Корозія та захист металів і сплавів в озонових синтезах кисневмісних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

НацІОНАЛЬНИЙ технІЧНИЙ унІВЕРСИТЕТ УкраЇНИ

“КиЇвський полІтехнІЧНий Інститут”

УДК 620.194:620.197:667.193

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Корозія та захист металів і сплавів в озонових синтезах кисневмісних сполук

05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Татарченко Галина Олегівна

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрах технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» та технології органічних речовин та палива Технологічного інституту (м. Сєверодонецьк) Східноукраїнського державного університету ім. Володимира Даля Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий консультант: доктор технічних наук, доцент Лінючева Ольга Володимирівна Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Байрачний Борис Іванович Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", завідувач кафедри технічної електрохімії;

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Зінь Іван Миколайович фізико-механічний інститут ім. Карпенка (м. Львів), провідний науковий співробітник відділу, фізико-хімічних методів зміцнення та захисту металів;

доктор хімічних наук, професор Ледовських Володимир Михайлович Національний авіаційний університет (м. Київ), Інститут екологічної безпеки професор кафедри хімії та хімічної технології.

Захист відбудеться “ 5 жовтня ” 2011 р. о 15⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут", 03056, Київ 56, пр. Перемоги, 37, корпус № 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут", 03056, Київ 56, пр. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий «3» жовтня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент Т.І. Мотронюк.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. В останні десятиліття успішно розвивається один із напрямків синтезу - окиснення озоном органічних речовин з метою одержання кисневмісних сполук, які знаходять широке застосування в хіміко-фармацевтичній, хімічній і харчовій промисловості, у виробництві пластмас, медицині, хімії рідкісних і розсіяних елементів. На цей час розроблено понад сотню селективних контрольованих технологічних процесів одержання кисневмісних сполук за участю озону, зокрема, азолдікарбонових, нікотинової, ізонікотинової, азелаінової, пеларгонової та інших кислот, які характеризуються високою якістю цільових продуктів, зменшенням їх вартості, зниженням шкідливих рідких і газоподібних викидів. Ці синтези рекомендовані для промислового впровадження, однак задача їх апаратурного оформлення не вирішена через відсутність даних про корозійну поведінку конструкційних металів при наявності озону. Враховуючи особливості будови, хімічної поведінки та окислюючі властивості озону, періодичність озонових синтезів кисневмісних похідних, коли склад реакційних мас змінюється, можна припустити, що озон повинен проявляти різні дії на корозійні процеси, тим самим ускладнювати вибір матеріалів.

У цілому в літературі небагато даних про вплив озону на електрохімічну й корозійну поведінку металів і сплавів у кислих середовищах. Це пов'язане, насамперед, з тим, що дослідження стосувалися процесів очищення прісних або охолоджених вод, де концентрації озону мають низький рівень, а робочі умови іноді не чітко визначені. У багатьох дослідженнях найбільш істотною задачею було визначення впливу озону як біоциду, ніж як корозійно-активної речовини, крім того, існують протиріччя щодо його дії на корозію. Одні дослідження свідчать про збільшення корозії вуглецевих сталей, латуні, нікель-домішкових і нержавіючих сталей у водах, що озонуються, другі вказують на зменшувальний або нейтральний його вплив.

У зв'язку із цим актуальною задачею є необхідність комплексного експериментального й теоретичного дослідження закономірностей впливу озону на корозійні процеси, розвитку теоретичних уявлень про озоно-кисневу деполяризацію, розробки принципів прогнозування корозійної поведінки й вибору конструкційних металів для процесів озонового синтезу.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Наукові результати дисертаційної роботи отримані в ході виконання науково-дослідних робіт на кафедрі "Технологія органічних сполук та палива" Технологічного інституту Східноукраїнського національного університету ім. Володимира Даля (м. Сєверодонецьк) і на кафедрі " Технологія електрохімічних виробництв» Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» згідно Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства Освіти й Науки України: ГН - 24 - 02 "Розробка методів окиснення органічних сполук озоном та дослідження впливу озону на корозійно-електрохімічну поведінку металів у кислих середовищах" (2002-2004 р.р., номер держреєстрації № 0102U002217 ); ГН - 17-05 "Теорія й рецептури синтезів кисневмісних речовин і вибір корозійностійких конструкційних матеріалів" (2005-2007р.р. номер держреєстрації № 0105U000256); №2760 "Розробка теоретичних основ і заходів мінімізації перехідного часу в електрохімічних сенсорних системах" (2004-2006р.р, номер держреєстрації № 0104U000857); №4350 "Створення наукових основ електрокаталізу напівпровідниковими оксидами вентильних металів та електропровідними полімерами в газодифузійних системах" (2001-2006р.р., номер держреєстрації № 0101U007561).

Мета роботи. На основі експериментального й теоретичного вивчення закономірностей впливу озону на корозію металів та сплавів в кислих середовищах сформулювати уявлення про озоно-кисневу деполяризацію і розробити наукову базу вибору конструкційних металів для процесів озонового синтезу кисневмісних сполук.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:

вивчити залежності корозійно-електрохімічної поведінки сплавів 06ХН28МДТ, Н70М27Ф, ВТ-5, ОТ-4; нержавіючих сталей 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 08Х17Т, 08Х22Н6Т; вуглецевих сталей 09Г2С, Ст.3 в розчинах, що озонуються, а також у розчинах сірчаної, соляної, оцтової кислот - фонових середовищах озонових синтезів із врахуванням технологічних умов (концентрацій, температур) і виявити особливості дії озону на їх корозію;

вивчити у фонових середовищах вплив озону на анодне розчинення нікелю, хрому, молібдену, титану, алюмінію, заліза, кобальту, на утворення оксидних плівок і визначити можливість використання їх як конструкційних матеріалів для середовищ, що озонуються;

виявити закономірності впливу основних легуючих домішок (Ni, Cr, Мо, Ti, Al) на корозійну стійкість сталей і сплавів у розчинах кислот, що озонуються;

вивчити кінетику окисних перетворень озону на платині в розчинах сірчаної, соляної і оцтової кислот і на їх основі розробити модель механізму озоно-кисневої деполяризації;

для обґрунтування схем утворення оксидних плівок за участю озону провести теоретичне вивчення взаємодії його з поверхневими кластерами металів;

визначити вплив азолів, азинів, гомологів піридину та кінцевих продуктів озонових синтезів на корозію сталей, сплавів у водних розчинах кислот;

враховуючи експериментально встановлені особливості відновлення озону і закономірності розчинення конструкційних металів, сталей і сплавів у присутності озону запропонувати способи їх захисту;

провести вивчення корозійно-електрохімічної поведінки сталей і сплавів в реальних реакційних системах і з врахуванням теоретичних основ озоно-кисневої деполяризації розробити принципи направленого вибору сталей і сплавів для апаратурного оформлення селективних контрольованих технологічних процесів отримання кисневмісних сполук за участю озону.

Об'єкт дослідження - корозія і способи захисту металевих матеріалів у присутності озону.

Предмет дослідження - корозійна поведінка металів і сплавів у кислих середовищах, що озонуються, і озонових синтезах кисневмісних сполук у ряду азолів і азинів.

Методи досліджень - у роботі використані методи: корозійні (електрохімічні, гравіметричні, поляризаційні), металографічні (структурний аналіз, МКК), електронна мікроскопія (мікрофотографії), адсорбційні (i=f(ф) - криві спадання струму, ЕКК, залежності поверхневого натягу у від концентрацій речовин), спектральні (аналіз складу металу, сталі, розчину при селективному розчиненні, оже-спектрометрія, рентгеноструктурний), абсорбція (вакуумного визначення кількості водню), квантово-хімічні розрахунки електронних характеристик молекул і енергій їх взаємодії з металами (MNDO/3, AM - 1, ab initio HF/LANL2 MB), аналітична хімія (фотоколориметрія). Для обробки результатів досліджень використовували кореляційний, регресійний і дисперсний аналізи.

Наукова новизна отриманих результатів. На підставі експериментального й теоретичного вивчення корозійно-електрохімічної поведінки конструкційних металів і сплавів сформульовані уявлення про озоно-кисневу деполяризацію, створена наукова база для вирішення важливої технічної проблеми - прогнозування корозійної стійкості металевих матеріалів і апаратурного оформлення технологічних процесів синтезу за участю озону.

1. Уперше проведене комплексне вивчення електрохімічної поведінки металів і сплавів у середовищах, що озонуються і встановлено, що:

- вплив озону у корозійних процесах може бути як захисним, пасивуючим, так і активуючим із переводом металів у транспасивний стан;

- дія озону заснована не тільки на деполяризації катодного процесу, але й на специфічному впливі його на анодне розчинення металів за рахунок відновлення через активні форми кисню за участю водню, що характеризується зниженням наводнювання металів та активним розчиненням гідридів;

- вплив озону на корозійну поведінку металів і сплавів подібний дії кисню й пероксиду водню, однак особливість участі озону полягає у провідній ролі утворених ним специфічних оксидних плівок.

2. Виявлено, що в присутності озону прискорюється утворення оксидних плівок, склад яких змінюється у часі. Обґрунтована й запропонована модель формування оксидного шару з врахуванням деполяризаційного й специфічного впливу озону.

3. Уперше проведені ab initio квантово-хімічні розрахунки: електронної структури індивідуального поверхневого кластера металу, що має структурні "дефекти" решітки; енергетичного профілю дисоціативної і молекулярної форм адсорбції О₃ на поверхні Ni₁₀, що дозволили спрогнозувати дію озону на різні метали.

4. Визначено й теоретично обґрунтовано, що висока початкова теплота адсорбції кисню на поверхні перехідних металів, відповідна тонким оксидним шарам, сприяє розкладанню озону, а при збільшенні товщини оксидних шарів теплота адсорбції кисню зменшується, що створює умови для стабілізації молекулярного озону.

5. Вивчено кінетичні закономірності дії озону на платині і встановлено існування двох областей потенціалів з різними механізмами відновлення озону:

- область відновлення озону за участю адсорбованого водню або протону, де особливу роль відіграє атомарний кисень, що утворюється при розпаді озону;

- область вище потенціалу кисневого електрода, де для відновлення виключно озону спостерігається залежність граничної густини струму від концентрації цього газу, причому лімітуючою стадією є також перенос першого електрона (порядок реакції за озоном дорівнює одиниці)

6. Встановлено, що озон прискорює корозію зварних з'єднань у всьому діапазоні досліджених потенціалів. При цьому потенціал корозії зміщується у більш негативну сторону (катодний контроль), порівняно з металом за межами зварного шва, що пов'язано зі зменшенням активних центрів, на яких може відновлюватися озон. Сформульовані умови використання зварних з'єднань апаратурних конструкцій.

7. Визначено, що продукти, які утворюються в озонових синтезах кисневмісних сполук, призводять не тільки до зниження інгібуючої дії азолів і азинів, що окислюються, але й стимулюють корозію за рахунок відновлення їх на металах. Присутність у реакційних системах медіаторів, солей змінної валентності, збільшує швидкість корозії за рахунок додаткового катодного процесу, що зміщує потенціал корозії нержавіючих сталей вбік транспасивного стану.

8. Теоретично обґрунтовано й практично реалізовано використання озонування як способу захисту нержавіючих сталей, титану і його сплавів від корозії, а застосування додатково анодного захисту розширює діапазон концентрацій і асортимент сполук агресивних середовищ та перелік використовуваних конструкційних матеріалів, що дозволяє збільшити термін служби обладнання.

9. Уперше сформульовані теоретичні уявлення про озоно-кисневу деполяризацію й здійснені на практиці принципи спрямованого вибору сталей і сплавів, які дозволяють створити технологічні регламенти селективних контрольованих синтезів одержання кисневмісних сполук за участю озону.

Практична цінність результатів роботи. 1. Вперше отриманий широкий спектр експериментальних даних про корозійну поведінку чистих металів Pt, Ni, Cr, Мо, Fe, Ti, Al, Со; сплавів 06ХН28МДТ, Н70М27Ф, ВТ-5, ОТ-4; нержавіючих сталей 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 08Х17Т; вуглецевих сталей 09Г2С, Ст.3 у розчинах сірчаної, соляної, оцтової кислот, що озонуються, різних концентраціях, а також температурах, які можуть бути використані як довідниковий матеріал.

2.За результатами досліджень корозійної поведінки металів, сталей і сплавів у кислих середовищах, що озонуються, в модельних і промислових середовищах озонових синтезів кисневмісних сполук розроблені і прийняті рекомендації з вибору металевих матеріалів: проектним інститутом хімічного машинобудування "Хімтехнологія", СДВО «Азот», ТОВ "Рубіжанський Барвник" нафтопереробним підприємством «Лінос», "Рубіжанським заводом органічного синтезу", НДІ "Водоочисні технології".

3.Розроблена й впроваджена (СДВО "Азот", ТОВ "Донбастеплопроект") газова витратовимірювальна зразкова установка на основі методу витіснення газу рідиною для подачі і вимірювання кількості озоно-повітряної (кисневою) суміші й оцінена точність установки. (Деклараційний патент № 54947А).

4.Розроблена і впроваджена експериментально-аналітична методика визначення концентрації озону у водних розчинах кислот (ТОВ "Екор", НДІ "Водоочисні технології"). Вольт-амперометричний спосіб дає можливість безпосереднього неперервного і автоматичного контролю кількості озону в воді, розчинах кислот. (Деклараційний патент № 79090).

5.Запропонований спосіб захисту нержавіючих сталей, зокрема 12Х18Н10Т, з використанням озону, а також озону та анодної поляризації в розчинах сірчаної, соляної кислот середніх концентрацій, - найбільш агресивних з точки зору корозії (Деклараційний патент №80744).

6.Запропонований спосіб захисту нержавіючої сталі в сірчаній кислоті шляхом збагачення її поверхні хромом, за рахунок барботування озону при травленні її в розчині сірчаної кислоти.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання і вибір методології досліджень, безпосередня участь в їх виконанні, аналіз і узагальнення експериментальних даних, встановлення залежностей і їх адекватності виконані автором самостійно. Всі узагальнюючі положення і результати, які виносяться на захист, отримані автором особисто. У колективних публікаціях вклад автора є основним. Планування роботи, обговорення результатів виконані спільно з науковим консультантом д.т.н., доц. О.В. Лінючeвою. Консультації з технологічних процесів озонового синтезу, механізмів корозії з озоном проводилися з д.х.н., проф. Н.Ф. Тюпало. Квантово-хімічні розрахунки взаємодії озону з металами проведені спільно з інститутом каталізу ім. Г.К. Бореського.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на II-VIII Міжнародних конференціях - виставках "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів. Корозія - 1994, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010 (Львів); Міжнародній конференції «Озон-94» (Уфа); Міжнародних конференціях "Електрохімічний захист і корозійний контроль" (2001 р., 2007 р. Сєверодонецьк); III Міжнародній конференції «Воднева обробка матеріалів-2001» (Донецьк); Міжнародних Науково-технічних конференціях «Інженерія поверхні й реновація виробів» (2002, 2006, 2008, рр., Ялта); 15-тому Міжнародному конгресі по корозії ( 2002 р., Гранада, Іспанія); IІІ-Й Українській науково-технічної конференції «Укркаталіз-III» (2002 р., Сєверодонецьк); Міжнародній конференції "Захист від корозії й моніторинг залишкового ресурсу промислових будівель, споруд та інженерних мереж" (2003 р., Донецьк); наукових семінарах із проблем корозії Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенко НАН України (2001, 2003 рр., Львів), III Міжнародній науково-технічний конференції «Хімія й сучасні технології» (2007 р., Дніпропетровськ), Всеукраїнських науково-практичних конференціях “Технологія “ (2007ч2010 рр., Сєверодонецьк), "ІV Український електрохімічний з'їзд" (2005 р., Харків-Алушта), 8- Науково-технічній конференції «Якість, стандартизація, контроль: теорія й практика» (2008 р., Ялта), III Міжнародної науково-практичної конференції «Електрифікація транспорту», «ТРАНСЭЛЕКТРО - 2009» (2009, Місхор).

У повному обсязі дисертаційна робота доповідалася на науковому семінарі кафедри технології електрохімічних виробництв НТУУ «КПІ» ( м. Київ, 2011 р., керівник семінару - д.т.н. проф. Ткаленко Д.А.), на міжкафедральному семінарі технологічного інституту СНУ ім. Володимира Даля (м. Сєверодонецьк, 2011 р., керівник семінару - д.т.н. проф. Тюпало М.Ф.).

Публікації. Основні наукові положення і результати дисертації опубліковані у 48 наукових працях, серед яких: 31стаття у фахових виданнях відповідно до вимог ВАК України, 3 патенти України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Повний обсяг дисертації складає 345 сторінок; у тому числі 61 таблиця по тексту, 163 малюнки і 5 додатків на 25 сторінках, 320 найменувань використаних літературних джерел на 20 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, показаний зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами, сформульована мета і завдання роботи, показана її наукова новизна і практична цінність, особистий вклад претендента і апробація результатів.

У першому розділі представлений літературний огляд впливу кисню і кисневмісних окислювачів на корозійно-електрохімічну поведінку металів, сталей у кислих середовищах. Викладені основні положення теорії кисневої деполяризації, які були розвинені Колотиркіним Я.М., Флоріанович Г.М., Маршаковим А.І., Михайлівським Ю.Н. та ін. Розглянуті основні властивості озону і відомі технологічні процеси озонового синтезу кисневмісних з'єднань, моделі дії озону, як окислювача вуглеводнів викладені в наукових працях Тюпало Н.Ф., Галстяна Г.А, Wibaut J.Р., Bailey P.S. Обґрунтована необхідність комплексного дослідження закономірностей впливу озону на корозійні процеси в кислих середовищах, розвитку теоретичних уявлень озоно-кисневої деполяризації, розробки наукових основ прогнозування корозійної поведінки і способів захисту конструкційних металів при підборі їх для реакторів озонових синтезів кисневмісних сполук.

У другому розділі приведені об'єкти і методи досліджень. У роботі використовувалися нержавіючі сталі різних класів: аустенітного - 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т; феритного - 08Х17Т; мартенситного - 09Г2С, Ст.3; а також сплави - 06ХН28МДТ, Н70М27Ф, ВТ-5, ОТ-4. При вивченні поведінки сталей і сплавів проводили корозійно-електрохімічні дослідження основних компонентів, легуючих елементів Ni, Cr, Мо, а також металів, використовуваних як конструкційних Fe, Ti, Al. З метою вивчення кінетики і механізму дії озону на катодні процеси в кислих середовищах використовували платину в якості ідеального електроду. Виходячи з реальних технологічних умов процесів органічного синтезу, використовували водні розчини сірчаної, соляної, оцтової кислот різних концентрацій і температур (3,0ч 60,0) ± 0,5⁰С (термостат UTU-3),

Потенціодинамічні, потенціостатичні, вольт-амперометричні методи досліджень проводили на потенціостаті суміщеному з комп'ютером з високою роздільною здатністю і пристроєм електронного масштабування вхідного сигналу. Використовували також потенціостати П-5848, ПІ-50-1; швидкість зміни потенціалу складала в основному 0,4мВ/с. В якості електроду порівняння використовували насичений хлор-срібний або каломельний, всі потенціали перераховані відносно водневої шкали (н.в.е.). Озон отримували на лабораторній установці, пропускаючи через електричний розряд кисень або осушене й очищене повітря. Озоно-повітряну суміш барботували через робочий об'єм комірки зі швидкістю 0,07м³/ч. Концентрація озону в газовій фазі складала 0,1моль/м³, її визначали спектрофотометричним, йодометричним, вольт-амперометричним способами. Подачу і вимірювання фіксованого об'єму газу забезпечували за допомогою запатентованого методу витіснення газу рідиною. У роботі приведений варіант побудови газової витратовимірювальної установки, покращені метрологічні характеристики якої дозволяють використовувати установку як зразкову (розробка впроваджена на СДВО «Азот», ТОВ «Донбастеплопроект»). молібден окисний корозійний електрохімічний

Швидкість корозії визначали за 4-5 зразками в модельних розчинах з витримкою 250год і в реальних реакційних масах - 100 год. Зварні з'єднання отримували з використанням відповідних електродів або присадок за допомогою аргоно-дугової зварки за стандартними методиками. Структуру металів до і після проведення гравіметричних досліджень визначали електронно-мікроскопічним методом. Розчини з продуктами корозії аналізували в лабораторіях СДВО «Азот» на вміст основних компонентів у хімічній лабораторії за стандартними методиками. Наводнювання металу визначали вакуумним методом за 4 зразками (НДІХімМаш).

Адсорбційні характеристики органічних сполук визначали за електрокапілярними кривими. Основною характеристикою був період капання, визначений за допомогою електронного полярографа Р-1100 з параметрами ртутного електрода у воді t₁=3,13с, m=3,15мг/с. Розчини деаерували, продуваючи очищеним азотом, протягом 3хв.

Методом МО ЛКАО в наближенні АМ-1 проведені квантово-хімічні розрахунки електронних характеристик первинних молекул і продуктів їх окислення.

Поверхні зразків були досліджені методами електронно-растрової мікроскопії й електронної оже-спектроскопії за допомогою надвисоковакуумного оже-мікрозонда марки JAMP-10S фірми JEOL. Реєстрували диференціальні оже-спектри типу EdN(E)/dE і записували в автоматичному режимі з кроком 1еВ за допомогою комп'ютера через програми фірми JEOL. Елементний склад поверхонь досліджуваних зразків аналізували по оже-спектрах за допомогою атласу стандартних оже-спектрів.

Квантово-хімічні розрахунки адсорбції кисню, озону проводилися в комплексі програм Gaussian 92/DFT з використанням ефективного потенціалу (LANL2) для внутрішніх оболонок атомів Ni у варіанті неемпіричного методу Хартрі-Фока (HF) для замкнутих оболонок. У розрахунках використаний мінімальний базис (МВ) гаусових функцій для атомів (HF/LANL2 MB).

У третьому розділі вивчена корозійна поведінка сталей і сплавів та їх зварних з'єднань у сірчаній, оцтовій кислотах (фонових розчинах окислення органічних речовин) у присутності озону. Визначені закономірності розчинення сталей і сплавів від концентрації, температури цих розчинів і запропоновані способи захисту; встановлений вплив легуючих добавок на корозійну стійкість сталей і сплавів у кислих середовищах, що озонуються.

Із введенням озону в розчини сірчаної кислоти до 30% потенціали корозії нержавіючих сталей типу 18-10 встановлюються на (0,30ч0,70) В позитивніше, що сприяє переведенню їх в пасивний стан, внаслідок чого йде переважно рівномірна корозія, швидкість її знижується на порядок і більше (рис.1).

Рис.1. Сталь 12Х18Н10Т: поляризаційні криві в розчинах 30%H₂SO₄ (криві 1,2); 40%H₂SO₄ (криві 3,4): 1,3- природна аерація, 2,4 - озонування

Встановлено, що деполяризуюча дія озону дозволяє використовувати озонування як спосіб захисту сталей від корозії в кислих середовищах. Згідно з отриманими даними, визначено, що в кислих середовищах озон є ефективним пасиватором не лише для нержавіючих сталей, але і для алюмінію, титану та їх сплавів, що дозволяє розширити сферу застосування їх в агресивних середовищах: АД0 - до 10% АсОН; ВТ1-0, ВТ-5,ОТ-4 - до 20%НСl і до 30%H₂SO₄. Утворення « катодної петлі» свідчить, що в цьому середовищі сталь має три потенціали корозії - в області активного розчинення, пасивації й пасивної області. Такий стан відповідає нестійкій пасивності й схильності сталі до міжкристалітної корозії (МКК). Однак, дослідження на попередньо сенсибілізованих зразках сталей в середовищах, що озонуються, МКК не виявили (рис.2а), у випадку зварних з'єднань, де йшов розвиток МКК у присутності озону проходило зниження її або повне припинення (рис.2б).

Рис.2. Мікроструктура сенсибілізованої сталі 12Х18Н10Т після 40%H₂SO₄, що озонується (250 год): а) основний метал; б) зварне з'єднання.

Наявність широкої області потенціалів з незначною густиною катодних струмів (рис.1в) дозволило додатково з озонуванням використовувати (як спосіб захисту сталі) анодну поляризацію. Гравіметричним методом визначені швидкості корозії К_m зразків нержавіючої сталі 12Х18Н10Т у розчинах 40% H₂SO₄ з озоном і без нього при потенціалах (0,0 ч0,6)В (табл.1). Установлено, що з підвищенням потенціалу Е ефективність захисту знижується й починаючи з Е = 0,7В корозія стає однаковою, що визначило верхню межу потенціалу при анодній поляризації. Нижня межа Е визначалася значенням ефекту, який необхідно одержати, наприклад, для 10-кратного зниження швидкості корозії і складала 0,0В.

Таблиця 1 Ефективність різних способів захисту нержавіючої сталі 12Х18Н10Т у 40% H₂SO₄

потенціал Е, В	швидкість корозії Км, г/(м2•год)
	с анодним захистом	с анодним захистом і озоном
0,0	2,797	0,008
0,2	1,446	0,010
0,4	1,505	0,092
0,6	1,52	1,265
Екор = -0,09 В без озону	10,641
Екор = -0,08В с озоном	10,256

З даних табл.1 видно, що при використанні запропонованого способу ефективність захисту збільшується ~ у 200 разів. Він також ефективний простотою отримання озону шляхом електросинтезу з повітря. Використання концентрації озону вище 0,1моль/м³, як випливає з досліджень, покращує захисний ефект, але не є доцільним з економічної точки зору.

Верхня межа концентрації озону визначається можливостями апаратури, що генерує озон, і економічними умовами, а нижня межа, що забезпечує необхідні ефекти, вказані в табл.1, може складати 0,02моль/м³. Таким чином, запропонований спосіб дозволяє розширити діапазон ефективного захисту нержавіючої сталі в розчинах сірчаної кислоти середніх концентрацій, найбільш небезпечних з точки зору корозії, підвищити надійність захисту її і збільшити термін служби устаткування (Пат. №80744).

З метою подачі фіксованого об'єму газу розроблена і впроваджена газова витратовимірювальна зразкова установка, в основі якої лежить метод витіснення строго певних порцій газу рідиною (Деклараційний патент № 54947А). Метрологічні і технічні розрахунки, проведені по газовій витратовимірювальній установці показали, що відтворюється рівномірний, стабілізований потік газу об'ємною витратою від 0,001 м³/год до 50 м³/год в об'ємі від 0,01 м³ до 1,00 м³. Покращені метрологічні характеристики дозволяють використовувати її як зразкову для калібрування і перевірки газових лічильників і витратовимірювачів класів точності 1-4. Установка впроваджена і атестована на СДВО "Азот", ТОВ "Донбастеплопроект".

У концентрованій 70% H₂SO₄ швидкість корозії сталей значно знижується порівняно з 40%-вим розчином. Поверхня металу покривається шарами сольових відкладень, які важко знімаються, але легко розчиняються у воді. Такий вплив робить корозійно-активний компонент сірчаної кислоти -- аніон SО₄^2- , який приймає безпосередню участь в зміні енергетичного стану іонів металевої решітки.

Згідно з отриманими даними гравіметричних випробувань (табл.2) озон знижує корозійну стійкість вуглецевої сталі 09Г2С; збільшує корозію 10Х17Н13М2Т, при 20 ⁰С в різних умовах К_m змінюється від 0,14 до 0,86 г/(м²·год). Для сплаву 06ХН28МДТ із зростанням температури також як і для інших сталей і сплавів характерне зниження Е_кор в середовищах, що озонуються, але він має високу корозійну стійкість і є придатним для використання в якості конструкційного в середовищах, що озонуються.

Таблиця 2. Швидкості корозії сталей К_m

Сталь	t,0С	70% Н2SO4, Км, г/(м2год)
		аеров	озонов
06ХН28МТ	20	0,05	0,02
	60	0,07	0,04
10Х17Н13М2Т	20	0,80	0,86
	60	10,17	10,76
09Г2С	20	0,52	0,79

Таблиця 3. Швидкості корозії сталей Кm

Сталь	5% АсОН, t=20 0С, Км, г/(м2год)
	аеров	озонов
10Х17Т13М2Т	0,001	0,001
08Х17Т	0,006 (0,008)*	0,003 (0,012
Ст 3	1,050	3,360
09Г2С	0,760	3,600

* у дужках дані швидкості корозії зварних з'єднань

Металографічні дослідження показали, що структура зварного шва - феритно-карбідна з феритними полями зони термічного впливу, локальної корозії в основному металі і зварному з'єднанні не виявлено, т.ч. обидві сталі можна використовувати як конструкційні. Тоді як у присутності озону в слабо концентрованих розчинах оцтової кислоти швидкість корозії Ст. 3 і 09Г2С в 2-3 рази зростає, тобто вони є нестійкими і застосовувати їх в даних середовищах не рекомендується (табл.3).

На основі проведених досліджень визначено, що корозійна поведінка нержавіючих сталей у кислих середовищах, що озонуються, істотно залежить від наявності таких легуючих добавок, як Nі, Cr. Наявність хрому сприяє утворенню на поверхні сталей і сплавів захисного шару й переведенню їх у пасивний стан, при достатній концентрації озону зникає область активного розчинення, тобто досягається їх стійка пасивність. Дослідження виявили, що сталь 08Х22Н6Т з більшим вмістом хрому й зниженим вмістом нікелю більш стійка в середовищах, що озонуються, ніж сталь 10Х17Н13М2Т, але в порівнянні зі сталлю 12Х18Н10Т кородує швидше. Відзначено, що наявність нікелю в нержавіючих сталях і сплавах збільшує їх розчинення при потенціалах до 0,3В, а при більш позитивних сприяє пасивації. У складі сталі 08Х17Т відсутній нікель, потенціал корозії в озонованих кислих середовищах на ~ 0,6В від'ємніший, швидкість корозії на порядок вища (до 0,15мм/рік), ніж для сталей зі вмістом 6%ч10% нікелю. Відсутність хрому приводить до активного розчинення нікелевої фази, наприклад, швидкість розчинення сплаву Хастелой -В (на основі нікелю й молібдену) у всьому діапазоні досліджуваних середовищ H₂SO₄ низька, до 0,05 мм/рік, але в присутності озону він піддається сильній корозії до 0,35 мм/рік і не придатний як конструкційний матеріал.

Установлено, що при збільшенні числа й вмісту легуючих добавок Мо, Al, Cu, Mn під дією озону підсилюється анодне розчинення сталей і сплавів як в активному, так і пасивному станах, а також в області транспасивного переходу. Зниження корозійної стійкості відбувається через різну швидкість розчинення фаз сплаву. Наприклад, зростає швидкість корозії сплавів титану з добавкою алюмінію (ВТ-5, ОТ-4); нержавіючих сталей (10Х17Н13М2Т) зі вмістом молібдену; заліза з добавкою марганцю (09Г2С). Визначено також, що швидкість розчинення в озонованій 30%H₂SO₄ високолегованих сплавів 08ХН28МДТ у пасивному стані і_п = 0,059A/м² вища, ніж для сталі 12Х18Н10Т і_п = 0,035A/м², завдяки наявності міді й молібдену. Перепасивація для сталі 10Х17Н13М2Т наступає при потенціалах більше негативних на 0,2В, ніж для сталей 08Х17Т 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, за рахунок наявності молібдену.

Проведений аналіз елементного складу поверхні сталі 12Х18Н10Т за допомогою оже-спектрів після добового перебування зразків в 30%-ому розчині сірчаної кислоти показав, що в озонованих середовищах знижується вміст нікелю, титану - зростає до 2%3%. Особливим у зміні елементного складу поверхні сталі 12Х18Н10Т при участі озону є наявність хрому в кількості ~30%35%, тоді як після розчинів сірчаної кислоти без озону його ~10% від загального складу елементів поверхні. Отримані результати були покладені в основу способу захисту нержавіючих сталей шляхом нагромадження хрому на поверхні за рахунок попередньої обробки її в 20%30%- ній сірчаній кислоті із введенням озону. Збагачення поверхні хромом приводить до збільшення корозійної стійкості сталі 12Х18Н10Т, терміну служби в агресивних середовищах хімічних і нафтохімічних виробництв, а також зниження собівартості виробів з високохромистих сталей при заміні їх на менш дорогу сталь 12Х18Н10Т.

Рис.3. Селективність розчинення Р елементів сталі 12Х18Н10Т в розчинах сірчаної кислоти різних концентрацій С%: а) аерація , б) озонування середовища.

Виявлено, що згодом склад фазових плівок у присутності озону значно змінюється. Наприклад, дослідження розчинів із продуктами корозії сталі 12Х18Н10Т після 100год перебування в 30%-ому розчині сірчаної кислоти (рис.3) показали, що компоненти нікелю і хрому розчиняються в присутності озону повільніше, однак, кількість розчиненого хрому, з урахуванням 18%-ого його вмісту в сталі, у два рази більше, ніж нікелю. Надлишок нікелевого компонента або його комплексних сполук на поверхні нержавіючої сталі зареєстрований також проведеними ожеспектральними аналізами.

Рис.4. Розподіл кисню на поверхні сталей по глибині після 30%H₂SO₄, що озонується ,t=20⁰С: 1 - 08Х17Т, 2 - 12Х18Н10Т, 3 - 06ХН28МДТ.

Розчинення нікелевої й хромової фаз в 40%-вих розчинах практично однакове, тоді як в 70% H₂SO₄ у середовищах з озоном помітне збільшення вмісту обох компонентів у розчині, а заліза - зниження. Слід зазначити, що кількість кисню на поверхні практично не змінюється від введення озону, але він виявляється в більш глибоких шарах до 160 нм, що свідчить про значне збільшення товщини оксидної плівки. Розподіл кисню за глибиною поверхні нержавіючих сталей в озонованій сірчаній кислоті (рис.4) показав, що для сталей аустенітної структури товщина оксидних плівок більша, розходження у вмісті кисню для високолегованого сплаву 06ХН28МДТ і нержавіючої сталі 12Х18Н10Т незначні.

На підставі проведених досліджень можна запропонувати наступну модель розчинення нержавіючих сталей типу 18-10. У першу добу процесу корозії сталі із введенням озону відбувається інтенсивне розчинення заліза й нагромадження на поверхні хрому до концентрацій близько ~30%, що приводить до кращої пасивації нержавіючої сталі. Обидва компоненти нікель і хром переходять у розчин із близькими швидкостями, сплав розчиняється рівномірно, але оскільки Е_кор зміщується набагато позитивніше в порівнянні з середовищами, що не озонуються, то створюються умови окислювання Fe, Cr до вищих форм. Із часом хром і залізо утворюють оксидні плівки, більш товсті й пухкі, ніж у розчинах без озону, які поступово розчиняються. Тоді як нікель окислюється тільки до Nі²⁺, утворюючи при потенціалах 0,50,7В доволі міцні оксидні плівки, що утруднюють протікання анодного процесу, що й обумовлює згодом його меншу концентрацію в розчині. Крім того, нікель може створювати на поверхні комплексні сполуки з озоном, за рахунок чого гальмує окислювання хрому й підтримує пасивацію сталі. Така модель добре узгоджується із квантово-хімічними розрахунками, наведеними нижче.

Вивчення корозійно-електрохімічної поведінки металів, що є основними легуючими елементами, надає додаткову інформацію про кінетику й механізм процесів, що протікають на границі сплав-розчин, можливому їх фазовому розчиненні, перспективах використання.

У четвертому розділі наведені результати корозійних досліджень поведінки конструкційних металів в озонованих розчинах: сірчаної кислоти - Nі, Cr, Mo, Fe, Со, Tі; соляної кислоти - на Tі; оцтової кислоти - на Al, Fe; визначені основні закономірності їхнього розчинення в кислих середовищах і можливість використання як конструкційних у присутності озону.

Проведені дослідження дозволяють виділити основні закономірності впливу озону на розчинення металів у кислих середовищах. Установлено, що в розчинах кислот озон неоднозначно впливає на корозійні властивості металів. Озонування зміщує потенціал корозії всіх досліджених металів у позитивну сторону. Максимальний зсув на ? 0,7В спостерігається для хрому й титану, на ? 0,4В - для алюмінію, молібдену, на ? 0,1В - для нікелю, заліза, кобальту. У результаті Е_кор металів установлюється в різних областях анодної кривої: активного розчинення для нікелю, активно-пасивного переходу для алюмінію, пасивної області - для хрому, титану, транспасивної - для молібдену й приводить до різної швидкості розчинення.

Озон сприяє глибокій пасивації Tі в розчинах сірчаної й соляної кислот з концентрацією до 20% при t=20 ⁰С. Диференціальні спектри оже-спектральних аналізів виявили на поверхні зразків після середовищ із озоном атомні концентрації кисню на 30% вищі, ніж у розчинах природної аерації, на глибині від 30ч60нм до 250нм, тобто відбувається утворення товстих оксидних шарів.

Озон збільшує корозійну стійкість Al в 5% оцтовій кислоті. Металографічні дослідження показали, що товщина плівки на алюмінії збільшується до ? 35нм, однак виявлена виразкова корозія глибиною до 0,12мм, тобто в плівці присутні пори. Причиною таких явищ на зразках можуть бути неоднорідності, дефекти металу, де за рахунок реакцій відновлення озону при досягненні певної товщини плівки при ослабленні зв'язку на границі метал/оксид відбувається локальне руйнування її або відшаровування.

Озон незначно впливає на корозію Мо, Fe, Со при температурах до 25 ⁰С; молібден залишається стійким, а залізо й кобальт не схильні до пасивації і їх електрохімічна поведінка характеризується збільшенням швидкості корозії, особливо зі збільшенням концентрації сірчаної кислоти до 70%.

Установлено, що дія озону заснована не тільки на деполяризації катодного процесу, але й у специфічному впливі при анодному розчинення металів за рахунок відновлення озону через активні форми кисню за участю водню. Наприклад, озон приводить до росту швидкості корозії нікелю при t=20 ⁰С і максимально в 2% H₂SO₄ від 0,06 до 1,56 г/(м²·год), при цьому поблизу електрода розчин набуває слабо-зеленого забарвлення, на металі утворяться осередки коміркового типу, які значні не тільки на границях, але й у центрі зерен. Із введенням озону збільшуються критичні струми пасивації і_кр, однак гальмується анодний процес і струми розчинення в пасивному стані і_п нижчі в порівнянні з розчинами природної аерації й у присутності кисню. Струмові показники для озонованих розчинів різних концентрацій, визначені за поляризаційними кривими вищі, ніж гравіметричні дані й мають розбіжності на порядок, що свідчить про участь проміжних корозійно-активних часток. Згідно з літературними даними про корозію нікелю з киснем, можливий перебіг відновлення озону через утворення проміжних продуктів Ме(OH)_ад:

Ме + О₃ + Н⁺ + е [Ме???Н???О₃] Ме(OH)_ад + О₂ (1)

з наступною хімічною реакцією:

Ме(OH)_ад + О₃ + Н⁺ = МеОН⁺ + НО* + О₂ (2),

що приводить до автокаталітичних реакцій, збільшуючи розчинення металу.

У роботі визначено, що в розчинах кислот озон знижує насичення металів воднем, взаємодіючи з воднем, що дифундує з об'єму електрода. На вміст водню вакуумним методом у деаерованому розчині 5% H₂SO₄ досліджувалися попередньо насичені воднем зразки нікелю, їх розміщували на 24 години в озонований та аерований розчини, після чого аналізували. Присутність водню в зразках склала 100 см³ на 1кг металу в аерованому й (20ч30) см³ в озонованому середовищі, тобто з озоном зниження насичення воднем металу в 3-4 рази вище, ніж у присутності кисню. Із видаленням водню зі зразка зростала швидкість розчинення металу. Згідно з потенціостатичними даними визначено, що поблизу потенціалу корозії в попередньо насичених воднем зразків Nі, Fe в озонованому середовищі густина анодного струму в початковий період часу (5ч10)хв знижувалася на порядок, а потім повільно росла, досягаючи більш високих значень. Гальмування розчинення металу в початковий момент часу обумовлено, як й у випадку з киснем, взаємодією озону з воднем, що дифундує, з об'єму електрода.

Виявлено також, що наявність на поверхні металу, що активно розчиняється, шару гідриду сприяє відновленню озону на поверхні металу. Наприклад, для Сr (рис. 5), Tі (рис.6) адсорбований на активних центрах кисень, утворений при розпаді озону, може брати участь в утворенні оксидів або гідроксидів:

СrН + О₃ > СrО + О₂ + Н⁺ + е (3)

TiH₂ + О₃ > Ti(ОH)_ад + О₂ + Н⁺ + е (4)

які приводять до додаткової активації поверхні електрода, конкретно, до росту критичної густини струму, помітно більшому в порівнянні з іншими окислювачами й відповідно до зміни поверхневого шару металу.

Рис.5. Поляризаційні криві на Cr в 10% H₂SO₄ при введенні в розчин : 1 - О₃, 2 - О₂, 3 - Н₂О₂ (0,01 моль/л); 4 - Н₂О₂ (0,1 моль/л)

Рис.6. Поляризаційні криві на Ti в 10% HCl: 40⁰С ( криві 1,2), 60⁰С ( криві 3,4); 1,3 - природна аерація, 2,4 - озонування.

Збільшення температури озонованих кислих середовищ приводить до росту критичних струмів пасивації, у порівнянні із середовищами без озону, незважаючи на зниження на порядок концентрації в розчині, тобто досить С_О3 ~ 10^-6 моль/л озону в середовищі, щоби приелектродні процеси активізувалися. Спостерігається тенденція до звуження області активного розчинення в присутності озону аналогічно дії пероксиду водню (рис.5, криві 3,4), тобто з окислювачами, які можуть відновлюватися через утворення проміжних інтермедіатів, тобто НО:

O₂ + H⁺ + e = HO₂ (5)

HO₂ + H⁺ + e = H₂O₂ (6)

H₂O₂ +e = OH^- + НО (7),

тобто вплив озону на корозійну поведінку металів і сплавів подібний дії кисню й пероксиду водню, однак участь озону в утворенні оксидних плівок є основною.

Присутність озону активує розчинення хрому при концентраціях сірчаної кислоти до 10%, тоді як у розчинах більших концентрацій помітне зниження швидкості корозії. Крім того, при озонуванні реєструється перехід струмів у катодну область, з утворенням "катодної петлі", наприклад, 5%-10%-вих розчинах кислот у пасивній області анодних кривих Cr, Tі (рис.5,6). Вона реєструється при малих швидкостях розгорнення потенціалу й залежить від концентрації окислювача, температури розчину. Отримані потенціостатичні дані, в області "катодної петлі" показують, що на початку (10ч15 хв) струми зростають, а потім знижуються й через годину стабілізуються, що обумовлено формуванням на поверхні металу фазової плівки, яка є напівпровідником р-типу, при цьому на межі різко утруднюється протікання анодного процесу, а катодний процес протікає безперешкодно. Згідно з роботами Сухотина А.М., Флоріанович Г.М. реалізується n-р-контакт Сг/Сг₂О₃, що має вентильну дію.

Для зварних з'єднань у порівнянні з основним металом зменшується "катодна петля" в кислих середовищах, що озонуються, але згідно із гравіметричними даними це не відбивається істотно на швидкості корозії. Зниження густини катодних струмів пов'язане зі зменшенням активних центрів Льюїса, на яких може відновлюватися озон через утворення на границях зерен вторинних фаз неминучих при нагріванні-охолодженні шва й навколошовної зони. Металографічні дослідження показали наявність дрібнодисперсної фази титану, рівномірно розподіленої за об'ємом зварного зразка. Залізо й нікель, які є стабілізаторами -фази титану, збільшують швидкість корозії. Визначено, що в присутності озону кількість -фази титану, що розчинилася в розчинах соляної кислоти, нижча за рахунок зміни природи оксидних плівок на поверхні зварного шва титану, що знижує ймовірність утворення МКК зварних швів.

Оскільки термодинамічні фактори є визначальними при доведенні переважних шляхів утворення оксидів металів, були розраховані вільні енергії ДG окислювання металів в озонованих кислих середовищах, згідно з якими ДG росте в ряді Al< Cr < Mo, Fe < Nі, Со. Визначено, що значення ДG за участю озону нижче, ніж з киснем. Наприклад, для алюмінію з озоном - -1044 кДж/моль, з киснем - -791,5 кДж/моль, а з огляду на те, що концентрації озону й кисню в розчині порівняні, отже, значення озону в утворенні оксидних плівок і пасивації металів є важливим.

Рис.7. Поляризаційні криві на Мо в 2% H₂SO₄: катодні (1, 2) і анодні (3, 4); 1,3 - аерація, 2,4 - озонування.

Здатність озону конкурувати за координаційні місця сприяє висуненню гіпотези про те, що він виступає як ліганд при комплексоутворенні [МеО₃], [МеОО₃], де хімічне розчинення - це процес безпосередньої передачі електрона від металу озону в адсорбованому проміжному комплексі метал-озон. Наприклад, хром окисляється озоном до CrО₂, при цьому плівка, що пасивує, згодом втрачає свої вентильні властивості й поступово хром окисляється до розчинного CrО₃, переходячи з пасивного в транспасивний стан. На це вказує постійний (до трьох діб) зсув Е_кор у позитивну сторону й поступове потемніння поверхні металу. Такі ж процеси, але з більшою швидкістю, спостерігаються на молібдені (рис.7), розчин поблизу електрода згодом зафарбовується в блідо-рожевий колір. У результаті збільшується швидкість не тільки катодного процесу, але й анодного, а згодом формується фазова оксидна плівка, добре зчеплена з поверхнею металу оксиду МоO₂:

Мо + О₃ > [Мо О₃] > МоО + О₂ (8)

МоО + О₃ > [МоО О₃] > МоО₂ + О₂ (9)

Алюміній також сильний комплексоутворювач, причому тип зв'язку утворених з ним комплексних сполук залежить від поляризованості ліганду:

2Al + 3H2O + 3O3 Al2O3 3H2O + 3О2 (10)

Відзначено участь аніонів середовища в руйнуванні пасивного стану й оксидних плівок. Дані оже-спектрального аналізу титану, нікелю, алюмінію показали, що тільки після озонування в поверхневому шарі присутні в невеликих концентраціях атоми хлору та сірки. Істотний внесок можуть вносити також й ацетати-іони при озонуванні оцтової кислоти, концентрація яких у робочому розчині становить ~5•10-⁴ г·іон/л з утворенням, наприклад, легкорозчинного ацетату алюмінію.

Рис.8. Коливання густини струму, що виникають на Мо в 2%H₂SO₄ при потенціалах: 1- ?0,4 В; 2 - 0,0 В; 3 - 0,4 В .

У ході роботи встановлено, що при поляризації металів спостерігається значний ріст амплітуди коливань густини струму для зразків Nі в озонованих 2%-них розчинах сірчаної кислоти, а також для Cr і Мо в розчинах всіх концентрацій в області граничного струму й "катодної петлі". Вони залежать від температури середовища, швидкості розгорнення потенціалу й свідчать про короткочасні зміни товщини оксидного шару. Наприклад, на Мо (рис.8) коливання спостерігаються в діапазоні потенціалів (-0,2ч0,2)В, із середньою частотою 5мГц. Визначено, що частота, амплітуда коливань густини струму на електроді залежить в основному від природи матеріалу й потенціалу електрода, максимальна амплітуда досягається при потенціалах утворення оксидів нижчої валентності. Пасивність молібдену подібна до пасивності хрому, тобто спочатку вона забезпечується шарами адсорбційної природи типу [МеО₃], що підтверджують коливання густини струму. Коливання густини струму зв'язані з формуванням і розчиненням фазових оксидів на поверхні молібдену, тобто зміною стану поверхні через стабілізацію і розпад озону.

Отже, в озонованих кислих середовищах стан поверхні електроду та його E_кор згодом визначається в основному станом оксидних фаз на його поверхні, а не відновленням кисню. Утворення "катодної петлі", явище гістерезису на анодних кривих, коливання густини струму при утворенні оксидів нижчої валентності, комплексоутворення свідчить про те, що в присутності озону при формуванні оксидних плівок на металах відбуваються незворотні процеси й змінюється їхня природа. Отримані результати дозволяють передбачити модель формування оксидного шару, з урахуванням деполяризуючого й специфічного впливу озону: Ме > [МеНО₃] > МеOH > МеO₂, Ме₂O₃ и МеO > [МеОО₃] > МеO₂, Ме₂O₃.

...