Розпад гідропероксидів, каталізований бромідами тетраалкіламонію
Дослідження активованого розпаду гідропероксидів аралкільного ряду і гідропероксиду в присутності тетраалкіламонію, визначенння кінетичних параметрів реакції. Аналіз впливу структури тетраалкіламонієвого катіона на каталітичну активність бромідів.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 27.07.2015 |
| Размер файла | 62,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Розпад зв'язаних у комплекс гідропероксидів відбувається з меншим активаційним бар'єром порівняно з реакцією їх термічного розпаду. Cистема гідропероксид 1-гідроксициклогексилу - Et4NBr може бути рекомендована як ефективний низькотемпературний (308 - 340 К) ініціатор радикально-ланцюгових процесів. Пропонується структурна модель комплексу, яка включає молекулу гідропероксиду, катіон і аніон солі, а також молекулу розчинника. Структурна реорганізація гідропероксидного фрагменту в результаті комплексоутворення є ключовим фактором хімічної активації гідропероксидів у присутності Et4NBr.
Ключові слова: гідропероксиди, броміди тетраалкіламонію, кінетика, каталіз, комплексоутворення, хімічна активація, радикальний розпад.
АННОТАЦИЯ
Ракша Е.В. Распад гидропероксидов, катализируемый бромидами тетраалкиламмония. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, 2010.
В работе представлены результаты систематических исследований активированного распада новых гидропероксидов аралкильного ряда и гидропероксида 1-гидроксициклогексила в присутствии бромидов тетраалкиламмония.
На основе полученных кинетических параметров показано влияние структуры катиона на каталитическую активность бромидов тетраалкиламмония в реакции распада гидропероксидов.
Установлено симбатное изменение энергии активации для реакций термического и каталитического распада ряда аралкильных гидропероксидов.
Спектроскопически и на основе кинетических данных показано, что химически активированный распад гидропероксидов в присутствии Et4NBr включает стадию образования комплекса гидропероксида с бромидом тетраалкиламмония.
Распад связанных в комплекс гидропероксидов протекает с меньшим активационным барьером по сравнению с реакцией их термического распада.
Система гидропероксид 1-гидроксициклогексила - Et4NBr может быть рекомендована в качестве эффективного низкотемпературного (308 - 340 К) инициатора радикально-цепных процессов.
Предлагается структурная модель комплекса, которая включает молекулу гидропероксида, катион и анион соли, молекулу растворителя.
Структурная реорганизация гидропероксидного фрагмента в комплексе гидропероксид - катализатор является ключевым фактором активации гидропероксидов в присутствии Et4NBr и увеличения их реакционной способности в реакции радикального распада по О-О связи.
Ключевые слова: гидропероксиды, бромиды тетраалкиламмония, кинетика, катализ, комплексообразование, химическая активация, радикальный распад.
SUMMARY
Raksha O.V. Hydroperoxides decomposition catalyzed by tetraalkylammonium bromides. - Manuscript.
Thesis for а сandidate's degree in chemical sciences by the spatiality 02.00.04 - physical chemistry. - The L.M. Litvinenko Institute of Physico-Organic Chemistry and Coal Chemistry, NAS of Ukraine, 2010.
The present thesis deals with catalytic decomposition of the hydroperoxides in the presence of the tetraalkylammonium bromides. Aralkyl hydroperoxides (dimethylbenzylmethyl Ph-CH2-C(CH3)2-OOH, 1,1-dimethyl-3-phenylpropyl Ph-(CH2)2-C(CH3)2-OOH, 1,1-dimethyl-3-phenylbutyl Ph-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-OOH, 1,1,3-trimethyl-3-(p-methylphenyl)butyl (p-CH3-Ph-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-OOH), p-carboxy-i-propylbenzene p-HOC(O)-Ph-C(CH3)2-OOH) and 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide (С6Н10(ОН)ООН) have been considered. Alk4NBr have shown to be the catalyst in the reaction of aralkyl hydroperoxides and 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide decomposition in acetonitril. Activation energies of the hydroperoxides thermolysis and catalytic decomposition have shown to be change simbatically.
Chemically activated hydroperoxides decomposition in the presence of Alk4NBr has been shown on the base of kinetic and NMR-spectroscopy data to be proceed through the complexation stage. Decomposition of the complex-bonded hydroperoxides proceeds with lower activation barrier as compared with reaction of their thermal decomposition. Rate of the hydroperoxide - Et4NBr complex decomposition increases in the following hydroperoxide row: Ph-CH2-C(CH3)2-OOH < Ph-(CH2)2-C(CH3)2-OOH < Ph-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-OOH < p-CH3-Ph-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-OOH < p- HOC(O)-Ph-C(CH3)2-OOH << С6Н10(ОН)ООН. Values of enthalpy and entropy of the complex formation have been determined.
The tetraalkylammonium cation structure effect upon the catalytic reactivity of the tetraalkylammonium bromides has been shown on the base of obtained kinetic parameters of the reaction. The rate constant values of complex-bonded peroxide decomposition obtained for the investigated salts increase in the following cation order: Hex4N+ < Bu4N+ < Pr4N+ < Et4N+.
1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide in the presence of tetraethylammonium bromide has shown to be the effective low-temperature (308 - 340 K) initiator for the radical chain processes.
The potential energy surface of the peroxide bond homolytic decomposition has been obtained. The linear correlation for the experimental activation parameters and calculated activation enthalpies has been observed. Quantum-chemical modeling of the peroxide bond homolysis in the framework of semi empirical AM1/CI method allows estimating the experimental activation parameters of the hydroperoxide decomposition.
The structural model has been proposed for the complex of hydroperoxides with Alk4NBr. It includes the hydroperoxide molecule, salt cation and anion, as well as solvent molecule. Structural reorganization of the hydroperoxide fragment is the key factor of the chemical hydroperoxide activation in the presence of Alk4NBr.
Keywords: hydroperoxides, tetraalkylammonium bromides, kinetics, catalysis, complexation, chemical activation, radical decomposition.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010Стадії протікання реакції епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками. Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію. Очищення бензойної кислоти, епіхлогідрин. Методика виділення продуктів реакції, схема установки.
курсовая работа [702,8 K], добавлен 23.04.2012Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011Реакції амідування та циклізації діетоксалілантранілогідразиду в залежності від співвідношення реагентів та температурного режиму. Вплив природи дикарбонових кислот та їх знаходження в молекулі антранілогідразиду на напрямок реакції циклодегідратації.
автореферат [190,5 K], добавлен 10.04.2009Методика іммобілізації полімерних міцел з альфа-амілазою на поверхню полісульфонових мембран. Вплив тривалості процесу ультрафіолетового випромінювання на каталітичну активність ферменту. Ознайомлення із способами модифікації мембран; їх властивості.
курсовая работа [924,7 K], добавлен 14.07.2014Інтеграція природничо-наукових знань як нагальна потреба сучасної освіти. Відображення міжпредметних зв’язків у програмах з хімії (порівняльний аналіз). Класифікація хімічних реакцій за різними ознаками. Реакції сполучення, розкладу, заміщення, обміну.
дипломная работа [133,1 K], добавлен 13.11.2008Аналіз гідроксамової реакції, хімічні властивості гідроксамової кислоти. Перебіг реакції. Використання в якісному аналізі при виявленні складноефірних, амідних, лактонних, лактамних функціональних груп; в спектрофотометрії, фотоелектроколориметрії.
курсовая работа [986,4 K], добавлен 11.06.2019Дослідження методики виконання реакції катіонів 3, 4 та 5 аналітичної групи. Характеристика послідовності аналізу невідомого розчину, середовища, яке осаджує катіони у вигляді чорних осадів сульфідів. Вивчення способу відокремлення осаду у іншу пробірку.
лабораторная работа [35,6 K], добавлен 09.02.2012Структура фотонних кристалів та стекол. Методи отримання фотонних структур. Методика синтезу та обробки штучних опалів. Розрахунок хімічної реакції для синтезу фотонних структур. Оптимізація параметрів росту фотонних кристалів та підготовка зразків.
дипломная работа [2,6 M], добавлен 23.09.2012Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
контрольная работа [125,1 K], добавлен 14.12.2012Коферменти які беруть участь у окисно-відновних реакціях. Реакції відновлення в біоорганічній хімії. Реакції відновлення у фотосинтезі та в процесі гліколізу (під час спиртового бродіння). Редокс-потенціал як характеристика окисно-відновних реакцій.
контрольная работа [639,0 K], добавлен 25.12.2013Поширення вуглеводів у організмі та їх ферментативне розщеплення у харчовому тракті людини. Процеси перетворення вуглеводів на клітинному рівні. Дихання (аеробний розпад вуглеводів). Енергетичні ефекти процесів. Анаеробний розпад глюкози (гліколіз).
лекция [39,4 K], добавлен 19.02.2009Вивчення можливості визначення спектрофотометрії йодату і перйодату при спільній присутності за допомогою використання редокс-реакції. Апробація варіанту спільного окислення йодату і пейодату на платиновому електроді. Міра окислення індивідуальних іонів.
дипломная работа [647,9 K], добавлен 25.06.2011Механізм [2+2]-фотоциклоприєднання фулеренів. Типові методики реакції [2+4]-циклоприєднання з електрон-надлишковими і з електрон-збитковими дієнами; з о-хінодиметанами, що генерувалися з о-ди(бромметал)аренів, з дієнами що генерувалися з сульфоленів.
курсовая работа [3,0 M], добавлен 01.12.2010Застосовування процесу ізомеризації. Супровід реакції: крекінг, гідрокрекінг й диспропорціонування. Ізомеризація парафінових вуглеводнів. Розрахунок основних технологічних і конструктивних параметрів реактора установки ізомеризації бензинової фракції.
дипломная работа [748,9 K], добавлен 18.12.2010Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.
контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014Поділ алкадієнів на групи залежно від взаємного розміщення подвійних зв’язків: ізольовані, кумульовані та спряжені. Електронна будова спряжених алкадієнів. Ізомерія, фізичні, хімічні властивості, реакції електрофільного приєднання, синхронні реакції.
реферат [138,8 K], добавлен 19.11.2009Основні фактори, що визначають кінетику реакцій. Теорія активного комплексу (перехідного стану). Реакції, що протікають в адсорбційній області. Хімічна адсорбція як екзотермічний процес, особливості впливу на нього температури, тиску та поверхні.
контрольная работа [363,1 K], добавлен 24.02.2011Синтез S-заміщеного похідного 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліна та вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Прогноз можливих видів їх біологічної дії за допомогою комп’ютерної програми PASS. Залежність дії синтезованих сполук від хімічної структури.
автореферат [38,4 K], добавлен 20.02.2009
