Лінійні моделі та мультиреференсна теорія зв’язаних кластерів для заданого стану в проблемі багаточастинкових кореляцій у молекулах

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ В.Н. КАРАЗІНА

УДК 544.15+544.182

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

ЛІНІЙНІ МОДЕЛІ ТА МУЛЬТИРЕФЕРЕНСНА ТЕОРІЯ ЗВ'ЯЗАНИХ КЛАСТЕРІВ ДЛЯ ЗАДАНОГО СТАНУ В ПРОБЛЕМІ БАГАТОЧАСТИНКОВИХ КОРЕЛЯЦІЙ У МОЛЕКУЛАХ

02.00.04 - фізична хімія

ІВАНОВ ВОЛОДИМИР ВЕНЕДИКТОВИЧ

Харків - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти:

Лобанов Віктор Васильович, доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, Інститут хімії поверхні імені О.О. Чуйка НАН України (м. Київ), завідувач відділом квантової хімії і хімічної фізики наносистем;

Дмитрук Олександр Філаретович, доктор хімічних наук, професор, Донецький національний університет економіки та торгівлі імені М. Туган-Барановського (м. Донецьк), завідувач кафедри хімії;

Качковський Олексій Дмитрович, доктор хімічних наук, Інститут органічної хімії НАН України (м. Київ), провідний науковий співробітник відділу кольору та будови органічних сполук.

Захист відбудеться "4" березня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи 4, аудиторія 7-79.

З дисертацією можна ознайомитись в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий " 28 " січня 2010 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, доцент В.Г. Панченко.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фундаментальні проблеми сучасної фізичної хімії потребують обґрунтованих теоретичних (квантовохімічних) розрахункових методів, які здатні з відповідною точністю описати низку характеристик молекулярних систем. Цікавість до таких розрахунків давно вже є не тільки теоретичною, але має значний практичний аспект. Саме ряд концептуально важливих характеристик молекулярних систем (поверхня потенціальної енергії (ППЕ), енергії електронних збуджень, тощо) лежить у центрі уявлень та інтересів сучасного хіміка. Так, серед задач, що потребують інформацію про ППЕ не тільки класичні проблеми дослідження процесів розриву чи утворення хімічного зв'язку, але й проблеми спектроскопії, зокрема спектроскопії рідбергівських станів, опис фотохімічних перетворень, створення надійних потенціалів для молекулярно-динамічного моделювання та обмінно-кореляційних функціоналів для теорії функціоналу густини. Дослідження вказаних проблем і відповідні розрахунки не можуть спиратись на традиційні наближення квантової хімії, як то метод Гартрі-Фока та навіть теорія функціоналу густини. Значні багаточастинкові ефекти (електронні кореляції) є характерною особливістю розрахунків цих величин. Отже, існує проблема відповідного відтворення таких ефектів із необхідною точністю. Особливо важливими є ефекти багаточастинкових кореляцій при дослідженні складних нелінійно-оптичних явищ, зокрема при наявності ефектів середовища та характеристик дисперсійної взаємодії.

Сучасний рівень комп'ютерної техніки зробив принципово можливим урахування таких ефектів, зі значною точністю, для систем, які є цікавими для хіміків. Отже сьогоденний етап розвитку розрахункової квантової хімії пов'язаний із проникненням багаточастинкових методів у галузь актуальної фізико-хімічної проблематики. Задача побудови адекватної "корельованої" хвильової функції (лінійної чи нелінійної за параметрами) може бути реалізована за допомогою певних теоретичних підходів, що були сформульовані ще на початку 60-тих років минулого сторіччя. Серед таких підходів особливу популярність набули методи конфігураційної взаємодії (ефективні матричні варіанти було розроблено у роботах А.В. Лузанова) і теорії зв'язаних кластерів (серії робіт Чижека, Палдуса, Бартлета, Ліндгрена та ін.). Але на шляху широкого використання цих підходів лежить необхідність реалізації дуже загальних конструкцій у певних методиках і, далі, програмах, що можуть бути використані в розрахунках вище вказаних фізико-хімічних параметрів. Особливо це стосується нелінійних форм багаточастинкових хвильових функцій (теорія зв'язаних кластерів), які мають достатню гнучкість і принципову можливість розв'язати багато квантовохімічних проблем. Використання узагальненої форми кластерних розкладів хвильової функції (мультиреференсні підходи) веде до необхідності вибору такої її будови, яка гарантує розв'язок поставленої задачі. Інша проблема теорії зв'язаних кластерів пов'язана зі значною складністю методу, що потребує спеціалізованих комп'ютерних підходів для розробки математичного апарату та відповідного (прикладного) комп'ютерного коду.

Отже актуальною є проблема деталізації теорії, розробки методології та програмного забезпечення (разом із відповідним тестуванням) для опису тонких багаточастинкових ефектів у рамках лінійних та нелінійних моделей хвильової функції. Певному розв'язку цієї проблеми і присвячена ця дисертація.

Зв'язок роботи з науковими програмами та темами. Робота відповідає плану досліджень, які проводяться на кафедрі хімічного матеріалознавства та інституту хімії Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна за темами: "Теоретичне моделювання хімічного складу атмосфер субзірок і міжзоряної речовини" (№ ДР 0101U002782); "Вплив ефектів електронної кореляції на оптичні та магнітні властивості наноматеріалів" (№ ДР 0104U000655); "Теоретичне моделювання впливу ефектів електронної кореляції на магнітні та електричні характеристики квазіодновимірних органічних, металоорганічних та неорганічних сполук" (№ ДР 0107U010663); "Теоретичне моделювання ефектів електронної кореляції у квазіодновимірних магнітних та напівпровідникових системах" (№ ДР 0104U000658); "Вплив ефектів електронної кореляції на магнітні та електричні властивості наноматеріалів типу невуглецевих нанотрубок" (№ ДР 0107U010817); "Нано-і мікророзмірні матеріали: нові підходи до дизайну, моделювання властивостей і синтезу" (№ ДР 0107U000656). Дисертаційна робота виконувалася відповідно до координаційних планів Наукової ради НАН України з проблеми "Неорганічна хімія". Частина роботи проведена в співробітництві з проф. Л. Адамовичем (хімічний факультет університету Арізони, Туссон, США) в рамках гранту NSF, CHE-9842766. Пройдено стажування в групі проф. Б. Менуччі (хімічний факультет університету Пізи, Піза, Італія).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є вивчення багаточастинкових взаємодій у молекулярних системах та розробка ефективних методів їх урахування на основі лінійного (метод конфігураційної взаємодії) та нелінійного і напівлінійного (мультиреференсна теорія зв'язаних кластерів) представлення хвильової функції. Завдання роботи полягає в тому, щоб:

1. Розробити загальний варіант теорії зв'язаних кластерів, який точно враховує конфігурації довільної кратності. На основі мультиреференсної теорії зв'язаних кластерів для заданого (основного чи збудженого) стану розробити ефективний неемпіричий підхід. Сформулювати, теоретично розробити та програмно реалізувати можливі альтернативні підходи у рамках мультиреференсної ідеології. Дослідити точність розроблених методів по відношенню до методу повної конфігураційної взаємодії.

2. Розробити аргументований підхід до формування активного простору мультиреференсних теорій для розрахунків основного та збуджених станів молекул. Розробити набір електронних індексів, які характеризують будову хвильової функції загального методу зв'язаних кластерів. Дослідити зміну індексів у різних структурно-хімічних ситуаціях з метою виявлення точок ППЕ, для яких стандартні методики розрахунків стають неадекватними.

3. Узагальнити діаграмну техніку виводу робочих рівнянь для напівлінійного методу та програмно реалізувати процедури математичного представлення багаточастинкових розкладів теорії зв'язаних кластерів. Розробити методику трансформації діаграмного (спін-орбітального) представлення рівнянь у безспінове (орбітальне).

4. Розробити та програмно реалізувати алгоритм методу обмеженої та повної конфігураційної взаємодії у неемпіричному та напівемпіричному варіантах. У тому числі програмно реалізувати стаціонарну та нестаціонарну теорію збурень електронної оболонки атомів та молекул електричним полем.

5. Провести тестові неемпіричні розрахунки важливих фізико-хімічних характеристик: ППЕ, енергій електронних збуджень. У напівемпіричному варіанті теорії розробити і програмно реалізувати методи обчислення параметрів міжмолекулярних взаємодій і нелінійно-оптичних характеристик у тому числі з урахуванням ефектів середовища.

Об'єкт дослідження: атоми, малі молекулярні системи, -спряжені системи.

Предмет дослідження: багаточастинкові ефекти в молекулах, теоретичні та фізико-хімічні характеристики молекулярних систем: багатоконфігураційні хвильові функції, поверхні потенціальних енергій, енергії електронних збуджень, параметри міжмолекулярних взаємодій, характеристики нелінійно-оптичних явищ.

Методи дослідження: неемпірична та напівемпірична теорія зв'язаних кластерів, теорія обмеженої та повної конфігураційної взаємодії.

Наукова новизна роботи. Запропоновано та досліджено перспективний метод розрахунку електронної будови та фізико-хімічних параметрів молекулярних систем. Уперше практично реалізована лінійна та напівлінійна форми хвильової функції теорії зв'язаних кластерів, що дозволяє проводити точні розрахунки ППЕ основного та збудженого станів молекул. Отримано ряд тестових характеристик ефектів дисперсійної взаємодії.

1. На основі точного урахування багаточастинкових ефектів, у рамках нового мультиреференсного підходу теорії зв'язаних кластерів для заданого стану, розв'язано проблему розрахунку основного та збуджених станів з еквівалентною точністю. На ряді прикладів показано, що розрахункова точність нового методу значно вища, ніж у розповсюджених квантовохімічних підходів. Точність розрахунків ППЕ запропонованого методу, відносно методу повної конфігураційної взаємодії, складає ат. од. енергії^**) 10^-3 атомних одиниць (ат.од.) енергії = 1 міліхартрі (mH) ? 0.027 еВ ? 0.628 ккал· моль^-1 ? 2.63 кдж· моль^-1).

2. Розв'язано проблему побудови активного одночастинкового простору для мультиреференсних теорій зв'язаних кластерів. Створено та апробовано систему індексної діагностики хвильової функції теорії зв'язаних кластерів, яка дозволяє виявити адекватність обраної розрахункової схеми для даної системи, у заданому стані.

3. Уперше проведено напівемпіричне вивчення впливу багаточастинкових -електронних кореляцій на ряд важливих фізико-хімічних параметрів спряжених систем (дисперсійні константи, що описують взаємодію молекула-молекула та молекула-поверхня матеріалу).

4. Уперше на рівні повної конфігураційної взаємодії досліджено вплив середовища в рамках поляризаційно-континуальної моделі на величини молекулярних -електронних нелінійно-оптичних сприйнятливостей (гіперполяризовностей).

Усі наукові положення дисертації створили фундамент для розв'язку актуальної наукової проблеми - підвищення точності опису багаточастинкових кореляцій у молекулах.

Теоретичне і практичне значення роботи. Основним теоретичним результатом роботи є розробка нового високоточного ab initio підходу для розрахунків енергій і хвильових функцій основного та збуджених станів молекул.

Результати розрахунків ППЕ можуть бути використані для дослідження елементарних хімічних актів, точних розрахунків спектроскопічних сталих малих молекулярних систем та параметризації емпіричних потенціалів. Останні є важливими елементами методів молекулярного моделювання та теорії функціоналу густини. Іншою сферою використання розробленого методу є фотохімічні дослідження, оскільки метод гарантує не тільки високу точність опису спектральних переходів, але й власне збуджених станів.

Розроблені у дисертації напівемпіричні методи урахування кореляційних ефектів можуть бути використані для дослідження невеликих -систем як у ізольованому стані, так і з урахуванням неспецифічної сольватації середовища. Результати розрахунків можуть бути використані для тестування наближених методів розрахунку протяжних спряжених систем, які мають практичне застосування (нанотрубки).

Результати роботи (методики, програми та чисельні дані) впроваджено на хімічному факультеті Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна в лекційному спеціальному курсі "Прикладна квантова хімія" та загальному курсі "Молекулярне моделювання".

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, основних концепцій і мети дисертації, планування і постановка завдань, розробка та апробація теоретичних підходів і методів, вибір об'єктів дослідження, узагальнення результатів, формулювання висновків та основних положень дисертації виконані здобувачем самостійно. Особисто здобувачем розроблено ряд квантово-хімічних програм, у тому числі ATOMFCI та ті, що реалізують метод CASCCD і його варіанти. Розроблені здобувачем теоретичні засади квантово-хімічного пакету CLUSTER, програмно реалізовані у дисертаційній роботі Д.І. Ляха, у якого здобувач був науковим керівником. Проф. Л. Адамович (університет Арізони, Тусон, США) брав участь у обговоренні результатів та написанні статей. Ідея матрично-коваріантного формулювання методу повної конфігураційної взаємодії (метод хвильового оператора) та теорія збурень до нього, що розроблена проф. А.В. Лузановим, була відповідним чином алгоритмізована та реалізована здобувачем у програмному комплексі. Автором виконано конкретні розрахунки та аналіз - систем.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на українських і міжнародних конференціях зокрема: Международная конференция "Динамика и структура в физике и химии". К 70-летию И.В. Кривошея. (Харьков, 2009); 6-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование" (Москва, 2009); VIII Українська науково-методична конференція "Комп'ютерні технології навчального і наукового призначення з хімії" (Донецьк, 2008); XVIII International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", (Beregove, Crimea, Ukraine, 2007); III Міжнародна конференція "Сучасні проблеми фізичної хімії", (Донецьк, 2007); 2^nd international symposium, Methods and Applications of Computational Chemistry, (Kyiv, 2007); International conference. Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC'07) devoted to the 100^th anniversary of the birth of Professor Nikolai Izmailov. (Kharkiv, 2007); International Conference Analytical Chemistry and Chemical Analysis. Devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko. (Kyiv, 2005); 1^st international symposium. Methods and Applications of the Computational Chemistry. (Kharkiv, 2005); International Conference on Physics of Laser Crystals. (Kharkiv, 2002); XVI Українська конференція з неорганічної хімії. (Ужгород, 2004). XVII Українська конференція з органічної хімії (Харків, 1995).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 52 наукові праці. У тому числі 30 статей у фахових виданнях, 2 науково-методичні праці, а також 18 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків, чотирьох додатків і переліку використаної літератури. Літературний огляд розподілено по двох розділах. Дисертацію викладено на 422 сторінках машинописного тексту. Вона містить 49 рисунків і 96 таблиць. Перелік використаної літератури охоплює 425 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, показано зв'язок з науковими програмами і темами, сформульовано мету і задачі дослідження. Визначено також наукову новизну та теоретичне і практичне значення роботи, приведено дані щодо апробації її результатів та перелік публікацій на тему дисертації.

1. Теорія зв'язаних кластерів і методи урахування багаточастинкових кореляцій у молекулах. У розділі наведено основні дані про базові методи розрахунку багаточастинкових ефектів, на основі яких було розвинуто та досліджено нові підходи, що є предметом даної дисертаційної роботи.

Підрозділ 1.1 (літературний огляд) присвячено опису проблематики ефектів електронної кореляції молекул. Дани основні дефініції, коротко описані методи урахування електронної кореляції та загальні положення теорії повної конфігураційної взаємодії (Full Configuration Interaction, FCI). У підрозділі також описані базові концепції представленої дисертації. Так, величину електронної кореляції, яка звичайно виражається як різниця точної електронної енергії у нерелятивістському наближенні та енергії методу Гартрі-Фока (Hartree-Fock, HF):

які відбивають різні, важливі в контексті MRCC теорій, аспекти складності хвильової функції протягом структурно-хімічних змін. Зокрема кумулятивний індекс, , пов'язаний зі змінами кратностей домінуючих конфігурацій. Так для модельної задачі Н ₈ (октагональна конфігурація восьми атомів водню) невироджена структура характеризується , тоді як квазівироджена . Отже у Н ₈ при переході до виродження суттєво змінюється не просто конфігураційний склад, а кратності найбільш важливих конфігурацій, що служить обґрунтуванням використання MR теорії. багаточастинкова конфігураційна мультиреференсна хвильова

Підрозділ 3.2 присвячено підходу, який дозволяє знайти ті молекулярні орбіталі (спін-орбіталі), які є важливими для дослідження заданої проблеми. Цей підхід базується на розкладі енергії кореляції на адитивні внески, що відповідають спін-орбіталям:

. (13)

Відповідні складові мають вигляд:

, , (14)

де індекси j відповідають зайнятим, тоді як а, b - вакантним спін-орбіталям у референсному стані. Величина виражається через кластерні амплітуди ( та ) та антисиметричні інтеграли

. (15)

Результати розрахунків та для молекули ВН (валентно-розщеплений базис Даннінга-Хея, DZV, реалізований у пакеті GAMESS) наведені у табл. 2. З таблиці очевидно, що у задачі дисоціації одинарного зв'язку молекули ВН основний вклад ( складає ? 80 % від при між'ядерній відстані ) дають зв'язуюча () та розпушуюча () орбіталі, що узгоджується з інтуїтивними хімічними уявленнями.

Таблиця 2. Основні орбітальні внески до кореляційної енергії CCSD молекули ВН. Базис DZV. У дужках показано відсоток від загальної кореляційної енергії (ат. од.)

4. Мультиреференсна теорія зв'язаних кластерів для основного стану. Підрозділ 4.1 описує наш підхід до теорії MRСС. Він є теорією заданого (певного, цільового) стану (State-Specific або State-Selective, SSMRCC). Точна хвильова функція методу SSMRCC може бути представлена у формі, що узагальнює (9), за допомогою експоненціального оператора

,

, (16),

де генерує суперпозиції віртуальних збуджень певних кратностей відносно кожного з референсних детермінантів , , ,....Коефіцієнти с_i визначають внески відповідних референсних детермінантів. У основі методу лежить концепція "заданого стану" (State-Specific, SS), яка є відмінною рисою нашого методу у порівнянні з "класичними" теоріями. Це означає, що розв'язуючи СС рівняння ми отримуємо хвильову функцію для одного (цільового) стану. При цьому всі необхідні електронно-збуджені конфігурації будуються як збудження відносно одного "формально референсного стану". Серед таких збуджень є набір детермінантів, які відповідають референсному стану, і детермінанти, які є збудженнями відносно референсного стану. Один з варіантів такого підходу реалізований як метод CASCCD (Complete Active Space Coupled Cluster Doubles), який є мультиреференсним аналогом методу CCD:

. (17)

Активні спін-орбіталі позначені великими літерами (А, В - вакантні, I, J - зайняті у формально-референсному стані ). У (17) оператором сформовано двократні збудження відносно кожного з референсних детермінантів. Самі ж референтні детермінанти генеруються як збудження відносно формально-референсного стану за допомогою операторів та . При цьому оператори та ін. генерують детермінанти типу у якому електрон перенесено з спін-орбіталі I на спін-орбіталь А. Отже, згідно з ідеєю "формально референсного стану", оператори та , діють на . Особливістю (17) є необхідність включати деякі нез'єднанні (disconnected) діаграми при виводі робочих рівнянь методу. Для цих цілей було розроблено відповідне узагальнення діаграмної техніки. Так, наприклад, не скорочується незв'язана компонента

(подвійна лінія - амплітуда оператора , дві крапки - двохелектронний інтеграл), яка відповідає багаточастинковому вкладу: . Зауважимо, що незважаючи на нез'єднанні діаграми теорія є розмірно-екстенсивною, оскільки відповідає повному активному референсному простору, який допускає також експоненціальне представлення.

Підрозділ 4.2 описує наш підхід, який дозволяє більш ефективно враховувати конфігурації вищої кратності, оперуючи лише одночастинковими () і двочастинковими () амплітудами. Для цього, з розрахункової схеми CASCCD, вилучаються лінійні компоненти, що явно включають конфігурації вищої кратності (> 2), але проекції на ці конфігурації залишаються. Після згортки по відповідним індексам такі проекції дають вклади до шуканих амплітуд:

, . (18)

За урахуванням (18) метод (або у скороченому позначенні CASCCDT'Q') демонструє ефективність при дослідженні модельних квазівироджених ситуацій. Цікаво, що CASCCDT'Q' може бути використаний також і для збуджених станів. Тестові розрахунки повносиметричних збуджень проявляють значну точність у порівнянні з "класичним" (універсальним за станом, SUCCSD) мультиреференсним підходом. Похибка CASCCDT'Q' відносно FCI у квазівиродженій H₈ конфігурації ( стан) складає 9.010^-3 ат. од., що добре узгоджується з результатами SUCCSD - 8.410^-3 ат. oд. Зауважимо, що хоч метод SUCCSD дає кращий результат, метод CASCCDT'Q' значно простіший у сенсі розрахункових затрат.

Методи CASCCD та CASCCDT'Q' було реалізовано в рамках програмного комплексу CLUSTER, який, за допомогою інтерфейсу ReadGAMESS є додатком до відомого квантовохімічного пакету GAMESS.

Підрозділ 4.3 дає опис найбільш загального SSMRCC методу, що ураховує всі однократні та двократні збудження відносно всіх референсних детермінантів (метод CASCCSD). Загальну хвильову функцію методу може бути представлено у напівлінійній формі:

, (19)

де оператори , ,... генерують референсний стан (суперпозицію референсних детерминантів), а - однократні та двократні збудження (та їх суперпозиції) відносно референсних детермінантів. І знов, усі необхідні детермінанти та їх суперпозиції будуються за допомогою одного формально-референсного стану . Слід зауважити, що напівлінійна форма CASCCSD (19) не є єдино можливою. У представленій роботі активно використовується також нелінійна експоненціальна форма:

, (20)

де "внутрішні" оператори , як і , , генерують референтні детермінанти та їх суперпозиції. "Зовнішні" оператори , та ін. генерують суперпозиції однократних та двократних збуджень відповідно всіх референсних детермінантів. Зауважимо, що оскільки і "внутрішні" і "зовнішні" оператори діють на один формально референсний стан , вони (ці оператори) комутують, що значно спрощує отримання робочих рівнянь.

Отже, крім базової, напівлінійної форми (19), хвильова функція методу може бути представлена у нелінійному вигляді:

. (21)

Інше представлення хвильової функції методу CASCCSD має суто лінійну форму:

, (22)

де амплітуди, що відповідають збудженням певної кратності, параметризуються відповідно (19). Зауважимо також, що реалізація методу CASCCSD у формі (19), (20) чи (22) має суттєво різну форму робочих рівнянь.

Отже, простір детермінантів напівлінійної CASCCSD теорії може бути розкладений на частини (рис. 1). Модельний простір (М-простір) включає набір референсних детермінантів, Ітеративний простір (І-простір) крім того включає також усі детермінанти, що мають певну амплітуду.

У підрозділі 4.4 наведені результати CASCCSD розрахунків ППЕ основного стану деяких тестових систем. Метою таких розрахунків є перш за все практичний розвиток методології нашого методу. Крім того, наведені дані дозволяють порівняти CASCCSD результати з результатами методу FCI та результатами деяких наближених підходів, що враховують електронну кореляцію.

Дисоціація одинарного зв'язку. У дисертації розглянуто кілька типових ситуацій розпаду (чи утворення) одинарного зв'язку. Як приклад коротко опишемо дисоціацію молекули фторида водню (HF). Індексний аналіз показав, що для цієї системи активний простір має складатися з двох орбіталей (чотирьох спінорбіталей: I, J, A, B). Зрозуміло, що цими орбіталями є зв'язувальна () і розпушуюча () орбіталі. Отже, хвильова функція CASCCSD, що описує проблему, повинна мати вигляд:

, (23)

де оператори та генерують суперпозицію детермінантів серед модельного простору. Оператори Т генерують однократні та двократні збудження відносно референсних детермінантів. Згідно з нашою SSMRCC ідеологією всі необхідні збудження є збудженнями вищої кратності відносно . Такі збудження реалізуються щонайбільше як чотирьохкратні і генеруються оператором . Найбільш важливі, двократні збудження, відносно референсних станів та є збудження та відносно формально-референсного стану . Така структура хвильової функції гарантує точне відтворення багаточастинкових кореляцій у квазівиродженій ситуації, що виникає при збільшенні між'ядерної відстані. Результати розрахунків методом CAS(2,2)CCSD, та іншими наближеними методами у порівнянні з FCI наведені у табл. 3. Як можна бачити метод CCSD (і CCSD(Т)), який демонструє значну точність при рівноважній між'ядерній відстані, на порядок знижує точність при значних R. На відміну від CCSD, метод CAS(2,2)CCSD демонструє стабільність похибки на всьому інтервалі між'ядерних відстаней. Загалом точність CAS(2,2)CCSD складає приблизно ат. од. енергії. Зауважимо, що ця точність зберігається для всіх досліджених нами систем. Слід зазначити, що кількість змінних CAS(2,2)CCSD, що має бути визначеною протягом розрахунку, значно менша ніж FCI (табл.4.).

Таблиця 3. Порівняння результатів CASSCF(2,2), CCSD, CCSD(T) та CAS(2,2)CCSD для основного стану FH при різних між'ядерних відстанях. Наведені відхилення енергії відносно FCI ( ат. од.). Базис DZV, R_e = 1.733 ат. од. У останньому рядку - енергії FCI (ат. од.)

Важливою обставиною також є те, що хвильова функція значно локалізована на невеликій кількості детермінантів референсного (модельного) простору (табл. 4). Дані приведені для CASSCF орбітального базису. При цьому, асимптотики розрахункових витрат СAS(2,2)CCSD та CCSD співпадають (О(М ⁶), М - число базисних функцій).

Таблиця 4. Співвідношення норм та кількості детермінантів, що формують різні підпростори хвильової функції FCI у детермінантному базисі (молекула FH, базис DZV)

Дисоціація двох одинарних зв'язків. Для опису симетричної дисоціації молекули води потрібний більш широкий активний простір. Він включає дві зайняті і дві вакантні (розпушуючі) орбіталі у референсному просторі, серед яких розподілено чотири електрони. Отже, хвильова функція для розв'язку цієї задачі має форму:

(24)

Наші розрахунки молекули води представлені у табл. 5. Зауважимо, що прямий розрахунок методом ССSD дає значну похибку при великих між'ядерних відстанях. Навіть кластерні методи, що явно ураховують конфігурації вищої кратності (CCSDT, CCSDTQ), виявляють помітне відхилення від даних отриманих методом FCI. Загальна характеристика розрахунку ППЕ - помилка непаралельності (nonparallelity error, NPE) вираховується як різниця між максимальним та мінімальним відхиленням від результатів FCI протягом усієї ППЕ. Серед перерахованих наближених методів найкращі результати дає метод CAS(4,4)CCSD, який характеризується найменшою абсолютною похибкою та невеликою величиною NPE. Методи, що неявно ураховують конфігурації вищої кратності (CCSD(T), CCSD(TQ_f)), характеризуються значною точністю при рівноважній геометрії (R_e), але похибка збільшується на 2-3 порядки при R = 3R_e.

Таблиця 5. Похибки методів відносно FCI (10^-3 ат. од.) при розрахунку потенціальної кривої симетричної дисоціації молекули води. Базис DZV, HOH = 104.5є

Дисоціація потрійного зв'язку. Молекула азоту. Дисоціація молекули азоту є однією з найскладніших тестових проблем сучасної квантової хімії. Одночасний розрив трьох зв'язків потребує широкого активного простору, що включає пари орбіталей (зв'язуючі та розпушуючі), які відповідають у-зв'язку і двом р-зв'язкам. Таким чином, для коректного опису дисоціації, необхідно розподілити шість електронів серед шести молекулярних орбіталей щонайменше. Слід відзначити, що відповідний розрахунок з CASSCF(6,6) активним простором демонструє якісно вірний хід кривої дисоціації на відміну від методу HF, що звісно є добре відомим фактом. Таким чином метод, що не тільки вірно описує ППЕ на якісному рівні (нединамічні кореляційні ефекти), але й дає кількісні енергетичні характеристики (динамічні кореляційні ефекти), повинен ураховувати всі важливі однократні та двократні збудження відносно всіх референсних детермінантів. При цьому такі збудження мають бути впроваджені на манер теорії зв'язаних кластерів, що гарантує розмірну екстенсивність задачі. Відповідний напівлінійний анзац отримує, у такому разі, вигляд:

. (25)

Зазначимо, що таке наближення є послідовною реалізацією ідеї, що була проголошена вище - врахувати найважливіші збудження відносно всіх референсних детермінантів. Очевидно, що урахування електронних збуджень вищої кратності приводить до значного зростання розрахункових затрат, зокрема часу. У зв'язку з цим нами було розроблено паралельну версію CAS(n,m)CCSD методу з автоматичною генерацією кластерних діаграм та відповідного програмного коду.

Рис. 2 зображує результати наших розрахунків кривої дисоціації молекули азоту разом із результатами, що дають інші методики (базис DZV). Очевидно, що наші дані точно співпадають з результатами методу FCI. Усі методи, що лише ефективно, але не систематично, ураховують кореляційні ефекти (зокрема ренормалізовані методи групи CR-CCSD), демонструють не просто похибку, але принципову нездатність описати частину кривої ППЕ при великих між'ядерних відстанях.

Важливість коректного опису референсного стану, що включає значну кількість детермінантів з близькими вкладами, може бути оцінена як скалярний добуток . З урахуванням цих коефіцієнтів референсний стан може бути описаний як суперпозиція:

(26)

Відповідні одноелектронні та двоелектронні збудження, що описуються за допомогою експоненціальної частини хвильової функції мають значно менші вклади (підкреслимо однак, що їх дуже багато!). Наприклад, частина одноелектронних збуджень відносно суперпозиції (26) така:

, (27)

де х та у - позначення спін-орбіталей, що знаходяться за межами активного простору.

Підрозділ 4.5 дає результати тестових розрахунків коливальних станів, що були розраховані виходячи з ППЕ, які було отримано за методом CASCCSD. На прикладі молекули FH (базис сс-рVDZ) було розраховано потенціальну криву у основному стані. Далі, точки кривої апроксимовано узагальненою функцією Морзе (рис. 3):

, (28)

де та - параметри апроксимації, а R_e - рівноважна між'ядерна відстань. R_e(CASCCSD) = 0.919Е, R_e(експ.) = 0.917Е. Розв'язок радіального рівняння Шредингеру для потенціалу (28) дозволив відтворити енергії експериментально спостережуваних коливальних станів для нульового обертального стану, а також спектроскопічні сталі. Порівняння результатів розрахунків методом CASCCSD із найближчим аналогом - методом CCSD - виявив значну точність нашого методу. Так, коливальна частота у методі CCSD дорівнює 4203.2 см^-1, тоді як у CASCCSD - 4144.3 см^-1. Експериментальна величина дорівнює 4138.3 см^-1. Відхилення розрахованої енергії коливального стану G(=5) від експериментальної величини складає для CCSD 302 см^-1, тоді як для CASCCSD лише -77 см^-1. Звичайно, що уточнення теоретичних величин може бути досягнуто послідовним розширенням базису.

5. Мультиреференсна теорія зв'язаних кластерів для заданого збудженого стану. Підрозділ 5.1 дає загальний літературний огляд існуючих квантовохімічних методик розрахунку електронно-збуджених станів молекул.

У підрозділі 5.2 описано теоретичні основи нашого напівлінійного мультиреференсного методу для збуджених станів (ХCASCCSD). Хвильова функція такого методу у випадку мінімального активного простору (2,2) може бути записана у вигляді:

. (29)

У цьому виразі и , коли активні орбіталі I і A належать до повносиметричного представлення. Такий стан відповідає повносиметричному синглетному терму. При цьому знак виразу у квадратних дужках "+". У випадку триплетного стану (нульова проекція спіну , ) знак "- ". Взагалі величина або дорівнює нулю, або одиниці залежно від симетрії орбіталей. А саме, коли добуток незвідних представлень за якими перетворюються активні орбіталі, , містить повносиметричне представлення просторової групи симетрії молекули, то всі детермінанти (29) повинні бути враховані у модельному просторі. Кожен з них може бути обраний як формально-референсний стан. У ситуації, коли модельний простір включає два вироджених домінуючих детермінанта з відкритою оболонкою, формально-референсним має бути один з них. Тоді інший детермінант відтворюється як двократне збудження першого (рис. 4, А). Оскільки за умови спінової та/чи просторової симетрії ці детермінанти мають давати еквівалентні вклади, коефіцієнти у (29) отримують певні (нав'язані) значення. Аналогічна ситуація виникає і у випадку, коли модельний простір включає вироджені детермінанти з замкненою оболонкою (рис. 4, В). Така "симетризація" може бути проведена як для референсного стану (метод позначається як X_SrCAS(n,m)CCSD), так і для повного ітеративного простору (X_SсCAS(n,m)CCSD).

Рис. 4. Побудова референсного стану, коли формально-референсний детермінант відповідає відкритій (А) і замкненій (В) оболонкам

У випадку, коли структуру референсного стану отримано із "зовнішнього" джерела, і вона залишається незмінною протягом розв'язку рівняння Шредингера, метод позначається як X_fCAS(n,m)CCSD. Для виконання симетризації під час розв'язку нелінійних рівнянь виконується процедура трансформації СС і СI амплітуд (с_k і t_k відповідно, k-кратність збудження):

, (), (30)

що відповідає трансформації нелінійної (21) хвильової функції методу у лінійну форму (22).

Підрозділ 5.3. Тестові розрахунки проведено для ряду простих молекул з метою порівняння наших результатів із результатами різних наближених методів.

Збуджені стани молекули води. Для вибору активного простору нами використовувався натуральний розклад матриці густини збуджених станів у методах СIS та CISD. Такий аналіз показав, що для нижчого стану хвильова функція XCASCCSD повинна мати вигляд:

, (31)

де оператор генерує всі необхідні однократні та двократні збудження відносно всіх перерахованих у (31) референсних детермінантів. Розрахунок триплетного стану може бути проведено з використанням того ж набору активних орбіталей. Хвильова функція у такому разі має вигляд:

. (32)

Результати розрахунків наведені у табл. 6.

Таблиця 6. Абсолютні похибки методів по відношенню до FCI (10^-3 ат. од.) для станів і . Молекула води, базис DZV

З усіх перерахованих методів метод ХCAS(2,2)CCSD демонструє найвищу точність. МCQDPT2 - різновид теорії збурень другого порядку для методу CASSCF, приводить до помітно більшої помилки ніж наш метод. Метод EOM-CCSD, який є стандартним методом розрахунку електронних збуджень у теорії зв'язаних кластерів, дає хоч і відносно невелику похибку, але розрахована енергія стану систематично нижче ніж FCI. Аналогічні результати для станів також характеризують наш метод як дуже точний. Деякі результати щодо точності наших розрахунків дисоціації молекули фтороводню у основному та збуджених станах представлені у табл. 7. Енергії збуджених станів молекули формальдегіду наведені у табл. 8. Розрахунки CASSCF(2,2) виконувалися з активним простором, який включає два електрони та дві орбіталі: (,*) для основного стану, (n,^*), (,^*) і (,^*) для синглетних та триплетних збуджених рівнів.

Таблиця 7. Абсолютні похибки наближених методів по відношенню до FCI (10^-3 ат. од.). Молекула FH

Таблиця 8. Енергії електронних станів (ат. од.) і вертикальні збудження (в дужках, еВ) молекули формальдегіду (базис cc-pVTZ)

Як можна бачити існують помітні різниці у електронних енергіях XCASCCSD и CASCISD. Слід зауважити, що CASCISD є метод ідеологічно близький до XCASCCSD. Тим не менш ці різниці в енергії досить значні - 2210^-3-3610^-3 ат. од. Вочевидь, що такі відмінності пов'язані з розмірною екстенсивністю XCASCCSD та її відсутністю у CASCISD.

Підрозділ 5.4 містить опис деяких альтернативних підходів SSMRCC до теорії збуджених станів. Зокрема розглядаються можливості формування збудженого стану виходячи з одного детермінанта із замкненою оболонкою. Така хвильова функція може бути представлена у формі:

. (33)

Тут референтний стан включає два детермінанти з відкритою оболонкою , ( та позначають б- та в- спін-орбіталі відповідно) і детермінант із замкненою оболонкою . Усі збудження будуються відносно .

6. -електронні розрахунки молекул в методі конфігураційної взаємодії і теорії зв'язаних кластерів. Підрозділ 6.1 присвячено дослідженню - кореляційних ефектів у полієнах з різними типами альтернування. Зокрема розглянуто нестандартні альтернування, які описуються структурою:

При цьому резонансні інтеграли сусідніх зв'язків вираховуються за допомогою співвідношення:

, , (34)

де параметр визначає тип альтернування. Для деяких значень t розраховано енергію кореляції у методі повної конфігураційної взаємодії (FCI) та різних варіантах теорії зв'язаних кластерів (CCSD, CCSDT, CCSDTQ). На основі FCI розрахунків спектру полієну встановлено, що значення еВ добре узгоджується з експериментальними величинами енергій збудження та . Використання такого значення параметра t дозволило задовільно описати гіперполяризовності полієнів (табл. 9). Розраховано також гіперполяризовності при інших значеннях .

Таблиця 9. Розраховані середні др...