. У результаті при зменшенні х знижується продуктивність. Таким чином, необхідною умовою є присутність компоненти каталізатора, що інгібує ріст ланцюга.

Підвищення тиску приводить до збільшення продуктивності, але при цьому збільшується вміст метану в продуктах реакції. Отже, до складу каталізатора треба ввести інгібітор метаноутворення. Відповідно до літературних даних інгібітором росту ланцюга і метаноутворення є оксид марганцю.

На основі таких рекомендацій було створено залізо-кобальтовий каталізатор, промотований оксидом марганцю, у якому носієм є цирконійзаміщена форма силікагелю КСК. За 513 К, тиску 8 МПа і об?ємній швидкості 1450 год^-1 основним продуктом є широка фракція легких вуглеводнів. Селективність за таким продуктом більше 70 %. Продуктивність за вуглеводнями в цих умовах сягає 121 г/кг год (2430 г/кг Со год). За температури 533 К, тиску 8 МПа і об?ємній швидкості 4700 год^-1 селективність за компонентами моторного палива складає більше 84 %, за компонентами бензинової фракції - 44,5 %. У цих умовах продуктивність за вуглеводнями дуже висока і складає 716 г/ кг год (14300/кг Со год).

ВИСНОВКИ

1. Аналіз наявних в літературі даних показав, що з?ясування механізму утворення вуглеводнів із монооксиду вуглецю і водню у процесі Фішера-Тропша на основі кінетичного моделювання розподілу продуктів за підвищених тисків є актуальною задачею, рішення якої відкриває нові можливості для розробки високоактивних каталізаторів одного із найважливіших гетерогенно-каталітичних процесів.

2. Розроблено новий підхід для ідентифікації і дискримінації механізму процесу за результатами кінетичних досліджень з використанням моделей, побудованих, виходячи із фрагментів кінетичної схеми. На основі аналізу різних фрагментарних моделей показано, що нелінійність розподілу вуглеводнів С₄₊ пояснюється тим, що ріст ланцюга С-С-зв'язків відбувається одночасно за двома різними механізмами. Встановлено, що парафіни, як і олефіни, утворюються із інтермедіатів, що не беруть участі у рості вуглецевого ланцюга, тому механізм утворення парафінів С₂₊ відрізняється від механізму утворення метану.

3. Запропонована нова кінетична модель, яка описує розподіл вуглеводнів, що утворюються у синтезі Фішера-Тропша за підвищених тисків. В її основі лежить кінетична схема, у відповідності до якої ріст ланцюга відбувається одночасно за двома механізмами, при цьому етилен у результаті димеризації утворює чотирьохвуглецевий інтермедіат, що включається в ріст ланцюга з меншим значенням імовірності його продовження, і протікає гідрогеноліз з утворенням адсорбованих метильних груп, із яких утворюється метан і вищі вуглеводні.

4. На основі дослідження впливу складу каталізатора на розподіл вуглеводнів вперше ідентифіковані механізми росту ланцюга з імовірностями ₁ і ₂. Показано, що заміна у складі каталізатора частини кобальту на нікель призводить до збільшення, тоді як часткова заміна на залізо сприяє зменшенню відносної кількості ₁-вуглеводнів. Це свідчить про те, що ₁-вуглеводні утворюються із алкільних інтермедіатів, а ₂-вуглеводні - із кисеньвмісних інтермедіатів.

5. На основі кількісного аналізу молекулярно-масового розподілу продуктів реакції запропоновано механізм утворення ₁-вуглеводнів за підвищених тисків, який відрізняється від існуючих у літературі уявлень у частині одержання парафінів С₂₊ і вторинних реакцій етилену. Згідно вказаного механізму у результаті дисоціативної адсорбції СО утворюються поверхневі карбіди, гідрування яких дає метиленові і метильні групи. Взаємодія метильних інтермедіатів з адсорбованими атомами водню призводить до утворення метану, а метиленових - до одержання вуглеводнів С₂₊. Ріст ланцюга відбувається за рахунок приєднання метиленових груп до метал-алкільних комплексів, а обрив - у результаті ізомеризації метал-алкільних комплексів у гідридоалкенові, із яких утворюються олефіни і парафіни. Взаємодія гідридоетиленових комплексів з етиленом газової фази призводить до утворення чотирьохвуглецевого інтермедіату, який включається у ріст вуглецевого ланцюга. У деяких випадках спостерігається гідрогеноліз цих комплексів з одержанням метильних груп, із яких утворюється метан або вищі вуглеводні.

6. Вперше запропоновано узагальнений механізм вторинних реакцій етилену у синтезі Фішера-Тропша за низьких і підвищених тисків, за яким за низьких тисків етилен після реадсорбції на вільних центрах каталізатора у результаті приєднання атома водню перетворюється в етильний інтермедіат або в гідридоетиленовий комплекс. У першому випадку етилен включається у ріст ланцюга, у другому - зазнає гідрування подвійного зв'язку з одержанням етану або гідрогеноліз з утворенням метильних груп. При підвищених тисках число вільних центрів зменшується, а поверхнева концентрація гідридоалкенових комплексів зростає, тому за таких умов етилен переважно реагує з гідридоалкеновими комплексами, а не з вільними центрами каталізатора. Включення етилену в ріст вуглеводневого ланцюга в результаті реадсорбції веде до утворення вуглеводнів С₃₊, тому за низьких тисків на кривих молекулярно-масового розподілу спостерігається занижений вміст тільки вуглеводнів С₂. В результаті включення етилену в ріст ланцюга після взаємодії з гідридоетиленовими комплексами утворюються вуглеводні С₄₊, тому за підвищених тисків має місце відхилення від розподілу Хаффа-Саттерфілда не тільки для вуглеводнів С₂, але і для вуглеводнів С₃.

7. Теоретично обґрунтована залежність між імовірністю росту ланцюга ₁ і кінетичним коефіцієнтом . Дана залежність підтверджена експериментально існуванням кореляції між ₁ і , яка показує, що чим менша імовірність росту ланцюга, тим більша частина ₁-продуктів утворюється в результаті вторинних реакцій. На підставі такої кореляції показано, що при більших значеннях імовірності росту ланцюга вуглеводні С₄₊ утворюються, головним чином, за схемою Херінгтона, а при малих - за рахунок вторинних реакцій етилену.

8. Показано, що із збільшенням часу роботи Сo-Zr(IV)-каталізатора спостерігається зниження його гідруючої здатності, що призводить до зміни співвідношення між поверхневими концентраціями метиленових і метильних груп на користь перших. Це спричинює збільшення імовірності росту ланцюга як для метильного інтермедіату (), так і для інтермедіатів, що містять більше число атомів вуглецю (). Внаслідок зростання зменшується частка вуглеводнів С₄₊, що утворюються в результаті вторинних реакцій етилену, тому вміст фракції С₅₊ у вуглеводнях С₂₊ знижується. Однак селективність за вуглеводнями С₅₊ зростає, так як збільшення відбувається швидше, ніж .

9. Встановлено, що при зростанні концентрації катіонів на поверхні каталізатора механізм процесу і, як наслідок, молекулярно-масовий розподіл вуглеводнів ускладнюється. Збільшення концентрації катіонів хрому на поверхні силікагелю призводить до олігомеризації етилену, тоді як при зростанні концентрації катіонів алюмінію спостерігається олігомеризація етилену і пропілену. Вперше встановлено, що вторинні реакції етилену ведуть до утворення лінійних вуглеводнів, тоді як за участю в олігомеризації пропілену утворюються також вуглеводні ізобудови.

10. Розроблено високоактивний каталізатор синтезу вуглеводнів, продуктивність якого переважає продуктивність відомих аналогiв. Його селективність за компонентами моторного палива перевищує 84 %.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Якубович М.Н. Механизм обрыва цепи в синтезе Фишера-Тропша на Co/SiO₂^.Zr(IV)-катализаторе при повышенном давлении / М.Н. Якубович, П.Е. Стрижак // Теор. и эксперим. химия. 2008. Т. 44, № 3. - С. 175179.

2. Якубович М.Н. Вторичные реакции этилена и пропилена в синтезе Фишера-Тропша на кобальт-алюминиевом и кобальт-хромовом катализаторах / М.Н. Якубович, В.Л. Стружко, П.Е. Стрижак // Теор. и эксперим. химия. 2008. Т. 44, № 2. С. 115120.

3. Якубович М.Н. Влияние условий ведения процесса и состава катализатора на его производительность в синтезе Фишера-Тропша / М.Н. Якубович, В.Л. Стружко, П.Е. Стрижак // Катализ в промышленности. 2008. № 1. - С. 14-19.

4. Якубович М.Н. Кинетическое моделирование синтеза Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе при среднем давлении / М.Н. Якубович // Нефтехимия. 2008. Т. 48, № 1. С. 3336.

5. Якубович М.Н. Кинетические модели молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах / М.Н. Якубович, П.Е. Стрижак // Теор. и эксперим. химия. 2007. Т. 43, № 6. С. 333348.

6. Якубович М.Н. Временная зависимость активности и селективности кобальтсодержащего катализатора в синтезе Фишера-Тропша / М.Н. Якубович, П.Е. Стрижак // Теор. и эксперим. химия. 2006. Т. 42, № 6. С. 364370.

7. Якубович М.Н. Особенности механизма образования и молекулярно-массового распределения углеводородов, в синтезе Фишера-Тропша на катализаторах Co/SiO₂^.Mⁿ⁺ / М.Н. Якубович, В. Л. Стружко // Нефтехимия. 2006. Т. 46, № 4. - С. 283289.

8. Якубович М.Н. Взаимосвязь между ростом цепи по схеме Херингтона и вторичными реакциями с участием этилена / М.Н. Якубович // Теор. и эксперим. химия. 2006.Т.42, № 3. С. 178-183.

9. Якубович М.Н. Фрагментарные кинетические модели механизма синтеза Фишера-Тропша / М.Н. Якубович, П.Е. Стрижак // Теор. и эксперим. химия. 2006. Т. 42, № 2. С. 67-81.

10. Якубович М.Н. Молекулярно-массовое распределение углеводородов и механизм синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах / М. Н. Якубович // Теор. и эксперим. химия. 2005. Т. 41, № 2. С. 115-120.

11. Якубович М.Н. Гидрирование СО на железо-кобальтовом катализаторе / М.Н. Якубович, В.Л. Стружко // Укр. хим. журнал. 2004. Т. 70, № 12. С. 8790.

12. Якубович М.Н. Использование реперных точек в исследовании механизма синтеза Фишера-Тропша / М.Н. Якубович // Журнал физ. xимии. 2004. Т. 78, № 9. С. 1566-1570.

13. Якубович М.Н. Зависимость молекулярно-массового распределения углеводородов от состава катализатора синтеза Фишера-Тропша / М.Н. Якубович, В. Л. Стружко // Журнал физ. xимии. 2004. Т. 78, № 8. С. 14101415.

14. Якубович М.Н. Влияние гидрогенолиза этилена на молекулярно-массовые распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша / М.Н. Якубович // Журнал физ. химии. 2003. Т. 77, № 8. С. 14071413.

15. Якубович М.Н. Молекулярно-массовые распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша при росте цепи на двух типах центров / М.Н. Якубович // Журнал физ. химии. 2003. Т. 77, № 5. С. 817822.

16. Якубович М.Н. Различия молекулярно-массовых распределений продуктов синтеза Фишера-Тропша / М.Н. Якубович // Журнал физ. химии. 2002. Т. 76, № 12. С. 21452150.

17. Якубович М.Н. Существование двух значений вероятности роста цепи С-С-связей в синтезе Фишера-Тропша на Co/SiO₂^.Zr(IV)-катализаторе / М. Н. Якубович, В.Л. Стружко // Журнал физ. химии. 2002. Т. 76, № 1. С. 4953.

18. Якубович М.Н. Уравнения молекулярно-массового распределения углеводородов, образующихся при гидрировании СО на Сo/SiO₂^.Zr^IV катализаторе / М. Н. Якубович // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43, № 1. С. 7480.

19. Якубович М. Н. Вторичные реакции этилена в синтезе Фишера-Тропша на Сo/SiO₂^. Сo(II), Сo/SiO₂^. V(V) и Сo/SiO₂^. Zr(IV)-катализаторах / М. Н. Якубович, В.Л. Стружко // Катализ и нефтехимия. 2001. № 9-10. С. 113117.

20. Якубович М.Н. Схема механизма обрыва цепи С-С-связей при гидрировании монооксида углерода на Сo/SiO₂^. Zr^IV катализаторе / М. Н. Якубович, И. И. Чернобаев, Н. В. Павленко // Теорет. и эксперим. химия. 1999. Т. 35, № 1. С. 4449.

21. Якубович М. Н. Роль вторичного включения этилена в росте цепи С-С-связей при гидрировании монооксида углерода на кобальтовом катализаторе /М.Н. Якубович, И. И. Чернобаев, Н. В. Павленко // Теорет. и эксперим. химия. 1998. Т. 34, № 5. С. 290296.

22. Молекулярно-массовые распределения углеводородов в синтезе Фишера-Тропша на Сo/SiO₂^. Zr^IV катализаторе / М. Н. Якубович, И. И. Чернобаев, А. И. Трипольский, Н. В. Павленко // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33, № 1. С. 4952.

23. Исследование механизма образования метана в синтезе Фишера-Тропша на Сo/SiO₂^. Zr^IV катализаторе / И. И. Чернобаев, М. Н. Якубович, А. И. Трипольский, В. Л. Стружко, Н. В. Павленко // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33, № 1. С. 4143.

24. Якубович М.Н. Механизмы и уравнения молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша при двойном росте цепи / М. Н. Якубович, И.И. Чернобаев, Н. В. Павленко // Теорет. и эксперим. химия. 1996. Т. 32, № 5. С. 300305.

25. Якубович М.Н. Разработка дизайна синтеза Фишера-Тропша / М.Н. Якубович, В.Л. Стружко, П.Е. Стрижак // “Укркатализ-V” : V Межд. науч.-техн. конф., июнь 2006 г. : тезисы докл. - К., 2006. - С. 140-142.

26. Якубович М. Н. Новые вторичные реакции в синтезе Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах / М. Н. Якубович, П. Е. Стрижак // “Укркатализ-IV”: IV Укр. науч.-техн. конф., 6-9 октяб. 2004 г. : тезисы докл. - Северодонецк, 2004. - С. 120-122.

27. Yakubovich M. N. Mechanism and kinetic new model of Fischer-Tropsch synthesis / M. N. Yakubovich // 5^th European Congr. on Catalysis, 2-7 September 2001 : Book of аbstracts. - Limerick, Ireland, 2001. - Р. 11.

Yakubovich M. N. Effect of Temperature on Mechanism of Chain Growth of Fischer - Tropsch Synthesis / M. N. Yakubovich, V. L. Struzhko // 17 North American Catalisis Society Meeting, June 3-8 2001 : Book of аbstracts. - Toronto, Canada, 2001. - Р. 34-35.

28. Якубович М. Н. Вторичные реакции олефинов в синтезе углеводородов из СО и Н₂ на кобальтовых катализаторах. / М. Н. Якубович, Н. В. Павленко // “Укркатализ-IІ” : II Укр. науч.-техн. конф., 21-23 марта 2000 г. : тезисы докл. - Северодонецк, 2000. - С. 43-45.

29. Деклараційний пат. на корисну модель № 36660 Україна. Каталізатор для одержання вуглеводнів із синтез-газу / Лунєв М. К., Якубович М. М., Стружко В.Л., Стрижак П. Є. ; заявник і патентовласник Інстит фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України. - № u 2007 14904; заявл. 27.12.2007 ; опубл. 10.11.2008, Бюл. № 21.

30. Деклараційний пат. на корисну модель № 38154 Україна. Спосіб каталітичного одержання газоліну із синтез-газу / Лунєв М. К., Якубович М. М., Стружко В. Л., Стрижак П. Є. ; заявник і патентовласник Інстит фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України. - № u 2008 09316 ; заявл. 27.12.2007 ; опубл. 25.12.2008, Бюл. № 24.

АНОТАЦІЇ

Якубович М. М. Кінетичне моделювання розподілу продуктів та механізм процесу Фішера-Тропша на кобальтвмісних каталізаторах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 - хімічна кінетика і каталіз. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2010.

Запропоновано новий підхід для кількісного аналізу складу розподілу продуктів процесу Фішера-Тропша, виходячи із фрагментів кінетичної схеми. Показано, що ріст вуглецевого ланцюга відбувається одночасно за двома різними механізмами, що олефіни і парафіни утворюються через інтермедіат, який не бере участь у рості в ланцюга і що механізм утворення парафінів С₂₊ відрізняється від механізму утворення метану. Показано, що механізм одержання парафінів С₂₊, як і олефінів, перебігає через проміжне утворення гідридоалкенових комплексів. Вторинні реакції етилену ведуть до утворення лінійних вуглеводнів, тоді як за участі в олігомеризації пропілену утворюються також вуглеводні ізобудови.

Розроблено кінетичну модель, яка описує розподіл вуглеводнів, що утворюються за підвищених тисків. Запропоновано механізм утворення вуглеводнів за підвищених тисків і узагальнений механізм вторинних реакцій, що протікають як за низьких, так і за підвищених тисків.

Розроблено каталізатор синтезу широкої фракції легких вуглеводнів і бензинової фракції, що має підвищену активність по відношенню до утворення цільових продуктів.

Ключові слова: синтез Фішера-Тропша, каталізатори, розподіл продуктів, кінетичне моделювання, механізм.

Якубович М. Н. Кинетическое моделирование распределения продуктов и механизм процесса Фишера-Тропша на кобальтсодержащих катализаторах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.15 химическая кинетика и катализ. - Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 2010.

Синтез Фишера-Тропша является основным способом получения альтернативного топлива. Важнейшая задача - увеличение производительности катализатора по компонентам моторного топлива. В последнее время с целью увеличения производительности стремятся проводить процесс при повышенных давлениях. Однако опубликовано ограниченное число работ по исследованию катализаторов и механизма процесса в этих условиях.

Для изучения механизма cинтеза широко используются кинетические модели, описывающие распределение продуктов. Однако такие модели разработаны для низких давлений и небольшой конверсии СО, т.е. в условиях, отличающихся от реальных условий ведения процесса. Для повышенных давлений модели отсутствуют.

Цель исследования выяснение на основе кинетического моделирования распределения углеводородов, механизма их образования при повышенных давлениях из монооксида углерода и водорода на кобальтсодержащих катализаторах и разработка высокоактивного катализатора процесса.

Предложен принципиально новый подход для количественного анализа состава образующихся продуктов, основанный на построении математических моделей, исходя из фрагментов кинетической схемы. Фрагментарное моделирование расширяет возможности кинетических исследований при изучении механизма процесса. На основании анализа различных фрагментарных моделей показано, что нелинейность распределения углеводородов С₄₊ нельзя объяснить, исходя из двухцентровой модели или представлений о возрастании вероятности роста цепи () по мере увеличения ее длины. Это связано с тем, что рост цепи протекает одновременно по двум различным механизмам.

Обоснован метод реперных точек. В его основе лежит доказательство того, что в отсутствии гидрогенолиза и олигомеризации олефинов массовая доля ₁-углеводородов С₃, образующихся по разработанной нами кинетической схеме, совпадает со значением, рассчитанным по уравнению АШФ.

Разработана кинетическая модель, описывающая распределение углеводородов, образующихся при повышенных давлениях. В ее основе лежит кинетическая схема, в соответствии с которой рост цепи протекает одновременно по двум механизмам. Этилен в результате димеризации образует четырехуглеродный интермедиат, включающийся в рост цепи с меньшим значением =_1, и подвергается гидрогенолизу с образованием метильных групп, которые могут гидрироваться до метана и превращаться в высшие углеводороды.

Замена части кобальта на никель приводит к увеличению относительного количества ₁-углеводородов. Это свидетельствует о том, что ₁-углеводороды получаются из алкильных интермедиатов. Замена части кобальта на железо приводит к увеличению относительного количества ₂-углеводородов. Это свидетельствует о том, что ₂-углеводороды получаются из кислородосодержащих интермедиатов.

Показано, что механизм образования парафинов С₂₊, как и олефинов, протекает через промежуточное образование гидридоалкеновых комплексов. Вторичные реакции этилена ведут к образованию линейных углеводородов, тогда как при участии в олигомеризации пропилена образуются также углеводороды изостроения.

Предложен механизм образования углеводородов при повышенных давлениях и обобщенный механизм вторичных реакций, учитывающий реакции, протекающие как при низких, так и при повышенных давлениях.

Разработан катализатор синтеза широкой фракции легких углеводородов и бензиновой фракции, обладающий повышенной активностью в отношении образования целевых продуктов.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, катализаторы, распределение продуктов, кинетическое моделирование, механизм.

Yakubovich M. N. Kinetic modelling of products distribution and mechanism of Fisсher-Tropsсh process over cobalcontaining catalysts. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of doctor of sciences in speciality 02.00.15 -----chemical kinetics and catalysis. - L.V. Pisarzhevzky Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2010.

We developed a new approach for quantitative analysis of products distribution in the Fisсher-Tropsсh process. The approach is based on the fragmentation of the kinetic scheme. We show that growth of carbon chain occurs according to two different mechanisms. Olefine and paraffins are formed through the formation of intermediate, which does not partisipate in the growth of carbon chain. The mechanisms of methane formation and C₂₊ paraffins formation are different. The intermediate hydrogen-alkyl complexes are responsible for the formation of C₂₊ paraffins and olefins. Secondary reactions of ethylene lead to the formation of linear hydrocarbons, whereas involving of propylene into oligomerization produces isoparaffins.

A kinetic model is developed describing a distribution of hydrocarbons formed at elevated pressure. We suggest a mechanism of hydrocarbons formation at low and high pressures.

A highly active catalyst for synthesis of broad fraction of light hydrocarbons and gasoline was developed.

Key words: Fisсher-Tropsсh synthesis, catalysts, products distribution, kinetic modeling, mechanism.

Размещено на Allbest.ru

...