Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

УДК 541.459:547.1-39:544.4:544.18

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

РОЗПАД ГІДРОПЕРОКСИДІВ, КАТАЛІЗОВАНИЙ БРОМІДАМИ ТЕТРААЛКІЛАМОНІЮ

02.00.04 - фізична хімія

Ракша Олена Володимирівна

Донецьк - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник кандидат хімічних наук, доцент Туровський Микола Антонович,Донецький національний університет,доцент кафедри фізичної хімії.

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професорМітченко Сергій Анатолійович,Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України,провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій;

кандидат хімічних наукКаніболоцька Людмила Вікторівна,Донецький національний університет,доцент кафедри біохімії.

Захист відбудеться “17” _червня_ 2010 р. о _13_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України за адресою: 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий “_13_” ___травня__ 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Д 11.216.01Г.Ф. Раєнко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Перспективним і найпростішим шляхом одержання цінних кисневмісних сполук (спиртів, кетонів, карбонових кислот, альдегідів, епоксидів) з огляду на вимоги “зеленої хімії”, є окиснення вуглеводневої сировини молекулярним киснем. Реакції утворення та розпаду гідропероксидних сполук є ключовими для даного процесу.

Систематичні дослідження, виконані в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАНУ, показали перспективність використання четвертинних амонієвих солей як каталізаторів реакції рідиннофазного радикально-ланцюгового окиснення вуглеводнів. Встановлено, що галогеніди тетраалкіламонію прискорюють радикальний розпад гідропероксидів - первинних продуктів реакції. Їх розпад є додатковим джерелом вільних радикалів у системі на стадії виродженого розгалуження. Доведена вирішальна роль аніону солі, тоді як свідчення щодо внеску четвертинного амонієвого катіона у реакції розпаду гідропероксидів є недостатні та потребують подальших досліджень. Важко зробити однозначний висновок стосовно залежності реакційної здатності гідропероксидів від їх будови, оскільки відомі з літературних джерел дані, які були одержані за різних умов дослідження, не дозволяють зробити коректний порівняльний аналіз результатів. Встановлення зв'язку між будовою гідропероксидів та їх реакційною здатністю, виявлення причин і механізму хімічної активації гідропероксидів онієвими солями є можливе шляхом детального і систематичного вивчення закономірностей каталітичного розпаду гідропероксидних сполук у присутності галогенідів тетраалкіламонію.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами кафедри. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету в рамках науково-дослідницької теми „Реакції ініціювання та інгібування радикальних процесів окиснення і полімеризації органічних сполук”, шифр № Г-07/26, номер державної реєстрації 0107U012127.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення зв'язку структури органічних гідропероксидних сполук з їх реакційною здатністю у реакції каталітичного розпаду в присутності бромідів тетраалкіламонію.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

§ Вивчити кінетичні закономірності каталітичного розпаду гідропероксидних сполук в присутності Alk₄NBr - дослідити вплив концентрації гідропероксидів і бромідів тетраалкіламонію, будови гідропероксиду та каталізатору, температури на кінетичні параметри реакції розпаду гідропероксидів.

§ Вивчити вплив будови гідропероксидів на кінетичні параметри їх термічного розпаду в ацетонітрилі.

§ Дослідити ініціювальну здатність системи циклоаліфатичний гідроксигідропероксид - бромід тетраетиламонію у реакції рідиннофазного радикально-ланцюгового окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем.

§ Дослідити зміни в структурі гідропероксидів при їх взаємодії з бромідами тетраалкіламонію квантовохімічними методами.

Об'єкт дослідження - реакція каталітичного розпаду гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію.

Предмет дослідження - кінетика і механізм каталітичного розпаду гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію.

Методи дослідження - йодометричний - визначення кінетичної концентрації гідропероксидних сполук та контроль за ходом процесів їх термічного та каталітичного розпаду; аргентометричний - для визначення кінетичної концентрації четвертинних амонієвих бромідів у реакційній суміші; газоволюмометрія - для вимірювання кількості поглиненого кисню; ¹Н-ЯМР спектроскопія - для дослідження комплексоутворення між гідропероксидами та бромідами тетраалкіламонію; квантовохімічні - для дослідження впливу бромідів тетраалкіламонію на молекулярну геометрію та електронну будову гідропероксидів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведені систематичні дослідження каталітичного розпаду ряду нових гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію. Показано вплив будови гідропероксидних сполук на швидкість реакції їх термічного та каталізованого Alk₄NBr розпаду.

Вперше систематично вивчений вплив структури четвертинного амонієвого катіона на кінетичні параметри реакції каталітичного розпаду гідропероксидів у присутності четвертинних амонієвих солей.

Методом ¹Н-ЯМР-спектроскопії показано утворення комплексів аралкільних гідропероксидів з Et₄NBr.

У роботі одержана квантовохімічна модель активації пероксидного зв'язку бромідами тетраалкіламонію.

Практичне значення отриманих результатів. Одержані в роботі результати розширюють та значно доповнюють фундаментальні знання про механізм каталітичного розпаду гідропероксидних сполук в присутності галогенідів четвертинного амонію.

Визначені кінетичні параметри каталітичного розпаду аралкільних гідропероксидів і гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу в присутності бромідів тетраалкіламонію значно поповнюють банк кінетичних даних і можуть бути використані як довідниковий матеріал.

Запропоновано кількісні співвідношення, що дозволяють оцінити реакційну здатність аралкільних гідропероксидів на основі результатів молекулярного моделювання.

Запропоновано систему гідропероксид 1-гідроксициклогексилу - бромід тетраетиламонію для використання як ефективного низькотемпературного ініціатора вільно-радикальних ланцюгових процесів.

Особистий внесок здобувача. Внесок автора дисертаційної роботи в усі публікації є основним і полягає у плануванні експерименту, підготовці та проведенні кінетичних, спектроскопічних досліджень, квантовохімічного моделювання, обробці одержаних експериментальних даних та їх інтерпретації, формулюванні висновків та основних положень, участі в обговоренні результатів та підготовці їх до публікації. При виконанні дисертаційної роботи автором проаналізовано великий обсяг вітчизняної та зарубіжної літератури з метою планування та виконання наукових експериментів. Пошук та аналіз літературних джерел за темою роботи з врахуванням сучасного стану наукової проблеми виконано автором особисто.

Співавтори опублікованих робіт: к.х.н., доцент М.А. Туровський - постановка мети і завдань дослідження, планування експерименту, підготовка квантовохімічних досліджень, обговорення та інтерпретація одержаних даних; к.х.н., доцент О.М. Туровська (О.М. Пастернак) - опрацьовування методики вивчення ініціювальної здатності системи гідропероксид - бромід тетраетиламонію, планування і інтерпретація експериментальних досліджень з окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем; к.х.н. О.І. Гевусь, Н.І. Кінаш - синтез гідропероксидних сполук; О.О. Бєляєва, О.Л. Медвєдєва, Г.В. Ракша - участь у проведенні кінетичних та квантовохімічних досліджень розпаду гідропероксиду 1,1,3-триметил-3-(р-метил-феніл)бутилу; к.х.н. В.Ф. Галат - проведення експериментальних досліджень комплексоутворення між гідропероксидами та бромідами тетраалкіламонію методом ¹Н-ЯМР-спектроскопії; д.х.н., професор Й.О. Опейда, д.х.н., професор Г.Є. Заіков - обговорення результатів кінетичних досліджень, молекулярного моделювання.

Опубліковані у сумісних працях результати, отримані Н.О. Кузнецовою (Н.О. Голубицькою), у дисертаційній роботі не використані.

Апробація результатів роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися на Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003, 2006 рр.), ІХ та XII науковій конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 2003, 2009 рр.), Міжнародній конференції студентів та аспірантів “Сучасні напрямки розвитку хімії” (Одеса, 2004 р.), Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004, 2007, 2009 рр.), І Міжнародному симпозіумі “Methods and applications of Computational chemistry” (Харків, 2005 р.), Всеросійській конференції “Молекулярне моделювання” (Москва, 2005, 2007 рр.), IV Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2006 р.), І Міжнародному симпозіумі “Supramolecular and nanochemistry: toward applications” (Харків, 2008 р.), VI Всеукраїнській конференції молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії (Харків, 2008 р.), ІІІ Міжнародному симпозіумі “Methods and applications of Computational chemistry” (Одеса, 2009 р.).

Публікації. Структура та обсяг дисертації. За матеріалами роботи опубліковано 16 наукових праць, у тому числі 5 статей у фахових наукових виданнях, тези 11 доповідей на Міжнародних та Всеукраїнських наукових конференціях. Дисертаційна робота складається зі вступу, 7 розділів, висновків та списку літературних джерел (216 найменувань). Основний зміст роботи викладено на 147 сторінках, містить 52 рисунка, 23 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі дослідження, вибір об'єкту і методів дослідження, наведено наукову новизну дисертаційної роботи, показано практичне значення отриманих результатів. Наведено відомості щодо апробації та публікації результатів досліджень.

У першому розділі представлено огляд та аналіз літературних джерел щодо реакційної здатності гідропероксидних сполук у реакціях радикального розпаду за пероксидним зв'язком у присутності різних каталітичних систем. При цьому основну увагу було спрямовано на виявлення особливостей кінетики та сучасних уявлень стосовно механізму розпаду гідропероксидних сполук у присутності четвертинних амонієвих солей і порівняння реакційної здатності каталітичних систем сольового типу в реакціях радикального розпаду гідропероксидів. Обґрунтовано актуальність проведення досліджень каталітичного розпаду гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію.

У другому розділі наведені методи очищення гідропероксидних сполук і бромідів тетраалкіламонію, використаних у роботі, основних розчинників, основні характеристики використаних у роботі речовин. Представлені методики проведення кінетичних, спектроскопічних досліджень та молекулярного моделювання систем гідропероксид - бромід тетраалкіламонію. У роботі використані аралкільні гідропероксиди: диметилбензилметилу Ph-CH₂-C(CH₃)₂-OOH (I), 1,1-диметил-3-фенілпропілу Ph-(CH₂)₂-C(CH₃)₂-OOH (II), 1,1-диметил-3-фенілбутилу Ph-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-OOH (III), 1,1,3-триметил-3-(р-метил-феніл)-бутилу р-CH₃-Ph-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-OOH (IV), р-карбоксиізопропілбензолу р-НОC(O)-Ph-C(CH₃)₂-OOH (V) і гідропероксид 1-гідроксициклогексилу С₆Н₁₀(ОН)ООН (VI). Для порівняльного аналізу та у спектроскопічних дослідженнях використані гідропероксиди трет-бутилу C(CH₃)₃-OOH (VII) та ізопропілбензолу Ph-C(CH₃)₂-OOH (VIII).

У третьому розділі представлені результати вивчення каталітичної дії броміду тетраетиламонію у реакції розпаду гідропероксидів, а також систематичних досліджень впливу будови гідропероксидів на кінетичні параметри їх розпаду в ацетонітрилі. Термоліз аралкільних гідропероксидів (ROOH) вивчали в температурному інтервалі 408 - 438 К. Контроль за ходом перебігу процесу здійснювали методом йодометричного титрування з потенціометричним фіксуванням точки еквівалентності. Вихідна концентрація гідропероксиду в системі мала постійне значення: [ROOH]₀ = 1.5·10^-2 моль·дм^-3. Визначені константи швидкості (k₀, с^-1) та активаційні параметри реакції термолізу гідропероксидів представлені у таблиці 1.

Таблиця 1

Кінетичні параметри реакції термічного розпаду аралкільних гідропероксидів

ROOH	k0·105, с-1	Ea, кДж/моль	lgA, (A, c-1)
	408 K	418 K	428 K	438 K
I	0.2 ± 0.1	0.57 ± 0.09	1.5 ± 0.3	3.2 ± 0.2	140 ± 6	12.0 ± 0.6
II	0.35 ± 0.03	0.90 ± 0.08	2.37 ± 0.06	5.48 ± 0.08	137 ± 6	12.1 ± 0.8
III	0.82 ± 0.05	2.09 ± 0.05	4.78 ± 0.07	10.9 ± 0.1	128 ± 4	11.3 ± 0.6
IV	0.99 ± 0.07	2.42 ± 0.06	5.41 ± 0.07	12.2 ± 0.2	124 ± 4	10.8 ± 0.4
V	1.22 ± 0.03	3.0 ± 0.1	6.6 ± 0.1	14.6± 0.6	122 ± 4	10.8 ± 0.6
VIII	0.60 ± 0.08	1.58 ± 0.05	3.71 ± 0.08	9.0 ± 0.1	134 ± 5	11.9 ± 0.7

За своєю реакційною здатністю досліджені гідропероксиди у реакції термічного розпаду в ацетонітрилі утворюють наступний ряд

Ph-CH₂-С(СН₃)₂-OOH < Ph-(CH₂)₂-С(СН₃)₂-OOH < Ph-С(СН₃)₂-OOH < PhCH(CH₃)CH₂С(СН₃)₂-OOH < (p-CH₃)-PhC(CH₃)₂CH₂С(СН₃)₂-OOH < р-HOC(O)-PhС(СН₃)₂-OOH.

Термоліз гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу вивчали в ацетонітрилі при 373 - 393 К. Температурна залежність константи швидкості реакції може бути представлена наступним рівнянням (1):

k0 = 3.98·1013exp((-129 ± 2)·103/RT), с-1.	(1)

Визначені енергії активації розпаду аралкільних гідропероксидів і гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу є близькими, у той час як константи швидкості реакції різняться суттєво, що обумовлено різною величиною предекспоненти.

Реакцію розпаду аралкільних гідропероксидів (383 К) і 1-гідроксициклогексилу (323 К) у присутності Et₄NBr вивчали за умов надлишку в системі гідропероксиду ([ROOH]₀ = 5·10^-2 моль·дм^-3, [Et₄NBr]₀ = 5·10^-3 моль·дм^-3).

Концентрація бромід-іонів за результатами аргентометричного титрування у реакційній суміші не змінюється по ходу і в кінці реакції, тоді як кількість аралкільного гідропероксиду зменшилась на 20 - 37%. Кількість гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу, що розійшовся, у 4 рази перевищує вихідну концентрацію четвертинної солі в системі. Розраховано початкові швидкості термічного (W₀^term) і каталітичного в присутності Et₄NBr (W₀^cat) розпаду гідропероксидів (383 К). Величини W₀^term розраховано з відповідних температурних залежностей констант швидкості реакції термічного розпаду гідропероксидів в ацетонітрилі. Величини W₀^cat визначали за кінетичною кривою. Швидкість каталітичного розпаду аралкільних гідропероксидів на порядок перевищує швидкість їх термолізу (табл. 2).

Таблиця 2

Кінетичні параметри термічного і каталітичного розпаду гідропероксидів

([ROOH]₀ = 5 ·10^-2 моль·дм^-3, [Et₄NBr]₀ = 5·10^-3 моль·дм^-3, 383 K)

ROOH	W0term·108, моль·дм-3·c-1	W0cat·108, моль·дм-3·c-1
I	0.84	10
II	1.3	23
III	3.6	27
IV	4.0	58
V	7.0	69

Вклад стадії термолізу в реакції розпаду гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу в присутності Et₄NBr також виявився незначним: розрахована величина швидкості термічного розпаду С₆Н₁₀(ОН)ООН складає W₀^term=1·10^-8 моль·дм^-3·c^-1 при 323 К, тоді як швидкість його каталітичного розпаду в присутності Et₄NBr є вищою на два порядки: W₀^cat = 3.6·10^-6 моль·дм^-3·c^-1. Гідропероксид 1-гідроксициклогексилу має вищу реакційну здатність порівняно з аралкільними гідропероксидами.

Таким чином, Et₄NBr є каталізатором у реакції розпаду гідропероксидних сполук: швидкість каталітичного розпаду аралкільних гідропероксидів на порядок, а гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу - на два порядки перевищує швидкість реакції термічного розпаду відповідних гідропероксидних сполук в ацетонітрилі.

У четвертому розділі наведені результати систематичних кінетичних досліджень активованого бромідом тетраетиламонію розпаду гідропероксидів.

Основний масив кінетичних даних з розпаду аралкільних гідропероксидів (ROOH) у присутності Et₄NBr отримано за умов надлишку в системі онієвої солі. Реакцію вивчали в інтервалі температур 373 - 393 К, у реакційній суміші вихідна концентрація ROOH в усіх дослідах складала [ROOH]₀ = 5·10^-3 моль·дм^-3, концентрацію Et₄NBr варіювали в межах: 2·10^-2 - 1.2·10^-1 моль·дм^-3.

Контроль за ходом реакції здійснювали йодометрично за зменшенням концентрації ROOH у реакційній суміші. Концентрацію бромід-іонів контролювали аргентометрично.

Для аралкільних гідропероксидів спостерігається нелінійна залежність ефективної константи швидкості реакції (k_ef, с^-1) від концентрації Et₄NBr у реакційній суміші, що є характерним для процесів з утворенням комплексного інтермедіату в системі. При цьому величина k_ef не залежить від вихідної концентрації гідропероксиду в системі (383 К, [Et₄NBr] = 5·10^-2 моль·дм^-3, [ROOH]₀ варіювали в межах 4·10^-3 - 8·10^-3 моль·дм^-3). Для опису перебігу реакції використана кінетична схема, що включає стадію комплексоутворення між гідропероксидом і Et₄NBr та розпад комплексу до продуктів реакції (рівняння 2).



ROOH + Et4NBr[комплекс]Et4NBr + продукти	(2)
де КС - константа рівноваги комплексоутворення, дм3•моль-1; kd - константа швидкості реакції розпаду зв'язаного у комплекс гідропероксиду, с-1.

Виходячи з повільної швидкості реакції термічного розпаду даних гідропероксидів за умов вивчення їх каталітичного розпаду, стадією термолізу нехтували.

Аналізуючи кінетичну схему (2) у квазірівноважному наближенні, отримали наступне рівняння для ефективної константи швидкості реакції (k_ef, с^-1):

,	(3)

яке з метою спрощення перетворили у рівняння подвійних обернених величин (4). Його можна розглядати як рівняння прямої у координатах () - ().

	(4)

Нелінійні залежності спрямляються у координатах подвійних обернених величин. Таким чином, використана кінетична схема задовільно описує кінетику розпаду гідропероксидів у присутності Et₄NBr за умов дослідження.

Константи швидкості реакції розпаду зв'язаного у комплекс гідропероксиду k_d та константи рівноваги комплексоутворення K_c (табл. 3) визначали на основі лінійних залежностей та за рівнянням подвійних обернених величин (4).

Таблиця 3

Кінетичні параметри активованого Et₄NBr розпаду аралкільних гідропероксидів

ROOH	T, K	kd·105, c-1	KC, дм3·моль-1
I	373	0.89 ± 0.04	27 ± 1
	383	1.94 ± 0.09	23 ± 2
	393	4.6 ± 0.2	21 ± 2
II	373	1.52 ± 0.09	29 ± 3
	383	3.75 ± 0.08	26 ± 1
	393	7.3 ± 0.1	22 ± 1
III	373	3.22 ± 0.06	31 ± 3
	383	6.65 ± 0.09	26 ± 2
	393	14.6 ± 0.3	23 ± 2
IV	373	2.35 ± 0.07	34 ± 2
	383	5.25 ± 0.09	27 ±3
	393	10.0 ± 0.6	24 ± 2
V	373	3.32 ± 0.06	37 ± 2
	383	6.90 ± 0.05	33 ± 3
	393	13.4 ± 0.4	29 ± 3

За температурною залежністю зазначених кінетичних параметрів реакції активованого розпаду аралкільних гідропероксидів визначили активаційні параметри розпаду комплексу гідропероксиду з Et₄NBr та термодинамічні характеристики його утворення (табл. 4).

Таблиця 4

Термодинамічні характеристики утворення і активаційні параметри розпаду комплексів аралкільних гідропероксидів з Et₄NBr

ROOH	Ea, кДж·моль-1	lgA (A, c-1)	ДHcom, кДж·моль-1	ДScom, Дж·моль-1·K-1
I	100 ± 3	8,9 ± 0,6	-15 ± 1	-13 ± 4
II	96 ± 5	8,6 ± 0,9	-17 ± 2	-19 ± 5
III	92 ± 3	8,4 ± 0,3	-19 ± 2	-22 ± 2
IV	88 ± 3	7,7 ± 0,4	-22 ± 2	-30 ± 4
V	85 ± 2	7,4 ± 0,1	-15 ± 1	-10 ± 1

Відповідно до наведених у таблиці (4) величин Е_а реакційна здатність комплексу гідропероксид - Et₄NBr зростає у ряді гідропероксидів:

PhCH₂C(CH₃)₂-ООН < Ph(CH₂)₂C(CH₃)₂-OOH < Ph-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-OOH < (р-CH₃)-Ph-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂-OOH < р-НОС(О)-PhC(CH₃)₂-OOH.

Спостерігається симбатність зміни енергії активації у реакції термічного розпаду ряду гідропероксидів та їх активованого Et₄NBr розпаду. Використання Et₄NBr приводить до пониження енергії активації реакції розпаду гідропероксидів у середньому на 40 кДж·моль^-1.

Реакцію активованого Et₄NBr розпаду C₆Н₁₀(ОН)OOH вивчали в температурному інтервалі 323-353 К в ацетонітрилі.

В усіх дослідах вихідна концентрація C₆Н₁₀(ОН)OOH мала постійне значення: 5.0·10^-3 моль·дм^-3, а концентрацію Et₄NBr варіювали в інтервалі: 2.5·10^-2 - 1·10^-1 моль·дм^-3.

Кінетичні закономірності розпаду у випадку гідропероксиду C₆Н₁₀(ОН)OOH виявились аналогічними до сполук аралкільного ряду.

Для описання кінетики процесу використано кінетичну схему реакції (рівняння 2), відповідно до якої розраховані величини константи рівноваги К_С утворення комплексу між C₆Н₁₀(ОН)OOH і Et₄NBr та константи швидкості реакції k_d розпаду комплексу (Таблиця 6).

Для наведеної системи енергія активації розпаду комплексу гідропероксиду з Et₄NBr складає 73 кДж•моль^-1 і є нижчою порівняно з термолізом (129 кДж•моль^-1).

Таким чином, кінетичні дослідження показали наявність стадії комплексоутворення в реакції розпаду гідропероксидів у присутності Et₄NBr.

Розпад комплексу характеризується нижчою енергією активації порівняно з реакцією термічного розпаду гідропероксидів в ацетонітрилі. Кінетичні параметри реакції залежать від будови замісника у структурі гідропероксиду. Найвищу активність виявив гідропероксид 1-гідроксициклогексилу.

У п'ятому розділі наведені результати систематичних досліджень впливу структури алкільного замісника четвертинного амонієвого катіона бромідів тетраалкіламонію (Alk₄NBr) на кінетичні параметри активованого розпаду гідропероксиду 1-гідроксициклогексилу.

Досліджено кінетичні закономірності розпаду гідропероксиду 1-гідрокси-циклогексилу, активованого Alk₄NBr, в ацетонітрилі за наступних умов: [C₆Н₁₀(ОН)OOH]₀ = 5.0·10^-3 моль·дм^-3, [Alk₄NBr]₀ = 2.5·10^-2 1·10^-1 моль·дм^-3.

Реакція відбувається через стадію утворення комплексу між гідропероксидом та каталізатором, тоді як термічним розпадом гідропероксиду в присутності солі можна нехтувати.

Визначені величини константи рівноваги утворення і константи швидкості реакції розпаду комплексів (табл. 5).

Таблиця 5

Кінетичні параметри активованого Alk₄NBr розпаду C₆Н₁₀(ОН)OOH

Alk4N+	Т, К	kd.104, c-1	Кс, дм3·моль-1	Еа, кДж·моль-1	lgA (A, c-1)	ДHcom, кДж·моль-1	ДScom, Дж·моль-1·K-1
Et4N+	323	0.51 ± 0.02	44 ± 3	73 1	7.5 0.6	-20 ± 1	-30 ± 4
	333	1.14 ± 0.04	36 ± 2
	343	2.5 ± 0.1	29 ± 2
	353	5.1 ± 0.2	23 ± 1
Pr4N+	333	0.8 ± 0.1	28 ± 3	81 2	8.6 0.4	-16 ± 2	-21 ± 5
	343	1.80 ± 0.09	24 ± 1
	353	4.20 ± 0.09	20 ± 1
Bu4N+	333	0.59 ± 0.06	23 ± 2	87 3	9.4 0.2	-12 ± 2	-10 ± 4
	343	1.51 ± 0.04	20 ± 2
	353	3.48 ± 0.08	18 ± 2
Нех4N+	333	0.34 ± 0.01	18 ± 2	96 2	10.5 0.4	-9 ± 1	-3 ± 3
	343	0.97 ± 0.02	16 ± 2
	353	2.40 ± 0.06	15 ± 2

Константа швидкості реакції розпаду комплексу C₆Н₁₀(ОН)OOH з Alk₄NBr зменшується в ряду катіонів: Et₄N⁺ > Pr₄N⁺ > Bu₄N⁺ > Нех₄N⁺, величина константи рівноваги комплексоутворення також зменшується при переході від Et₄N⁺ до Нех₄N⁺. розпад бромід гідропероксид тетраалкіламоній

Каталітична активність Alk₄NBr у реакції зменшується із збільшенням Ван-дер-Ваальсового об'єму катіона солі.

Виявлена лінійна кореляція між активаційними параметрами активованого Alk₄NBr розпаду C₆Н₁₀(ОН)OOH і характеристиками тетраалкіламониєвих катіонів: Ван-дер-Ваальсовим об'ємом (V_VDW, см³·моль^-1), питомою граничною електропровідністю (л_i, Ом^-1•см²•г-екв^-1) катіонів в ацетонітрилі.

Таким чином, показано вплив структури четвертинного амонієвого катіона на каталітичну активність бромідів тетраалкіламонію у реакції розпаду гідропероксиду.

Катіон бере участь при утворенні реакційно-активного комплексу гідропероксиду з бромідом тетраалкіламонію, а також при утворенні перехідного стану реакції подальшого розпаду комплексу.

Шостий розділ містить результати досліджень ефективності ініціювання системою гідропероксид 1-гідроксициклогексилу - Et₄NBr процесу вільно-радикального ланцюгового окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем у рідкій фазі.

Гідропероксид C₆Н₁₀(ОН)OOH в присутності Et₄NBr ініціює реакцію рідиннофазного окиснення ізопропілбензолу (ІРВ) вже при 308 - 340 К. Бромід тетраетиламонію і гідропероксид окремо не ініціюють окиснення ІРВ в межах вказаного температурного інтервалу, оскільки не спостерігали поглинання кисню даними системами протягом 2 годин.

Максимальні швидкості реакції ініційованого окиснення ІРВ спостерігаються на початковому етапі реакції.

Кінетичні криві поглинання кисню протягом 900 с лінійні, і за цей період реакції визначали початкову швидкість окиснення (табл. 6).

Для розрахунку швидкості ініціювання (W_i) використовували рівняння (5):

,	(5)

де W_ox - початкова швидкість окиснення;

k_p і k_t - константи швидкості продовження та обриву ланцюга відповідно, дм³·моль^-1·с^-1.

Ефективність ініціювання (е) будемо розглядати у вигляді наступного співвідношення констант швидкості реакції:

,	(6)

де k_i - константа швидкості реакції ініціювання, дм³·моль^-1·с^-1;

k - константа швидкості реакції каталітичного розпаду гідропероксидного ініціатора з утворенням двох радикалів, дм³·моль^-1·с^-1.

Константи швидкості реакції ініціювання окиснення ІРВ k_i розраховували за рівнянням (7):

Wi = ki[C6Н10(ОН)OOH][Et4NBr]	(7)

Константи швидкості реакції розпаду C₆Н₁₀(ОН)OOH в присутності Et₄NBr (k) в суміші розчинників СН₃СN - IPB 1:1 розраховані за рівнянням (8), яке отримано при дослідженні кінетики розпаду C₆Н₁₀(ОН)OOH, активованого Et₄NBr, в температурному інтервалі 323 - 353 К (СН₃СN - IPB 1:1).

Вихідні концентрації реагентів становили відповідно [C₆Н₁₀(ОН)OOH]₀ = [Et₄NBr]₀ = 2·10^-2 моль·дм^-3.

Розраховані величини k_i, k та е наведено в таблиці 6.

k = 2.02·108exp((-71 ± 3)·103/RT) дм3·моль-1·с-1	(8)

Таблиця 6

Кінетичні параметри реакції окиснення ІРВ, ініційованого системою C₆Н₁₀(ОН)OOH - Et₄NBr в суміші СН₃СN - IPB (1:1) ([IPB] = 3.58 моль·дм^-3, [C₆Н₁₀(ОН)OOH] = [Et₄NBr] = 2·10^-2 моль·дм^-3)

Т, К	Wox·106, моль·дм-3·с-1	ki·104, дм3·моль-1·с-1	k·104, дм3·моль-1·с-1	e
308	1,9	2,27	1,8	0,63
318	4,1	5,16	4,4	0,59
328	7,9	9,77	9,9	0,49
340	18	23,7	25	0,47

Таким чином, система C₆Н₁₀(ОН)OOH - Et₄NBr може бути використана як ініціювальна для рідиннофазного окиснення вуглеводнів у м'яких умовах (308-340 К).

Причому вихід радикалів у температурному інтервалі 308-340 К складає 50-60 % у середовищі вуглеводень-розчинник (СН₃СN - IPB (1:1)).

У сьомому розділі представлені результати досліджень взаємодії гідропероксидів з Et₄NBr методами ¹Н-ЯМР-спектроскопії та молекулярного моделювання.

З метою незалежного підтвердження утворення в системі аралкільний гідропероксид - Et₄NBr комплексу між реагентами, були досліджені ¹Н-ЯМР спектри кінетичних сумішей гідропероксидів з Et₄NBr.

Спектроскопічні дослідження проводили за умов еквімолярного співвідношення компонентів у розчині D₃CCN ([ROOH]₀ = [Et₄NBr]₀ = 0.1 моль·дм^-3) при температурі 294 К. Для даної температури розпадом комплексу на вільні радикали можна нехтувати. Наявність в системі еквімолярної кількості Et₄NBr викликає зсув сигналу протона гідропероксидної групи у бік слабких полів, що є характерним для процесів комплексоутворення.

Величина зсуву для досліджених гідропероксидів складає 0.40-0.60 м.ч. (табл. 7).

Для протонів СН₃-груп гідропероксиду, зв'язаних із фрагментом СООН, не спостерігається значної зміни сигналу при додаванні Et₄NBr, тому можна вважати, що атоми водню метильних груп гідропероксиду не задіяні в утворенні водневого зв'язку. Не спостерігається суттєвої зміни сигналів протонів катіону солі в присутності гідропероксиду порівняно зі спектром розчину Et₄NBr такої ж концентрації.

Таблиця 7

Характеристика ¹Н-ЯМР спектрів аралкільних гідропероксидів і сумішей гідропероксид-Et₄NBr в D₃CCN при 294 К

ROOH	д, м.ч. (RОО-Н)
	ROOH	ROOH + Et4NBr	Дд
I	8.87	9.64	0.77
IV	8.51	9.02	0.51
VII	8.80	9.20	0.40
VIII	8.95	9.60	0.65

Таким чином, результати ¹Н-ЯМР-спектроскопічних досліджень підтверджують утворення комплексу в системі гідропероксид - бромід тетраетиламонію.

Проведено дослідження впливу структури аралкільних гідропероксидів на їх реакційну здатність методами молекулярного моделювання.

Поверхні потенціальної енергії реакції гомолітичного розриву О-О зв'язку для аралкільних гідропероксидів розраховані у режимі координати реакції при послідовній зміні довжини О-О зв'язку та величини торсійного фрагмента -СООН.

Розрахунок виконано в рамках методу АМ1 з врахуванням електронної кореляції (метод КВ).

Шлях мінімальної енергії гомолітичного розриву пероксидного зв'язку аралкільних гідропероксидів являє собою плавну криву, яка проходить крізь максимум і виходить на стаціонарне значення, що відповідає сумі ентальпій утворення двох радикалів. Локалізований максимум відповідає видовженню О-О зв'язку до 1.85 - 1.95 Е в залежності від природи гідропероксиду.

Видовження О-О зв'язку супроводжується структурними змінами реакційного центру молекул гідропероксидів: спостерігається поступове зменшення величини валентного кута О-О-Н від 107⁰ до 90⁰ та збільшення торсійного фрагмента С-О-О-Н від 90⁰ до 180⁰.

Розраховані величини ентальпії активації процесу корелюють з експериментально визначеною енергією активації термолізу гідропероксидів в ацетонітрилі.

Таким чином, для попередньої оцінки кінетичних параметрів термічного розпаду гідропероксидів аралкільного ряду можна використати розраховану напівемпіричним методом з врахуванням електронної кореляції величину ентальпії активації гомолізу пероксидного зв'язку гідропероксиду.

Експериментальні дослідження розпаду гідропероксидних сполук у присутності бромідів четвертинного амонію виявили каталітичні властивості онієвих солей у вказаній реакції.

Показано, що реакція включає дві основні стадії - утворення та розпад комплексної сполуки між гідропероксидом і каталізатором.

Каталітична дія бромідів тетраалкіламонію у реакції розпаду гідропероксидів може бути наслідком хімічної активації ROOH у присутності Et₄NBr.

Активація молекули передбачає модифікацію її електроноядерної будови, що призводить до зміни, зокрема до підвищення її реакційної здатності.

Оптимізація молекулярної геометрії асоціатів аралкільних гідропероксидів з Et₄NBr при різній взаємній орієнтації аніона, катіона і гідропероксида показала, що лише утворення комплексів у вигляді субстаторозділеної іонної пари супроводжується суттєвими структурними ефектами гідропероксидного фрагмента: видовженням пероксидного зв'язку до 1.29 - 1.30 Е порівняно з величиною для незв'язаного у комплекс гідропероксиду (1.28 Е); зміною конфігурації СООН-фрагмента від клинальної у незв'язаному гідропероксиді до син-перипланарної в комплексі; видовженням О-Н зв'язку гідропероксидної групи від 0,98 Е до 1,05 Е; перерозподілом електронної густини на атомах гідропероксидного фрагмента: збільшується величина позитивного заряду на атомі водню, величини від'ємних зарядів на атомах кисню пероксидного зв'язку також зростають.

Для представлених асоціатів спостерігається участь гідропероксидного фрагменту в утворенні іон-молекулярного водневого зв'язку типу O-H…Br.

Для комплексів відстані (O)H…Br складають ~ 2.03 2.16 Е, зв'язок O-H видовжується, величина кута O-H…Br складає 170 180⁰ в залежності від структури аралкільного гідропероксиду, відбувається часткове зменшення електронної густини на бромід-аніоні та протоні гідропероксидної групи.

Внаслідок асоціативних взаємодій гідропероксиду з Et₄NBr спостеріггається зменшення міцності пероксидного зв'язку (D_O-O), мірою якої є величина енергії його гомолітичного розриву (рівняння 9).

D_O-O для конфігурації гідропероксиду, що відповідає комплексу, є меншою порівняно з незв'язаним у комплекс гідропероксидом на величину ДD_O-O = (43 5) кДж·моль^-1, яка узгоджується зі спостережуваним експериментально пониженням активаційного бар'єру реакції у присутності Et₄NBr: ДЕ_а = (40 3) кДж·моль^-1.

Таким чином, зміна конфігурації гідропероксидного фрагмента при утворенні комплексу призводить до дестабілізації пероксидного зв'язку, зменшенню його міцності та підвищенню реакційної здатності.

DO-O = (ДfH0(RO*) + ДfH0(*OH)) - ДfH0(ROOH)	(9)

Для комплексів аралкільних гідропероксидів Et₄N⁺…ROOH…Br-…Solv розраховані величини зміни стандартної ентальпії (Д_rH⁰₁₀) реакції (10) з врахуванням розчинника в рамках наближення COSMO.

Et4N+…ROOH…Br- …Solv > RO* + *OH + Et4N+…Solv…Br-	(10)

Спостерігається лінійна залежність між експериментально визначеною енергією активації розпаду комплексу ROOH з Et₄NBr та величиною Д_rН⁰₁₀.

Утворення комплексу наведеного типу для аралкільних гідропероксидів є процесом екзотермічним. Частина енергії, що при цьому виділяється, може витрачатися на структурну реорганізацію гідропероксиду (конформаційна зміна СООН-фрагмента). Це веде до відповідної електронної перебудови реакційного центру системи. Наслідком цього є підвищення реакційної здатності гідропероксиду при зв'язуванні в комплекс.

Таким чином, в результаті взаємодії гідропероксидів з бромідом тетраетиламонію відбувається хімічна активація гідропероксидів, що сприяє їх розпаду в більш м'яких умовах.

В рамках представленої структурної моделі молекула гідропероксиду безпосередньо зв'язана у комплексі з аніоном і катіоном солі, що узгоджується з експериментальним фактом впливу природи обох іонів на кінетичні параметри реакції активованого розпаду гідропероксиду. Узгоджується з результатами ¹Н-ЯМР-досліджень участь протону гідропероксидної групи в утворенні водневого зв'язку. Використання сольватованого аніона дозволяє безпосереднє врахування впливу розчинника при вивченні реакційної здатності зв'язаних у комплекс гідропероксидів. Для моделі субстраторозділеної іонної пари спостерігається різний ступінь активації СООН-фрагмента при варіюванні структури четвертинного амонієвого катіона, що узгоджується з експериментальними даними щодо впливу катіона на кінетичні параметри реакції розпаду гідропероксиду.

Таким чином, сумісний аналіз результатів кінетичних, спектроскопічних та квантовохімічних досліджень показало, що реакція каталітичного розпаду гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію включає дві ключові стадії.

На першому етапі внаслідок взаємодій гідропероксиду з бромідом тетраалкіламонію відбувається утворення комплексу, яке супроводжується хімічною активацією реакційного центру гідропероксиду. Друга стадія - радикальний розпад комплекснозв'язаного гідропероксиду з регенерацією каталізатору.

ВИСНОВКИ

У дисертації вирішена наукова задача - на основі сумісного аналізу результатів кінетичних, ¹Н-ЯМР-спектроскопічних і квантово-хімічних досліджень реакції каталітичного розпаду гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію сформульовано закономірності, що визначають взаємозв'язок швидкості реакції із структурою гідропероксиду та катіона бромідів тетраалкіламонію.

1. Досліджено кінетику розпаду аралкільних гідропероксидів в ацетонітрилі. Показано, що швидкість реакції термічного та каталізованого бромідом тетраетиламонію розпаду гідропероксидів зростає в ряду:

PhCH₂C(CH₃)₂ООН < Ph(CH₂)₂C(CH₃)₂ООН < Ph(CH₃)CHCH₂C(CH₃)₂ООН < р-CH₃Ph(CH₃)₂CCH₂C(CH₃)₂ООН < р-НОС(О)-PhC(CH₃)₂-OOH.

2. Досліджено кінетику розпаду циклоаліфатичного гідроксигідропероксиду C₆H₁₀(ОН)ООН в ацетонітрилі.

Показано, що він виявляє вищу реакційну здатність, ніж аралкільні гідропероксиди.

Серед досліджених бромідів тетраалкіламонію найефективнішим каталізатором його розпаду є бромід тетраетиламонію.

3. Кінетичними та ¹Н-ЯМР-спектроскопічними дослідженнями обгрунтовано двохстадійний перебіг реакції розпаду гідропероксидів у присутності броміду тетраетиламонію: комплексоутворення і розпад комплексноз'язаного гідропероксиду.

Термодинамічні параметри утворення комплексів та кінетичні параметри їх розпаду визначаються природою як гідропероксидів, так і амонієвих солей.

Встановлено симбатність зменшення енергії активації реакцій термічного та активованого Et₄NBr розпаду гідропероксидів в ряду:

PhCH₂C(CH₃)₂ООН > Ph(CH₂)₂C(CH₃)₂ООН > Ph(CH₃)CHCH₂C(CH₃)₂ООН > р-CH₃Ph(CH₃)₂CCH₂C(CH₃)₂ООН > р-НОС(О)-PhC(CH₃)₂-OOH.

4. Встановлено, що структура тетраалкіламонієвого катіона впливає на кінетичні параметри реакції хімічно активованого розпаду гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію.

Показано, що швидкість реакції активованого розпаду гідропероксидів зростає в ряду катіонів: Hex₄N⁺ < Bu₄N⁺ < Pr₄N⁺ < Et₄N⁺. Величина ентальпії комплексоутворення бромідів тетраалкіламонію з гідропероксидом зростає при збільшенні Ван-дер-Ваальсового об'єму катіона.

5. Показано, що при використанні бромідів тетраалкіламонію, зокрема Et₄NBr, як каталізаторів розпаду гідропероксидів, величина пониження енергії активації порівняно з термолізом для ряду досліджених аралкільних гідропероксидів є величиною сталою і складає 40 кДж•моль^-1. Для найактивнішого з досліджених гідропероксидів - C₆H₁₀(ОН)ООН ця величина складає 56 кДж•моль^-1.

6. Показано, що система гідропероксид 1-гідроксициклогексилу - Et₄NBr є ефективним ініціатором радикально-ланцюгової реакції рідиннофазного окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем в температурному інтервалі 308 - 340 К.

7. Локалізовано перехідний стан на поверхні потенціальної енергії реакції гомолітичного розпаду гідропероксидів за О-О зв'язком. Показано, що експериментальна енергія активації термолізу гідропероксидів лінійно корелює з квантовохімічно розрахованою ентальпією активації реакції їх радикально-парного розпаду.

8. Квантовохімічно досліджено асоціативну взаємодію гідропероксидів з бромідами тетраалкіламонію. Запропоновано структуру реакційного комплексу гідропероксид - каталізатор, що включає молекулу гідропероксиду, бромід-аніон, тетраалкіламонієвий катіон, молекулу ацетонітрилу.

Показано, що структурна реорганізація гідропероксидного фрагменту в комплексі є ключовим фактором хімічної активації О-О зв'язку. Експериментально визначена енергія активації каталітичного розпаду гідропероксидів лінійно корелює з розрахованою квантовохімічно енергією дисоціації пероксидного зв'язку гідропероксиду, зв'язаного у комплекс з Et₄NBr.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Kinetics of Activated by Et₄NBr б-Oxycyclohexylperoxides Decomposition: Supramolecular Model [Text] / M.A. Тurovskyj, I.O. Оpeida O.M. Turovskaya, O.V. Raksha, N.O. Kuznetsova, G.E. Zaikov // Order and Disorder in Polymer Reactivity. Howell New York: Nova Scince Publishers, Inc. - 2006. - P. 37-51.

Kinetics of radical chain cumene oxidation initiated by б-oxycyclohexylperoxides in the presence of Et₄NBr [Text] / M.A. Turovskyj, I.A. Opeida, E.N. Turovskaya, O.V. Raksha, N.O. Kuznetsova, G.E. Zaikov // Oxidation Communications. - 2006. - Vol. 29, No. 2. - P. 249-257.

Туровский Н.А. Влияние катиона в реакции активированного распада гидропероксида 1-оксициклогексила в присутствии Alk₄NBr [Teкст] / Н.А. Туровский, Е.В. Ракша, Е.Н. Туровская // Вісник Донецького університету. Серія А: Природничі науки. - 2006. - Вип. 2. - С. 218 - 221.

Molecular modelling of aralkyl hydroperoxides homolysis [Text] / M.A. Turovsky, O.V. Raksha, I.O. Opeida, O.M. Turovska // Oxidation Communications. - 2007. - Vol. 30, No 3. - P. 504-512.

Activation of 1-Hydroxycyclohexyl Hydroperoxide Decomposition in the Presence of Alk₄NBr [Text] / N.A. Turovskij, E.V. Raksha, O.I. Gevus, I.A. Opeida, G.E. Zaikov. // Oxidation Communications. - 2009. - Vol. 32, No 1. - P. 69 - 77.

Ракша О.В. Хімічноактивований розпад б-оксициклогексилпероксидів [Teкст] / О.В. Ракша, О.М. Туровська, Н.О. Кузнецова // “Сучасні проблеми фізичної хімії”: ІІ Міжнародна конференція, 30 серпня - 2 вересня 2004 р.: тези допов. - Донецьк, Донецький національний університет, 2004. - С. 126.

Супрамолекулярный механизм активации ониевыми солями распада органических пероксидных соединений [Teкст] / Н.А. Туровский, Е.Н. Туровская, И.А. Опейда, Е.В. Ракша, Н.А. Кузнецова, Е.А. Загладько // “Молекулярное моделирование”: IV Всероссийская конференция, 12 - 15 апреля, 2005 г.: тезисы докл. - Москва: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, 2005. - С. 112.

Turovskij M.A. Quantum chemical modelling of homolytic decomposition reactions of arylalkyl hydroperoxides [Text] / M.A. Turovskij, O.V. Raksha, O.I. Gevus // “Methods and Applications of Computional Chemistry”: 1^st international symposium, 30 June - 1 July, 2005: Book of abstracts. - Kharkiv: State Scientific Institution “Institute for Single Crystals”, 2005. - P. 80.

Активований Et₄NBr розпад гідропероксиду 1,1,3-триметил-3(п-метил)-фенілбутилу [Teкст] / О.В. Ракша, Н.І. Кінаш, О.О. Беляєва, О.Л. Медвєдєва // “Сучасні проблеми хімії”: Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 18 - 19 травня, 2006 р.: тези допов. - Київ, Киівський національний університет ім. Т. Шевченка, 2006. - С. 202.

Ракша О.В. Розпад гідропероксидів у присутності Alk₄NBr [Teкст] / О.В. Ракша, М.А. Туровський, О.М. Туровська // “Сучасні проблеми фізичної хімії”: ІІІ Міжнародна конференція, 31 серпня - 3 вересня 2007 р.: тези допов. - Донецьк, Донецький національний університет, 2007. - С. 42.

Молекулярное моделирование термолиза третичных гидропероксидов [Teкст] / Н.А. Туровский, Е.В. Ракша, Е.Н. Туровская, А.В. Ракша, И.А. Опейда // “Молекулярное моделирование”: V Всероссийская конференция, 18 - 20 апреля, 2007 г.: тезисы докл. - Москва: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, 2007. - С. 96.

Supramolecular reactions of organic peroxides [Text] / M.A.Turovskyj, O.V. Raksha, N.O. Golubitska, O.M. Pasternak, I.O. Opeida // “Supramolecular and nanochemistry: toward applications”: First international symposium, 25 - 29 August, 2008: Book of abstracts. - Kharkov: State Scientific Institution “Institute for Single Crystals”, 2008. - P. P2-22.

Ракша О.В. Розпад гідропероксидів у присутності бромідів тетраалкіламонію [Teкст] / О.В. Ракша, О.М. Пастернак // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії, 3 - 6 червня, 2008 р.: тези допов. - Харків: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, 2008. - С. 82.

Molecular modelling of supramolecular reactions of organic peroxides and onium salts [Text] / M.A. Turovskyj, O.V. Raksha, N.O. Golubitska, O.M. Pasternak // Methods and Applications of computational chemistry: 3^rd International symposium, 28 June - 2 July, 2009: Book of abstracts. - Odessa - Kharkiv: State Scientific Institution “Institute for Single Crystals”, 2009. - P. 36.

Супрамолекулярний каталіз бромідами тетраалкіламонію реакції розпаду органічних пероксидів [Teкст] / О. Ракша, М. Туровський, О. Пастернак, Й. Опейда // “Львівські хімічні читання -...