Комплексні сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними тетрапіролами порфіринового і порфіразинового рядів: синтез, будова і спектрально-люмінесцентні властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО - ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

УДК 535.37:546.65:547.74

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Комплексні сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними тетрапіролами порфіринового і порфіразинового рядів: синтез, будова і спектрально-люмінесцентні властивості

02.00.01 - неорганічна хімія

Робота виконана у відділі хімії лантанідів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Коровін Юрій Вікторович, Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, м. Київ, завідувач кафедри загальної хімії;

кандидат хімічних наук Шматкова Наталія Володимирівна, Одеській національний університет ім. І.І. Мечникова, м. Одеса, доцент кафедри загальної хімії та полімерів.

Захист відбудеться "11" червня 2009 р. о 13⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Фізико - хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Безлуцька І.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Останніми роками в хімії комплексних сполук при виборі об'єктів досліджень особливу увагу привертають ті з них, які на підставі будь-яких своїх характеристичних властивостей можуть бути успішно використаними в різних галузях науки і техніки. У цьому сенсі циклічні похідні тетрапіролів, до яких відносяться, зокрема, порфірини і порфіразини, а також їх металокомплекси, є, як показує аналіз відповідної наукової літератури, виключно перспективними сполуками. Перш за все, це пов'язано з високохарактеристичними спектроскопічними властивостями циклічних тетрапіролів та їх комплексів. Особливе місце в хімії металопорфіринів займають лантанід-порфірини, оскільки на рідкість вдале складання багато в чому унікальних якостей молекул порфіринів та тризарядних іонів лантанідів приводить до комбінації властивостей, хімічна природа яких далеко не у всьому є з'ясованою, проте області їх практичного застосування є вже доволі різноманітними. На даний час вважається визнаним, що комплексні сполуки лантанідів з порфіринами можуть бути перспективними об'єктами, перш за все, в біомедицині (як люмінесцентні зонди ближнього ІЧ-спектрального діапазону, фотосенсибілізатори у фотодинамічній терапії пухлин) і в оптичних системах різного призначення. Проте, залишається обмеженим круг порфіринів, що досліджуються - це, в основному, симетрично мезо-заміщені речовини. Хоча, очевидно, що внаслідок своєї будови, саме несиметрично заміщені порфірини мають більший практичний інтерес. Крім того, із всієї різноманітності циклічних тетрапіролів аналізуються властивості фактично лише комплексів лантанідів з порфіринами (дані по лантанід-порфіразинам є вкрай обмеженими, з іншими ж циклічними тетрапіролами практично відсутні), а люмінесцентні властивості досліджено, перш за все, для комплексів ітербію.

Таким чином, уявляється актуальним дослідження, яке спрямоване на з'ясування характеру залежності спектрально-люмінесцентних властивостей несиметрично заміщених порфіринів і порфіразинів, їх сполук з лантанідами від будови як лігандів, так і комплексів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана у відділі хімії лантанідів Фiзико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (ФХI) відповідно до науково-дослідної тематики відділу і інституту в цілому: в рамках проекту "Нові люмінесцентні сполуки лантанідів" цільової наукової програми Відділення хімії НАН України "Фундаментальні основи утворення нових сполук та матеріалів, фізико-хімічні принципи керування хімічними реакціями" (номер держреєстрації 0102U001630), комплексної науково-технічної програми НАН України "Сенсорні системи для медико-екологічних та промислово-технологічних потреб" (номер держреєстрацiї 0107U003847), проекту конкурсу спільних проектів фундаментальних досліджень "ДФФД Україні - БРФФД" "Новий клас лантанід-лантанідних біядерних комплексів як основа поліфункціональних наносенсорів" (номер держреєстрацiї 0107U003848).

Мета і завдання дослідження: синтез, встановлення складу і будови нових комплексів лантанідів з несиметрично заміщеними порфіринами і порфіразинами, з'ясування впливу периферійного оточення тетрапірольного макроциклу в цих сполуках, природи металу на спектрально-люмінесцентні властивості комплексів, аналіз можливості використання в біомедичній практиці деяких з досліджених речовин.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- синтезувати комплексні сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними у мезо- та в-положеннях тетрапірольного ядра порфіринами і порфіразинами, заздалегідь синтезувавши деякі ліганди вказаних типів, встановити їх склад та будову;

- вивчити спектрально-люмінесцентні властивості вільних основ (лігандiв) та комплексів, встановити основні чинники, що впливають на ці властивості;

- визначити сполуки, що є перспективними для використання їх у біомедичній практиці, зокрема, як фотосенсибілізаторів у фотодинамічній терапії пухлин.

Об'єкт дослідження: комплексні сполуки лантанідів (ітербію, ербію, лютецію) з несиметрично заміщеними порфіринами і порфіразинами.

Предмет дослідження: синтез, будова і спектрально-люмінесцентні властивості несиметрично заміщених порфіринiв і порфіразинiв, їх комплексів з лантанідами.

Методи дослідження. В ході синтезу лігандiв і комплексів, вивченні їх складу і властивостей використовувалися методи елементного аналізу, ІЧ-, УФ-, ЯМР- ¹Н- та люмінесцентної (стаціонарної і кінетичної) спектроскопії, мас-спектрометрії. Визначення і аналіз структурних особливостей сполук, що вивчалися, запроваджувалося із залученням методів молекулярної механіки.

Наукова новизна отриманих результатів:

- синтезовано 72 комплексні сполуки лантанідів з 29 несиметрично заміщеними циклічними тетрапіролами (порфіринами і порфіразинами) різного типу. Абсолютна більшість з цих сполук (61) синтезована вперше. Комплекси ідентифіковано і охарактеризовано за допомогою елементного аналізу, даних ЯМР-, ІЧ-, люмінесцентної та абсорбційної спектроскопії, мас-спектрометрії;

- із залученням методів молекулярної механіки, розрахунків зарядового розподілу на координаційно-активних атомах вперше запроваджено систематичне вивчення взаємозв'язку складу, будови і спектрально-люмінесцентних властивостей комплексів лантанідів з циклічними тетрапіролами;

- встановлена ефективна 4f-люмінесценція ітербію і ербію в усіх вивчених комплексах;

- на прикладі комплексів з несиметрично заміщеними похідними мезо-тетрафеніл-порфірину, що містять замісники у мезо- і в-положеннях, показано, що на інтенсивність люмінесценції впливають як донорно-акцепторні властивості замісників, так їх розташування у фенільному кільці;

- отримані нові типи f-d-гетеробіядерних комплексів з порфіринами, заміщеними в-дикетоновими фрагментами, і з 2,3-дітіолатопорфіразином. Показано, що іони Cu²⁺, Ni²⁺ і Zn²⁺ є гасіями 4f-люмінесценції в цих комплексах, а іони Pd²⁺- сенсибілізаторами;

- комплекси лютецію з порфірин-халконом і порфірин- піразолом вперше запропоновані як перспективні фотосенсибілізатори у фотодинамічній терапії пухлин.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати істотно доповнюють знання в області координаційної хімії лантанідів з макроциклічними органічними лігандами і можуть бути використаними при підготовці відповідних монографій, посібників, лекційних курсів. Дані, отримані в ході дослідження, також є корисними при прогнозуванні спектрально-люмінесцентних властивостей лантанід-тетрапіролів. Деякі з вивчених комплексних сполук лютецію є перспективними як фотосенсибілізатори у фотодинамічній терапії пухлин.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, основний об'єм експериментальної роботи, обробка і аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертації виконані безпосередньо здобувачем. Постановка дослідження і обговорення його результатів проведені спільно з науковим керівником д.х.н. Ю.В. Коровіним. Синтез більшості лігандiв (порфіринiв і порфіразинiв), а також деяких ербій-порфіразинів здійснений співробітниками груп під керівництвом д.х.н., проф. З.І. Жиліної (Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова) і д.х.н., проф. Г.П. Шапошникова (Іванівський державний хiміко-технологічний університет, Росія). Обговорення даних мас-спектрометричних вимірювань проведене спільно з к.х.н. O.В. Мазепою (ФХI). Аналіз будови вивчених сполук методами молекулярної механіки проведено спільно із співробітниками лабораторії відділу молекулярної структури під керівництвом д.х.н., проф. В.Є. Кузьміна (ФХI). Деякі спектрально-люмінесцентні експерименти (люмінесценція синглетного кисню, низькотемпературна люмінесценція і фосфоресценція) проведені за участю к.ф.-м.н. Є.O. Єрмілова (Університет ім. Гумбольдта, Берлін, ФРН), д.ф.-м.н., проф. Р.Т. Кузнецової (Томський університет, Росія), д.ф.-м.н., проф. М.П. Цвірко (Інститут хімії і охорони довкілля Університету ім. Я.Длугоша, Ченстохова, Польща). Експеримент щодо з'ясування біологічної активності деяких з вивчених сполук проведений на кафедрі мікробіології біологічного факультету Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова (к.б.н. М.Ю. Русакова). Автор висловлює глибоку вдячність своїм колегам, які брали участь у проведенні експериментальних досліджень і в обговоренні результатів.

Апробація роботи. Основні результати дослідження було представлено і обговорено під час VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Ст.-Петербург, Россия, 1995), VI Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Ст.-Петербург, Россия, 2005), IX International Conference on Methods and Applications of Fluorescence (Lisbon, Portugal, 2005), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005), IV International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Rome, Italy, 2006), VI International Conference on f-elements (Wroclaw, Poland, 2006), IX Конференції молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 2006), XXIII Международ-ной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVII Української конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008), III Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих вчених "Хімічні проблемі сьогодення" (Донецьк, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей і 11 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, висновків і списку літератури, який нараховує 191 джерело. Загальний обсяг роботи складає 150 сторінок і включає 46 рисунків та 24 таблиці.

Загальний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета та завдання її досягнення, вказані наукова новизна і практична значимість отриманих результатів, які виносяться на захист.

У першому розділі проведений аналіз літературних даних щодо особливості будови несиметрично заміщених порфіринiв і порфіразинiв, їх фiзико-хімічних властивостей. Особливої уваги приділено роботам, в яких вивчалися спектрально-люмінесцентні властивості комплексних сполук лантанідів з цими лігандами. Розглянуті сфери застосування лантанід-порфіринiв. Відмічено, що, не дивлячись на зростаючу кількість досліджень з хімії і спектроскопії циклічних тетрапіролiв, вiдомості щодо комплексних сполук лантанідів стосуються практично лише лантанід-порфіринiв. При цьому в якості лігандної основи комплексів в абсолютній більшості робіт розглядаються симетрично заміщені порфірини. Істотно менший масив даних є на даний час по комплексах з несиметрично заміщеними порфіринами (у тому числі, внаслідок складності їх синтезу), що уявляють особливий інтерес у зв'язку з можливістю їх спрямованої кон'югації, зокрема, з біоактивними молекулами. Ще менше досліджень, що відносяться до лантанід-порфіразинiв, і, тим більше, практично відсутні дані щодо спектрально-люмінесцентних властивостей цих речовин. На підставі наведених даних визначені завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої у роботі мети. ліганд фотосенсибілізатор люмінесцентний

У другому розділі наведені об'єкти дослідження - порфірини і порфіразини (рис.1), їх комплекси з лантанідами, методики їх отримання і методи дослідження.

Усі синтезовані сполуки виділено у твердому стані і охарактеризовано методами ІЧ-, УФ-, люмінесцентної і ПМР-спектроскопії, мас-спектрометрії, елементного аналізу. Описана техніка експерименту. Більшість спектрально-люмінесцентних вимірювань для лігандiв і комплексів запроваджена у розчинах диметилформаміду. Для цих вимірювань були синтезовані комплекси ітербію і ербію, оскільки резонансні рівні іонів цих елементів розташовані таким чином, що можуть отримувати енергію збудження з низькорозташованих триплетних (Т) рівнів відповідних лігандiв (рис.2). 4f-Люмінесценція з порфіринами може також реалізовуватися у комплексах з неодимом, проте неодим-порфірини мають істотно нижчу стійкість у порівнянні з ербій- і ітербій-порфіринами, що пов'язане з неоптимальним співвідношенням між іонним радіусом Nd³⁺ (104 пм) і величиною порожнини порфіринового макроциклу (~ 410 пм).

Підкреслено, що наявність великої кiлькостi несиметрично заміщених порфіринiв та порфіразинiв різних типів створює передумови для пошуку взаємозв'язку між будовою цих сполук, їх комплексів з лантанідами, з одного боку, та їх же спектрально-люмінесцентними властивостями - з іншого. Обговоренню результатів, отриманих при такому формулюванні завдання, присвячені подальші розділи.

Рис. 1. Схематичні формули вивчених у роботі несиметрично заміщених у мезо- і в-положеннях (а) похідних мезо-тетрафенілпорфірину, "місткових" порфіринiв (б), порфіразинiв (в), несиметрично заміщеного порфіразину Р₂₄, тетраметилового ефіру гематопорфірину (Р₂₅) і його в-дикетонових похідних (г) (тут і далі позначення і номери лігандів взято з тексту дисертаційної роботи).

Рис. 2. Схема енергетичних рівнів іонів Yb³⁺ і Er³⁺ і співвідношення їх з енергетичними рівнями порфіринiв і порфіразинiв.

У третьому розділі розглянуті комплекси лантанідів з несиметрично заміщеними похідними мезо-тетрафенілпорфірину, що містять замісники у мезо- і в-положеннях. В усіх вивчених порфіринатах ітербію реалізується 4f-люмінесценція в ближній ІЧ-області спектру (л_макс = 978-980 нм). Збіг спектрів поглинання комплексів із спектрами збудження 4f-люмінесценції вказує на внутрішньомолекулярне перенесення енергії збудження з нижнього T₁-рiвня лігандiв на резонансний ²F_5/2 - рівень іону Yb³⁺. Молекулярна люмінесценція у комплексах згашена на 70-80% і свідчить про процес перенесення енергії від органічної хромофорної молекули (тобто, порфірину) до іону Yb³⁺. Проте, ефективність люмінесценції (табл. 1), що характеризується величиною ец (де - екстинкція, - відносний квантовий вихід люмінесценції), у даних порфіринових комплексах є дещо меншою, ніж в комплексі ітербію з мезо-тетрафенілпорфірином (ТФП).

Були проведені теоретичні розрахунки структур досліджених комплексів (ММ⁺ -метод, програма HyperСhem 7.01). При утворенні комплексів довжини зв'язків С_ms-С_ph і валентні кути <C_мsC_бN_pyr збільшуються на 7-8 пм і 0.5-2.5°, відповідно, тоді як кути між мезо-атомами карбону і C_б залишаються практично незмінними. Відмічено також деяке звуження координаційної порожнини (на 2-5 пм), що добре узгоджується з даними щодо комплексоутворення з три- і чотиризарядними катіонами. Отримані результати свідчать як про те, що іон лантаніду "витягнутий" з порожнини "N₄" за рахунок ковалентної взаємодії з екстра-лігандом, так і про порушення симетрії координаційного центру. Спостерігається певна залежність квантових виходів 4f-люмінесценції в комплексах ітербію з порфіринами, що містять n-замісники різного роду від кутів нахилу фенільних кілець по відношенню до площини макроциклу: чим більше відповідний кут, тим нижчою є інтенсивність люмінесценції (якщо порівнювати о-, м- і п-похідні). Для CN-похідних така залежність дещо порушується. Таким чином, на комплексах ітербію з несиметрично заміщеними похідними мезо-тетрафенілпорфірину виявлено, що стеричний чинник є одним з основних серед таких, що мають вплив на інтенсивність 4f-люмінесценції.

Таблиця 1 Cпектрально-люмінесцентні характеристики комплексів ітербію з несиметричними мезо-заміщеними порфіринами (C = 5Ч10^-5 моль/л, ДМФА)

У порівнянні з моно-фенілфункцiоналізованими порфіринами, в-замiщенi несиметричні похідні тетрафенілпорфірину уявляють більший інтерес в частині з'ясування впливу типу симетрії молекули на її спектроскопічні характеристики.

Спектрально-люмінесцентні характеристики комплексів ітербію з порфіринами Р₁₃-Р₁₆ (рис.1) наведені у табл. 2. Найбільш інтенсивна молекулярна люмінесценція спостерігається для вільних основ Р₁₃ і Р₁₅, які містять "вторинний" метильний радикал. У порівнянні з ними введення "вторинних" фенільних замісників практично не змінює положення максимуму молекулярної люмінесценції лігандiв. Це збігається з даними щодо спектрів поглинання.

Звертає на себе увагу та обставина, що в комплексах з порфірин-халконами (Р₁₃, Р₁₄) смуга Соре, а також дві Q-смуги зазнають гіпсохромного зсуву, зменшуючись при цьому за інтенсивністю. Такий ефект, що не часто зустрічається в порфіринатах лантанідів, імовірно, пов'язаний із значним порушенням планарності молекул комплексів. Необхідно відзначити звуження порожнини порфіринового кільця на 5 - 8 пм при комплексоутвореннi. При цьому довжина зв'язку Yb-N практично не змінюється у порівнянні з попередніми комплексами з Р₁-Р₁₂ (мезо-заміщення). 4f-Люмінесценція ітербію реалізується в усіх комплексах у ближній ІЧ-області спектру з максимумом при 980 нм (рис. 3). Найбільш ефективним є збудження люмінесценції в максимумі смуги Соре, проте її також можна спостерігати при збудженні у широкому спектральному діапазоні від 250 до 600 нм. Два чинники - збіг спектрів поглинання комплексів із спектрами збудження 4f-люмінесценції і практично повністю згашена в комплексах молекулярна люмінесценція порфіринiв - свідчать про досить ефективне внутрішньомолекулярне перенесення енергії збудження з нижнього T₁-рівня лігандiв (12700-13600 см^-1) на резонансний ²F_5/2 - рівень іону Yb³⁺ (10200 см^-1).

Таблиця 2 Cпектрально-люмінесцентнi властивостi Р₁₃-Р₁₉ та комплексів Yb(AA)P₁₃-Yb(AA)P₁₉ (ДМФА, 298 К)

Рис. 3. Спектри 4f-люмінесценції Yb(AA)P₁₄ (1) і Yb(AA)P₁₅ (2).

Найбільш високий квантовий вихід 4f-люмінесценції спостерігається для комплексу з порфірин-халконом Р₁₄, що узгоджується з уявленнями про дію ароматичних хромофорiв як "фотоантен". Відсутність же подібного ефекту у комплексах з порфірин-піразолами Р₁₅ і Р₁₆ пов'язана, очевидно, із стеричними перешкодами, які створює об'ємний біфенілвмісний в-замiсник ліганду Р₁₆ при координації іону лантаніду з чотирма донорними атомами тетрапірольного макроциклу. Про коректність даного припущення свідчить більший надлишок солі лантаніду, що використаний при синтезі саме комплексу Yb(AA)P₁₆ (АА - екстра-ліганд ацетилацетон).

Було встановлено, що наявність в-замiсника у тетрапірольному макроциклі веде до того, що заряди на усіх чотирьох донорних атомах нітрогену циклу і двох атомах оксигену екстра-ліганда змінюються. Найбільші зміни спостерігаються на атомі нітрогену того пірольного фрагменту порфірину, який безпосередньо зв'язаний з в-замiсником. При цьому заряд зростає більшою мірою для піразольних замісників (комплекси з Р₁₅ і Р₁₆), ніж для халконових. При переході від метильних замісників (Р₁₃ і Р₁₅) до фенільних (Р₁₄ і Р₁₆) заряди на донорних атомах координаційного центру практично не змінюються. Заряд на центральному іоні ітербію трохи зменшується (у порівнянні з Yb-ТФП) при введенні халконових і піразольних замісників. Також зменшуються заряди на атомах оксигену екстра-ліганду. Це свідчить про посилення ковалентності зв'язку ітербію з атомами оксигену екстра-ліганду, що, як відомо, сприяє "витягуванню" металу з площини порфіринового кільця і, отже, зменшенню 4f-люмінесценції.

Вдалося також зареєструвати 4f-люмінесценцію в комплексах ербію Er(Cl)Р₁₄ і Er(Cl)Р₁₅, тоді як у комплексі Er(Cl)P₁₆ вона не була виявлена, що, в цілому, узгоджується із закономірністю, що виявляється у відповідних комплексах ітербію.

У роботі розглянуті також дещо складніші об'єкти, а саме, т.з. "нафтопорфірини" Р₁₇-Р₁₉. У складі їх молекул присутній шестичленний екзо-цикл, який своєрідним "містком" об'єднує б-, в-, і мезо-положення порфіринового кільця і один з мезо-фенільних замісників порфірину. З усіма "нафтопорфіринами" були отримані комплекси ітербію (АА - екстра-ліганд). Як і в разі комплексоутворення з Р₁₃-Р₁₆, смуга Соре зазнає гіпсохромного зсуву з одночасним зменшенням інтенсивності, проте необхідно відзначити, що і Q-смуги схильні до гіпсохромного зсуву. Що стосується відносно невисоких значень квантового виходу 4f-люмінесценції Yb³⁺ у комплексах з "нафтопорфіринами" (табл. 2) у порівнянні, наприклад, з таким для комплексів Yb-Р₁₄ - Yb-P₁₆, то і в цьому випадку, очевидно, виявляється т.з. "ефект фотоантени", обумовлений наявністю потужних ароматичних хромофорiв-замісників у лігандах P₁₄-Р₁₆ і відсутністю їх у "нафтопорфіринах".

У четвертому розділі наведені результати дослідження особливостей будови та спектрально-люмінесцентних властивостей комплексів лантанідів з порфіразинами. Згідно з отриманими раніше даними, при повному азазамiщенні у системі змінюється не лише електронегативність мiсткових атомів, але і геометрія остову молекули. Зв'язки, що утворюються мезо-атомами нітрогену, прагнуть розташуватися під прямим кутом, звужуючи тим самим центральний координаційний простір, тоді як у метинової групи кут між зв'язками близький до 120°. Крім того, зменшуються і довжини зв'язків, що складають внутрішнє 16-членне кільце. Порушується і геометрія пірольних фрагментів за рахунок істотної ізоляції подвійних зв'язків, в ізоіндольних змінюються зв'язки N_pyr - C_б. Таким чином, діаметр порожнини звужується до 380 пм (для порівняння у ТФП - 412 пм), а довжина зв'язку C_б - N_ms зменшується до 133 пм (у ТФП-140 пм).

У зв'язку з труднощами отримання монокристалів тетрапіролiв для проведення рентгеноструктурного аналізу, в більшості випадків використовують різні розрахункові методи визначення геометрії молекул порфіразинiв, які при адекватному підході дають досить достовірні дані. З використанням програми HyperСhem була оптимізована модель будови октафенілпорфіразину Р₂₂. Виявилось, що молекула Р₂₂ має сідловидну конформацію, в якій протилежні пари фенільних замісників відхилені вище і нижче за середньоквадратичну площину макроциклу, розмір порожнини складає 380 пм, відстань N_pyr - C_б складає 127 пм, а C_б - N_ms - 134 пм; величина валентного кута C_б - N_ms - C_б дорівнює 127°. Для комплексу Yb(AА)P₂₂ отримані наступні параметри: розмір порожнини складає 401 пм, відстань N_pyr - C_б дорівнює 134 пм, а C_б - N_ms - 134 пм; величина валентного кута C_б - N_ms- C_б дорівнює 129°. "Вихід" ітербію з площини тетрапірольного макроциклу - 50 пм. Крім того, сідловидна конформація, яка притаманна вільному октафенілпорфіразину, зазнає певної зміни - відбувається її "вирівнювання" відносно середньої площини. Змінюється також і нахил фенільних радикалів - він складає 60-70°, що більше притаманне симетричним порфіринам. Таким чином, комплексоутворення октафенілпорфіразину P₂₂ з ацетилацетонатом ітербію веде до помітних змін структури молекули: а) розширенню внутрішньої порожнини макроциклу; б) вирівнюванню відстаней між атомами нітрогену і карбону; у) зміні нахилу фенільних радикалів; г) згладжуванню конформаційної деформації.

Встановлено, що величина батохромного зсуву та інтенсивність основних смуг збільшується по мірі збільшення кількості фенільних радикалів у ряді Р₂₀ < Р₂₁ < Р₂₂. Даний факт, імовірно, є проявом електронних ефектів фенільних радикалів, що знаходяться у частковому спряженні з макроциклом. В цілому, спектри поглинання синтезованих комплексів Ln(Х)P₂₂ (Х - ацетат або ацетилацетонат), так само як і Ln(Х)P₂₁, характеризуються однією інтенсивною довгохвильовою смугою при 633-640 нм, обумовленою електронними р>р*-переходами у порфіразиновому макроциклі, істотно менш інтенсивним її короткохвильовим "плечем" (580-585 нм) і смугою Соре у ближній ультрафіолетовій області 376-381 нм. При переході від безметальних порфіразинiв Р₂₀-Р₂₂ до їх Ln-комплексів спостерігаються загальні зміни, що пов'язані із зникненням двох інтенсивних смуг поглинання в області 675-700 нм. Положення смуги Соре при цьому трохи змінюється.

Комплексоутворення з лантанідами веде до спрощення IЧ-спектрів і помітного звуження смуг, очевидно, внаслідок підвищення симетрії і вирівнювання електронної щільності в молекулі. Так, IЧ-спектри комплексів Ln(Х)P₂₁ і Ln(Х)P₂₂ в області 1300-1600 см^-1 мають смуги поглинання, що відносяться до скелетних коливань пірольних кілець порфіразинового макроциклу. В той же час смуга близько 800 см^-1, що відповідає СН - коливанням у піролі, відсутня, що підтверджує повне заміщення атомів гідрогену на фенільні кільця. Інтенсивне поглинання в інтервалі 1700-1740 см^-1 відноситься до валентних коливань зв'язків С=С у фенільних кільцях. Смуга при 1600-1620 см^-1 в комплексах ітербію і ербію з таким екстра-лігандом, як ацетилацетон, відповідає валентним коливанням С=О - зв'язку, а дві смуги при 2850 і 2920 см^-1 - відповідно, коливанням СН-зв'язків у метильних групах ацетатних і ацетилацетонатних екстра-лігандів.

У ПМР-спектрах комплексів відсутній сигнал при -1.6 м.д., що є характерним для внутрішньоциклічних NН-протонів лігандiв. Крім того, з'являється сигнал протонів при 1.24 м.д., який, імовірно, можна приписати протонам ацетилацетонатного екстра-ліганду. Сигнал ароматичних протонів при 8.9 м.д. у спектрах комплексів не виявляється внаслідок впливу іону Lu³⁺, зв'язаного з екстра-лігандом (АА).

Встановлено, що при збудженні Yb-комплексів з Р₂₀-Р₂₂ (екстра-ліганд - хлорид, ацетат і ацетилацетонат-аніони) в максимумах їх смуг Соре спостерігається люмінесценція іонів Yb³⁺ (л_макс = 980 нм). Положення максимумів і структура спектрів 4f-люмінесценції практично збігаються для усіх комплексів (табл. 3).

Як і в разі комплексів ітербію з порфіринами, що містять ароматичні і гетеро-ароматичні замісники у мезо-положеннях, в даних екстра-комплексах квантовий вихід 4f-люмінесценції є вищим у випадку ацетилацетонат-аніону як екстра-ліганду. Даний факт підтверджує висловлену раніше думку про те, що цей бідентатний екстра-ліганд, на відміну від хлорид- і ацетат-аніонів, краще екранує іон Yb³⁺ від молекул розчинника, що гасять 4f-люмінесценцію.

Таблиця 3 Спектрально-люмінесцентні характеристики комплексів Yb(L)P₂₂, Yb(АА)P₂₁ і Yb(АА)P₂₀

При порівняльному аналізі впливу кількості фенільних замісників на спектрально-люмінесцентні характеристики комплексів відмічено, що вони збільшуються у ряді комплексів з Р₂₀ < Р₂₁ < Р₂₂. Очевидно, що це є наслідком дії ароматичної "фотоантени".

Близькість структури спектрів 4f-люмінесценції для твердих зразків і розчинів вивчених комплексів свідчить про стабільність їх координаційної сфери, у формуванні якої беруть участь усі чотири мезо-атоми нітрогену і відповіднi донорні атоми екстра-ліганду. Молекулярна люмінесценція порфіразинiв-лігандiв виявляється в області 650-720 нм незалежно від периферійного оточення макроциклу і практично повністю є згашеною у комплексах.

У роботі вперше в комплексах з порфіразинами вдалося зафіксувати люмінесценцію іонів Er³⁺. Тенденція збільшення інтенсивності люмінесценції із збільшенням кількості фенільних замісників у порфіразиновому макрокільці в комплексах, що містять ербій, також зберігається.

Були розглянуті спектрально-люмінесцентні характеристики іонів Yb³⁺ та Er³⁺ в комплексах з несиметрично заміщеним лігандом Р₂₄, який можна кваліфікувати, виходячи з його будови і складу, одночасно як порфіразин, так і фталоціанін. Наявність у молекулі ліганду хелатоактивного сульфурвмісного угрупування обумовила можливість отримання на його основі ряду гетероядерних f-d-комплексів (рис. 4).

Синтез гетеробіядерних комплексів здійснювався по стадіях. На першій стадії були отримані комплекси ітербій- або ербій-ацетилацетонату з Р₂₄. Далі з хлоридів міді, цинку або паладію взаємодією їх з невеликим надлишком N,N,N',N''-(тетраетил)етилендіаміну (TEEDA) в середовищі етанол : вода = 10:1 були отримані практично з кількісними виходами сполуки MCl₂·TEEDA. Нарешті, на останній стадії відбувалася взаємодія комплексу Ln(AA)P₂₄ з MCl₂·TEEDA в середовищі безводного метанолу (Ar, 2 г). Осад, що утворювався, фільтрували, потім розчиняли в хлороформі і хроматографували на колонці зсилікагелем (елюент - МеOH/CHCl₃). Вихід склав 29-35%. Усi три гетеробіядернi комплекси охарактеризовані методами елементного аналізу, мас- і УФ-спектро-скопії. Бiльша частина симетричних порфіразинiв має в електронних спектрах поглинання дві виражені смуги - Соре (330-375 нм) і Q-смугу (максимум при 645-680 нм). У роботі було встановлено, що в спектрі несиметрично заміщеного порфіразину P₂₄ Q-смуга зазнає розщеплювання, також на її вигляді позначається комплексоутворення. Дещо несподівано виглядає та обставина, що при периферійному комплексоутвореннi з d-металом Q-смуга додатково не розщеплюється.

Рис. 4. Схематична формула гетеробіядерних f-d-комплексів з Р₂₄.

Можна припустити, що в цьому випадку р-електронна система порфіразинового макроциклу певним чином "розтягується" за рахунок взаємодії з п'ятичленним периферійним циклом, що містить два атоми сульфуру. При збудженні в максимумі найбільш інтенсивної смуги поглинання (665 нм) в моноядерному комплексі Er(AA)P₂₄ і в гетеробіядерних комплексах Er(AA)P₂₄-М(TEEDA) (М=Zn, Cu, Pd) спостерігається люмінесценція іонів Er³⁺ (л_макс = 1535 нм) (рис. 5).

Рис. 5. Спектри 4f-люмінесценції у комплексі Er(AA)P₂₄ (1) і гетеробіядерних f-d-комплексах Er(AA)P₂₄-М(TEEDA): 2 - Zn-, 3 - Cu-, 4 - Рd - вмісний

Практично повністю згашена люмінесценція в Сu-вмісному комплексі пояснюється, очевидно, тим, що в Cu-тетрапіролах є рівень, розташований нижче за стан Т₁ ліганду, і який, отже, гасить молекулярну фосфоресценцію. Що стосується Рd-вмісного комплексу, то збільшення 4f-люмінесценції у порівнянні з комплексом Er(AA)P₂₄ спостерігається лише при коротко-хвильовому збудженні в максимумі смуги Соре (370 нм). При збудженні в максимумі найбільш інтенсивної Q-смуги (665 нм) інтенсивність люмінесценції відповідних гомо- і гетероядерних комп-лексів практично є однаковою. Даний факт свідчить про те, що в першому випадку енергія збудження на резонансний ⁴I_13/2-рівень іона ербію передається не лише з T₁-рівня порфіразину Р₂₄ (Е_Т = 10150 см^-1), але також і з T₁-рівня Pd-TEEDA (Е_Т = 19060 см^-1). Тобто, реалізується т.з. "кооперативний ефект" збудження люмінесценції. В той же час 4f-люмінесценцію іонів Yb³⁺ не вдалося зафіксувати ні в комплексі Yb(AA)P₂₄, ні в одному з його гетеробіядерних комплексів. Це, очевидно, можна пояснити взаємним розташуванням T₁-рівнів лігандів і резонансним ²F_5/2-рівнем Yb³⁺, яке не сприяє емісії на відміну від Er-вмісних комплексів.

У п'ятому розділі вивчені спектрально-люмінесцентні властивості комплексів лантанідів з тетраметиловим ефіром гематопорфірину і його в-дикетоновими похідними (Р₂₆ - Р₂₉), синтезованими на основі тетраметилового ефіру гематопорфірину IX (ТМГП - Р₂₅). Дані ліганди містять у в-положенні порфіринового ядра функціональні групи не зв'язані з макроциклом, якi є додатковим комплексоутворюючим центром як для лантанідів, так і для іонів інших металів.

У спектрах ПМР похідних гематопорфірину IX спостерігається сигнал двох протонів пірольних фрагментів, що знаходяться у вигляді синглету при - 3.7 м.д., чотири синглети протонів, що знаходяться в мезо-положеннях, з хімічними зсувами 10.55, 10.51, 10.11, 10.07 м.д. Сигнал протонів метилів кільцевих груп, що знаходяться у порфірині у вигляді мультиплету, спостерігається в області 3.6-3.7 м.д., хімічний зсув протонів в б-метиленових фрагментах залишку пропіонової кислоти - у вигляді квартету 4.59-4.75 м.д., а хімічний зсув протонів в-метиленових фрагментів залишку пропіонової кислоти у вигляді квартету 3.26-3.31 м.д. Протони метильної групи ефіру виявляються у вигляді мультиплету 3.62 -3.71 м.д. Слід зазначити, що у ряді вивчених в-дикетонових ТМГП практично не спостерігаються зміни значень хімічних зсувів відповідних протонів. І лише для протонів ароматичних в-дикетонових фрагментів присутні відмінності, обумовлені значеннями хімічних зсувів ароматичних і аліфатичних протонів, що розрізняються, у вигляді мультиплетів 6.97-7.76 для P₂₇ і 6.75-8.41 - для P₂₈, відсутніх у ТМГП і P₂₆. Внаслідок введення сильного електроно-акцепторного СF₃-замісника у Р₂₇ сигнали протонів мiсткової СН-групи зазнають зсуву в область слабких полів (2.20-2.26 м.д.). В ПМР-спектрі Р₂₇ з'являються сигнали шести протонів тієнільних груп (7.3, 8.0, 8.2 м.д.).

У IЧ-спектрі Р₂₆ є дві інтенсивні смуги при 1735 см^-1 і 1700 см^-1, віднесені до валентних коливань н(С=О) груп СООСН₃ і СОСН₃ на відміну від смуги 1720 см^-1 н(С=О) у ТМГП. Чіткі зміни в IЧ-спектрах спостерігаються при переході від вільної основи до металокомплексу, наприклад, зникає інтенсивна смуга в області 980 cм^-1(N-Н-коливання). А смуги при 773 та 826 cм^-1, що спостерігаються у вільних порфіринах, трансформуються в слабке "плече" в області 800 cм^-1. Металочутливі смуги в області 470-570 cм^-1 притаманні деформаційним скелетним коливанням Me-N у макроциклі.

Спектри поглинання в-дикетонових похідних практично подібні до спектрів поглинання ТМГП. Якщо для Р₂₆-Р₂₈ смуги I і Соре відмічено невеликий батохромний зсув (Дл = 1.4-3 нм), то спектри поглинання Р₂₉ практично не відрізняються від спектрів ТМГП ні за положенням максимумів, ні за інтенсивністю.

Для усіх вільних основ є характерною молекулярна люмінесценція, максимуми смуг якої зсунуті в більш короткохвильову область у порівнянні з попередніми порфіринами: 620-635 нм і 690-695 нм. Аналогічно до спектрів поглинання, для Р₂₆-Р₂₈ спостерігається незначний батохромний зсув - 3-4 нм, при введенні ж теноїлтрифторацетонового замісника максимум смуг люмінесценції не змінюється у порівнянні з Р₂₅. При переході від ТМГП до Р₂₈, а потім до Р₂₉, зменшується співвідношення інтенсивностей смуг від 1:1.5 (ТМГП) до 1:4 (Р₂₈) і 1:3 (Р₂₇ і Р₂₉). Незначний вплив в-дикетонових замісників на спектри поглинання і люмінесценції вільних основ може бути викликаний тим, що дані замісники не входять до спряженої системи порфіринового макрокільця. З іншого боку, до складу молекули ТМГП входять два ефірні залишки пропіонової кислоти, два ефірні залишки метоксиетану і чотири метильних радикали. Наявність великої кількості радикалів обумовлює стеричні перешкоди при заміщенні ефірних залишків в-дикетоновими фрагментами, що підтверджується часом синтезу даних лігандiв. Близькість характеру в-дикетонових замісників веде до майже синхронних змін у спектрах комплексів в порівнянні із спектрами лігандов: смуга Соре зазнає батохромного зсуву від 1 (ТМГП) до 11.8 нм (P₂₆), зменшуючись при цьому за інтенсивністю, а чотири смуги у видимій області вироджуються в дві в області 540 і 575 нм, що є одним з доказів процесу комплексоутворення.

У всіх вивчених ітербій-порфіринах спостерігається 4f-люмінесценція іону Yb³⁺ в ближній ІЧ-області спектру з максимумом при 978-980 нм (табл.4) при збудженні в широкому спектральному діапазоні (300-600 нм).

Величина ефективності люмінесценції (ец) для комплексу Yb-P₂₉ порівняна з такою для комплексу з мезо-тетрафенілпорфірином.

Таблиця 4 Спектрально-люмінесцентні характеристики комплексів ітербію з ТМГП і його в-дикетоновими похідними Р₂₆ - Р₂₉ (C = 5Ч10^-5 моль/л, ДМФА)

Встановлено, що квантові виходи люмінесценції зростають із зменшенням величини енергетичного зазору (ДE) між триплетним рівнем ліганду і основним випромінювальним F_5/2 - рівнем лантаніду (рис. 6) для в-дикетонових похідних і ТМГП.

Визначено, що при комплексоутворенні відбувається розширення координаційної порожнини, що пов'язане з перерозподілом електронної щільності в макрокільці та із зміною симетрії молекули в цілому. Про це ж свідчить і той факт, що довжини зв'язків між ітербієм і атомами нітрогену макрокільця практично однакові, на відміну від ТМГП. При цьому не відбувається скільки-небудь помітних змін довжин зв'язків C_б-С_в і С_в-С_в, а також валентних кутів <C_бC_msC_б і <C_msC_бN_pyr. Розрахована відстань від центру площини до атому ітербію свідчить про "втягування" ітербію в площину "N₄": якщо для Yb(AA)P₂₅ "вихід" складає 63.8 пм, то для в-дикетонових похідних він послідовно зменшується у ряді Yb(АА)Р₂₆ (61.0 пм) > Yb(АА)Р₂₇ (60.7 пм) > Yb(АА)Р₂₈ (59.8 пм) і потім дещо збільшується для Yb(АА)Р₂₉ (61.4 пм). Підсумовуючи вищесказане і враховуючи гіпсохромний зсув I смуги поглинання комплексів, що спостерігається, можна, імовірно, передбачити їх просторову структуру, що має вигляд спотвореної "квадратної антипризми".

Рис. 6. Залежність квантового виходу 4f-люмінесценції комплексів Yb³⁺ з ТМГП і його в-дикетоновими похідними від величини Т₁-F_5/2 - енергетичного зазору.

Синтез гетероядерних комплексів запроваджувався на основі ітербієвого комплексу Р₂₆(екстра-ліганд-ацетилацетон) і 2,2' - дипіридилатів нікелю, цинку і міді в середовищі ацетонітрилу. Виходячи з даних мас-спектрів, елементного аналізу і спектрів поглинання отриманих комплек-сів, їх склад характеризується співвідно-шенням порфірин:Yb: M =1:1:2 (де М = Zn, Cu, Ni). Тобто, можна зробити виcновок про те, що комплексоутворення з іонами d-металів відбувається у "м'яких" умовах за двома периферійними залишками в-ди-кетонiв порфіринової молекули. Крім того, було проведено молекулярне моделювання процесу комплексоутворення між Yb(AA)P₂₆ і 2,2'-дипіридилатом нікелю. Виявилося, що вищезгадане співвідношення є найвигіднішим енергетично (Е_утв = 142 ккал/моль), тоді як взаємодія лише поодинці ацетилацетонових фрагментiв веде до деформації молекули і внаслідок цього зростає енергія утворювання (Е_утв = 228 ккал/моль). За рахунок замикання обох ацетилацетонових фрагментів на один іон d-металу деформація молекули є настільки великою, що величина енергії утворювання зростає майже на порядок (Е_утв =1198 ккал/моль).

Двосмуговий характер спектрів металокомплексiв порфіринiв зберігається, проте смуга Соре зазнає невеликого гіпсохромного зсуву (2 нм) у порівнянні з вільною основою і комплексом ітербію (3 нм). Одночасно з цим відбувається її розширення і поява слабовиразних "розмитих" смуг в області 415 нм і 440 нм. Крім того, змінюється співвідношення Q-смуг у видимій області спектру (друга смуга стає помітно інтенсивнішою), спостерігається також батохромний зсув обох Q-смуг, що свідчить про додаткове комплексо-утворення і зміцнення зв'язку метал-ліганд.

Відмічені характерні зміни IЧ-спектрів в області 400-600 см^-1, що відповідають металочутливим коливанням, і відсутність смуги в області 1700 см^-1, що відповідає коливанням вільних груп С=О в ацетилацетонових фрагментах. Даний факт однозначно свідчить про взаємодію 2,2'-дипіридилату цинку з молекулою комплексу Yb(AА)P₂₆ за периферійними ацетилацетоновими фрагментами.

У отриманих різнометальних комплексах спостерігається значне зниження квантового виходу 4f-люмінесценції іону ітербію. Так, для Yb(AA)P₂₆-(ZnCl₂-dipy)₂ він склав 0.5Ч10^-3, для Yb(AA)P₂₆-(NiCl₂-dipy)₂ - 0.2Ч10^-3, а для Yb(AA)P₂₆-(СuCl₂-dipy)₂ 4f-люмінесценція Yb³⁺ не була виявлена зовсім. Подібне зменшення люмінесцентного сигналу не протиречить даним, отриманим для інших макроциклічних лігандiв політопного типу.

У шостому розділі проаналізовані перспективи ряду з вивчених лігандiв і комплексів як фотосенсибілізаторів для фотодинамічної терапії пухлин, а також розглянутий вплив цих речовин на розвиток дрiжджевої культури клітин.

В якості об'єктів дослідження були обрані вільні основи P₃, P₄, P₁₄ і P₁₅, перші смуги яких розташовані в області 600-660 нм, а також комплекси лютецію з ними (екстра-ліганд - хлорид-іон). Вибір лютецію обумовлений тим, що деякі його комплекси через фотофізичні характеристики елементу є ефективними фотосенсибілізаторами.

Спектр молекулярної люмінесценції змінюється із збільшенням концентрації, зокрема, інтенсивність смуги при 680 нм зменшується, а інтенсивність смуги при 708 нм збільшується. Остання смуга, імовірно, обумовлена збільшенням числа агрегованих молекул, яке відбувається із зростанням концентрації. Встановлено, що у присутності кисню усі досліджувані сполуки сенсибілізують його люмінесценцію (л_макс. = 1275 нм) з квантовими виходами від 0.33 до 0.76. Слід зазначити, що квантові виходи люмінесценції синглетного кисню у присутності комплексів лютецію з в-замiщеними порфіринами P₁₄ і P₁₅ є дещо більшими, чим і був обумовлений їх подальший вибір при вивченні біологічної активності. Вона була проведена на культурі еукаріотичних клітин Saccharomyces cerevisiae УКМ У-497. Дана культура є перспективною для досліджень через низку обставин: простоти розвитку, високої швидкості розмноження, схожої з біохімією внутріклітинних процесів, а також невеликими витратами при використанні.

Було встановлено, що комплекси лютецію з Р₁₅ із збільшенням концентрації стимулюють зростання клітин дріжджів у порівнянні з вільною основою (окрім максимальної концентрації). Показано, що ефект дії на тест-систему cполук Р₁₅ і Lu-Р₁₅ був максимальним, що свідчить про перспективність даних похідних для подальших розширених біологічних досліджень.

Висновки

1. Вперше систематично проаналізований взаємозв'язок природи замісника, введеного в різні положення тетрапірольного ядра із спектрально-люмінесцентними властивостями вільних основ порфіринiв і порфіразинiв, а також їх комплексів з лантанідами.

2. Синтезовані і охарактеризовані сукупністю фiзико-хімічних методів 72 комплекснi сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними порфіринами і порфіразинами загальної формули Ln(X)P (де Х - екстра-ліганд, Р - порфірин або порфіразин).

3. Встановлено, що у всіх вивчених комплексах співвідношення Ln:X:P = 1:1:1, а координація іону лантаніду Ln³⁺ здійснюється з чотирма атомами нітрогену тетрапірольного макрокільця та з донорними атомами екстра-ліганду.

4. Встановлено, що на спектрально-люмінесцентні властивості лігандiв та комплексів впливає положення замісника по відношенню до тетрапірольного циклу: на прикладі вперше отриманих комплексів з порфірин-халконами і порфірин-піразолами показано, що несиметричне в-замiщення у порфіриновому макрокільці більшою мірою, ніж мезо-заміщення, позначається на даних властивостях, а саме, 4f-люмінесценція при в-замiщенні є вищою практично у два рази. Значення відносного квантового виходу 4f-люмінесценції абсолютної більшості комплексів ітербію знаходяться в інтервалі 0.2-2.0Ч10^-3. Отримані дані дозволяють запроваджувати попередній скринінг несиметрично в-замiщених порфіринiв, у комплексах з якими можлива ефективна 4f-люмінесценція.

5. Вперше показано, що 4f-люмінесценцію в комплексах з порфіразинами можуть проявляти лише іони ербію Er³⁺ та ітербію Yb³⁺. Причому, іони ербію - в комплексах з усіма вивченими порфіразинами внаслідок низькорозташованого резонансного ⁴I_13/2 - рівня Er³⁺. Встановлено, що інтенсивність 4f-люмінесценції в комплексах з порфіразинами зростає в ряду тетраазапорфiрин-тетрафенiлтетраазапорфiрин-октафенiл-тетраазапорфiрин, тобто, із збільшенням кількості ароматичних замісників у тетрапірольному макрокільці.

6. Визначено, що в гетеробіядерних f-d-комплексах (f - ербій, ітербій; d - мідь, нікель, цинк, паладій) на основі 2,3-дитіолатопорфіразину і ди-в-дикетонових похідних гематопорфірину, інтенсивність 4f-люмінесценції визначається природою d-металу (збільшується в тих, що містять Pd і зменшується в Cu -, Ni -, Zn - комплексах).

7. Визначений ряд сполук з числа лютецiй-порфірин-халконiв та лютецiй-порфірин- піразолiв, які можуть бути рекомендованими для поглибленого їх вивчення як перспективних фотосенсибілізаторів для фотодинамічної терапії пухлин.

Список публiкацiй за темою дисертацiъ

1. Русакова Н.В., Журавлев С.А., Жилина З.И., Ишков Ю.В., Кузьмин В.Е., Юданова И.В., Огниченко Л.Н., Коровин Ю.В. Люминесценция иттербия в комплексах с несимметричными порфиринами // Укр. хим. журн. - 2006. - Т. 72, № 10. - С. 72-75.