Лінійні моделі та мультиреференсна теорія зв’язаних кластерів для заданого стану в проблемі багаточастинкових кореляцій у молекулах

Таблиця 10. Оптична поляризовність (Е ³) молекули бензолу

Довжина хвилі, Е			(експ.)
	3.60	9.93	9.93
5790	4.01	10.34	10.36
5085	4.15	10.48	10.50
4678	4.26	10.59	10.61
4046	4.54	10.87	10.87

Таблиця 11. -Динамічні поляризовності FCI у фульвенових системах. У дужках та енергія фотона (еВ)

Система	-дип. момент (Д)	Середня поляризовність Е 3	Гиперполяризовність, ат. од.
Метиленциклопропен	2.11	2.64	2.78	-377	-678
Фульвен	1.23	4.39	4.60	338	691
Гептафульвен	0.75	6.63	6.99	-712	-1652

Таблиця 12. Компонента FCI другої гіперполяризовності (ат. од.) для протяжних _систем

(еВ)	Додекагексаєн х	Ундопентаенільний катіон	Фрагмент полідіацетилену х
	розрахунок	розрахунок	розрахунок	експеримент (полімер)
0	1.04105	-9.72105	2.05104	-
0.3	1.14105	-1.32106	2.20104	-
0.65	1.64105	3.20107	2.94104	2.4105
1.17	1.25106	Резонанс	-1.72105	-3.4106

Напівемпіричні розрахунки якісно вірно відтворюють зміну знаку у полідіацетилені при збільшенні з 0.65 еВ до 1.17 еВ.

У підрозділі 6.4 метод обмеженої конфігураційної взаємодії використано для розрахунку остовних С _1s фотоелектронних (Shake-UP) спектрів фулеренів: С ₆₀, С ₇₀, С ₈₀ (табл. 13).

Таблиця 13. Розраховані енергії (в еВ) сателітних піків остовної іонізації фулеренів. У дужках наведені експериментальні величини

	Енергії (еВ)
С 60	2.2 (1.9); 3.2(2.9); 4.2(3.8); 5.1(5.1); 6.3(6.1); 7.1(7.2)
С 70	2; 3.5; 4; 5; 5.8; 6.1; 6.4; 6.7; 7.3
С 80	1.5; 2; 2.5; 3.6; 4.4; 5.9; 6.3; 7.3; 7.5

Сателітні лінії, що виникають при іонізації (видаленні) 1s електрону атому карбону, можуть бути модельовані репараметризацією ядерного -електронного остову. Для цього заряд остову збільшується Z_A Z_A+1 (наближення еквівалентного остову). Спектр розраховано методом CIS (метод однократної конфігураційної взаємодії). Отримані дані характеризують -електронні розрахунки Shake-UP спектрів як задовільні.

7. Дисперсійна взаємодія, ефекти середовища і проблема електронної кореляції. У підрозділі 7.1 описано розроблену методику розрахунку параметрів дисперсійної взаємодії спряжених систем. Одночастинкові та багаточастинкові моделі досліджено на прикладі -електронних розрахунків обмеженого та необмеженого варіантів методу Гартрі-Фока та FCI. Загальний вираз для розкладу дисперсійної енергії за ступенями обернених відстаней має відомий вигляд:

, (35)

де С ₆, С ₈, С ₁₀ - дисперсійні константи. Вони можуть бути виражені за допомогою інтегралів Казимира-Польдера, які, у свою чергу, виражаються через уявночастотні дипольні (), квадрупольні () та октупольні () поляризовності:

,

,

. (36)

Реалізація (35,36) у різних наближеннях дозволила провести дослідження впливу багаточастинкових ефектів. Результати HF теорії збурень (Сoupled Hartree-Fock, CHF) у обмеженому та необмеженому варіантах (CHF(R) та CHF(U) відповідно) порівняно з результатами варіаційної HF теорії (VHF(R), VHF(U)) та FCI у табл. 14.

Таблиця 14. Дисперсійні константи у різних -електронних моделях (еВЕ ⁶)

Система	VHF(R)	CHF(R)	VHF(U)	CHF(U)	FCI
Бутадієн	93	54	88	53	32
Гексатриєн	346	208	220	159	112
Октатетраєн	875	555	444	367	270
Декапентаєн	1780	1196	772	707	530
Додекагексаєн	3145	2244	1210	1199	923
Бензол	148	74	148	74	65
Стирол	325	174	325	174	141
Нафталін	583	287	583	287	251
Азулен	858	373	820	375	330
Кумулен С 6Н 4	946	587	689	440	326

З таблиці видно, що як і в випадку -поляризовностей, варіаційна теорія збурень переоцінює дисперсійну константу (по відношенню до FCI) у більшій мірі, ніж CHF. Тобто виконується нерівність:

(VHF) > > (CHF) > (FCI). (37)

До аналогічних результатів веде і розрахунок вищих дисперсійних констант, як це можна бачити на прикладі деяких десяти -електронних систем описаних у таблиці 15. Величини дисперсійних констант з урахуванням -вкладу дозволяють розрахувати деякі фізико-хімічні параметри.

Таблиця 15. Дисперсійні константи (еВЕ ⁸) та (еВЕ ¹⁰) для деяких ізо--електронних систем

		10-3			10-4
Молекула	VHF(R)	CHF(R)	FCI	VHF(R)	CHF(R)	FCI
Нафталін	13.5	7.2	6.2	28.9	17.0	14.4
Азулен	16.8	8.6	7.4	33.0	19.3	16.1
Декапентаєн	135.7	81.4	42.7	1239.8	787.4	410.4

Наприклад, величина ентальпії випару може бути оцінена як:

, (38)

де N - число Авогадро, Z - координаційне число. Розраховані величини приведені у табл. 16.

Таблиця 16. Дисперсійні константи і оцінки теплот випару H (ккал/моль)

Речовина	10-2C6	10-3C8	10-4C10	H	H, експ.
Бутадієн	3.99	2.91	2.60	4.82	5.26
Бензол	5.96	4.44	3.83	7.34	7.35; 8.09
Стирол	11.3	12.5	18.3	9.19	10.50
Нафталін	15.80	19.2	30.5	9.91	10.40
Фенілацетилен	9.56	11.9	23.4	9.50	10.50

Для трьох молекул фулеренів (С ₆₀, С ₇₀ і С ₈₀), на основі методу обмеженої конфігураційної взаємодії, розраховано основні ван-дер-ваальсові константи (табл. 17).

На основі цих даних розрахована енергія сублімації фулерену складає 1.68 еВ, тоді як експериментальна величина - 1.74 еВ.

Таблиця 17. -Вклади і повні значення С ₂ дисперсійних констант фулеренів (в одиницях 10⁶•еВЕ ²)

Фулерен
С 60	0.01066	0.3898	14.95	0.02595	0.5946	18.43
С 70	0.01640	0.6061	23.94	0.03812	0.9019	29.05
С 80	0.02214	0.7813	30.64	0.05090	1.1654	37.72

У цьому ж підрозділі описано методику CI (повного та обмеженого) розрахунку дисперсійних констант () взаємодії молекул із поверхнею твердого тіла (6). Розраховані CIS дані для молекули фулерену представлено у табл. 18.

Таблиця 18. Дисперсійна константа (в еВЕ ³) взаємодії фулерену С ₆₀ із поверхнею твердого тіла та феноменологічні константи поверхні - та _S (еВ)

поверхня	Mg	Al	Ge	Графіт	Алмаз	LiF	NaF
	1	1	0.88	0.73	0.70	0.33	0.27
S	7.1	10.0	12.1	14.2	23.3	17.4	21.8
	31.0	37.2	34.5	30.3	33.3	14.1	12.3

У підрозділі 7.2 досліджено багаточастинкові кореляції у молекулах, з урахуванням ефектів середовища, в рамках поляризаційно-континуальної моделі за Кірквудом. Зокрема досліджено вплив середовища на нелінійно-оптичні властивості. Тестування розвиненої методики урахування ефектів середовища на прикладі деяких фізико-хімічних параметрів продемонстрували її ефективність. Так, для логарифму константи розподілу речовини між фазами октанол-вода (ліпофільність,

)

виявлено, що навіть -розрахунок дає достатньо близькі до експерименту значення. Наприклад, для бензолу отримано (експ. 2.15), для нафталіну (експ. 3.37), для аніліну (експ. 0.9), для піролу (експ. 0.75). Інший приклад - спектри поглинання флуоресцеїну у різних середовищах. Реалізація нашої поляризаціно-континуальної схеми у рамках методу CNDO/S продемонструвала задовільний опис спектральних ефектів при зміні розчинника. Спектральні зсуви довгохвильового поглинання молекул октатетраєну та нафталіну у різних розчинниках для методу взаємодії однократно збуджених конфігурацій (CIS) та FCI наведено у табл.19.

Таблиця 19. Порівняння сольватохромних зсувів по відношенню до вакууму (, еВ) методів FCI і CIS для найнижчих *- переходів

	Октатетраєн	Нафталін
Середовище	CIS	FCI	CIS	FCI
Циклогексан	0.152	0.150	0.024	0.076
Бензол	0.173	0.173	0.028	0.085
Метанол	0.281	0.284	0.050	0.140
Над поверхнею NaCl	0.110	0.110	0.008	0.031

Табл. 20 представляє наші результати FCI розрахунків других (кубічних) динамічних гіперполяризовностей, що відповідають за генерацію третьої гармоніки, (-3;,,). У таблиці представлено, зокрема, фрагмент молекули полідіацетилену. З наведених даних очевидна значна зміна нелінійно-оптичних молекулярних сприйнятливостей при переході від вакууму до середовища. При цьому не тільки величина, але і знак гіперполяризовності може змінюватись при переході від однієї частоти до іншої.

В цілому, дані підрозділу 7.2 свідчать про необхідність реалістичного моделювання ефектів середовища у проблемі опису оптичних та нелінійно-оптичних параметрів молекул, за умови ефективного урахування багаточастинкових кореляцій.

Таблиця 20. Компонента кубічної -гіперполяризовності (-3;,,) (ат. од.) впродовж довгої вісі -систем у різних середовищах

Молекула	(в еВ)	Вакуум	Цикло-гексан	Ацето-нітрил	Метанол
Нафталін	0 0.65 1.17	2482 3038 5190	3170 3945 7103	4563 5833 11513	2728 3359 5847
Октатетраєн	0 0.65 1.17	0.229105 0.318105 0.938105	0.293105 0.418105 0.143106	0.366105 0.537105 0.218106	0.271105 0.384105 0.125106
	0 0.65 1.17	0.205105 0.294105 -0.172106	0.281105 0.417105 -0.161106	0.344105 0.524105 -0.152106	0.243105 0.355105 -0.165106

ВИСНОВКИ

Розроблено новий перспективний мультиреференсний підхід до опису ефектів багаточастинкових кореляцій у молекулах, завдяки чому запропоновано розв'язок актуальної наукової проблеми високоточних розрахунків енергетичних параметрів малих молекулярних систем. Розроблений комплекс неемпіричних та напівемпіричних програм реалізує квантовохімічні методи з лінійним та нелінійним представленням багаточастинкової хвильової функції. Комплекс дозволяє розрахувати ряд важливих фізико-хімічних параметрів молекул.

1. Розроблений та програмно реалізований новий мультиреференсний метод зв'язаних кластерів для заданого стану у повному активному просторі, CASCCD. Метод з високою точністю розв'язує проблему опису квазівироджених станів молекул. Для досягнення цієї мети запропоновано та реалізовано гнучке (напівлінійне) представлення хвильової функції кластерного методу. При цьому хвильова функція багатоконфігураційного методу самоузгодженого поля (CASSCF) використовується як референсна.

2. Запропонований у рамках мультиреференсної ідеології новий підхід забезпечує розв'язання проблеми неявного урахування конфігурацій вищої кратності. Метод оперує лише амплітудами однократних та двократних збуджень (CASCCDT'Q'). Розрахункові дані демонструють значну точність в описі квазівиродження в основному стані та деяких низько розташованих електронно-збуджених станах.

3. Запропоноване у дисертації узагальнення мультиреференсної теорії зв'язаних кластерів для заданого стану (CASCCSD) дозволяє здійснювати точні розрахунки поверхні потенційної енергії малих та середніх за розмірами молекул в основному стані. Продемонстровано необхідність збалансованого урахування електронних збуджень відносно усіх референсних детермінантів в проблемі квазівиродження. Тестові розрахунки поверхні потенційної енергії малих молекул довели високу абсолютну точність методу (похибка відносно методу FCI складає лише ~10^-3 ат. од.). Точність методу CASCCSD також значно перевищує результати розповсюджених методів урахування електронної кореляції, що реалізовані у поширених програмних комплексах (Gaussian, GAMESS).

4. Розв'язано актуальну проблему побудови активного одноелектронного (багаточастинкового модельного) просторів для мультиреференсних теорій. Описана схема розкладу кореляційної енергії теорії зв'язаних кластерів дозволяє виділити обмежений орбітальний простір, який гарантує якісно вірний опис поверхні потенційної енергії основного стану. Набір електронних індексів, що характеризують структуру хвильової функції методу зв'язаних кластерів, дозволяє проаналізувати її у термінах конфігураційного складу та виявити такі структурно-хімічні ситуації (або фрагменти поверхні потенційної енергії), коли метод стає неадекватним. Використання натурального розкладу одночастинкової матриці густини методу конфігураційної взаємодії дозволяє розв'язати проблему вибору активних орбіталей для розрахунку збуджених станів.

5. Запропоноване у дисертації узагальнення діаграмної техніки забезпечило створення графічних образів багаточастинкових кореляцій для напівлінійного методу CASCCD, чим значно спрощено процедуру виводу робочих рівнянь теорії. Розроблено метод, що реалізує автоматичну процедуру виводу діаграм та відповідних математичних виразів узагальненої теорії CASCCSD. На базі генераторів теорії унітарної групи реалізовано ефективну процедуру безпосереднього перетворення спін-орбітальної (діаграматичної) форми рівнянь теорії зв'язаних кластерів у орбітальну, безспінову форму. Така трансформація рівнянь дозволяє не лише значно спростити математичні перетворення, але й зберегти ефективність первинного діаграмного методу.

6. Розв'язано задачу дослідження основного та збуджених станів малих і середніх за розміром молекул на рівних засадах з еквівалентною точністю. Принципово новий метод розрахунку електронно-збуджених станів молекул, у рамках мультиреференсного підходу теорії зв'язаних кластерів (XCASCCSD), гарантує опис з високою точністю заданого збудженого стану. Тестові розрахунки продемонстрували значну ефективність нашого методу у порівнянні з наближеними багаточастинковими моделями, такими, як EOM-CCSD та CR-EOM-CCSD.

7. Новий ефективний алгоритм методу повної конфігураційної взаємодії, що ґрунтується на використанні "ітеративного простору Крилова", дозволяє одночасно описати як основний, так і збуджені, і збурені стани атомів і молекул, що значно економить комп'ютерні ресурси порівняно зі стандартними методиками. Метод розрахунку електронної оболонки атомів та їх фізико-хімічних властивостей реалізовано в авторській програмі ATOMFCI. Метод тестовано на прикладі неемпіричних розрахунків дисперсійних констант (, ) і диференційних сил осциляторів. Розроблений метод розповсюджено також на напівемпіричні -електронні розрахунки спряжених молекул.

8. Розроблено програмний комплекс, що дозволяє розрахувати характеристики -спряжених систем у методі повної конфігураційної взаємодії. Програмний комплекс орієнтовано на дослідження статичних та динамічних електричних властивостей. На основі уявно-частотно-залежних поляризовностей уперше досліджено ефекти багаточастинкових кореляцій, які проявляються при розрахунках параметрів дисперсійної взаємодії -спряжених систем (дисперсійні константи, що характеризують взаємодію молекул між собою та взаємодію молекул із поверхнею). Досліджено ефекти електронної кореляції у проблемі частотно-залежних нелінійно-оптичних сприйнятливостей.

9. На рівні повної конфігураційної взаємодії, програмно реалізована напівемпірична методика урахування ефектів середовища за Кірквудом (гамільтоніан ППП), що дозволило одночасно врахувати вплив електронної кореляції та ефекти розчинника на нелінійно-оптичні характеристики -електронних систем. Встановлено значну залежність кубічних гіперполяризовностей -спряжених систем від розчинника. На ряді прикладів продемонстровано ефективність -електронного наближення з точним урахуванням електронної кореляції.

ПЕРЕЛІК НАУКОВИХ ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ivanov V.V. Multireference state-specific coupled cluster methods. State-of-the-art and perspectives / V.V. Ivanov, D.I. Lyakh, L. Adamowicz // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - V.11. - P. 2355-2370. (Автором проведено узагальнення даних з мультиреференсних теорій зв'язаних кластерів, інтерпретовано результати розрахунків та написана стаття)^** У дужках указано особистий внесок здобувача.

2. Иванов В.В. Об одной процедуре спиновой адаптации уравнений теории связанных кластеров / В.В. Іванов // Вісник Харківського національного університету. - 2008. - № 820, вип. 16(39). - С. 205-212.

3. Lyakh D.I. A generalization of the state-specific complete-active-space coupled-cluster method for calculating electronic excited states / D.I. Lyakh, V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Journal of Chemical Physics. - 2008. - V.128, № 7. - 074101 (15 pages). (Формулювання задачі, планування досліджень, участь у розробці теоретичного апарату, інтерпретація результатів розрахунків, участь у написанні статті, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

4. Мчедлов-Петросян Н.О. Влияние растворителя на кислотно-основное равновесие и спектры поглощения флуоресцеиновых красителей / Н.О. Мчедлов-Петросян, В.В. Иванов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 1. - С. 117-121. (Розробка комп'ютерної програми, проведення розрахунків, обговорення результатів, участь у написанні статті).

5. Lyakh D.I. State-specific multireference complete-active-space coupled-cluster approach versus other quantum chemical methods: dissociation of the N₂ molecule/ D.I. Lyakh, V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Molecular Physics. - 2007. - V.105, № 10. - P. 1335-1357. (Ідея та планування дослідження, участь у обговоренні результатів і написанні статті, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

6. Иванов В.В. Квантовая химия / В.В. Иванов, Л.А. Слета. - Харьков: "Фолио", 2007. - 443 с. (Рекомендовано Міністерством освіти і науки України як навчальний посібник для студентів хімічних спеціальностей університетів) (В навчальному посібнику автором дисертації зроблено загальний огляд сучасних методів урахування багаточастинкових кореляцій у молекулах, у тому числі теорії зв'язаних кластерів та методології розрахунків CASSCF у повному активному просторі).

7. Иванов В.В., Университетские курсы молекулярного моделирования / В.В. Иванов // "Проблеми викладання хімічних дисциплін щодо реалізації принципів Болонського процесу": зб. наук. праць міжнар. науково-методич. конф., 26-27 березня 2009 р., Донецьк / Донецьк: ДонНУЕТ, 2009. - C. 263-267.

8. Ivanov V.V. Dissociation of the fluorine molecule. CASCCSD method and other many-particle models / V.V. Ivanov, L. Adamowicz, D.I. Lyakh // International Journal of Quantum Chemistry. - 2006. - V.106, № 14. - P.2875-2880. (Формулювання задачі, планування досліджень, проведення розрахунків, участь у інтерпретації результатів і написанні статті, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

9. Ivanov V.V. Potential energy surface of the electron excited states in the state-specific multi-reference coupled cluster theory. Hydrogen fluoride dissociation/ V.V. Ivanov, L. Adamowicz, D.I. Lyakh // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2006. - V. 768. - Р. 97-101. (Ідея і планування досліджень, проведення розрахунків, участь у інтерпретації результатів, написання статті, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

10. Lyakh D.I. Multireference State-Specific Coupled Cluster Approach with the CAS Reference. Inserting Be into H₂ / D.I. Lyakh, V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Theoretical Chemistry Accounts. - 2006. - V. 116. - Р. 427-433. (Ідея і планування досліджень, проведення розрахунків, участь в інтерпретації результатів і написанні статті, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

11. Ivanov V.V. Excited states in the Multireference State-Specific Coupled Cluster theory with the complete active space reference / V.V. Ivanov, L. Adamowicz, D.I. Lyakh // Journal of Chemical Physics. - 2006. - V.124, № 18. - 184302 (9 pages). (Автором розроблено новий метод розрахунку електронно-збуджених станів у рамках теорії CASCCSD. Також автор брав участь у інтерпретації результатів, написав статтю, керував роботою аспіранта Ляха Д.І.).

12. Ivanov V.V. Multireference State-specific Coupled Cluster Theory and Multi-Configurationality Index. BH Dissociation / V.V. Ivanov, D.I. Lyakh, L. Adamowicz // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 2005. - V.70. - P. 1017-1033. (Здобувач запропоновував використовувати розклад кореляційної енергії на одночастинкові та двочастинкові внески для вибору активних орбіталей, написав статтю, керував роботою аспіранта Ляха Д.І.).

13. Ivanov V.V. New indices for describing the Multi-configurational nature of the Coupled Cluster wave function / V.V. Ivanov, D.I. Lyakh, L. Adamowicz // Molecular Physics. - 2005. - V.103, № 15-16. - Р. 2131-2139. (Автором розроблено ряд індексів, що описують хвильову функцію методу зв'язаних кластерів. Автор брав участь у інтерпретації результатів і написанні статті, керував роботою аспіранта Ляха Д.І.).

14. Іванов В.В. Тестові розрахунки загальної теорії зв'язаних кластерів / В.В. Іванов, Д.І. Лях // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: збірник наукових праць Всеукраїнської наукової конференції. - К.: "Київський університет", 2005. - Вип.2. - С. 117-122. (Ідея і планування досліджень, інтерпретація результатів і написання статті. Керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

15. Lyakh D.I. Automated Generation of Coupled Cluster Diagrams. Implementation in the Multireference State-Specific Coupled Cluster Approach with the CAS Reference / D.I. Lyakh, V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Journal of Chemical Physics. - 2005. - V.122, № 2. - 024108 (13 pages). (Розробка теоретичних засад методу СASCCSD. Ідея і планування досліджень, інтерпретація результатів і написання статті. Керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

16. Лях Д.И. Теория связанных кластеров с точным учетом четырехчастичных возбуждений в методе компьютерной генерации кластерных диаграмм / Д.И. Лях, В.В. Иванов, Л. Адамович // Вісник Харківського національного університету. - 2003. - № 596, вип. 10(33). - С. 9-14. (Здобувачем узагальнено теоретичні основи розрахунків теорії зв'язаних кластерів. Ідея і планування досліджень, інтерпретація результатів, написання статті, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

17. Теоретические методы оценки липофильности органических молекул / В.В. Иванов, Л.П. Логинова, А.С. Мирная, О.С. Чернышева // Вісник Харківського національного університету. - 2002. - № 573, вип. 9(32). - С. 53-57. (Ідея і планування досліджень, розробка квантово-хімічної програми, участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

18. Иванов В.В. Автоматическая генерация диаграмм в методе связанных кластеров. Кластерное разложение включающее трехчастичные возбуждения / В. В. Иванов, Д.И. Лях // Вісник Харківського національного університету. - 2002. - № 549, вип. 8(31). - С. 15-20. (Ідея та планування досліджень, обговорення результатів, написання статті, керівництво роботою Ляха Д.І.).

19. Иванов В.В. Ускорение сходимости итерационного процесса решения уравнений метода связанных кластеров. / В.В. Иванов, Л.А. Слета, A. A. Толстая // Вісник Харківського національного університету. - 2002. - № 549, вип. 8(31). - С. 21-23. (Ідея та планування досліджень, розробка комп'ютерної програми, участь у інтерпретації результатів. Написання статті).

20. Adamowicz L. Alternative Multi-reference State-Specific Coupled Cluster wave functions / L. Adamowicz, J. -P. Malrieu, V.V. Ivanov // International Journal of Molecular Science. - 2002. - V. 3. - P.522-549. (Планування досліджень, розробка комп'ютерної програми, проведення розрахунків, участь у інтерпретації результатів і написанні статті).

21. Метод связанных кластеров в многоконфигурационном модельном пространстве. Тестовые расчеты / В.В. Иванов, Л. Адамович, Л.А. Слета, A. A. Толстая // Вісник Харківського національного університету. - 2001. - № 532, вип. 7(30). - С. 52-58. (Ідея та планування досліджень, модифікація програмного комплексу CLUSTER, інтерпретація результатів і написання статті).

22. Влияние альтернирования длин связей на оптические и нелинейно-оптические свойства квазиодномерных сопряженных молекул в методе полного конфигурационного взаимодействия / Ю.Ф. Педаш, В.В. Иванов, А.Ю. Семенов, О.А. Жикол // Вісник Харківського національного університету. - 2000. - № 477, вип. 5(28). - С. 29-39. (Планування досліджень, створення комп'ютерної програми, проведення розрахунків, участь у інтерпретації результатів і участь у написанні статті).

23. Ivanov V.V. New Scheme for Solving the Amplitude Equations in the State-Specific Coupled Cluster Theory with complete active space reference for ground and excited states / V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Journal of Chemical Physics. - 2000. - V.113, № 19. - P. 8503-8513. (Автором запропоновано методику неявного врахування конфігурацій вищої кратності в рамках мультиреференсної ідеології, розроблено теоретичний апарат, створено комп'ютерну програму, проведено розрахунки. Також автор брав участь у інтерпретації результатів дослідження і написанні статті).

24. Adamowicz L. New Approach to the State-Specific Multireference Coupled-Cluster Formalism / L. Adamowicz, J. - P. Malrieu, V.V. Ivanov // Journal of Chemical Physics. - 2000. - V.112, №23. - P.10075-10084. (Планування досліджень, створення комп'ютерної програми, проведення розрахунків, інтерпретація результатів і написання статті).

25. Ivanov V.V. CASCCD: Coupled-cluster method with double excitations and the CAS reference / V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Journal of Chemical Physics. - 2000. - V. 112, №21. - P. 9258-9268. (Автором уперше реалізовано напівлінійне наближення хвильової функції методу зв'язаних кластерів. Розпочата розробка програмного комплексу CLUSTER як додатка до відомого квантовохімічного пакету GAMESS. Проведено розрахунки, інтерпретовано результати та написана стаття).

26. Ivanov V.V. Dispersion of -electron polarizability of conjugated systems in the full configurational interaction method / V.V. Ivanov // Functional materials. - 1998. - V.5, № 1. - P.22-24.

27. Лузанов А.В. Остовные С _1s фотоэлектронные Shake-Up спектры фуллеренов С ₆₀, С ₇₀, С ₈₀ в тамм-данковской -модели / А. В. Лузанов, В.В. Иванов // Журнал структ. Химии. - 1999. - Т. 40, № 6. - C. 1202-1205. (Автор розробив комп'ютерну програму, провів розрахунки, брав участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

28. Иванов В.В. Неэмпирические и полуэмпирические расчеты полного конфигурационного взаимодействия на основе итерированных пространств Крылова / В.В. Иванов, А.В. Лузанов // Журнал структ. Химии. - 1997. - Т. 38, № 1. - C. 15-24. (Автор розробив комп'ютерну програму, провів розрахунки, брав участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

29. Лузанов А.В. Нелiнiйнi молекулярнi поляризовностi з урахуванням електронної кореляції та впливу середовища в континуальнiй моделi Kiрквуда / А.В. Лузанов, В.В. Іванов // Український фізичний журнал. - 1997. - Т.42, № 10. - C.1187-1195. (Автор розробив комп'ютерну програму, провів розрахунки, брав участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

30. Лузанов А.В. К расчету нелинейных оптических восприимчивостей молекулярных кристаллов в полуэмпирических моделях квантовой химии / А.В. Лузанов, В.В. Иванов // Функциональные материалы. - 1994. - Т. 1, № 2. - C.115-118. (Автор розробив комп'ютерну програму, провів розрахунки, брав участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

31. Полуэмпирические оценки Ван-дер-ваальсова взаимодействия фуллеренов С ₆₀, С ₇₀, С ₈₀ / А.В. Лузанов, В.В. Іванов, Г.К. Климко, М.М. Местечкин // Журнал структ. химии. - 1998. - Т. 39, № 2. - C. 338-342. (Автор розробив комп'ютерну програму, провів розрахунки, брав участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

32. Лузанов А.В. Дисперсионное взаимодействие сопряженных молекул: одноэлектронные и многоэлектронные модели / А.В. Лузанов, В.В. Іванов // Журнал структ. химии. - 1997. - Т. 38, № 6. - C.1029-1037. (Автор розробив комп'ютерну програму, провів розрахунки, брав участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

33. Luzanov A.V. On semiempirical calculations of the Van der Waals interaction between a complex molecule and a surface within many-electron approach / A.V. Luzanov, V.V. Ivanov // Functional materials. - 1995. - V.2, № 1. - P.85-90. (Автор розробив комп'ютерну програму, провів розрахунки, брав участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

34. Nature of Electronic Transitions in N-Phenyl-1,8-Naphthalimide and some of its derivatives / V.G. Mitina, V.V. Ivanov, O.A. Ponomarev, L.A. Sleta, V.M. Shershukov // Molecular Engineering. - 1996. - V.6. - P.249-259. (Здобувачем проведено планування дослідження, розроблено комп'ютерну програму, проведено розрахунки. Також автор брав участь у синтезі органічних сполук, участь в інтерпретації результатів і написанні статті).

35. Лузанов А.В. Багатоелектронна природа перехідного стану перициклічних реакцій спряжених вуглеводнів / А.В. Лузанов, В.В. Іванов // XVII Українська конференція з органічної хімії: тези доп. - Харків, 1995. - C. 527. (Розробка комп'ютерної програми, проведення розрахунків).

36. Кисіль І.П. Псевдокореляційна модель -магнетизму супряжених вуглеводнів і споріднених полімерів / І.П. Кисіль, В.В. Іванов, А.В. Лузанов // XVII Українська конференція з органічної хімії: тези доп. - Харків, 1995. - C.534. (Здобувачем розроблено комп'ютерну програму для розрахунків магнітних сприйнятливостей -систем методом повної конфігураційної взаємодії, проведено розрахунки).

37. Ivanov V.V. State-Specific Multireference Coupled Cluster Method with Complete Active Space Reference / V.V. Ivanov // International Conference on Physics of Laser Crystals, 26 August - 2 September 2002: abstr. - Kharkiv - Stary Saltov, 2002. - O12.

38. Иванов В.В. -электронная структура и физико-химические свойства углеродных нанотрубок / В.В. Иванов, О.Н. Калугин, Д.И. Лях // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, 20-24 вересня 2004 р.: тези доп. - Ужгород, 2004. - С. 126. (Здобувачем розроблено комп'ютерну програму, що реалізує метод ССSD для - електронних систем. Також автор брав участь в інтерпретації результатів і керівництві роботою аспіранта Ляха Д.І.).

39. Lyakh D.I. Automated generation of the diagrams and computer code for the state-specific multi reference coupled-cluster theory / D.I. Lyakh, V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Methods and Applications of the Computational Chemistry: 1^st international symposium, 30 June - 1 July 2005: abstr. - Kharkiv, 2005. - P.51. (Ідея та планування досліджень, інтерпретація результатів, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

40. Ivanov V.V. Alternative wave-function ansдtze in the state-specific multireference coupled cluster theory / V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Methods and Applications of the Computational Chemistry: 1^st international symposium, 30 June - 1 July 2005: abstr. - Kharkiv, 2005. - P.86. (Ідея та планування досліджень, розробка програм для комп'ютерів, проведення розрахунків, участь у інтерпретації результатів).

41. Ivanov V.V. Robust and unbiased estimations in chemical data treatment / V.V. Ivanov, Yu. V. Kholin // Analytical Chemistry and Chemical Analysis: International сonference, September 12-18, 2005: abstr. - Kyiv, 2005. - P.22. (Розробка комп'ютерної програми для апроксимації ППЕ, проведення розрахунків, участь у інтерпретації результатів).

42. Слета Л.А. Теория двухатомных молекул. От простых моделей к прецизионным расчетам / Л.А. Слета, В.В. Иванов // Сучасні проблеми науки та освіти: 8-а міжнародна міждисциплінарна науково-практична конференція, 28 квітня - 9 травня 2007 р.: тези доповідей. - Харків, 2007. - С. 194. (Здобувачем зроблено узагальнення літературних даних, інтерпретація результатів розрахунків).

43. Lyakh D.I. Nitrogen molecule dissociation in the coupled cluster theory / D.I. Lyakh, V.V. Ivanov // Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC'07): іnternational conference, June 26-30, 2007: abstr. - Kharkiv, 2007. - Р. 268-270. (Планування досліджень, інтерпретація результатів, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

44. Klimenko T.A. Vibrational States of the diatomic hydrides in the State-Specific Coupled Cluster theory with CAS reference / T.A. Klimenko, V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC'07): іnternational conference, June 26-30, 2007: abstr. - Kharkiv, 2007. - P. 234-236. (Планування досліджень, розробка комп'ютерної програми для розрахунку спектроскопічних сталих, інтерпретація результатів, керівництво роботою аспірантки Klimenko T.A.).

45. Ivanov V.V. Multireference State-Specific Coupled Cluster approaches/ V.V. Ivanov // Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC'07): іnternational conference, June 26-30, 2007: abstr. - Kharkiv, 2007. - Р. 137-139.

46. Lyakh D.I. Spectroscopic parameters of the diatomic molecules in the Complete Active Space Coupled Cluster Theory / D.I. Lyakh, T.A. Klimenko, V.V. Ivanov // Methods and Applications of Computational Chemistry: 2^nd international symposium, 2-4 July 2007: abstr. - Kyiv-Kharkiv, 2007. - Р.41. (Планування досліджень, розробка комп'ютерної програми для розв'язку радіального рівняння Шредингера, проведення розрахунків спектроскопічних констант, інтерпретація результатів, керівництво роботою аспірантів Ляха Д.І. та Кліменко Т.А.).

47. Иванов В.В. Гиперполяризуемости сопряженных полимеров в теории связанных кластеров / В.В. Иванов // "Сучасні проблеми фізичної хімії": III Міжнародна конференція, 31 серпня - 3 вересня 2007 р.: тези доп. - Донецьк, 2007. - C.103.

48. Ivanov V.V. Hyperpolarizabilities of the Polyenes and Polymethines in the Coupled Cluster Theory / V.V. Ivanov // "Spectroscopy of molecules and crystals": XVIII International School-Seminar, 20-27 September 2007: abstr. - Beregove, 2007. - P. 295.

49. Иванов В.В. Программный комплекс CLUSTER / В.В. Иванов, Д.И. Лях // "Комп'ютерні технології навчального і наукового призначення з хімії": VIII Українська науково-методична конференція, 6-8 жовтня 2008 р.: тези доп. - Донецьк, 2008. - С. 26. (Узагальнення результатів досліджень, керівництво роботою аспіранта Ляха Д.І.).

50. Иванов В.В. Комплекс программ для исследований QSAR / В.В. Иванов, Ю.В. Холин, И.В. Христенко // "Молекулярное моделирование": 6-я Всероссийская конференция, 8-10 апреля 2009 г.: тезисы докл. - Москва, 2009. - С. 72. (розробка комп'ютерних програм, для апроксимації ППЕ і розрахунку спектроскопічних сталих двохатомних молекул, узагальнення результатів досліджень).

51. Лях Д.И. Индексный подход в проблеме выбора активного пространства для мультиреференсных квантовохимических методов / Д.И. Лях, В.В. Иванов // "Динамика и структура в физике и химии": международная конференция, 25-28 мая 2009 г.: тезисы докл. - Харьков, 2009. - С 60. (Здобувачем зроблено узагальнення даних з мультиреференсних теорій зв'язаних кластерів).

52. Иванов В.В. Мультиреференсная теория связанных кластеров для заданного состояния / В.В. Иванов //"Динамика и структура в физике и химии": международная конференция, 25-28 мая 2009 г.: тезисы докл. - Харьков, 2009. - С. 26.

АНОТАЦІЯ

Іванов В.В. Лінійні моделі та мультиреференсна теорія зв'язаних кластерів для заданого стану в проблемі багаточастинкових кореляцій у молекулах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2009.

У рамках напівемпіричних і неемпіричних квантовохімічних підходів розроблено методики точного урахування ефектів електронних кореляцій у молекулярних системах. Розроблено та тестовано новий мультиреференсний метод теорії зв'язаних кластерів, який ураховує однократні та двократні збудження відносно всіх референсних детермінантів (CASCCSD). Розрахунки поверхні потенціальної енергії основного та заданих збуджених станів малих молекул продемонстрували високу точність нашого методу (~ ат. од.) відносно методу повної конфігураційної взаємодії (FCI).

Розвинуто і програмно реалізовано напівемпіричну та ab initio методику FCI, що основана на "ітеративних просторах Крилова". Показано, що методика дозволяє ефективно розрахувати ряд станів та зовнішніх збурень молекул. З використанням розвинутого алгоритму FCI досліджено вплив -електронних багаточастинкових кореляційних ефектів на ряд дисперсійних констант. Зроблено висновок про ефективність FCI -електронного наближення при розрахунках частотно-залежних поляризовностей з урахуванням ефектів середовища за Кірквудом.

Ключові слова: неемпіричні розрахунки, напівемпіричні моделі, електронна кореляція, квазівиродження, метод конфігураційної взаємодії, теорія зв'язаних кластерів, мультиреференсна теорія, поверхня потенціальної енергії, поляризовність, ефекти середовища.

АННОТАЦИЯ

Иванов В.В. Линейные модели и мультиреференсная теория связанных кластеров для заданного состояния в проблеме многочастичных корреляций в молекулах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2009.

В рамках полуэмпирической и неэмпирической квантовой химии разработаны и программно реализованы методы точного учета эффектов многочастичных корреляций в молекулярных системах. Рассмотренные подходы используют как линейные, так и нелинейные представления многоэлектронной волновой функции. В рамках теории связанных кластеров (Coupled Cluster, CC) разработан новый мультиреференсный подход (Complete Active Space Coupled Cluster, CASCC). В наиболее общей форме метод CASCC учитывает однократные и двукратные возбуждения относительно всех референсных детерминантов (CASCCSD). Метод применим как для основного, так и для низколежащих возбужденных состояний (XCASCCSD). Тестирование метода на примере общих квазивырожденных состояний продемонстрировало высокую точность CASCCSD (~ а. е. энергии) относительно метода полного конфигурационного взаимодействия (Full Configuration Interaction, FCI).

Предложен простой подход для неявного учета конфигураций высшей кратности. Его реализация (метод CASCCDT'Q') позволяет провести расчет основного и некоторых возбужденных состояний молекул.

Рассмотрены подходы к формированию активного молекулярно-орбитального пространства мультиреференсных теорий. Для отбора наиболее важных орбиталей предложено использовать разложение энергии корреляции на аддитивные (орбитальные) составляющие. Для исследования структуры волновой функции обобщенного метода связанных кластеров предложен набор теоретико-информационных индексов.

Развит и программно реализован эффективный неэмпирический и полуэмпирический метод FCI основанный на "итеративных пространствах Крылова". Метод позволяет провести одновременный расчет ряда состояний: основное и несколько возбужденных с различной степенью точности. С использованием идеологии "сумма-по-состояниям" такой подход позволяет также описать возмущения электронной оболочки атомов и молекул электрическим полем. Авторская программа ATOMFCI, на основе мнимо-частотно зависимых поляризуемостей, позволяет вычислить дисперсионные константы притяжения "атом-атом" и "атом-поверхность". Реализация метода FCI в рамках -электронного приближения позволила исследовать -корреляционные эффекты взаимодействия типа "молекула-молекула" (, , ) и "молекула - поверхность твердого тела" (). Использование нестационарной теории возмущений в рамках подхода FCI дало возможность разработать эффективную методику расчета нелинейно-оптических частотно-зависимых восприимчивостей молекул (гиперполяризуемости). Распространение методики на случай ограниченного конфигурационного взаимодействия сделало возможным полуэмпирический расчет дисперсионных констант фуллеренов.

Впервые, в рамках поляризационно-континуальной модели Кирквуда, реализована нестационарная теория возмущений метода FCI, что позволило провести расчет нелинейно-оптических параметров - сопряженных молекул с учетом эффектов среды. Сделан вывод об эффективности FCI -электронного приближения в описании первых и вторых гиперполяризуемостей сопряженных систем.

Ключевые слова: неэмпирические расчеты, полуэмпирические модели, электронная корреляция, квазивырождение, метод конфигурационного взаимодействия, теория связанных кластеров, мультиреференсная теория, поверхность потенциальной энергии, поляризуемость, эффекты среды.

SUMMARY

Ivanov V.V. Linear models and multireference state specific coupled cluster theory of many particle correlations in molecules. - Manuscript.

Thesis for the Doctor of Science Degree; specialty 02.00.04 - Physical Chemistry. - V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkіv, 2009.

New methods capable of the exact account of electron correlation effects in molecules have been developed in the frameworks of both semiempirical and nonempirical quantum chemistry. The new multireference coupled cluster approach takes into account single and double excitations from all the reference determinants (CASCCSD). Its high accuracy ( a.u.) with respect to the full configuration interaction (FCI) approach has been demonstrated in calculations of potential energy surfaces of ground and selected excited states of the small molecules.

Efficient semiempirical and ab initio FCI approaches based on "iterative Krylov space" have been developed and implemented as a program code. They were shown to work well in calculating molecular states and external perturbations. Also the new FCI method has been used to examine the -electron correlation effects in calculations of dispersion constants. The FCI -electron method has been adapted for taking media effects into account using Kirkwood model and frequency-dependent polarizabilities calculations have been carried out to illustrate its potential.

Keywords: nonempirical calculations, semiempirical models, electron correlation, quasidegeneracy, configuration interaction method, coupled cluster theory, multireference theory, potential energy surface, polarizability, media effects.

Размещено на Allbest.ru

...