Исследование каталитической активности в реакции окисления СО в СО2 твердых гетерогенных катализаторов в реакторе проточного типа "Bi-Cat-mr"

В третьем столбце оператором задаются требуемые концентрации компонентов дозируемых газов в газовой смеси в диапазоне от 0 до 100%.

В ячейке ПОЛНЫЙ РАСХОД, расположенной под таблицей, задается величина объемного расхода газа либо газовой смеси в см³мин^-1. Справа от ячейки указывается максимально допустимый при данном сочетании параметров расход в см³мин^-1.

Задаваемые в таблице величины являются взаимно зависимыми и не могут быть произвольными. Проверка возможности реализации заданной оператором совокупности параметров осуществляется путем нажатия на кнопку ПРОВЕРИТЬ, которая расположена в поле, находящимся в правом нижнем углу страницы. Если заданный набор параметров является невозможным, в строке состояния главного окна появляется сообщение об ошибке, рекомендация по ее исправлению, а неверный параметр отмечается красным цветом.

Возврат к ранее использовавшейся совокупности параметров осуществляется путем нажатия на кнопку ВЕРНУТЬ.

Поле Дозатор жидкости используется для задания расходов жидкостей и содержит одну или две строки.

Поле Нагреватели содержит таблицу 2х2. В первой строке в ячейках задаются температура и темп нагрева реактора. Во второй строке задаются температура и темп нагрева регенератора. Справа от таблицы выведены текущие значения температуры реактора и регенератора. Правильное значение температуры регенератора выводится, если разъем кабеля регенератора присоединен к соответствующему разъему на корпусе установки.

Поле Отбор пробы используется для задания режима работы пробоотборника. Поле содержит две ячейки. В левой ячейке под названием Период мин задается период срабатывания пробоотборника в минутах. В правой ячейке под названием Длительность с задается длительность отбора пробы в секундах.

Страница Температура реактора используется для вывода графика зависимости температуры реактора от времени.

Страница Контрольная термопара используется для вывода графика зависимости температуры контрольной термопары от времени, если такая термопара предусмотрена в данной модификации установки.

Страница Расход жидкости используется для вывода графиков зависимости давления управляющего пневмосигнала дозатора жидкости от времени.

Страница Калибровка используется для калибровки датчиков измерительной системы установки. Калибровка датчиком установки производится изготовителем либо персоналом, прошедшим обучение на предприятии-изготовителе.

Страница ПИД Коэффициенты используется для отображения коэффициентов ПИД-регулятора нагревателя реактора установки. Страница содержит 5 ячеек. В ячейке K_D указан коэффициент фильтрации сигнала термопары. В ячейках K_PROP, K_DIF, K_INT указаны стандартные пропорциональный, дифференциальный и интегральный коэффициенты ПИД регулирования. В ячейке К указан коэффициент линейного программирования температуры. Настройка ПИД-регулятора нагревателя проводится экспериментальным путем пользователем, исходя из его требований к настройке ПИД-регулятора. Для изменения величины коэффициентов используется файл k.cfg. Значения коэффициентов редактируются в редакторе Блокнот или любом другом подходящем для этой цели. Отредактированные значения принимаются программой для исполнения после нажатия кнопки Нагреватель реактора.

б) Порядок использования системы автоматического управления

1) Включение САУ

а) Включить персональный компьютер.

б) Запустить программу CTL - на экране появляется главное окно этой программы.

в) Включить электропитание установки с помощью выключателя СЕТЬ на передней панели установки - загорается зеленый индикатор на этой панели.

г) Нажать кнопку ПРИМЕНИТЬ - инициализируются кнопки меню управления в левом верхнем углу окна CTL.

д) Нажать кнопку > включения управления установкой система САУ готова к работе.

2) Управление дозаторами газов ДГ1ДГ4

1. Проверить исходное состояние поля Дозатор газов

а) В ячейке ПОЛНЫЙ РАСХОД должно быть задано «0»!

Если цифра в ячейке ПОЛНЫЙ РАСХОД отличается от «0», стереть ее и задать «0».

Это условие является обязательным, так как иначе при подаче на установку пневмопитания включатся потоки газов на дозаторах ДГ1-ДГ4.

б) В первом столбце таблицы (СТАТ.РАСХОД) указаны значения статических расходов по каждому каналу.

в) Во втором столбце таблицы (ИСХОДН.КОНЦ.%) указаны концентрации необходимых компонентов в исходных газах. Если используются однокомпонентные исходные газы, то в соответствующих строках записывается цифра «100».

Значения в первом и во втором столбцах устанавливаются инженером.

Нажать кнопку включение дозаторов газов - дозаторы ДГ готовы к работе.

2. Одновременное управление несколькими дозаторами газов.

а) Выбираем тот газ, который не участвует в реакции (газ-разбавитель), в данном случае это аргон, в качестве основного (1 канал).

б) В третьем столбце таблицы (КОНЦЕНТРАЦИЯ%) задаем необходимые концентрации компонентов газовой ИРС: второй канал соответствует концентрации О₂ - 20%, третий канал соответствует концентрации СО - 5%.

в) В ячейке ПОЛНЫЙ РАСХОД задаем необходимый расход газовой ИРС, см³•мин^-1.

г) Нажимаем кнопку Проверить.

Если по п.п. б) и в) заданы неверные параметры, об этом выдается сообщение внизу таблицы. В этом случае включение потоков газов невозможно.

Если такого сообщения нет, нажать кнопку Применить. Через несколько секунд на выходе штуцера ВЫХОД ДГ появляется поток ИРС с заданными составом и расходом.

Если заданное значение расхода меньше статического, поток газа на выходе штуцера ВЫХОД ДГ пульсирующий. Расход газа управляется системой САУ путем реализации ШИМ, при этом работа установки сопровождается характерными для работы электропневмоклапанов дозаторов газов щелчками.

3. Выключение потоков газов

Задать в ячейке Полный расход значение расхода «0».

Поочередно нажать кнопки Проверить и Применить - газовый поток выключится.

4. Выключение управления дозаторами ДГ

Отжать кнопку «включение дозаторов газов» - дозаторы ДГ отключаются от системы САУ.

3). Управление нагревом реактора

1. Включение нагрева

В поле НАГРЕВАТЕЛИ войти в строку Реактор и в ячейках Температура и Темп нагрева задать требуемые температуру (⁰С) и скорость нагрева до нее (⁰Смин^-1).

Нажать кнопку Применить.

Нажать кнопку «включение нагревателя реактора» - нагреватель включится.

Через некоторое время в реакторе установится требуемое значение температуры.

Цифры справа от ячеек показывают текущие значения температуры в реакторе ⁰С.

Ход регулирования температуры отражается на странице Темп.Реактора в виде зависимостей текущей температуры от времени.

2. Изменение температуры

Войти в ячейки Температура и заменить цифры на новые значения температуры в ⁰С.

Нажать кнопку Применить - спустя некоторое время в реакторе установятся новые значения температуры.

3. Выключение нагрева

Отжать кнопки «включение нагревателя реактора» - нагрев выключается. Ход охлаждения можно контролировать по цифрам справа от ячеек либо по страницам Темп.Реактора.

4. Подключение газовых потоков ИРС и КРС на анализ

При включении системы САУ инициализирована кнопка «подача исходной реакционной смеси на анализ». При этом часть потока газовой ИРС проходит через пробоотборник, дроссель и штуцер НА АНАЛИЗ.

Для подключения потока газовой КРС на анализ нажать кнопку «подача конечной реакционной смеси на анализ».

Для подключения потока газовой ИРС на анализ нажать кнопку «подача исходной реакционной смеси на анализ».

2.1.3 Испытания катализаторов

1) Общие рекомендации

В общем случае в ходе испытаний катализаторов поочередно реализуются следующие стадии испытаний:

«подготовка испытаний»,

«проведение испытаний»,

«завершение испытаний».

Температурный режим в ходе перечисленных стадий предполагает:

«подготовка испытаний» - нагрев катализатора от комнатной температуры до температуры реакции,

«проведение испытаний» - выдержку катализатора при температуре реакции,

«завершение испытаний» - охлаждение катализатора от температуры реакции до близкой к комнатной температуры.

Обычно, эти стадии различаются также составом газа, подаваемого на блок реактора. При этом должны учитываться не только химические и технологические аспекты, но и требования техники безопасности.

Распределение исходных газов по дозаторам ДГ1-ДГ4 определяется пользователем установки в зависимости от особенностей исследуемых процессов и решаемых задач.

2) Подготовка включения установки

Подготовка блока реактора

а) Тщательно промыть ампулу реактора и сборник конденсата (водой и при необходимости спиртом или другими растворителями) и высушить детали в токе сжатого воздуха.

При необходимости выполнить эти операции для змеевика холодильника.

б) Подготовить порцию катализатора, инертный наполнитель и три фильтра.

1. Для правильной организации испытаний катализаторов необходимо, чтобы объем реакционной зоны, в которой происходят каталитические превращения, был не менее 1см³. Если объем испытуемого катализатора меньше этой величины, то необходимо вначале взять необходимую навеску катализатора, а затем разбавить катализатор инертной насадкой до объема 1см³. При этом желательно, чтобы это разбавление было по возможности равномерным.

2. При испытаниях катализаторов без разбавителей трудно точно взять объем порции катализатора 1см³ с помощью отечественных мерных устройств. Поэтому, рекомендуется подготовку порции катализатора в 1 см³ выполнять в следующем порядке:

- отмерить 10 см³ катализатора (что можно сделать с достаточно высокой точностью),

- измерить массу 10 см³ катализатора (определив тем самым его насыпной вес),

- и затем взять навеску катализатора, соответствующую 1 см³ катализатора.

в) Снять со штатива верхний коллектор и поместить в штатив ампулу реактора запаянным концом вниз. Герметично надеть на ампулу верхний коллектор, при этом вначале аккуратно ввести в ампулу термопару и капилляр подачи жидкости, а затем опустить верхний коллектор вниз до упора и повернуть фиксатор-скобу вверх до упора.

г) Установить указатели начала и конца слоя катализатора в необходимые положения.

Длина слоя катализатора «l» рассчитывается по формуле

l = 1,57 V_к, см,

где V_к - объем катализатора, см³.

Для порции катализатора в 1 см³ значение «l» составляет около 1,6 см. Учитывая объем фильтров, для порции катализатора в 1 см³ нижний и верхний указатели целесообразно выставить на высоту в 1см ниже и выше нижнего конца термопары.

д) Заполнить ампулу реактора в следующем порядке:

* вставить в загрузочное отверстие воронку,

* засыпать в ампулу нижний слой инертного наполнителя до уровня нижнего указателя,

* ввести в ампулу нижний фильтр, продвигая его до упора в слой инертного наполнителя и распределяя его равномерно по сечению ампулы с помощью жесткой пластмассовой трубки диаметром 4 мм,

* засыпать в ампулу порцию катализатора, убедиться, что нижний конец термопары находится примерно в середине слоя катализатора,

* аналогично вышеописанному ввести в ампулу верхний фильтр,

* засыпать верхний слой инертного наполнителя до упора в капилляр ввода жидкости,

* вынуть воронку, заглушить загрузочное отверстие.

е) Если в блоке реактора отсутствует холодильник, установить его между сепаратором и нижним коллектором. Для этого поднять нижний коллектор, надеть на верхний и нижний штуцеры холодильника резиновые кольца, установить холодильник в верхнее гнездо сепаратора и опустить нижний коллектор, но не до конца!

Иметь в виду: винтовой подъемник нижнего коллектора должен иметь запас хода не менее одного оборота для того, чтобы обеспечить соединение нижнего коллектора с ампулой реактора.

Проверить наличие воды в термостате холодильника, при температуре холодильника 0⁰С заполнить емкость термостата смесью воды со льдом.

ж) Держа сборку реактора за скобу, перенести заполненный реактор из штатива в печь, направляя нижний конец ампулы в гнездо нижнего коллектора. Опустить реактор вниз до упора. Закрепить соединение, опуская нижний коллектор до упора с помощью винтового механизма.

з) Подсоединить к низу сепаратора сборник конденсата и закрепить соединение поворотом ручки винтового фиксатора до упора.

е) Подготовить ловушку УЛ.

Проверить наличие воды в ловушке УЛ, при необходимости долить воду в колбу ловушки.

3) Включение установки

1) Подать на установку электропитание.

2) Включить систему САУ.

3) Проверить установку в ячейке Полный расход значения расхода «0».

4) Нажать кнопку «включение дозаторов газов», затем поочередно Проверить и Применить - дозаторы газов ДГ1-ДГ4 переходят в состояние «выключено».

5) Подать на установку пневмопитание, исходные газы, включить термостат холодильника. При этом запирается выход дозатора жидкости, а кран КрП устанавливается в позицию АНАЛИЗ ИРС.

6) Проверить герметичность установки:

а) Заглушить выход штуцера НА АНАЛИЗ.

б) Включить статический поток газа на том дозаторе ДГ, который используется при операции «подготовка испытаний».

Отсутствие барботажа свидетельствует об очень большом нарушении герметичности. Проверить:

- исправность внутренней вставки ловушки УЛ и герметичность ее подсоединения к корпусу ловушки,

- целостность ампулы реактора,

- все разъемные соединения блока реактора,

- герметичность подсоединений ампулы реактора, холодильника и сборника конденсата к нижнему коллектору и сепаратору.

Проверки выполнять визуальными методами, путем разборки и сборки разъемных соединений, а также методом обмыливания вызывающих сомнения в герметичности мест установки.

В ходе вышеперечисленных проверок повторять перечисленные операции до получения положительного результата тестирования.

в) Выключить поток газа:

- барботаж газа в ловушке должен прекратиться, а столб воды во внутренней вставке ловушки должен остановиться на уровне нижнего среза трубки вставки.

Если барботаж газа не прекращается, это свидетельствует о неисправности использованного дозатора ДГ.

Если столб воды во внутренней вставке ловушки поднимается вверх, это указывает на недостаточную герметичность установки.

Выполнить более тщательно все контрольные операции, перечисленные выше в пункте (6-б) и повторять их до получения положительного результата тестирования.

г) Вновь включить поток газа подготовки испытаний, задав в ячейке Полный расход необходимое значение расхода газа:

- в ловушке УЛ должен наблюдаться барботаж газа.

д) Снять заглушку выхода штуцера НА АНАЛИЗ. Штуцер с помощью специальной трубки подсоединить к хроматографу.

4) Выполнение стадии «подготовка испытаний»

Проверить еще раз наличие потока газа подготовки катализатора по барботажу газа в ловушке УЛ и индикации включения потока газа на соответствующем дозаторе ДГ на мониторе компьютера.

Задать необходимую температуру реакции и скорость нагрева, включить нагрев реактора, контролировать ход нагрева по монитору компьютера.

5) Выполнение стадии «проведение испытаний»

Проверить еще раз постоянство температуры реакции и ее соответствие заданному значению.

Задать необходимые значения состава (75% Ar, 20% O₂, 5% CO) и расхода газовой ИРС (например, 50 см³мин^-1). Включить соответствующие потоки газов на дозаторе ДГ - в реакторе начинаются каталитические реакции.

Ход каталитической реакции в реакторе контролируется путем анализа составов газовых ИРС и КРС. Операции контроля состава газовых смесей управляются с монитора компьютера.

Для анализа газовых ИРС и КРС направлять соответствующие потоки на анализ - на хроматограф ЛХМ-8МД, или в случае анализа низких концентраций газов на Газоанализатор.

6) Выполнение стадии «завершение испытаний»

Включить подачу на блок реактора газа продувки и выключить подачу газов приготовления ИРС.

После того, как организована подача на блок реактора потока газа продувки (о чем свидетельствует наличие барботажа газа в ловушке УЛ и соответствующая индикация на мониторе компьютера), выключается нагрев реактора.

Минимальное время продувки блока реактора, необходимое для удаления из него всех вредных для здоровья человека веществ, определяется пользователем установки.

Ход охлаждения реактора контролируется по монитору компьютера. После установления в реакторе температуры ниже 60^оС можно выполнять операции перегрузки образцов катализаторов.

7) Перегрузка образцов катализаторов

1. Выключить все дозаторы ДГ.

2. Извлечь реактор.

Отсоединить сборку ампулы с верхним коллектором от нижнего коллектора, держась за фиксатор-скобу, вынуть сборку из печи и разместить ее в штативе.

После охлаждения реактора до близкой к комнатной температуры отсоединить верхний коллектор и поочередно высыпать из ампулы верхний слой инертной насадки, извлечь верхний фильтр, высыпать катализатор, извлечь нижний фильтр, высыпать нижний слой инертной насадки. Выгруженные из реактора катализатор и инертная насадка помещаются в разные емкости. Возможность повторного использования уже работавшей инертной насадки определяется пользователем установки.

Вымыть и высушить ампулу реактора.

3. При необходимости извлечь холодильник.

Необходимость извлечения из установки холодильника определяется пользователем установки в зависимости от особенностей решаемых задач.

4. Собрать блок реактора с новым катализатором как было указано выше.

8) Выключение установки

Выключить термостат холодильника, снять пневмопитание установки, затем выключить закрыть программу, отжимая последовательно все кнопки в главном окне, а также подачу исходных газов, отключить электропитание установки.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

При работе на установке «BI-CAT-mr» выполняются общие для химических лабораторий правила электро- и пожаробезопасности, а также правила работы со сжатыми газами и вредными для здоровья человека веществами.

2.2 Методика хроматографического определения состава реакционной газовой смеси

Количественное определение состава газообразных продуктов проводится методом газоадсорбционной хроматографии. Анализ газа на содержание в нем О₂ и СО проводят на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности.

Используют следующие материалы и оборудование:

1. Хроматограф ЛХМ-8МД с шестиходовым краном-дозатором и переключателем из никеля.

2. Баллон с гелием.

3. Пенный измеритель расхода газа.

3. Секундомер.

4. Самописец.

Параметры анализа:

1. Длина колонки с молекулярными ситами Са5А - 1 м.

2. Внутренний диаметр колонки - 3 мм.

3. Ток детектора - 100 мА.

4. Расход газа-носителя - 20 см³мин^-1.

5. Температура термостатирования - 50^оС.

6. Делитель: 1; 3; 10.

7. Объём дозы - 0,462 см³.

До включения электрической схемы в газовую линию необходимо подать газ-носитель гелий. Для этого открывают вентиль баллона, затем редуктором по вторичному манометру устанавливают давление 5 атм. Используя редуктор давления на блоке подготовки газа и пенный измеритель, устанавливают расход газа 20 см³мин^-1.

После 10-ти минутной продувки газом-носителем включают тумблеры “сеть” на блоке управления. Тумблером “питание детектора” устанавливают ток детектора 100 мА. На блоке управления устанавливают нужный масштаб. Прибор прогревают около полутора часов, после чего он готов к работе.

Кран-дозатор устанавливают в положение “забор пробы”. Через 3-5 секунд кран-дозатор переключают в положение “анализ”. Самописец фиксирует разделенные компоненты в виде пиков следующей последовательности: кислород, азот, оксид углерода (II).

Степень конверсии определяют по изменению площади пиков СО на хроматограммах, полученных для ИРС И КРС. Площадь пиков определяют следующим образом: из хроматограммы, перенесенной на кальку, вырезают пик и взвешивают его на аналитических весах. Исходя из массы вырезанного пика и массы 1 см² кальки вычисляют площадь пика по формуле .

Если принять площадь пика СО на хроматограммах для ИРС за 100% -ное содержание СО, тогда концентрацию непрореагировавшего СО для КРС при соответствующих температурах можно определить по формуле:



.

Очевидно, что степень прореагировавшего СО (степень конверсии) _СО можно определить как разницу 100%-ной и оставшейся процентной концентрации СО:

_СО = 100 - х.

На основании полученных результатов строится зависимость степени конверсии _СО от температуры реакции t⁰С, определяется температура полуконверсии Т₅₀ и температура полной конверсии Т₁₀₀, на основании которых сравнивается каталитическая активность различных катализаторов.

2.3 Расчет константы скорости реакции k и энергии активации Е_а

Из данных по конверсии СО и условий реакции можно вычислить константы скорости реакции k при различных температурах. Константа скорости первого порядка k относительно СО дается [3]:

k (м³г^-1с^-1),

где F - скорость потока СО (молярный),

CO - входная молярная концентрация СО,

W - вес катализатора, г,

- частичная конверсия СО при определенной температуре.

Пример расчета константы скорости реакции k

1) Определение молярной скорости потока СО F.

Поток газовой смеси составляет 50 см³мин^-1. В 50 см³ газовой смеси объем V_СО составляет 2,5см³, поскольку процентное содержание его в смеси равно 5% (V_СО=0,05*50см³ =2,5см³).

Табличная величина плотности СО _СО =1,25мг/см³=1,25*10^-3г/см³. Зная объем V_СО (2,5см³) и _СО (1,25*10^-3г/см³), можно найти массу m_СО:

m_СО= V_{СО СО} = ;

далее можно определить количество СО n_СО=m/M:

n_СО=

Это скорость потока F_СО за одну минуту в объеме 50см³. т.е. F_СО = 0,11210^-3 мольмин^-1.

2) Определение входной молярной концентрации СО CO.

Из вышесказанного следует, что в 50 см³ газовой смеси содержится 0,11210^-3 моль СО, тогда в 1 см³ газовой смеси содержится 2,2410^-6 мольсм^-3 СО - это входная молярная концентрация СО.

3) Масса катализатора m_{MnOx/Ag(0,1М)}=0,02744г, x=0,1875 при 423К.

Исходя из всех данных, определяем константу k при Т=423 К:

Значение Е_а реакции окисления СО можно получить из аррениусовских зависимостей lnk от 1/Т

Определяют угол наклона б, который является обратным по знаку углу :



tgб=,

=-tg, Е_а=-R, R=8,31кДжмоль^-1.



Список литературы

1. Gardner S.D. Catalytic behavior of noble metal reducible oxide materials for low-temperature CO oxidation // Langmuir. 1991. V.7. P. 2135 2139.

2. Томас Дж. Гетерогенный катализ / Дж. Томас, У.Томас. М.: Мир, 1969.

3. Bera P., Patil K.C., Jayaram V., Hegde M. S., Subbannac G. N. Combustion synthesis of nanometal particles supported on б-Al₂O₃: CO oxidation and NO reduction catalysts // J. Mater. Chem. 1999 - V. 9. - P. 1801-1805.

4. Садыков. В.А. Оксидные катализаторы // Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам: сб. лекций / под. ред. А.С. Носкова. Новосибирск, 2002. 374 с.

5. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. 303 с.

6. Каталитические свойства веществ / Под. ред. Я.Б. Гороховатского. - Киев: Наукова Думка, 1977. - Т. 4. 269 с.

7. Grzybowska-Swierkosz B. Thirty years in selective oxidation on oxides: what have we learned? // Topics in Catalysis. 2000. № 11 12. P. 23 42.

8. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М. - Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 643 с.

9. Руднев В.С., Васильева М.С., Тырина Л.М., Яровая Т.П., Курявый В.Г.,

Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Марганецсодержащие анодные слои на титане // Ж. прикл. химии. 2003. Т.76. №7. С. 1092 - 1098.

10. Кешан А.Т. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1955. 179 с.

11. Васильева М.С., Руднев В.С., Тырина Л.М., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С., Решетарь А.А. Синтез катализаторов методом анодно-искрового осаждения // Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации: Тез. докл. 1-й Межд. школы-конференции молодых ученых по катализу. - Новосибирск, 2002. С. 94.

Размещено на Allbest.ru

...