Исследование каталитической активности в реакции окисления СО в СО2 твердых гетерогенных катализаторов в реакторе проточного типа "Bi-Cat-mr"

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Дальневосточный государственный университет

Кафедра физической химии и физико-химических проблем экологии

Исследование каталитической активности в реакции окисления СО в СО2

твердых гетерогенных катализаторов в реакторе проточного типа «Bi-Cat-mr»

Учебно-методическое пособие

к выполнению практической работы

по спецкурсу «Катализ и электрокатализ»

Н.Б. Кондриков,

М.С. Васильева

Владивосток, 2005



УДК 544.47:544.344

ББК 24

К 64

Печатается по решению научно-методического совета ДВГУ

Кондриков Н.Б., Васильева М.С.

К 64 Исследование каталитической активности в реакции окисления СО в СО2 твердых гетерогенных катализаторов в реакторе проточного типа «Bi-Cat-mr»: Учебно-методическое пособие. Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 2005. 54 с.

Пособие предназначено для выполнения практической работы по спецкурсу «Катализ и электрокатализ» для студентов 4 и 5-го курсов Института химии и прикладной экологии, специализирующихся на кафедрах физической химии и физико-химических проблем экологии, нефтехимии, основные процессы химических производств и химическая кибернетика.

ББК 24

Издательство

Дальневосточного университета, 2005



1. Краткая теория

1.1 Общие сведения о катализе

Катализ имеет огромное значение в природе и современной жизни: каталитическими являются практически все биохимические процессы, большинство реакций, изучаемых в лаборатории, и технологических процессов, реализуемых в промышленности.

Современный катализ по праву занимает самостоятельное место в физической химии наряду с разделами термодинамики, кинетики и электрохимии. По существу, катализ является связующим звеном, «мостом» между теоретическими положениями в химии и практическим осуществлением большинства химических процессов.

Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, которые в результате реакции оказываются химически неизмененными. Эти вещества называются катализаторами. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном катализе - в разных фазах. В данном пособии основное внимание будет уделено процессам взаимодействия газообразных или жидких реагентов с твердым катализатором, которые имеют наибольшее практическое значение.

Механизм действия катализаторов связан с тем, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется меньшей высотой энергетического барьера, т.е. меньшей энергией активации по сравнению с некатализируемой реакцией.

Катализ - явление специфическое, поэтому каталитическую активность вещества можно оценивать только по отношению к конкретной реакции, хотя ряд катализаторов проявляют активность по отношению к группам реакций, например, соединения на основе Cr₂O₃ катализируют различные реакции дегидрирования (бутана в бутилен, бутилена в дивинил, этилбензола в стирол); катализаторы на основе Al₂O₃ ускоряют реакции дегидратации спиртов, крекинга углеводородов.

В целом, состав и химическое строение катализаторов очень разнообразны. Катализатор может быть индивидуальным веществом (металлы, активированный уголь), соединением (оксид, соль), комплексом металла с органическими лигандами (или сложным соединением белковой природы, например ферментами).

Не существует стехиометрических соотношений между количествами катализатора и превращаемых в продукты исходных веществ.

1.2 Скорость гетерогенно-каталитических реакций

Необходимыми стадиями гетерогенно-каталитической реакции являются:

а) диффузия к внешней поверхности катализатора;

б) диффузия к внутренней поверхности катализатора (внутри пор);

в) адсорбция реагентов;

г) реакция на поверхности;

д) десорбция продуктов;

е) диффузия внутри пор к поверхности зерна катализатора;

ж) диффузия в газе, окружающем катализатор;

з) при реакциях, которые сопровождаются выделением или поглощением тепла, наряду с массопереносом происходит перенос тепла, выравнивающий градиенты температуры как между катализатором и газовой фазой, так и внутри катализатора, обусловленные тепловым эффектом реакции. катализатор гетерогенный окисление углерод

Тепло- и массоперенос вне зерен катализатора определяется окружением катализатора и рассматривается в макрокинетике.

Процессы, описываемые макрокинетикой, для данной реакции являются функцией только катализатора. Поэтому именно макрокинетика лежит в основе оценки и отбора катализаторов. Скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции за определенный промежуток времени dt:

. (1)

Для реакций, идущих при постоянном объеме V, это уравнение принимает вид:

. (2)

В дальнейшем стехиометрический коэффициент исходного вещества принимается равным , и из уравнения 2 следует, что

. (3)

Скорость гетерогенной каталитической реакции пропорциональна поверхности S твердого катализатора и поэтому относится не к объему реакционного сосуда, а к площади поверхности катализатора или пропорциональной ей величине:

. (4)

Для данной каталитической системы S обычно пропорциональна массе W катализатора, и к ней можно отнести скорость реакции : (лучше всего было бы отнести скорость реакции к числу центров, на которых происходит гетерогенно-каталитическая реакция, но это число очень трудно определить точно):

. (5)

Уравнение (5) описывает скорость реакции в непрерывно работающем реакторе. В стационарной проточной системе изменение числа молей реагентов следует выразить уже как функцию не времени, а положения в направлении потока в реакторе с поршневым потоком:

	dW

Где F - молярная скорость потока регентов; х - степень превращения; dx - изменение степени превращения при прохождении реагентов через элемент dW массы катализатора.

Число молей реагентов, превратившихся в цилиндрическом элементе dW катализатора, равно

(6)

Подстановка в уравнение (5) при W=dW дает

. (7)



Так как отношению W/F можно приписать размерность времени, оно часто обозначается как время контакта или время пребывания, по аналогии с кинетикой гомогенных реакций. Однако эта величина не совсем идентична времени, в течение которого молекулы взаимодействуют с поверхностью катализатора. Обратная величина (F/W) соответственно своему физическому смыслу называется нагрузкой катализатора. Мерой нагрузки катализатора является, например, объем жидких или газообразных реагентов, подаваемых в единицу времени на объем катализатора. Нагрузку выражают в обратных часах (эту величину часто называют объемной скоростью). Вывод уравнений кинетики гетерогенно-каталитических реакций основывается на заимствованном из кинетики гомогенных реакций законе действующих масс. Однако для dW в реакции на поверхности твердого катализатора действующей массой реагента будет его концентрация не в объеме раствора, а на поверхности катализатора.

Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной стадии.

Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбциядесорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой:

S(газ).

В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом:

_iS_i (адс) + … n (адс. центров) _iP₁(адс) + …



Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами:

,

где степени заполнения и при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра:

.

Для гомогенных реакций концентрации реагентов можно измерить непосредственно, а поверхностные концентрации в ходе реакции обычно характеризуются только косвенно как функции парциальных давлений. Условием этого является знание вида поверхностной концентрации от давления. Часто поверхностную концентрацию выражают через степень покрытия и, полученную с помощью изотермы Лэнгмюра. Хотя предсказать применимость указанной изотермы в общем случае нельзя, получаемые данные полезны. Это можно объяснить тем, что реакция происходит на тех немногих участках поверхности, которые имеют близкие энергии взаимодействия с регентами. Поскольку доля каталитически активной поверхности невелика и энергетические характеристики этой доли поверхности отличаются от характеристик остальной поверхности, константы адсорбционного равновесия, входящие в кинетические уравнения, не совпадают с константами, найденными физическими методами для всей поверхности.

Для описания поверхностных концентраций наряду с уравнением изотермы Лэнгмюра используется и принципиально отличающееся от него уравнение изотерм. Так, применение изотермы Фрейндлиха дает экспоненциальное выражение, которое совпадает по форме с эмпирическим уравнением скорости реакции.

Кинетика большинства гетерогенных каталитических реакций очень сложна, и в настоящее время нет возможности применить для ее описания общую теорию. Даже в отсутствие влияния диффузии на скорость реакции для ее кинетического описания необходимо учесть, по меньшей мере, адсорбцию, реакцию на поверхности и десорбцию, причем реакция на поверхности может быть многостадийной. Если одна из стадий поверхностной реакции является лимитирующей (механизмы Лэнгмюра-Хиншельвуда и Райдила-Или, уравнение Хоугена-Уотсона), то ситуация еще сравнительно проста. Если же это не так, то для принятой схемы реакции можно вывести уравнение, используя принцип стационарности Боденштейна.

1.3 Оксидные катализаторы

В современной химической промышленности и в процессах защиты окружающей среды широко используются оксидные катализаторы. Наиболее типичной сферой применения оксидных катализаторов, в особенности содержащих катионы переходных металлов, способных достаточно легко менять свою степень окисления, является катализ окислительно-восстановительных процессов с участием молекулярного кислорода.

В соответствии с особенностями состава и строения оксидных катализаторов выделяют:

1) массивные катализаторы, состоящие из одной или нескольких оксидных фаз, представленных в соизмеримых размерах;

2) нанесенные катализаторы, в которых основная масса соответствует носителю - специально конструируемой фазе, как правило, с развитой пористой структурой и высокой удельной поверхностью. Роль носителя заключается в стабилизации активного компонента по отношению к процессам спекания, развитии его удельной поверхности и доступности по отношению к реагентам. Взаимодействие активного компонента с носителем зачастую приводит к принципиальному изменению каталитических свойств нанесенного активного компонента по сравнению с массивным аналогом, даже при сохранении его химического состояния (степени окисленности катиона металла в поверхностных соединениях).

Массивные катализаторы используются в процессах защиты окружающей среды (оксидно-медный катализатор окисления ИКТ-12-9); конверсии СО водяным паром (железо-хромовый катализатор среднетемпературной конверсии и Сu-Zn-Al-вый низкотемпературной конверсии НТК), промышленных процессах дегидрирования (Ni₂P₂O₇+катионы хрома, Ca₁₈Ni₂H₂(PO₄)₁₄, Ca₁₈Cr_1,33H₂(PO₄)₁₄, фосфаты хрома и кальция, никельхромовая шпинель) и др.

Для процессов очистки выбросов наибольшее практическое применение нашли нанесенные катализаторы. В последнее время широкое распространение получили так называемые блочные носители, которые в отличие от традиционных гранулированных носителей обладают существенно меньшим газодинамическим сопротивлением каталитического слоя и высокой механической прочностью.

Для нанесения катализаторов в качестве традиционных промышленных носителей обычно используют различные модификации оксида алюминия, оксид титана в модификации рутил и анатаз, силикагель, алюмосиликаты, оксид магния, сибунит, цеолиты, ZrO₂ в тетрагональной или кубической модификации, SiO₂ или смеси этих оксидов.

Среди новых материалов для носителей можно выделить такие системы, как частично стабилизированный диоксид циркония, гексаалюминаты, фосфаты тяжелых и щелочноземельных металлов, фториды.

Известные оксидные катализаторы включают в себя такие системы, как V₂O₅/TiO₂ (окисление ортоксилола во фталевый ангидрид), V₂O₅/SiO₂ (окисление SO₂ в SO₃), MnO_x/корунд - катализатор высокотемпературного сжигания углеводородов.

Большое значение имеет применение катализаторов на металлических носителях. В сравнимых условиях катализаторы из платиновых металлов на металлических носителях являются более термостабильными (выдерживают перегревы до 800-1050⁰С), долговечными, обеспечивают полное окисление при более низких температурах, чем на оксидных носителях. Применение металлических носителей в виде сеток, фильтров, спиралей заметно снижает сопротивление газовому потоку. Высокая теплопроводность позволяет предотвращать возможность перегревов цельнометаллических катализаторов в экзотермических процессах полного окисления оксида углерода, органических соединений, аммиака.

1.4 Окисление оксида углерода (II)

Для установления основных закономерностей окислительного катализа в качестве модельной широко используется реакция каталитического окисления монооксида углерода. Кроме того, эта реакция важна и в практическом отношении. Оксид углерода (II) является одним из наиболее вредных токсичных веществ, присутствующих в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, выбросных и вентиляционных газах. Окисление монооксида углерода сопровождается значительным уменьшением энергии Гиббса (G⁰₂₉₈ = -242 кДжмоль^-1), однако образование СО₂ без катализатора ниже 923 К не происходит. В связи с этим как изучение этой реакции, так и разработка катализаторов окисления СО являются весьма актуальными.

Возможность применения оксидов металлов для каталитического окисления СО оценивается их (1) толерантностью к обратимым окислительно-восстановительным циклам, (2) стабильностью дефектного объема и поверхностных структур и (3) высокой способностью по отношению к адсорбции и активации молекул СО и О₂.

Наиболее активными в реакции окисления СО являются катализаторы на основе благородных металлов. Однако благородные металлы являются чувствительными к зашлаковыванию и образуют летучие оксиды при условиях сгорания. Несмотря на высокую каталитическую активность таких систем, экономическая нецелесообразность их очевидна. В связи с этим большой интерес представляет разработка катализаторов с частичной или полной заменой благородных металлов на оксиды переходных металлов, которые являются дешевой альтернативой благородным металлам в качестве катализаторов глубокого окисления.

Многообещающими альтернативными катализаторами являются метал-оксидные композиты, особенно со шпинельной или перовскитной структурой, а также оксиды переходных металлов, нанесенные на оксидные носители с большой поверхностной площадью стабильного фазового состава при высоких температурах. Каталитическая активность и стабильность некоторых катализаторов на основе оксидов переходных металлов не уступает, а иногда и превосходит благородные металлы.

Различные оксиды переходных металлов, такие как MnO_x, CeO_x, Fe₂O₃, модифицированные Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ru, проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления СО уже при 30-75⁰С [1].

Катализаторы, содержащие до 10,0 мас% MnO_x и до 0,1 мас% Pd или Pt, проявляют большую активность, чем чисто металлические Pt- и Pd-катализаторы вплоть до температуры 900⁰С. Некоторые оксидные системы, в частности Al₂O₃, модифицированные катионами переходных металлов, редкоземельных элементов, фталоцианиновым комплексом Fe (II), проявляют достаточно высокую каталитическую активность в реакции окисления СО при температурах от 200-600 ⁰С в зависимости от природы вводимого катиона. Смешанные медно-марганцевые оксиды используются в качестве катализатора окисления СО при температуре окружающей среды.

Таким образом, в зависимости от природы катализатора окисление СО может протекать при разных температурах, следовательно, с разной энергией активации и по различным механизмам.

В зависимости от применяемого температурного режима выделяют следующие основные механизмы реакции «СО + О₂», катализированной оксидами металла:

1) при 150⁰С, механизм Или-Райдила,

(СО_(г) + О_2(адс) или О_2(г) + СО_(адс)), Е 10 ккал моль^-1;

2) при 150-250⁰С, механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда

(СО_(адс) + О_2(адс)), Е 10 - 20 ккал моль^-1;

3) при 250⁰С, Марса-ван-Кревелена механизм

(СО_(г) +О_{(решетка)}),Е 20 ккал моль^-1.

При повышенных температурах окисление СО на оксидных катализаторах осуществляется по стадийному механизму:

СО + [O] [ ]; ЅО₂ + [ ] [O]

где [ ] - кислородная вакансия на поверхности оксида; [O], вероятнее всего, О^2-, но возможны и другие формы. Реокисление поверхности протекает сравнительно быстро, и лимитирующей является первая стадия отрыва кислорода от катализатора. При низких температурах наиболее вероятен другой маршрут, отвечающий ассоциативному механизму. При окислении СО на оксидах образуются поверхностные карбонатные структуры. Процесс разрушения требует значительной энергии активации, поскольку включает разрыв связи кислородоксид. При повышенных температурах разрушение поверхностных карбонатов, дающих СО₂, происходит достаточно быстро и окисление СО протекает по стадийному механизму. При понижении температуры скорость разрушения быстро падает и существенный вклад в скорость каталитической реакции вносит сопряженное разложение поверхностного карбоната и реокисление оксида.

Например, для окисления СО на V₂O₅ предполагается следующая схема элементарных реакций с участием анион-радикалов кислорода и обнаруживаемых методом ЭПР и обладающих высокой реакционной способностью по отношению к СО:

1) СО + [] СО₂ + 2е;

2) 2е + 2 [V⁵⁺] 2 [V⁴⁺];

3) [V⁴⁺] + O₂ [V⁵⁺];

4) [V⁵⁺] + [V⁴⁺] 2 [V⁵⁺];

5) [V⁵⁺] + [V⁴⁺] 2[V⁵⁺] + [];

6) [V⁵⁺] + CO CO₂ + [V⁵⁺];

7) [V⁵⁺] + CO CO₂ + [V⁴⁺].

Эта схема включает два реакционных маршрута: стадии 1)5) сводятся к детализированной схеме стадийного окислительно-восстановительного механизма, а стадии 3), 6) и 7) образуют цикл ассоциативного цикла.

Слитный (ассоциативный) механизм предложен для окисления СО на диоксиде марганца. Предполагалось, что после хемосорбции оксида углерода на поверхности диоксида марганца образование СО₂ происходит за счет кислорода, хемосорбируемого из газовой фазы, а не путем связывания кислорода катализатора. В противном случае катализатор восстанавливается необратимо и каталитическая активность теряется. Другое мнение состояло в том, что окисление идет по механизму раздельного взаимодействия. Возможные разногласия, вероятно, вызваны различием условий проведения реакции. Результаты, полученные в работе, показывают, что при температуре ниже 270К окисление СО на диоксиде марганца протекает по ассоциативному механизму. Авторы предполагают наличие на поверхности катализатора активной формы кислорода, с которой СО реагирует из газовой фазы без адсорбции. Лимитирующей стадией является десорбция образующегося СО.

Кроме того, существует предположение [2], что лимитирующий этап реакции окисления связан с разрывом связи кислородкатализатор. Причем существует корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода, как для простых оксидов, так и для более сложных соединений.

Каталитическая активность оксидов, уменьшаемая в последовательности: Co₃PO₄ MnO₂ NiO CuO Cr₂O₃ Fe₂O₃ ZnO V₂O₅ TiO₂, совпадает с последовательностью увеличения энергии связи кислорода на поверхности оксида. Активность шпинелей в процессах полного окисления связана с легкостью перестройки структуры, что облегчает диффузию кислорода к окисляемой молекуле.

В некоторых работах основное внимание уделяется обратимой оксигенации-деоксигенации оксидов металлов, которые вследствие этого способны на мобилизацию электронов и, следовательно, генерацию электрон-мобильного окружения, необходимого для окислительно-восстановительного катализа. Оксиды металлов состава MO_x, имеющие как окисленные, так и восстановленные ионы металлов, способны катализировать реакции с участием молекулярного кислорода. Наличие электронов на поверхностных кислородных частицах и мобильность решетки определяет окислительно-восстановительную активность катализаторов. Характер дефектов (электронные свойства) оксидов металлов играет доминирующую роль в каталитическом действии этих твердых тел. В частности, для полупроводников n-типа установлено, что, чем больше электронов будет находиться на поверхности полупроводника, тем легче будет происходить образование поверхностных ионов кислорода, и, следовательно, тем ниже будет энергия активации каталитической реакции.

Следовательно, создание систем с дефектной структурой, с большой подвижностью кислорода или обладающих обратимой стадией окисления-восстановления, ведет к получению высокоэффективных катализаторов окисления СО.

1.5 Экспериментальные методы изучения свойств катализаторов

1.5.1 Каталитические свойства

Каталитические свойства - активность, селективность, стабильность - являются самыми важными характеристиками гетерогенных катализаторов. Можно выделить две основные практические задачи, при решении которых возникает необходимость экспериментальных определений каталитических свойств:

подбор новых катализаторов с улучшенными свойствами и исследование кинетики и механизма каталитических процессов;

технологический и выходной контроль при производстве (использовании) промышленных катализаторов.

Понятие «каталитическая активность»

В настоящее время для гетерогенных катализаторов нет общепризнанных стандартизированных трактовок понятия каталитическая активность. Между тем, само явление катализа - это кинетическое явление, связанное с увеличением скоростей химических реакций под действием катализаторов. Поэтому естественно в качестве критерия каталитической активности использовать удельную скорость химической реакции в присутствии катализаторов, рассчитанную на единицу количества катализатора (массы, объема, поверхности). Поскольку эта величина зависит от условий проведения химического процесса, то наиболее точным определением каталитической активности является удельная стационарная скорость каталитической реакции при заданных температуре, давлении и составе контактирующей с поверхностью катализатора (контактной) реакционной смеси. Именно такое понятие каталитической активности с точки зрения формальной кинетики является наиболее научно обоснованным.

Следует иметь ввиду, что расчет скорости реакции может выполняться по изменению концентрации любого компонента контактной реакционной смеси (исходного вещества либо продукта реакции), который в этом случае выбирается в качестве ключевого компонента.

Проблемы организации экспериментальных определений каталитической активности

Указанный кинетический подход, позволяющий организовать точные испытания активности катализаторов, был разработан более 40 лет назад. Однако до сих пор он используется очень редко из-за нерешенности ряда сложных методических и технических проблем. Основной проблемой является зависимость наблюдаемой скорости гетерогенной каталитической реакции как от параметров катализаторов (способ приготовления, химический состав, текстура, форма и размер зерен (блоков) и др.), так и от параметров процесса (температура, давление, состав реакционной смеси, тепло- и массоперенос и др.).

Многопараметричность экспериментальных данных о каталитической активности затрудняет их однозначную трактовку. Поэтому, в настоящее время в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск) значительные усилия направлены на разработку способов получения однопараметрических зависимостей каталитической активности от параметров катализаторов и процессов. Такая информация имеет однозначную трактовку и позволяет эффективно решать все перечисленные практические задачи.



1.5.2 Методы исследования каталитических свойств

Для экспериментальных исследований каталитических свойств в подавляющем большинстве случаев используют проточные методы, предусматривающие размещение катализаторов в термостатированном, вертикально расположенном трубчатом микрореакторе, через который непрерывно пропускают сверху вниз поток реакционной смеси.

Основным достоинством проточных методов является возможность достижения стационарного состояния каталитической системы.

В зависимости от условий реализации каталитических процессов проточные методы могут быть:

- приближенными либо точными,

- интегральными либо дифференциальными.

При интегральных методах степень превращения реактантов в слое катализатора высока и зерна катализатора работают при различных условиях. При дифференциальных методах степень превращения реактантов на слое катализатора столь мала, что можно предполагать, что все зерна катализатора работают при одинаковых условиях.

а) Приближенные интегральные методы

В настоящее время преобладающее применение имеют приближенные методы, при которых слой катализатора в микрореакторе представляет шихту из мелких зерен, разбавленных инертным наполнителем.

Достоинствами такой методики оценки каталитических свойств являются простота организации экспериментов, высокая производительность и универсальность - пригодность для многих каталитических процессов.

Трубчатый микрореактор размещается вертикально в термостате. Слой катализатора находится в нижней части трубки, сверху расположен слой инертного наполнителя, выполняющего функцию испарителя-смесителя. Внутри слоя катализатора размещена микротермопара. К нижней части микрореактора присоединен холодильник-сепаратор. Дозаторы газов ДГ создают стационарные потоки исходных газов, которые перемешиваются в смесителе. Полученная газовая смесь поступает в верхнюю часть микрореактора. Туда же с помощью дозатора жидкости ДЖ подается стационарный поток исходной жидкости, который захватывается потоком газовой смеси и испаряется в испарителе-смесителе. Поток приготовленной таким образом парогазовой смеси проходит через слой нагретого до заданной температуры катализатора, в котором происходят химические реакции. Выходящий из слоя катализатора поток парогазовой смеси содержит часть исходных веществ и продукты реакции. При прохождении смеси через холодильник-сепаратор происходит разделение жидких и газообразных компонентов. Газообразные компоненты могут непрерывно анализироваться с помощью хроматографа. Жидкие компоненты собираются в сепараторе и периодически анализируются.

Основной недостаток приближенных интегральных методов - невозможность обеспечить одинаковые условия испытаний различных катализаторов по следующим причинам:

трудность обеспечения и контроля изотермичности и определенного гидродинамического режима в слое катализатора,

необходимость делать предположения о кинетике исследуемых процессов для новых катализаторов.

Поэтому приближенные методы ограничивают оценку каталитических свойств такими потребительскими характеристиками, как степень превращения реактантов при определенном времени контакта, выход целевых продуктов и др. При этом, как правило, делаются следующие предположения:

в слое катализатора реализуется режим идеального вытеснения, при котором изменения состава реакционной смеси вдоль слоя катализатора вызваны только протеканием химических реакций,

при разбавлении катализатора инертным разбавителем можно обеспечить изотермичность слоя катализатора,

первый порядок реакции по ключевому компоненту,

время контакта реакционной смеси с катализатором (либо объемную скорость процесса) можно рассчитать из соотношения объема катализатора и объемной скорости исходной смеси (которая равна сумме расходов потоков исходных газов и расхода пара жидкости).

Ни одно из этих предположений не имеет достаточных оснований и экспериментальных подтверждений. Тем не менее, приближенные интегральные методы успешно применяются для подбора новых катализаторов. Этот успех обеспечивают следующие обстоятельства:

1) Несмотря на отмеченные недостатки, приближенные интегральные методы все же сохраняют чувствительность к изменениям параметров катализаторов и процессов, а именно:

- более активные катализаторы показывают большую степень превращения реактантов,

- более селективные катализаторы показывают больший выход целевых продуктов.

2) Современная техника лабораторных экспериментов позволяет автоматически готовить множество образцов новых катализаторов и испытывать их активность в автоматических системах, включающих большое количество проточных интегральных микрореакторов. И хотя данные о каталитической активности, получаемые в проточных интегральных микрореакторах, являются многопараметрическими, применение современных компьютерных способов обработки информации позволяет выделить практически ценную информацию из огромных массивов экспериментальных данных. Такой способ ускоренного подбора катализаторов называется комбинаторным катализом. Часто испытания каталитических свойств сочетаются с исследованиями катализаторов современными физическими методами. В результате комбинаторный катализ становится мощным инструментом для первичного подбора новых катализаторов. Как правило, необходимость более точных определений каталитических свойств возникает на последующих этапах разработки новых катализаторов и процессов.

б) Точные интегральные методы

При испытаниях активности катализаторов точными интегральными методами в слое катализатора должен осуществляться изотермический режим идеального вытеснения. В настоящее время известно, что в установках лабораторного масштаба такой режим реализуется только в так называемых «однорядных» реакторах М.И. Темкина. В этих реакторах зерна катализатора расположены друг за другом в трубчатом реакторе с внутренним диаметром, близким размеру зерен. Для уменьшения влияния тепловых эффектов зерна катализатора чередуются с зернами инертного теплоносителя, а сам однорядный реактор должен размещаться в высокоэффективном термостате (печь с кипящим слоем песка).

Основное достоинство рассматриваемого метода - возможность однозначной кинетической оценки каталитической активности, особенно для процессов при повышенных и высоких давлениях.

Основные недостатки метода:

сложность конструкции реактора, неудобство и большая трудоемкость загрузки образцов катализаторов,

ограничения по размеру и форме зерен,

необходимость использовать предположения о кинетике реакций, поскольку состав контактной реакционной смеси изменяется вдоль слоя катализатора.

в) Приближенные дифференциальные методы

Эти методы основаны на проведении каталитических процессов в проточных микрореакторах при малых степенях превращения реактантов. Реакционная смесь пропускается через слой катализатора один раз.

Достоинства рассматриваемых методов заключаются в том, что устраняются два самых существенных недостатка проточных интегральных методов:

- значительное изменение состава смеси вдоль слоя катализатора,

- неизотермичность слоя катализатора.

Вследствие малой величины степени превращения можно считать в первом приближении, что все зерна катализатора работают при одинаковых условиях, а скорость реакции можно рассчитать по алгебраическому уравнению материального баланса.

Основной недостаток методов состоит в том, что скорость реакции и степень превращения очень трудно определить по разности концентраций реактантов на входе и выходе реактора - как правило, малая разность больших величин находится в пределах погрешности измерительной аппаратуры. Поэтому, в подавляющем большинстве случаев скорость реакции рассчитывают по изменению концентрации продуктов реакции в выходящей из реактора смеси. Это не позволяет оценить такой важнейший контрольный параметр, как баланс реакции по углероду и другим химическим элементам. Другим недостатком методов является значительное отличие условий испытаний катализаторов от условий их работы в промышленных аппаратах.

г) Точные дифференциальные методы

Эти методы основаны на реализации в лабораторном реакторе режима идеального смешения. Часто такие реакторы называют «безградиентными», однако это определение неточно - если в слое катализатора совсем нет градиентов концентраций компонентов реакционной смеси, то нет и химических превращений.

Известны несколько типов «безградиентных» лабораторных реакторов. В данном пособии рассматриваются только реакторы с неподвижным слоем катализатора.

Точные дифференциальные методы отличаются от приближенных тем, что организуется многократная рециркуляция реакционной смеси через слой катализатора.

Этот экспериментальный прием устраняет все отмеченные выше недостатки приближенных дифференциальных методов: степень превращения реактантов может быть сколь угодно большой, при этом можно обеспечить изотермичность слоя катализатора и практически одинаковый состав контактной реакционной смеси над поверхностью всех зерен катализатора. Скорость реакции и степень превращения можно рассчитать по разности концентраций реактантов в исходной и конечной реакционных смесях, достаточно точно оценивается материальный баланс реакции и т.п.

Для реализации режима идеального смешения необходимо совместить каталитический реактор с перемешивающим устройством, производительность которого многократно превышает скорость подачи реакционной смеси на реактор. В этом случае поток смеси через слой катализатора определяется производительностью перемешивающего устройства, а линейная скорость потока в аппарате может достигать значений, близких к условиям работы катализаторов в промышленных аппаратах (до 1 м•с^-1).

Мешалка в реакторах идеального смешения может быть размещена как внутри, так и вне реакционного объема.

Наиболее перспективными являются проточно-циркуляционные реакторы (ПЦР), в которых перемешивающее устройство - циркуляционный насос размещено вне реакционного объема. Впервые такие реакторы были предложены М.И. Темкиным и С.Л. Киперманом в 1950 г. и исторически являются самым первым типом лабораторных «безградиентных» реакторов. Однако преимущества ПЦР полностью компенсируют сложность их конструкций.

Основные достоинства ПЦР:

известность и постоянство реального потока реакционной смеси через слой катализатора,

малая величина и постоянство степени безградиентности слоя катализатора при вариации расхода исходной реакционной смеси на реактор,

возможность надежного обеспечения и контроля изотермичности слоя катализатора для любых экзо- и эндотермических каталитических процессов.

Эти достоинства ПЦР позволяют организовать быстрый и надежный кинетический контроль каталитической активности. Особенно ценным является то, что с помощью ПЦР можно получать однопараметрические зависимости активности от параметров катализаторов и процессов в тех случаях, когда формальная кинетика процесса еще не изучена (новые катализаторы и процессы).



2. Исследование каталитических свойств гетерогенных катализаторов в реакции окисления СО в СО₂

Для проведения каталитических экспериментов с малыми количествами твердых гетерогенных катализаторов в условиях химических лабораторий используется универсальная проточная каталитическая установка Bi-Cat-mr (см. приближенные интегральные методы).

Установка позволяет оценивать активность и селективность катализаторов в различных процессах при нормальном (атмосферном) давлении и дает возможность проводить многие типовые поисковые исследовательские работы в области гетерогенного катализа, в том числе:

первичный подбор новых катализаторов с улучшенными свойствами,

оценку кинетических параметров каталитических процессов с целью их оптимизации,

разработку новых каталитических процессов.

2.1 Устройство и работа проточной каталитической установки “Bi-Cat-mr”

Установка состоит из технологической части и электронной системы автоматического управления, смонтированных на едином основании, управляющего персонального компьютера и баллонов с газами.

2.1.1 Технологическая часть

Технологическая часть смонтирована на едином основании и включает:

1. систему формирования потоков газов и газовых смесей,

2. дозатор жидкости,

3. блок реактора,

4. холодильник-сепаратор,

5. коммутатор потоков,

6. пневмосистему.

На корпусе установки смонтированы штуцера для ввода и вывода газов и жидкостей, электрические вводы и выводы, тумблеры. Все вводы и выводы имеют соответствующие обозначения.

1. Система формирования потоков газов и газовых смесей

В качестве дозаторов газов ДГ1ДГ4 в установке использованы автоматические импульсные дозаторы газов.

Работа дозаторов основана на широтно-импульсной модуляции (ШИМ) непрерывных высокостабильных потоков газов.

Все дозаторы ДГ1ДГ4 имеют нормально открытое исполнение. Это означает, что при отсутствии управляющего сигнала и подаче на установку пневмопитания поток дозируемого газа включен.

Дозаторы соединены друг с другом в замкнутый контур по схеме ДГ1-ДГ2ДГ3ДГ4ДГ1. Этот контур имеет один, общий для всех дозаторов ДГ выход, который выведен на штуцер ВЫХОД ДГ.

Если включен только один из дозаторов, со штуцера ВЫХОД ДГ поступает поток соответствующего газа, если включены несколько дозаторов, с этого штуцера выходит поток газовой смеси. Если эта смесь используется для проведения каталитических процессов, то она называется газовая «исходная реакционная смесь» сокращенно газовая ИРС.

Расход выходящего со штуцера ВЫХОД ДГ потока газа () определяется суммой расходов газов на дозаторах ДГ1-ДГ4:

где , , и - интегральные расходы газов на выходах дозаторов ДГ1, ДГ2, ДГ3 и ДГ4, соответственно.

Концентрация компонента газовой ИРС в выходящем со штуцера ВЫХОД ДГ потоке рассчитывается по формуле

C⁰_i, об%,

где - расход газа на соответствующем дозаторе ДГ1ДГ4, С⁰_i - концентрация компонента в исходном газе. Если исходный газ однокомпонентный, то С⁰_i = 100 %.

Если скважность ШИМ на дозаторах ДГ равна 1, со штуцера ВЫХОД ДГ поступает непрерывный поток газа.

Если скважность ШИМ на дозаторах ДГ не равна 1, со штуцера ВЫХОД ДГ выходит пульсирующий поток газа. С целью сглаживания пульсаций и получения однородного по составу потока ИРС пульсирующий газовый поток проходит через смеситель-стабилизатор СМСТ.

Вход системы СМСТ (штуцер ВХОД СМСТ) расположен на правой боковой панели установки над штуцером ВЫХОД ДГ. Для приведения системы СМСТ в действие штуцер ВЫХОД ДГ соединяется со штуцером ВХОД СМСТ.

2. Дозатор жидкости

В установке используется гидростатический дозатор жидкости.

Работа гидростатического дозатора основана на выдавливании жидкости из емкости под действием управляющего пневмосигнала Ру. Постоянство расхода жидкости при изменениях давления на выходе обеспечивается автоматическим регулятором перепада давления.

Расход жидкости прямо пропорционален величине управляющего пневмосигнала Ру, который изменяется в пределах от 0,01 до 0,10МПа с помощью электропневмозадатчика. Величина необходимого расхода жидкости задается программно и создается путем подбора соответствующей величины управляющего пневмосигнала Ру.

При заданной величине сопротивления дросселя Др расход жидкости можно изменять в 10 раз.

Дозатор жидкости снабжен тремя съемными постоянными дросселями Др1, Др2 и Др3. Дроссели Др1 и Др2 определяют рабочий диапазон дозатора жидкости и используются при проведении испытаний катализаторов. Дроссель Др3 применяется для промывки дозатора жидкости при замене исходной жидкости. Замена дросселей Др1Др3 выполняется пользователем самостоятельно.

Дроссель Расход жидкости, см³•ч^-1

Др1 1-10

Др2 10-100

Др3 не менее 1000.

Расход дозируемой жидкости можно контролировать путем измерения ее расхода на выходе регулятора расхода жидкости с помощью стандартных бюреток.

Дозируемая жидкость периодически заливается в питающую емкость через ее горловину.

Подача потока жидкости в реактор осуществляется через металлический капилляр 1,0х0,3 мм (внутренний диаметр 0,4 мм).

3. Блок реактора

Блок реактора включает реактор, печь, верхний и нижний коллекторы, термопару и штатив.

Реактор представляет кварцевую ампулу длиной 25 см и внутренним диаметром 9 мм. Вблизи запаянного конца ампулы сделаны два отверстия диаметром около 1мм под углом 180 градусов. В ходе экспериментов ампула размещается вертикально запаянным концом вниз, подаваемый на реактор поток подается в открытый конец ампулы и выходит через отверстия около запаянного конца ампулы. В средней части реактора размещается слой испытуемого катализатора, до и после слоя катализатора по ходу потока находятся верхние и нижние фильтры и слои инертного наполнителя. Фильтры представляют собой пыжи из кремнеземного волокна.

Печь нагревает слой катализатора в реакторе до температуры реакции, подогревает до этой температуры поступающий на слой катализатора поток и обеспечивает испарение подаваемой на реактор жидкости. Печь выполнена из нержавеющей стали и представляет собой вертикально расположенную, открытую с обоих концов трубу с внутренним диаметром 14 мм. Снаружи трубы размещен электронагревательный элемент, закрытый со всех сторон теплоизолирующей оболочкой. Последняя окружена внутренним кожухом, с боков которого через воздушную прослойку расположен внешний кожух, выполняющий функции предохранительного и декоративного элемента.

Верхний коллектор надевается на открытый конец ампулы и обеспечивает:

подачу на вход ампулы потоков газов и жидкостей,

ввод термопары внутрь слоя катализатора,

загрузку в ампулу катализатора, инертного наполнителя и фильтров.

Для этого верхний коллектор имеет три одинаковых боковых отверстия с ниппельными соединениями и центральное отверстие, закрытое заглушкой. В боковые отверстия постоянно введены магистрали подачи газов и жидкостей, а также термопара. С помощью центрального отверстия организуется загрузка катализатора и инертного наполнителя.

Герметичность соединения ампулы с верхним коллектором обеспечивается с помощью резинового кольца, которое прижимается к ампуле при движении в крайнее верхнее положение специального фиксатора-скобы.

Нижний коллектор организует соединение выхода реактора с холодильником. Герметичность соединения нижнего коллектора с реактором обеспечивается резиновым кольцом, поджимаемым верхним винтом с воротом.

В качестве термопары используется стандартная экранированная термопара ХА с внешним диаметром 1,5 мм.

Штатив представляет собой устройство для организации загрузки в реактор катализатора и инертного наполнителя. Для этого пустая ампула размещается в держателе штатива вертикально, запаянным концом вниз. Вначале в нее вводится термопара, затем надевается верхний коллектор с отжатым резиновым кольцом и открытым загрузочным отверстием, после чего резиновое кольцо сжимается с помощью фиксатора-скобы. Далее в загрузочное отверстие вворачивается воронка, через которую в ампулу поочередно загружаются нижний фильтр, нижний слой инертного наполнителя, средний фильтр, катализатор, верхний фильтр и верхний слой инертного наполнителя.

Заполнение ампулы организуется таким образом, чтобы выполнялись следующие два условия:

нижний конец термопары должен находиться в середине слоя катализатора; для удобства выполнения этого условия штатив снабжен двумя передвижными указателями, отмечающими начало и конец слоя катализатора,

капилляр подачи жидкости должен касаться верхней части наполнителя.

По окончании операций загрузки воронка снимается и загрузочное отверстие заглушается.

Полученная сборка реактора с верхним коллектором извлекается из штатива за скобу и вставляется сверху вниз в печь. При этом «автоматически» с помощью нижнего коллектора низ ампулы соединяется с нижним коллектором. Соединение фиксируется верхним винтом с воротом.

Верхний слой инертного наполнителя используется как подогреватель потока, испаритель и смеситель. В тех случаях, когда ИРС готовится из газов и жидкостей, последние подаются в верхнюю часть реактора, захватываются газовым потоком, испаряются и перемешиваются с газом. При прохождении потока через слой инертной насадки образуется однородная по составу парогазовая ИРС. Нижний слой инертного наполнителя используется как опора для слоя катализатора, в качестве противопыльного фильтра, задерживающего частички катализатора, а также воздушного холодильника. Нижний и верхний фильтры позволяют разделить катализатор и инертный носитель после проведения испытаний.

В ходе испытаний каталитических свойств эксперименты выполняются таким образом, что только часть исходных веществ превращается в продукты реакции. Поэтому выходящий из нагретого до температуры реакции слоя катализатора поток содержит не только продукты реакции, но и часть непрореагировавших исходных веществ КРС.

4. Холодильник-сепаратор

Холодильник-сепаратор служит для отделения жидкой фракции потока КРС и разделения потока газовой КРС на две части. Конструкция этого устройства включает холодильник, термостат холодильника, сепаратор и сборник конденсата.

5. Коммутатор потоков

Коммутатор потоков предназначен для организации пробоотбора газовых ИРС и КРС с целью анализа их составов, а также для проверки герметичности блока реактора.

Поток газовой ИРС подается на реактор через тройник, к свободному входу которого через дроссель подсоединен нормально открытый вход крана КрП. Поток газовой КРС внутри сепаратора разделяется на две части - один поток подается через дроссель на ловушку УЛ, другой, через второй дроссель, подсоединен к нормально закрытому входу крана КрП. Дроссели ограничивают расходы потоков ИРС и КРС, подаваемых на анализ, до величины 1-2 лчас^-1 (0,3-0,6 см³мин^-1). Выходящие с выхода крана КрП потоки анализируемых смесей проходят через пробоотборник на штуцер НА АНАЛИЗ, размещенный на правой боковой панели установки.

Таким образом, при отсутствии на кране КрП управляющего пневмосигнала на выходе штуцера НА АНАЛИЗ наблюдается поток ИРС, а при подаче на КрП управляющего пневмосигнала - поток КРС.

Ловушка УЛ представляет металлический корпус, организующий вход и выход газа, к которому герметично присоединяются стеклянная цилиндрическая колба и внутренняя вставка с прозрачной трубкой ПХВ, размещенной по центральной оси колбы. Колба размещена вертикально запаянным концом вниз и частично заполнена водой.

Ловушка выполняет следующие функции:

маностата, поддерживающего небольшое избыточное давление в блоке реактора, необходимое для направления потоков ИРС и КРС на анализатор,

манометра для организации проверки герметичности установки,

индикатора наличия потока через блок реактора по барботажу газа через слой воды,

и, наконец, при необходимости, ловушка используется в качестве поглотителя определенных компонентов газовой КРС.

6. Пневмосистема

Пневмосистема обеспечивает работу дозаторов газов ДГ1ДГ4, дозатора жидкости, коммутатора потоков и пробоотборника анализатора.

Подаваемый на установку сжатый воздух из пневмосети очищается от пыли в фильтре Ф и проходит через редуктор, формирующий стандартный пневмосигнал 0,14МПа, который обеспечивает пневмопитание пневмозадатчика, дозатора жидкости, крана КрП и пробоотборника анализатора. Задатчик формирует пневмосигнал 0,10МПа для пневмопитания дозаторов газов ДГ1ДГ4.



2.1.2 Система автоматического управления

Система автоматического управления установки включает персональный компьютер и электронный блок, в состав которого входит источник питания, материнская плата, плата управления ключами, одна или две платы управления электродвигателем дозатора жидкости, плата управления нагревателем реактора.

а) Управление работой установки осуществляется управляющей программой CTL.

Управляющая программа выполняет следующие функции:

контроль состояния установки,

загрузка, изменение и сохранение параметров,

управление режимами работы.

Управляющая программа имеет одно рабочее окно - главное окно CTL.

Главное окно имеет 6 страниц:

- Параметры,

- Температура реактора,

- Расход жидкости,

- Калибровка,

- ПИД Коэффициенты.

Меню управления рабочего окна состоит из 8 кнопок:

- > - кнопка включения управления установкой,

- - кнопка включения дозаторов газов,

- - кнопка включения дозатора жидкости,

- - кнопка включения нагревателя реактора,

- - кнопка включения нагревателя регенератора,

- - кнопка подачи исходной реакционной смеси на анализ,

- - кнопка подачи конечной реакционной смеси на анализ,

- - кнопка включения управления пробоотборником.

Страница Параметры содержит 6 полей.

Поле Дозатор газов предназначено для задания концентраций исходных газовых компонентов в подаваемом на реактор потоке газовой смеси, а также объемного расхода этой смеси. Один из каналов дозирования (основной) является зависимым и используется для разбавления потока с целью поддержания постоянства объемного расхода газовой смеси. Основной канал задается отметкой - точкой в поле Основной.

Таблица параметров поля Дозатор газов содержит 4 строки, соответствующие 4 каналам дозирования исходных газов с помощью дозаторов ДГ1, ДГ2, ДГ3 и ДГ4. Номера каналов дозирования совпадают с номером соответствующего ДГ и указаны слева от строки.

В первом столбце таблицы задаются статические расходы исходных дозируемых газов по каждому из каналов в см³мин^-1. Значения статических расходов определяется экспериментально.

Во втором столбце таблицы задаются концентрации необходимых компонентов в исходных дозируемых газах (С^о_i) в диапазоне от 0,0001 до 100%. Если исходный газ однокомпонентный, задаваемое значение этой концентрации равно 100%. Если исходных газ многокомпонентный, то в соответствующей ячейке столбца задается значение концентрации исходного компонента в соответствующем газе. Например, при использовании в качестве исходного газа воздуха как источника молекулярного кислорода во втором столбце набирается цифра «21», указывающая содержание кислорода в воздухе. Для других исходных газовых смесей содержание необходимого компонента указывается в паспорте на газовый баллон.

...