Корозія та захист металів і сплавів в озонових синтезах кисневмісних сполук

П'ятий розділ присвячений вивченню кінетики окислювально-відновних реакцій озону на платині в розчинах сірчаної, соляної й оцтової кислот при різних концентраціях кислот й озону та температури. З метою виявлення механізму відновлення озону й розвитку теоретичних уявлень про озоно-кисневу деполяризацію проведені квантово-хімічні розрахунки взаємодії озону й кисню з поверхнею металу.

Рис.9. Залежність логарифма густини струмів на Pt від логарифма концентрації озону в розчині при Е=Е_ох: 1-10%Н₂SO₄; 2- 5%АсОН; 3- 5% HCl.

Аналіз електрохімічної поведінки платини в різних озонованих фонових розчинах виявив, що розбіжності між сильними (сірчаною й соляною) і слабкими (оцтовою) кислотами при потенціалах (-0,30 ч 0,35)В пов'язані з активністю протонів і відповідно можливими реакціями озону з його участю. Густина струмів в 5%АсОН (рис.9) при Е=Е_ох істотно вища, ніж в 10%Н₂SO₄ або 5%HCl, оскільки вища розчинність озону. Однак величина ??gi/??gC_О3 у цих середовищах практично однакова й дорівнює 0,85, що відповідає порядку реакції відновлення озону, рівним одиниці. За значенням граничного струму i_пр= 0,34·10^-4 А/см² (при Е = 0,45В), С_О3 = 1·10^-4 моль/л і коефіцієнті розчинності = 0,28 при 20⁰С в 5%АсОН розрахований коефіцієнт дифузії D=1,678·10^-5 см²/с і він близький до значення коефіцієнта дифузії кисню, тоді як в 10% Н₂SO₄ (при Е = 0,8В) = 0,02 одержуємо D = 0,708·10^-5 см²/с, що в три рази нижче, ніж з киснем і відповідає, найімовірніше, дифузії й відновленню безпосередньо озону.

Отримані експериментальні дані на металах, сталях і сплавах дозволяють припустити існування різних механізмів відновлення озону й впливу його на окислювально-відновні процеси в кислих середовищах. Дію озону визначали на прикладі 10%-ної сірчаної кислоти, де багато металів, нержавіючі сталі типу 18-10, у природних умовах розчиняються з високими швидкостями. Встановлено, що Е_ох середовища з киснем в 10%-Н₂SO₄ становить 0,75В, з озоном - 1,40В (рис.10), а на поляризаційних кривих при відновленні окислювачів можна виділити три характерні області потенціалів.

Область І (-0,30ч 0,00) В. При барботуванні розчинів киснем або озоном при потенціалах від'ємніших за водневий нуль здебільшого відбувається відновлення водню в кінетичному режимі (i_H2 >> i_O3). Озон, як і кисень, знижує перенапругу виділення водню й істотно не впливає на електрохімічну поведінку Pt. На платині, що легко адсорбує водень, у кислих і нейтральних середовищах перша стадія процесу відновлення озону може йти через адсорбований водень, тобто атоми водню будуть "активними центрами" відновлення озону:

Н_адс + О₃ = Н_адсО₃ (11)

Рис.10. Катодні поляризаційні криві на Pt в 10% H₂SO₄ з барботуванням газів: 1 -О₂, 2 - O₃

Область II (0,00- 0,75) В. Катодні струми в цій області визначаються реакціями відновлення кисню й озону (рис.10):

О₂ +4Н⁺ + 4е 2Н₂О (12),

О₃ +6Н⁺ + 6е 3Н₂О (13)

і іонізацію водню

Н Н⁺ + е (14).

Розходження в значеннях густини струмів починаються тільки при потенціалах, вищих за 0,35В, де досягаються максимальні струми окиснення водню, при цьому крива платини в озонованій 10% Н₂SO₄ на ділянці ІІ має виражений злам при потенціалі 0,35В, що свідчить про зміну стадії, що лімітує, у реакціях відновлення озону. Потрібно відзначити, що й при зміні концентрації озону в середовищі ця закономірність зберігається. На кожній частині IIА й ІІБ кривої 2 реєструються нетривалі області граничної густини струмів, що відрізняються на половину порядку (i_прIIA = 2,70 А/м², i_прIIБ = 0,49 А/м² ). Наявність шести неподілених пар електронів в озоні приводять до прояву нуклеофільних властивостей, наприклад, у реакціях озону із протоном:

Н⁺ + е + О₃ = Н_адсО₃ (15)

сприяючи розряду водню з виділенням енергії й полегшуючи вихід електронів з металу.

Відповідно до реакцій (12,13) катодний струм відновлення озону повинен зрости в 1,5 рази в порівнянні з киснем, однак i_прIIA практично рівні (рис.10, обл. ІІа), а оскільки в умовах експерименту концентрація озону в розчині С_Оз=210^-5 моль/л була нижчою, ніж кисню С_О2 = 1810^-5 моль/л, тому озон може відновлюватися на поверхні електроду через утворення активних форм, наприклад, гідроксильних радикалів:

Н_адсО₃ НО_адс + О₂ (16)

концентрація яких мала, але вони будуть полегшувати протікання анодних реакцій, сприяючи утворенню Ме(ОН)_ад по реакції (1).

В області IIБ (0,35ч 0,75)В (рис.10) гальмується окиснення водню й стає можливим відновлення хемосорбованого кисню й озону через стадію утворення пероксиду водню:

О₂ + 2Н⁺ + 2е = Н₂О₂ (17)

3О₃ + 2Н⁺ + 2е = Н₂О₂ + 2О₂ (18),

і цей процес характеризується переходом поляризаційної кривої в область анодних струмів у присутності кисню й зламом катодної кривої при Е= 0,75В зі зниженням густини струмів у присутності озону. Енергія розкладання озону W_O3 = 107кДж/моль, набагато нижча, ніж кисню - W_O2= 493,8кДж/моль, тому реакція розпаду озону:

О₃ = О₂ + О (19)

з утворенням атомарного кисню, що характеризується високими окисними властивостями, (E₀ = 2,42В) є більш ймовірною. Таким чином, в області II (0,00- 0,75) В іони водню є "містком" взаємодії озону з поверхнею металу й приводять до розпаду озону з утворенням лабільних корозійно-активних часток й у цьому проявляється специфічна дія озону.

Область III - (0,75-1,45) В. У присутності кисню за рахунок його хемосорбції на поверхні електроду реєструються анодні струми, а в присутності озону за рахунок відновлення його на граничному струмі - реєструються катодні й при потенціалах, позитивніших Ox-Red потенціалу кисню. Значення густини граничного катодного струму на цій ділянці i_прIII =0,16А/м² у три рази нижче, ніж в області IIб і визначається уповільненою стадією переходу електронів:

О₃ + е = О₃ (20),

а потім розпаду

О₃ + е =2 О + О^2- (21).

В озонованій сірчаній кислоті область потенціалів (0,75ч1,45)В характеризується невисокою густиною струмів (рис.10, крива 2) і вони істотно залежать від концентрації озону. Значення ??gi_пр/??gC_О3 = 1,74, що свідчить про переважне відновлення в цій області озону. Для аналогічних експериментів у розчині 5% АсОН, ??gi_пр/??gC_О3 = 0,5 і характеризує більший ступінь розпаду озону порівняно з сірчаною кислотою. Таким чином, при потенціалах, позитивніших за 0,75В, озон у кислих середовищах слабких і середніх концентрацій має власну область відновлення.

На підставі отриманих даних запропонований вольт-амперометричний спосіб визначення кількості озону у воді, розчинах кислот, що дає можливість безпосереднього, неперервного й автоматичного його контролю. Реєстрація результатів вимірювань і перерахунку струму в концентрацію здійснювалися за формулою: С = k? I, де С - концентрація озону, мг/л, k - коефіцієнт перерахунку, мг/л/мкА, І - виміряний струм, мкА. Калібрування й контроль результатів вимірювань концентрації озону робилися за допомогою йодометричного й спектрометричного аналізів. Вольт-амперометричний метод має нізку переваг: він може застосовуватися в середовищах, що дають малорозчинні тверді залишки на електродах (забруднення), за рахунок самоочищення при протіканні через нього електричного струму, також він дозволяє одночасно визначати де кілька компонентів в аналізованому середовищі (Пат. № 79090).

У присутності озону при потенціалах від 0,75В і до 1,45В реєструються коливання густини струму, які характеризують процеси, що протікають із відносно низькими швидкостями й спричинені реакціями утворення й порушенням поверхневого оксидного шару, змінюючи його провідність:

Pt + О₃ PtО + О₂ (22),

PtО + О₃ [PtОО₃] Pt+ 2О₂ (23)

Здатність кисню насичувати координаційну сферу металу й конкурувати за координаційні місця з аніонами середовища приводить до можливості утворення озонових поверхневих комплексів з металом. Отже, спектральный аналіз поверхні Pt після 24-годинного перебування в 10%Н₂SO₄ з озоном при Е_ox виявив присутність кисню на глибині до 30нм. Отже, покриття киснем поверхні повинне було бути більше моношару, що властиво озоновим комплексам, тоді як при адсорбції О₂ при тих же умовах, згідно літературним даним, покриття поверхні моношаром кисню не перевищує 25%. Таким чином, озон може виступати в ролі ліганду, вступаючи в координацію з металом з наступним переносом електронів у комплексі ?метал-озон? й утворюючи захисні оксидні плівки:

Ме + О₃ = [Ме???О₃] (24).

Слід відзначити ще одну особливість адсорбції озону - на оксидах вона вища, ніж на металевій поверхні, що підтверджують дані оже-спектрометрії і це узгоджується із квантово-хімічними розрахунками, наведеними нижче.

За допомогою оже-спектрів визначено, що озон сприяє накопиченню вуглецю "графітної" природи на поверхні металу, він більше осаджується на границях зерен і добре зчеплений з поверхнею. У літературі наявність вуглецю на поверхні зв'язують із деструкцією органічних домішок із середовища й атмосфери, розчиненням карбідів. У цілому це явище вимагає окремого розгляду, можливо, що спостережуване аномальне розчинення сталей, особливо з більшим вмістом вуглецю, прямо пов'язане з генерацією гідроксильних радикалів на включеннях з низькою перенапругою водню.

Рис. 11. Зміна Е_ох у часі на Pt з озоном для різних концентрацій Н₂SO₄: 1 - 2%; 2 - 5%; 3 - 10%; 4 - 20%; 5 - 40%; 6 - 70%.

При зміні концентрації озонованих сірчанокислотних середовищ визначено, що динамічна рівновага в 2%ч20%-них розчинах установлюється за 10-15 хв (рис.11), тоді як при більших концентраціях Е_ох установлюється протягом години, максимальне значення його досягається в 5%Н₂SO₄, що визначається дифузією й зміною розчинності озону. Значення коефіцієнта b_с для реакції (22) рівні (0,220,02) В, коефіцієнт переносу 0,25, що можна зв'язати з утрудненістю виходу електрона за рахунок оксидних плівок на поверхні. При зменшенні концентрації озону в розчині значення b_c не змінюються, а Е_ох знижуються.

Зміна температури середовищ із озоном виявила такі закономірності: у присутності озону з ростом температури при потенціалах (0,0ч0,75) В густина катодних струмів збільшуються, але вже в області ІІІ залежність змінюється на зворотну, Е_ох зміщаються від'ємніше. При температурі, близькій до нуля, реєструється максимальна гранична катодна густина струму 1,3·10^-5А/м², що пов'язано з більшою розчинністю озону й узгоджуються з уявленнями про безпосередню взаємодію озону з поверхнею електрода.

На основі добре вивченого базового кластера нікелю на атомістичному рівні в неемпіричному методі B3LYP/LANL2-DZ розглянута квантово-хімічна модель утворення на поверхні металу активних центрів, що визначають протікання електрохімічних процесів. З результатів розрахунку визначено, що два поверхневих атоми нікелю поруч із "дефектом" мають різні значення рівноважної відстані h_Ni1 =2,01Е, h_Ni2 =1, 78Е і, відповідно, різні енергії. Найближчий до "дефекту" атом Nі має більш позитивний заряд, розчинення металу починається безпосередньо в "дефекті", а сам "дефект" є пустотілим зародком розчинення, що відповідає включенням, чи неоднорідностям металу. Після адсорбції кисню за місцем поверхневої вакансії відбувається стабілізація поверхневих атомів металу безпосередньо в "дефекті", тим самим блокується процес іонізації в цих найбільш активних місцях. Оптимізоване значення h_Ni⁺ зменшується від 2,01Е до 1,55Е, а значення h_Ni^- від 1,78Е до 1.61Е. Електронно-дефіцитний стан атомів Nі поруч із поверхневою вакансією змінюється електронно-збагаченим станом в адсорбованому кисні (q_O = -1,08e).

Проаналізовано квантово-хімічні розрахунки взаємодії кисню й озону із кластерною моделлю поверхні Ni₁₃ (Ni^--Ni₁₁-Ni⁺) з оптимізацією положень атомів Ni^- та Ni⁺, здійснено розрахунок дисоціативної і молекулярної форм адсорбції О₃ на поверхні нікелю (рис.12) при оптимізованому (h_Ni) положенні двох "поверхневих" атомів Nі. Розкладання озону на металевій поверхні відбувається з теплотою реакції ?Н, що визначається двома складовими: теплотою розкладання озону в газовій фазі (-142кДж/моль) і теплотою адсорбції кисню. Визначено, що висока початкова теплота адсорбції кисню на нікелі ?Н_адс510 кДж/моль, що відповідає малим покриттям, буде сприяти розкладанню озону, незважаючи на його істотну стабілізацію, на поверхні (-433 кДж/моль). При збільшенні покриття поверхні адсорбованим киснем, теплота його адсорбції буде зменшуватися, і тим самим можуть створюватися умови для стабілізації молекулярного озону на поверхні. Це вказує на дуже високу реакційну здатність озону до дисоціативної адсорбції на металевій поверхні.

На рис.13 показаний енергетичний профіль (О₃)_газ (О₃)_адс (О₂)_адс + 1/2О₂ на поверхневому кластері Nі₁₀, звідки видно, що озоноподібна поверхнева структура Ni₁₀ --О₃ більше стабільна, ніж поверхневі структури кисню Ni₁₀ --2О та Ni₁₀ --3О. Розрахований стан Ni₁₀ --2О + 1/2О₂ відповідає адсорбованій формі кисню з ?Н_адс = -112 кДж/моль. Отже, отримані результати на нікелі дозволяють вважати, що на поверхні перехідних металів при значних покриттях адсорбованим киснем може відбуватися стабілізація озоноподібної поверхневої структури, така стабілізація може спричиняти латеральну взаємодію із притяганням в адсорбованому шару.

Таким чином, на основі комплексного вивчення корозійно-електрохімічної поведінки широкого кола конструкційних металів, сталей і сплавів в озонованих кислих середовищах виявлений неоднозначний вплив озону на корозійні процеси, що не обмежується суто деполяризуючою дією, а дещо специфічно впливає на кінетику розчинення металів. З одного боку, установлена захисна дія озону як пасиватора від загальної корозії й локальних видів її, зокрема міжкристалічної - це титан, алюміній, хром, нержавіючі сталі (рис.14 а,б). З іншого боку, за рахунок катодного процесу відновлення озону через активні форми кисню за участю водню можлива активація анодного процесу з погіршенням корозійних властивостей металів (рис.14 в, г), тобто специфічна дія озону пов'язана із впливом проміжних продуктів його відновлення - це нікель, сплави на його основі, залізо, низьковуглецеві сталі, хром.



Рис. 12. Розрахунок електронних і геометричних параметрів для реакцій адсорбції і розпаду озону: a) поверхневий кластер N₁₀ з оптимізованим відстанню h_Nі і молекула озону; б) молекулярна адсорбція озону; в) дисоціативна адсорбція озону; г) дисоціативна адсорбція кисню, утвореного при розпаді озону.

Рис.13. Енергетичний профіль реакції (О₃)_газ (О₃)_адс (О₂) + Ѕ О₂ на поверхневому кластері N₁₀

Висока деполяризуюча дія озону здатна перевести метал у транспасивний стан (рис.14д), що також істотно впливає на процес розчинення - це молібден, леговані ним сталі й сплави, хром і високо леговані ним сталі. У деяких випадках, наприклад, на платині можливий електрокаталітичний механізм (рис.14е). Слід відзначити ще одну особливість озону - здатність утворювати озонові комплекси з металами, тобто виступати в якості ліганду (рис.14а,б). Отримані схеми відновлення озону не суперечать літературним даним, добре узгоджуються з відомими даними і про можливості утворення озоном зв'язків з воднем і його протонізації, а також отриманими експериментальними й теоретичними результатами про озоно-кисневу деполяризацію.

Рис. 14. Схеми відновлення озону. Пояснення по тексту.

Шостий розділ присвячений вивченню корозійної поведінки сталей і сплавів і їх зварних з'єднань в модельних розчинах і в реальних умовах озонового синтезу кисневмісних сполук у присутності первинних продуктів синтезу - метилпіридинів, диметилпіридинів, бензазолів, бензазинів, заміщених триметилпіразолів, гомологів бензолу, а також кінцевих продуктів - карбонових, нікотинової, дипіколінової кислот і піридин-N-оксидів.

На цей час розроблено понад сотні селективних контрольованих технологічних процесів одержання кисневмісних сполук за участю озону. На підставі представленого експериментального й теоретичного дослідження закономірностей впливу озону на корозійні процеси в кислих середовищах, розвитку теоретичних уявлень про озоно-кисневу деполяризацію для деяких синтезів був проведений підбір сталей і сплавів, які можуть бути використані для їх апаратурного оформлення (табл.4). Склад реакційних мас складний і в процесі синтезу зазнає істотних змін в часі, причому на початку, в середині і в кінці озонування різний. У зв'язку з цим корозійну поведінку конструкційних матеріалів вивчали в модельних розчинах з послідовним введенням компонентів.

Добре відомо, що органічні сполуки, які окислюються, в основному є інгібіторами кислотної корозії, що підтвердилося результатами проведених гравіметричних, електрокапілярних (ЕКК), поляризаційних досліджень у фонових розчинах. Вони можуть утримуватися на поверхні металів як за рахунок адсорбційного зв'язку гетероатом-метал, так й р- електронної взаємодії, знижуючи швидкість корозії металів. Тоді як кінцеві продукти, що утворяться при озонуванні піридинів, азолів можуть не тільки знижувати дію інгібітору, але й навіть стимулюють корозію. На прикладі піридин-N-оксидів (рис.15), можна відзначити, що вони переважно є поверхнево-активними катіонами.

Таблиця 4. Середовища й умови проведення експериментів у реакційних масах синтезу

№	оптимальний склад реакційних систем, % мас.	t, 0С	конструкційні матеріали
1.	Реакційна маса синтезу тріазолдикарбонової кислоти (40% H2SO4, бензотріазол, озон, MnSO4, азол-дикарбоновая кислота)	20ч60	12Х18Н10Т, Н70М27Ф, 06ХН28МДТ ( і їх зварні з'єднань)
2.	Реакційна маса синтезу азолдикарбонової кислоти (40%H2SO4, бензимидазол, озон, MnSO4, азолди-карбоновая кислота)	20ч60	12Х18Н10Т, Н70М27Ф, 06ХН28МДТ (і їх зварні з'єднань)
3.	Реакційна маса синтезу нікотинових кислот (70% H2SO4, метилпіридини, нікотинові кислоти, озон, Mn (ІІ, ІІІ, ІV),Cr (ІІІ, VІ))	20ч60	10Х17Н13М2Т, 06ХН28МДТ, 06ХН28МДТ(звар. з'єд)
4.	Реакційна маса синтезу дипіколінової кислоти (5% АсОН, 2,6-диметилпиридин, Mn2Р2О7, 6-метіл-піколіновая кислота, дипіколіновая кислота, озон)	3ч20	AД0, Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т, 08Х17Т (звар. з'єд)
5.	Реакційна маса синтезу піридин-N-оксидів (фосфатний буфер, гомологи піридину, піридини-N-оксиди, озон)	3ч20	AД0, Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т, 08Х17Т (звар. з'єд)
6.	Реакційна маса синтезу піридин-N-оксидів (5% АсОН, гомолог піридину, піридин-N-оксид, озон)	3ч20	AД0, Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т, 08Х17Т (звар. з'єд)

Рис.15. Електрокапілярні криві на ртутному електроді в 5%АсОН (крива 1) і з 1% добавкою : 2 - ПNО; 3 - 3МПNО; 4 - 4МПNО.

Найбільша диференціальна ємність С_d подвійного шару утворюється в присутності піридин-N-оксиду (ПNО) за рахунок того, що в дифузійній частині подвійного шару він зв'язується з атомом кисню й протонами середовища. Встановлено, що для досліджуваних гетероциклічних сполук різних концентрацій (0,1%?5%) властива нелінійна статистична залежність f(С).

Методом МО ЛКАО в наближенні АМ-1 проведені квантово-хімічні розрахунки електронних характеристик первинних молекул і продуктів їхнього окиснення. Визначено, що значення електронної густини молекул, дипольних моментів можна використовувати як характеристики адсорбційних властивостей. Наприклад, позитивні заряди гетероатомів переважно локалізовані на вуглецевих атомах кільця, тобто адсорбція їх у кислому середовищі визначається ?-електронною системою. Відповідно до розподілу електронної густині заряду, можна припускати про переважну адсорбцію молекул піридин-N-оксидів безпосередньо атомом кисню, де локалізований негативний заряд. Однак адсорбція (рис.15) відбувається в області негативних зарядів, що, ймовірно, визначається специфічною взаємодією функціональних груп з поверхнею електрода. Наявність метилової групи СН₃ у молекул піридин-N-оксидів небагато змінює величину локалізованого електронного заряду на атомі кисню, однак перерозподіл електронної густини піридинового кільця приводить до збільшення дипольного моменту D у півтора-два рази. Адсорбція ПNО, як й інших гетероароматичних сполук, залежить в основному від переносу неподіленої електронної пари з піридинового азоту, у випадку піридинів, або кисню, у випадку ПNО на вільні d- орбиталі металу. Виявлений симбатний зв'язок між основністю, значеннями електронної густини на атомах азоту піридинів й їх інгібуючою активністю.

Рис. 16. Швидкості корозії К_m в 5%АсОН (1) і в реакційних масах синтезу t=20⁰С: 2 - піридин -N- оксидів, 3 -дипіколінової кислоти; конструкційних матеріалів а) 09Г2С, б) Al-АДО, в) 08Х17Т.

Слід зазначити, що й у процесах синтезу піридин-N-оксидів (0ч20) ⁰С характерне збільшення швидкості корозії для всіх вивчених нами конструкційних матеріалів в оцтовокислих середовищах (рис.16). Корозійна активність N-оксидів змінюється в ряді 4МПNО ? 3МПNО ? ПNО, що добре корелює з їхніми адсорбційними характеристиками. Висловлене припущення, що це може бути пов'язане зі значним внеском у корозійний процес реакцій окиснення металів піридин-N-оксидами.

Рис. 17. Поляризаційні криві на сталі 08Х17Т в реакційній масі озонового синтезу дипіколінової кислоти,t=3⁰С: 1- у вихідному розчині до подачі озону; 2 - через 10 хв послу початку озонування; 3 - у середині процесу 4- наприкінці процесу.

Для вуглецевих сталей 09Г2С, Ст. 3, відповідно до значень густини струмів, введення піридинових добавок повинно приводити до збільшення швидкості корозії. Однак проведені потенціостатичні вимірювання показали її поступове зниження струму від 10^-3 до 10^-5А, тобто адсорбція піридинів на поверхні відбувається поступово, супроводжується блокуванням активних центрів, зниженням Е_кор та корозії. Озонування реакційної маси приводить до істотного росту швидкості корозії (рис.16а). Гомологи піридину мають яскраво виражені основні властивості (рК=5ч7) і у водяному розчині в першу чергу вступають у реакцію комплексоутворення з металами змінної валентності, за рахунок чого частина іонів заліза йде з поверхні металу в розчин і зменшується ймовірність утворення пасивного шару, що істотно позначається на швидкості корозії вуглецевих сталей. Спостерігається зниження швидкості корозії Al-АДО в 5%-ному розчині оцтової кислоти, що озонується (рис.16б), однак у реакційних масах вона зростає майже в п'ять разів, тому використання Al- АДО, як конструкційного матеріалу можливе тільки для часто замінних деталей.

У реальних середовищах реакційної маси синтезу дипіколінової кислоти, взятих з реактора в дослідно-промислових умовах на початку озонування, для сталі 08Х17Т небагато зростає густина критичного струму до 0,03А/м² (рис.17). Потенціал корозії зміщується в позитивну сторону до 0,5В, коли концентрація 2,6-діметилпіридину стає істотно нижчою, ніж на початку процесу, а марганець переходить у три - і чотиривалентний стан, а наприкінці синтезу досягає 0,7В. Гравіметричні результати свідчать про доволі високу стійкість до корозії (рис.16в). Металографічні дослідження сталі 08Х17Т та ії зварного шва після 140 годин перебування в декількох послідовних стадіях синтезу дипіколінової кислоти виявили відсутність МКК (рис.18а), швидкості корозії задовольняють вимогам до конструкційних матеріалів. Таким чином, встановлено, що сталь 08Х17Т може бути використана як конструкційна в озоновому синтезі дипіколінової кислоти.

Рис. 18. Мікроструктура зварних з'єднань після 100 год перебування в реакційних масах, що озонуються, t=20⁰ С: 5%АсОН а) - сталь 08Х17Т; б) - Al-АДО; 40% H₂SO₄ в) 06ХН28МДТ, г) 12Х18Н10Т (х150).

Проведено дослідно-промислові випробування на Рубіжанському ТОВ "Завод органічного синтезу" технології одержання 4-метилпіридин- N-оксиду в реакторі зі сталі 08Х17Т, де в реальних умовах синтезу проводили також гравіметричні вимірювання. Зразки алюмінію АД0, сталей Ст.3, 09Г2С и 08Х17Т витримували в реакційній масі п'ять операцій синтезу, що становило більше 100 годин. Визначено, що сталі 08Х17Т, 10Х17Н13М2Т та їхні зварні з'єднання в реакційних масах проявляють корозійну стійкість, що дозволяє використати їх як конструкційні. Зварні з'єднання алюмінію проявляють схильність до МКК (рис.18б), що виключає можливість застосування зварних алюмінієвих апаратів або вимагає захисту шва. У реальних умовах синтезу N-оксидів апарат не піддається ударним навантаженням і є доцільним захист зварного з'єднання напилюванням розплавленим фторпластом, адгезія якого до металевих матеріалів доволі висока.

Установлено, що всі вивчені в роботі конструкційні матеріали в фосфатних буферних системах (рН 7), що озонуються, мають більш високу корозійну стійкість, ніж в оцтовокислих середовищах. У процесах синтезу N-оксидів рекомендується проводити окиснення метилпіридинів у нейтральному фосфатному буфері з використанням як конструкційний матеріал сталі 08Х17Т для виготовлення основного реактора. Легкозмінні вузли, що перебувають на неосновних ділянках апарату, можна виготовляти з низьковуглецевих сталей.

Збільшення швидкості корозії було відзначено й для азолдикарбонових кислот (рис.19). У реакціях з озоном реакційна здатність іонізованих форм азолів істотно нижча, ніж вільних основ, за рахунок їх протонування й збільшення дефіцитності, що послаблює їх інгібуючу дію й приводить до росту швидкості корозії. У процесі озонування, за рахунок окиснення знижується не тільки концентрація бензазолів, але й концентрація озону, що приводить до росту корозії. Окиснені форми азолів - карбонові кислоти, будучи додатковими відновниками, також сприяють прискоренню розчинення сталей і сплавів.

Рис.19. Швидкості корозії К_m конструкційних матеріалів t=60⁰С в 40%H₂SO₄ (1) і в реакційних масах синтезу кислот: 2 - бензіимідазол -дикарбонової; 3 -бензотриазол-дикарбонової; а) 12Х18Н10Т, б) Н70М27Ф, в) 06ХН28МДТ.

Визначено, що присутність у реакційних системах медіаторів, солей змінної валентності, також збільшує швидкість корозії за рахунок додаткового катодного процесу, потенціал корозії нержавіючих сталей зміщується вбік транспасивного стану. Наприклад, у модельних середовищах бензотріазол-дикарбонової кислоти потенціал корозії на 1,2В зміщається вбік позитивних значень (рис.20), а синтезу дипіколінової кислоти на 1,0В (рис.17). Введення бензимідазолу (БІА) в 30% сірчану кислоту при t= 20⁰C знижує швидкість корозії К_m сталі 12Х18Н10Т до 0,1 г/(м²·год), а з озонуванням - ще на порядок. Введення ж у цю систему 0,2%MnSO₄ сталь кородує зі швидкістю ~ 2,8 г/(м²·год), що робить її непридатною до використання в даних умовах.

Рис. 20. Поляризаційні криві на сталі 12Х18Н10Т в модельних середовищах бензотріазол-дикарбонової кислоти (MnSO₄) при t⁰C: 1,2 -20⁰ С ; 3,4 - 60⁰ С; .1,3 - аерація, 2,4 - озонування.

Збільшення температури реакційних систем приводить до більшого зсуву Е_кор і росту К_m сталей і сплавів. У процесах окиснення озоном азолів, особливо БІА, необхідно звертати увагу на зварні з'єднання, тому що утворення широкої "катодної петлі" вказує на схильність до МКК, крім того, з таким сильним окиснювачем, як озон, вона може протікати в небезпечних областях перепасивації сплаву, хоча металографічні дослідження зварних з'єднань МКК не виявили (рис.18 в,г). З огляду на ці дані, для зниження ризику протікання корозійних процесів рекомендовано в апараті-окиснювачі спочатку приготувати водний розчин відповідного гомолога, потім при розмішуванні вводити необхідну кількість кислоти, отриману масу доводити до необхідної температури й починати процес озонування.

Рис. 21. Швидкості корозії К_m конструкційних матеріалів t=20⁰С в 70%H₂SO₄ (1,2) і в реакційних масах синтезу нікотинової кислоти (3,4); 1,3 - аерація, 2,4 - озонування.; а) 06ХН28МДТ б)12Х13Н17М2Т, в) Ст.3.

На підставі проведених досліджень установлено, що в умовах синтезу азолдикарбонових кислот у присутності озону можна рекомендувати: сплав 06ХН28МДТ для виготовлення реакторів озонового синтезу, оскільки сплав і його зварні з'єднання мають високу корозійну стійкість й у присутності озону показники покращуються; нержавіючі сталі типу 18-10, зокрема, сталь12Х18Н10Т для виготовлення замінних вузлів тільки в реакціях окиснення бензотриазолу в середовищах до 30% H₂SO₄ при температурах до t=60⁰С, де сталь й її зварні з'єднання залишаються стійкими, хоча також існує схильність до МКК. За результатами досліджень на хімічному підприємстві ТОВ "Рубіжанський Барвник" був проведений синтез бензотріазол-дикарбонової кислоти за участю озону в реакторі зі сплаву 06ХН28МДТ.

Для озонових синтезів нікотинової й ізонікотинової кислот згідно з даними (рис.21) сплав 06ХН28МДТ при озонуванні розчинів кородує повільніше, ніж у середовищах, що не озонуються, і, з підвищенням температури до 60⁰С, ця закономірність зберігається при загальному збільшенні швидкості корозії в 2-3 рази. Швидкості корозії К_m нержавіючої 10Х17Н13М2Т та вуглецевої Ст.3 сталей істотно не розрізняються в більшості середовищ, що зв'язано насамперед з тим, що Е_кор встановлюється від'ємніше водневого нуля й розчинення відбувається здебільшого з водневою деполяризацією при мінімальній концентрації озону в розчині. Встановлено, що у реакційних масах синтезу нікотинової кислоти метилпіридини значно збільшують швидкість корозії вуглецевих сталей Ст.3 й 09Г2С та сталі 10Х17Н13М2Т і мало впливають на корозію сплаву 06ХН28НДТ. У зв'язку із цим сталь 10Х17Н13М2Т не може бути використана як конструкційна, а вуглецеві сталі Ст.3 й 09Г2С можуть застосовуватися в даних умовах при відсутності вимоги до чистоти продукту по залізу на нетривалий ресурс до 5 років.

Таким чином, за результатами досліджень установлено, що в умовах синтезу кисневмісних сполук у присутності озону: первинні продукти синтезу знижують концентрацію озону, що для певних конструкційних матеріалів відповідає зниженню захисту від корозії; продукти окиснення здатні самі відновлюватися, підсилюючи анодне розчинення металів.

За результатами досліджень корозійної поведінки металів, сталей і сплавів в кислих середовищах, що озонуються та промислових випробувань розроблені й прийняті рекомендації для вибору металевих матеріалів при апаратурному оформленні процесів озонового синтезу кисневмісних сполук проектним інститутом хімічного машинобудування "Хімтехнологія", СДВО "Азот, ТОВ "Рубіжанський Барвник", нафтопереробним підприємством "Лінос, "Рубіжанским заводом органічного синтезу".

У додатках наведені: метрологічні розрахунки роботи робочого еталона витратомірної установки; термодинамічні розрахунки вільних енергій електродних реакцій; розрахунки електронної густини на атомах гетероциклів й їхні дипольні моменти; розрахунок економічного ефекту від впровадження винаходу; акти про наукове й промислове впровадження результатів дослідницької роботи.

Висновки

На основі експериментального й теоретичного вивчення корозійно-електрохімічної поведінки металів, сталей і сплавів отримані уявлення про озоно-кисневу деполяризацію й механізм відновлення озону, які спрямовані на рішення важливої науково-технічної проблеми - прогнозування корозійної стійкості конструкційних металів і вибору їх для апаратурного оформлення технологічних процесів синтезу за участю озону.

1.Вперше проведене комплексне вивчення електрохімічної поведінки металів, сталей і сплавів в кислих середовищах, що озонуються, встановлено, що:

- в кислих середовищах при рівномірній і локальній корозії, зокрема, міжкристалітній, дія озону за рахунок деполяризації може бути як захисною, пасивуючою, так і активуючою з переведенням металів у транспасивний стан;

- дія озону заснована не тільки на деполяризації катодного процесу, але й на специфічному впливі на кінетику анодного розчинення металів. Визначено, що озон знижує наводнювання металів, взаємодіючи з воднем, що дифундує з об'єму твердої фази, а також сприяє розчиненню гідридів. Цей ефект в 3-4 рази вище, ніж у присутності кисню.

2. Встановлено, що вплив озону на корозію металів подібний дії кисню і пероксиду водню, але внесок озону в утворення оксидних плівок є основним, оскільки вільна енергія окиснення металів з озоном вища, а концентрації озону й кисню в кислих середовищах одного порядку.

3.Визначено, що озон прискорює формування оксидної плівки металів і значно збільшує її товщину від 5-10 нм до 35-160 нм та змінює хімічний склад плівок, які складаються із шарів різних молекулярних форм, що відрізняються вмістом кисню. Для сталей і сплавів аустенітної структури товщина оксидних плівок у присутності озону більша. При формуванні оксидних плівок в середовищах, що озонуються, спостерігається зріст амплітуди й частоти коливань густини струму, які залежать в основному від природи металів. Максимальні амплітуди досягаються при потенціалах утворення оксидів нижчої валентності. Запропоновано модель формування оксидного шару, з урахуванням деполяризуючого й специфічного впливу озону: Ме > [МеНО₃] > МеOH> МеO₂, Ме₂O_{3 ,} МеO > [МеОО₃] > МеO₂, Ме₂O₃.

4.Вперше на прикладі нікелю проведені ab іnіtіo квантово-хімічні розрахунки електронної структури індивідуального поверхневого кластера металу, що має дефекти решітки. Показано, що розчинення металу починається безпосередньо в дефекті, і він сам є пустотілим зародком розчинення, що узгоджується з експериментальними даними. Значення рівноважної відстані адатома нікелю (h_Nі) в елементі поверхневого кластера на якісному рівні можна розглядати як індекс реакційної здатності в корозійному процесі.

5.Уперше квантово-хімічними розрахунками показано, що висока початкова теплота адсорбції кисню на нікелі, що відповідає неповному покриттю поверхні моношаром, буде сприяти розкладанню озону з утворенням активного кисню. При збільшенні товщини оксидного шару теплота адсорбції буде зменшуватися й тим самим створюються умови для стабілізації молекулярного озону на поверхні, з покриттям поверхні киснем більше, ніж моношар. Показаний енергетичний профіль реакції (О₃)_газ (О₃)_адс (О₂)_адс + 1/2О₂- на поверхневому кластері Nі₁₀, звідки видно, що на поверхні металу може утворюватися озоноподібний адсорбований комплекс.

6.Визначено основні закономірності окисних реакцій озону на платині в кислих середовищах при різних температурах, концентраціях кислоти й озону. Установлено, що існують дві області потенціалів з різними механізмами відновлення озону:

- від'ємніше 0,75В - область відновлення озону за участю адсорбованого водню або протону, де вони є "містком" взаємодії озону з поверхнею металу й сприяють утворенню проміжних лабільних корозійно-активних часток;

- позитивніше 0,75В - область відновлення на граничній густині катодного струму, який нижче можливого дифузійного, оскільки процес лімітується також стадією переносу першого електрона. Порядок реакції відновлення озону - одиниця.

7.Установлено, що зниження корозійної стійкості нержавіючих сталей і сплавів в кислих озонованих середовищах, відбувається зі збільшенням числа й вмісту легуючих добавок (Nі, Cr, Mo, Tі, Al), оскільки при озонуванні потенціали корозії встановлюються в області активного розчинення для нікелю, активно-пасивного переходу для алюмінію, у пасивній області - для хрому, титану, транспасивній - для молібдену.

8.За даними оже-спектроскопії виявлено, що під дією озону на поверхні металу формуються шари, збагачені хромом і нікелем. Склад їх при озонуванні з часом змінюється - хром, молібден, марганець утворять вищі, добре розчинні оксиди, а на поверхні збільшується вміст заліза й нікелю. Встановлено, що в середовищах, що озонуються, на поверхні металів різко зростає вміст вуглецю "графітної" природи, який здебільшого осаджується на границях зерен і добре зчеплений з поверхнею.

9.Визначено, що для зварних з'єднань в озонованих середовищах характерне прискорення корозії у всьому діапазоні досліджених потенціалів, а потенціал корозії зміщується негаттивніше (катодний контроль), порівняно з металом за межами зварного шва. Це пов'язано зі зменшенням активних центрів, на яких може відновлюватися озон. Зварні з'єднання алюмінію, феритних нержавіючих сталей проявляють схильність до міжкристалітної корозії у періодичних озонових синтезах, що виключає можливість застосування зварних апаратів або вимагає захисту шва.

10.Встановлено, що продукти, які утворюються в озонових синтезах кисневмісних сполук, приводять не тільки до зниження інгібуючої дії окиснюваних азолів й азинів, але й стимулюють корозію за рахунок відновлення їх на металах. Інгібуюча активність гетероциклічних сполук змінюється залежно від ступеня протонізації, основності, електронної густини на атомах азоту, кисню, дипольного моменту молекул, що пов'язано з природою адсорбції на поверхні металу як за рахунок зв'язку гетероатом-метал, так і р- електронної взаємодії.

11.Виявлено, що присутність медіаторів, солей змінної валентності у реакційних системах збільшує швидкість корозії за рахунок додаткового катодного процесу, що зміщує потенціал корозії нержавіючих сталей убік транспасивного стану. У зв'язку із цим, з метою зниження ризику перебігу корозійних процесів в апараті-окиснювачі необхідно вводити озон в останню чергу.

12.За результатами досліджень корозійної поведінки металів, сталей і сплавів в кислих озонованих розчинах у модельних і промислових середовищах озонових синтезів кисневмісних сполук:

- встановлено, що процес озонування можна використати як спосіб захисту ряду нержавіючих сталей, титану і його сплавів від корозії в кислих середовищах, а у випадку застосування додатково анодного захисту розширювати діапазон концентрацій агресивних середовищ і використовуваних конструкційних матеріалів;

- виявлено, що процес озонування нержавіючих сталей у сірчаній кислоті можна використати як спосіб збагачення поверхні хромом;

- розроблена і впроваджена експериментально-аналітична методика визначення концентрації озону у водних розчинах кислот (ТОВ "Екор", НДІ "Водоочисні технології");

- розроблена і впроваджена (СДВО "Азот ", ТОВ "Донбастеплопроект") газова витратовимірювальна установка на основі методу витіснення газу рідиною для подачі й вимірювання зразкової кількості озоно-повітряної (кисневої) суміші й оцінена точність установки;

- розроблені й прийняті проектним інститутом хімічного машинобудування "Хімтехнологія", СДВО "Азот, ТОВ "Рубіжанський Барвник", нафтопереробним підприємством "Лінос, "Рубіжанським заводом органічного синтезу", НДІ "Водоочисні технології" рекомендації з підбору металевих матеріалів для апаратурного оформлення процесів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Кузюков А.Н. Защита аустенитной стали 12Х18Н10Т от межкристаллитной коррозии/ А.Н. Кузюков , Г.О. Татарченко// Фізико-хімічна механіка матеріалів. -1995. -№3, Т. 31. - С.114-116.

Здобувачем проведений комплекс експериментальних досліджень, оброблені результати й отримані висновки.

2. Татарченко Г.О. Изучение катодных процессов в озонируемых сернокислых средах / Г.О. Татарченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2000. - Спец. випуск №1. - С.93-98.

3. Татарченко Г.О. О механизме пассивации металлов в кислых озонируемых средах / Г.О. Татарченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2001. - Спец.випуск №2. - С. 73-77.

4. Татарченко Г.О. Влияние температуры на ингибирующее действие бензазолов в озонируемой серной кислоте / Г.О. Татарченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2001. -№4, Т.37. - С.101-104.

5. Захаров И.И. Неэмпирический расчет методом функционала плотности структуры поверхностных соединений озона и кислорода на Ni (110) / И.И. Захаров, И.Н. Шаповалова, О.Н. Захарова, Г.О. Татарченко, Н.Ф. Тюпало //Журнал структурной химии. - 2001. - №6, Т. 42. - С.1064-1070.

Здобувачу належить постановка задачі квантово-хімічних розрахунків взаємодії металів з озоном, обговорення й інтерпретація результатів.

6. Татарченко Г.О. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в озонируемых растворах серной кислоты / Г.О. Татарченко, К.В. Черкас, А.Н. Кузюков // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2002. - №1, Т.38. - С.98-100.

Здобувачу належить постановка задачі, аналіз результатів, запропонований механізм розчинення нікелю в присутності озону, написана стаття.

7. Татарченко Г.О. Коррозионно-электрохимическое поведение титана и его сплавов с алюминием в растворах соляной кислоты / Г.О. Татарченко , Ж.Г. Макарова, А.Н. Кузюков // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2002. - №3, Т.38. - С.97-100.

Здобувачем здійснена постановка задачі, обрана методика експериментів, зроблені висновки по роботі, написана стаття.

8. Татарченко Г.О. Подбор коррозионно-стойких конструкционных материалов в озонируемых растворах уксусной кислоты / Г.О. Татарченко, И.Н. Шаповалова, Н.Ф. Тюпало // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2002. - Спец. випуск №3. - С.143-147.

Здобувачем здійснена постановка задачі, обґрунтований вибір матеріалів і методів експериментів, проведене обговорення результатів, написана стаття.

9. Черкас К.В. Газовая расходомерная установка на основе метода вытеснения и оценка точности установки / К.В. Черкас, Г.О. Татарченко, С.П. Каленюк // Український метрологічний журнал. - 2003. - №1. - С.61-64.

Здобувач сформулював проблему одержання постійної витрати озону, брав участь в розробці витрато - вимірювальної установки, провів розрахунок класу точності установки.

10. Татарченко Г.О. Влияние озона на электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых средах / Г.О. Татарченко, А.Н. Кузюков// Защита металлов. - 2004. - №1,Т.40. - С.98-100.

Здобувачем систематизовані й узагальнені результати досліджень по впливі озону на корозію металів і сталей.

11. Татарченко Г.О. Коррозия алюминия в процессах окисления гомологов пиридина / Г.О. Татарченко, И.Н. Шаповалова // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. Спец. випуск №4, Т.1. - С. 147-152.

Здобувачем здійснена постановка задачі, обґрунтований вибір матеріалів і методів експериментів, проведене обговорення результатів, написана стаття.

12. Татарченко Г.О. Действие озона на коррозию металлов в кислых средах / Г.О. Татарченко // Журнал прикладной химии. - 2004. -.№11, Т.77. - С.1819-1825.

13. Татарченко Г.О. Определение кинетических параметров коррозии в озонируемых кислых средах / Г.О.Татарченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. - №5. - С.43-47.

14. Шаповалова И.Н. Квантово-химическая модель активных центров электрохимической коррозии металлов/ И.Н. Шаповалова, Г.О.Татарченко, И.И. Захаров, Н.Ф. Тюпало// Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2005. - №1. - С.12-18.

Здобувачу належить ідея взаємодії озону з активними центрами металів і визначення теоретичних основ озоно-кисневої деполяризації.

15. Татарченко Г.О. Коррозионная стойкость сплава Хастелой - В в озонируемой среде / Г.О. Татарченко, К.В.Черкас// Защита металлов. - 2005. - №3, Т.41. -С.284-288.

Здобувачем здійснена постановка задачі, обрана методика експериментів, зроблені висновки про роль нікелю і молібдену, написана стаття.

16. Татарченко Г.О. Влияние озона на коррозию сталей в процессах окисления пиридинов / Г.О. Татарченко, И.Н Шаповалова // Защита металлов. - 2005. - №5, Т.41. -С.515-519.

Здобувачем здійснена постановка задачі, обрана методика експериментів, зроблені висновки по роботі, написана стаття.

17. Татарченко Г.О. Особенности селективного растворения 12Х18Н10Т в озонируемой серной кислоте / Г.О.Татарченко// Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2005. -№5. -С. 69-73.

18. Татарченко Г.О. Коррозионное поведение конструкционных материалов в процессах синтеза азолдикарбоновых кислот в присутствии озона / Г.О.Татарченко, К.В. Черкас, В.С. Новицкий// Хімічна промисловість України. -2006. -№1. -С. 30-34.

Здобувачем проведений комплексний аналіз і узагальнені результати досліджень корозії сталей в процесах синтезу кисневмісних сполук.

19. Татарченко Г.О. К вопросу о механизме действия озона на коррозию металлов / Г.О. Татарченко// Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2006. - Спец. випуск № 5, Т.1. - С.132-137.

20. Шаповалова І.М. Корозійна стійкість конструкційних матеріалів в реакційних системах озонного синтезу дипіколінової кислоти / І.М. Шаповалова, М.Ф. Тюпало, Г.О. Татарченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2006. - Спец. випуск № 5, Т.1. - С.127-131.

Здобувач прийняв участь в плануванні експерименту, обговоренні результатів та висновків.

21. Татарченко Г.О. Влияние основных легирующих компонентов на пассивацию стали 12Х18Н10Т в озонируемых средах / Г.О. Татарченко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2007. - Спец. Випуск № 6. - С.67-73.

22. Татарченко Г.О. Колебания предельного тока в реакциях растворения металлов в озонируемой серной кислоте / Г.О. Татарченко, К.В. Черкас //Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2008. - Спец. випуск № 7, Т.2. - С.911-915.

Здобувачем спланований, виконаний експеримент, висловлена гіпотеза про різні механізми дії озону, написана стаття.

23. Татарченко Г.О. Изучение влияния озона на электрохимическое поведение платины в серной кислоте / Г.О.Татарченко // Вісник Східноукраїнського Державного Університету. - 1999. - №4(20). - С.85-89.

24. Татарченко Г.О. Кинетика электродных реакций окислительно-восстановительных процессов в присутствии озона / Татарченко Г.О. // Вісник Харківського національного Університету. -2006. - №648. - С. 39-42.

25. Татарченко Г.О. Коррозия никеля в озонируемой кислой среде / Г.О.Татарченко // Вісник Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту ім. академіка В. Лазоряна. - 2006. - С. 161-164.

26. Татарченко Г.О. Электронные плотности и адсорбционные свойства пиридин-N-оксидов в уксуснокислом растворе / Г.О. Татарченко, И.Н. Шаповалова, А.Л. Бродский, Н.Ф. Тюпало // Вісник Східноукраїнського національного Університету ім. Володимира Даля. - 2007. - №.5[111]. - Ч.2. - С. 114-118.

Особистий внесок здобувача полягає в постановці задачі, математичній обробці адсорбційних характеристик органічних речовин, написанні статті.

27. Татарченко Г.О. Влияние озона на коррозию алюминия в реакционных системах озонного синтеза пиридин-N-оксидов/ Г.О.Татарченко, И.Н. Шаповалова, В.С. Новицкий // Вісник Східноукраїнського національного Університету ім. Володимира Даля. - 2008. - №12(130). - Ч.2. С.105-111.

Здобувачем проведені оже- спектральні дослідження, узагальнені результати, зроблені висновки, написана стаття.

28. Татарченко Г.О. Термодинамика приэлектродных процессов и состав поверхности никеля в озонируемой серной кислоте/ Г.О.Татарченко, А.В. Суворин// Вісник Східноукраїнського національного Університету ім. Володимира Даля. - 2009. - №12(142). - Ч.2. С.146-151.

Здобувачем поставлена задача, проведені оже- спектральні дослідження, узагальнені результати, зроблені висновки, написана стаття.

29. Татарченко Г.О. Особенности коррозии алюминия в озонируемой уксусной кислоте/ Г.О. Татарченко, Н.Ф. Тюпало, И.Н. Шаповалова //Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2010. - Спец. випуск № 8, Т.1. - С. 61-72.

Здобувачем поведене комплексне дослідження, зроблені основні висновки і запропонований механізм дії озону, написана стаття.

30. Линючева О.В. Вплив поляризації допоміжного електрода на час перехідних процесів в амперометрічних газових сенсорах/ О.В. Линючева, А.И.Букет, О.М. Ващенко, Г.О. Татарченко // Наукові статті НТУУ «КПІ».- 2010. - №3. - С.94-99.

Здобувач взяв участь в обговоренні результатів і висновків.

31. Татарченко Г.О. Защита озоном нержавеющих сталей от коррозии в кислых средах / Г.О. Татарченко // Вісник Східноукраїнського національного Університету ім. Володимира Даля. - 2010. - №6(148). - Ч.2. С.166-170.

...