Размещено на http://allbest.ru

НАЦІональна академія наук україни

інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича

УДК 544.344.013+31:621:641:654/669:831:832

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

ДІАГРАМИ СТАНУ СИСТЕМ Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃

(Ln=ЛАНТАНОЇДИ)

Спеціальність - 02.00.04 - фізична хімія

ЛАКИЗА СЕРГІЙ МИКОЛАЙОВИЧ

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Лопато Лідія Михайлівна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, член-кореспондент НАН України Корнілович Борис Юрійович, Національний технічний університет України “КПІ”, завідувач кафедри хімічної технології кераміки і скла

доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії;

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Буланова Марина Вадимівна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, провідний науковий співробітник

Захист відбудеться 29 січня 2009 р. о 14-00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ-142, вул. Крижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розіслано 15 грудня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої радиКуліков Л. М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Найвищі досягнення у матеріалознавстві діоксиду цирконію отримано у системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃, зокрема системі Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃. В цій системі отримано кераміку з найвищими на сьогодні значеннями міцності на згин до 2500 МПа при кімнатній температурі, в'язкістю руйнування до 14 МПа·м^0,5, підвищеною у порівнянні з частково стабілізованим ZrO₂ (TZP) стійкістю у вологому середовищі при 100-250 С, чудовою надпластичністю. Причому, матеріали в цій системі можна отримувати як на основі ZrO₂, так і Al₂O₃ та Y₂O₃. Практика підтверджує концепцію про покращення властивостей кераміки при конструюванні композиційних матеріалів у порівнянні з індивідуальними компонентами. Складові таких композитів можуть мати різноманітні розміри, від нано- до мікро- і навіть шаруватих структур з розмірами шарів до сотень мікрон.

Успішна експлуатація будь-яких матеріалів, а особливо композиційних, неможлива без знання діаграм стану систем, в яких вони утворюються, в зв'язку з чим знання діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ є теоретичним фундаментом, на якому базується розробка матеріалів із заданим комплексом властивостей. Оскільки діаграми стану цих систем майже не вивчались, тому отримання такої інформації є актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робіт Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М.Францевича НАН України. Автор брав участь як відповідальний виконавець у виконані таких тем відомчого замовлення НАН України:

- 01860060681 “Дослідження фазових рівноваг і побудова діаграм стану подвійних та потрійних карбідовмісних систем і систем, що включають тугоплавкі оксиди та безкисневі сполуки” (1986-1990 рр.);

- 0193U028746 “Фізико-хімічне дослідження тугоплавких оксидних та оксифторидних систем, розробка наукових основ синтезу і технології одержання порошків різної дисперсності та нових керамічних матеріалів на їх основі” (1991-1994 рр.);

- 0195U024298 “Вивчення стабільних та метастабільних фазових співвідношень у багатокомпонентних тугоплавких оксидних системах та властивостей утворюваних фаз. Створення наукових основ розробки нових композиційних керамічних матеріалів конструкційного та функціонального призначення з підвищеними фізико-механічними характеристиками” (1995-1999 рр.);

- 0100U003201 “Вивчення діаграм стану багатокомпонентних тугоплавких оксидних систем та розробка на їх основі іонних провідників, градієнтних керамічних матеріалів для енергетики і медицини” (2000-2002 рр.);

- 0103U003761 “Вивчення фазових співвідношень в тугоплавких оксидних системах з метою створення фізико-хімічної основи для розробки мікроградієнтних матеріалів для паливних комірок та біоімплантатів” (2003-2005 рр.);

- 0106U002580 “Вивчення фазових рівноваг в багатокомпонентних тугоплавких оксидних системах з метою створення фізико-хімічних основ розробки ламінарних керамічних матеріалів підвищеної міцності для медицини та енергетики” (2006-2008 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є одержання даних про будову діаграм стану потрійних систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ для створення наукових основ розробки конструкційних та функціональних оксидних керамічних матеріалів.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних завдань:

- здійснити науково обґрунтований вибір систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ для побудови повних діаграм стану;

- вивчити фазові рівноваги і побудувати повні діаграми стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd, Er, Yb), необхідних для аналізу закономірностей взаємодії в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃, в інтервалі температур 1250-2700 С у вигляді проекцій ліквідусу та солідусу, ряду ізотермічних та політермічних перерізів діаграм стану, схем реакцій;

- для вказаних систем встановити закономірності взаємодії в них, проаналізувати взаємозв'язок між будовою діаграм стану, кристалохімічними властивостями фаз та металохімічними властивостями компонентів. На основі аналізу прогнозувати взаємодію та будову діаграм стану інших систем ряду Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃, а також здійснити експериментальну перевірку прогнозу;

- на основі аналізу побудованих і прогнозованих діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ прогнозувати взаємодію та будову діаграм стану систем Al₂O₃-HfO₂-Ln(Y)₂O₃, а також вибірково перевірити результати прогнозу;

- на основі одержаних даних з фазових рівноваг встановити закономірності кристалізації потрійних евтектик, необхідні для створення технологій їх вирощування методом спрямованої кристалізації;

- на основі побудованих і прогнозованих діаграм стану сформулювати рекомендації з областей застосування та методів одержання конструкційних та функціональних матеріалів систем Al₂O₃-Zr(Hf)O₂-Ln(Y)₂O₃.

Об'єкт дослідження - характер взаємодії в системах з участю оксидів ІІІ, IV груп та оксидів рідкісноземельних елементів.

Предмет дослідження Ї діаграми стану систем Al₂O₃-Zr(Hf)O₂-Ln(Y)₂O₃, фазові рівноваги, кристалічна структура фаз, мікроструктури потрійних та подвійних евтектик у зазначених системах.

Методи дослідження:

- високотемпературний диференціальний термічний аналіз (ВДТА) до 2300 С - прилад типу ВДТА-7, вольфрам-ренієва струнна термопара ВР5/20, середовище водню, еталон - молібден, швидкість нагрівання-охолодження ~

30 C/хв., молібденові тиглі. Точність вимірювання температури фазових перетворень 20 С;

- похідний термічний аналіз (ПТА) з використанням сонячного випромінювання в інтервалі температур 1600-3000 С. Точність вимірювання температури фазових перетворень 20 С;

- відпал і загартування зразків від 1250-1650 С з метою досягнення термодинамічної рівноваги;

- рентгенівський фазовий аналіз (РФА) - метод порошку (випромінювання Cu_K, нікелевий фільтр, дифрактометр ДРОН-1,5). Встановлення фазового складу зразків, відпалених при різних температурах. Точність вимірювання періодів кристалічних граток становила ±0,0003 нм;

- петрографічний аналіз (мікроскоп МИН-8, високозаломлюючі імерсійні рідини та сплави сірки з селеном). Точність вимірювання показників заломлення фаз з метою їх ідентифікації за допомогою імерсійних рідин становила ±0,003, сплавів ±0,02;

– локальний рентгеноспектральний аналіз (ЛРСА) та скануюча електронна мікроскопія (прилади JEOL SUPERPROBE-743, CAMEBAX SX-50, ZEISS DSM982 GEMINI). Аналіз мікроструктур плавлених зразків. Відносна точність вимірів концентрації 2 %.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше на основі систематичних досліджень фазових рівноваг побудовано повні діаграми стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd, Er, Yb) в інтервалі температур 1250-2700 С. Вперше встановлено координати 13 квазідвофазних та 20 трифазних евтектик у вивчених системах.

Вперше проаналізовано зв'язок між особливостями будови діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ та металохімічними властивостями лантаноїдів.

Вперше на основі одержаних експериментальних даних спрогнозовано будову діаграм стану інших систем ряду Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ та експериментально підтверджено результати прогнозу.

Вперше на основі вивчених діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ спрогнозовано характер взаємодії та будову діаграм стану систем Al₂O₃-HfO₂-Ln₂O₃ і експериментально підтверджено результати прогнозу.

Запропоновано механізми кристалізації квазідвофазних та трифазних евтектик у вивчених системах, чим показано можливість одержання високотемпературних конструкційних матеріалів методом спрямованої кристалізації.

Наукове значення одержаних результатів. Одержані результати вносять суттєвий внесок в розуміння характеру фізико-хімічної взаємодії компонентів в досліджених системах, який полягає у відсутності потрійних сполук, помітних областей потрійних твердих розчинів та переважно евтектичному характері взаємодії. Встановлено, що вплив порядкового номера лантаноїду на характер взаємодії в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ завершується на рівні подвійних обмежуючих систем Al₂O₃-Ln(Y)₂O₃. Запропоновано ряд механізмів кристалізації трифазних евтектик, що внесло певний вклад у створення загальної теорії їх кристалізації. Побудовані діаграми стану є новим надійним довідниковим матеріалом, необхідним для хіміків, фізиків, матеріалознавців, технологів для створення сучасних технологій одержання матеріалів конструкційного та функціонального застосувань.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені особливості вивчених систем є науковою основою для створення композиційних матеріалів для різноманітних областей застосування, особливо для екстремальних умов експлуатації.

Встановлений переважно евтектичний характер взаємодії у вивчених системах та визначені вперше координати 13 квазідвофазних та 20 трифазних евтектик відкривають можливість розробки сучасних технологій вирощування нових двофазних та трифазних евтектик методом спрямованої кристалізації і одержання композиційних конструкційних матеріалів для застосувань при температурах до 1650 С.

Особистий внесок здобувача. Об'єкти дослідження обрано автором разом з науковим консультантом доктором хімічних наук, професором Л. М. Лопато.

Автором самостійно проведено літературний пошук та аналіз інформації щодо будови діаграм стану подвійних обмежуючих та потрійних систем. Самостійно розроблено робочі моделі діаграм стану досліджуваних систем, які дозволили мінімізувати об'єм експериментальної роботи, обрано стратегію дослідження і сплановано експеримент для кожної системи, виготовлено зразки для дослідження, проведено ВДТА у контрольованих середовищах до 2300 С, рентгенофазовий аналіз одержаних зразків, виготовлено шліфи для мікроструктурних досліджень, виконано обробку первинних даних та сукупності одержаних результатів, побудовано відповідні діаграми стану у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу та солідусу, ізотермічних та політермічних перерізів, схем реакцій. Самостійно проведено узагальнення даних (літературних і власних) про будову діаграм стану вивчених систем, проаналізовано вплив металохімічних факторів на топологію діаграм стану цих систем.

Похідний термічний аналіз (ПТА) з використанням сонячної енергії здійснено за допомогою д.х.н. Шевченка О. В. (ІПМ НАН України), зйомку рентгенограм Ї разом з к.х.н. Редько В. П. (ІПМ НАН України). Петрографічні дослідження проведено разом з наук. співроб. Зайцевою З. О. (ІПМ НАН України). Фотографії мікроструктур та ЛРСА зразків проведено за допомогою В. П. Смирнова (ІПМ НАН України) та в Інституті ім. Макса Планка (м. Штутгарт, Німеччина) за сприяння проф. Алдінгера Ф. Оптимізацію фазових рівноваг та побудову елементів діаграми стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Gd₂O₃ виконано спільно з к.х.н. Фабричною О. в Інституті ім. Макса Планка (м. Штутгарт, Німеччина).

Одержані результати обговорено з консультантом дисертації д.х.н. Лопато Л. М.

Апробація роботи. Результати досліджень, викладені в дисертації, обговорено на таких наукових конференціях: VI Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, 19-21 апреля 1988, Ленинград, Россия; VI International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 26-29 September 1995, L'viv, Ukraine; 5-th International School “Phase Diagrams in Materials Science”. ISPDMS'96, 1996, Katsyveli, Ukraine; Міжнародна конференція “Евтектика IV”, 24-26 червня 1997, Дніпропетровськ, Україна; Міжнародна конференція “Перспективні матеріали AM-1999”, 3-7 жовтня, 1999, Київ, Україна; Proc. Int. Conf. “Deformation and Fracture in Structural PM Materials, DFPM'99”, Piestany, Slovakia, 1999; XV Українська конференція з неорганічної хімії з міжнародною участю, 3-7 вересня, 2001, Київ, Україна; 6-th International School-Conference “Phase diagrams in Materials Science PDMS-2001”, Kiev, Ukraine, 2001; Міжнародна конференція “Передова кераміка Ї третьому тисячоліттю CERAM-2001”, 5-9 листопада, 2001, Київ, Україна; International conference “Science for materials in the frontier of centuries: Advantages and Challenges”, 4-8 November, 2002, Kyiv, Ukraine; NATO Advanced research Workshop “Nanostructured Materials and Coatings for Biomedical and Sensor Applications”, Kyiv (Ukraine), 2002; II International conference “Materials and coatings for extreme performances: investigations, applications, ecologically safe technologies for their production and utilization”, 16Ї20 September, 2002, Katsiveli-town, Crimea, Ukraine; Directionally Solidified Eutectic Ceramics Meeting, 5-7 May, 2003, Paris, France; Міжнародна конференція “ЕВТЕКТИКА VI”, 23-26 вересня, 2003, Запоріжжя, Україна; International conference “Novel technologies in powder metallurgy and ceramics”, 8-12 September, 2003, Kyiv, Ukraine; International Conference on Phase Diagram Calculation and Computational Thermochemistry, 30 MayЇ4 June, 2004, Krakov, Poland; International Conference “Modern Materials Science: Achievements and Problems”, 26-30 September, 2005, Kyiv, Ukraine; IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 20-24 September, 2005, L'viv, Ukraine; IV Международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях, 18-22 сентября 2006, Б.Ялта, Жуковка, Украина; International Scientific Conference “EUTECTICA-VII”, 26Ї29 September, 2006, Dnipropetrovsk, Ukraine; 2^nd Directionally Solidified Eutectic Ceramics Workshop, December 4Ї6, 2006, Kyoto, Japan; International Conference “Crystal Materials'2007”, 17-20 September, 2007, Kharkiv, Ukraine; Міжнародна конференція HighMatTech, 15-19 жовтня 2007, Київ, Україна; International Conference E-MRS 2008 Fall Meeting, 15-19 September, 2008, Warsaw.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 68 праць, з них 41 статті і 27 тез конференцій.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел з 429 найменувань. Робота викладена на 447 сторінках, містить 178 рисунків та 56 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі розкрито сутність і стан наукової проблеми, обґрунтовано її актуальність, сформульовано мету та основні задачі дослідження, подано загальну характеристику дисертації.

У першому розділі наведено характеристику вихідних компонентів досліджених систем, описано сучасний стан розробок матеріалів, що одержують у вказаних системах, а саме: конструкційної кераміки (полікристалічної, спрямовано закристалізованих евтектик та біоімплантатів), теплозахисних покриттів (ТВС), кераміки функціонального призначення. Аналіз літератури показав, що подвійні обмежуючы системи вивчені достатньо (роботи Шевченко А.В., Лопато Л.М., Rouanet A., Бондарь І.А., та ін.). Подвійні сполуки цих систем та тверді розчини на їх основі знаходять широке застосування як конструкційні та функціональні матеріали, і перелік можливостей цих матеріалів далеко не вичерпано. Оскільки одним з шляхів розширення областей їх застосування є створення композиційних матеріалів, знання діаграм стану цих систем стає критичною умовою для створення наукової бази для успішного синтезу нових матеріалів для використання у широкому діапазоні температур.

Враховуючи дані літератури про практичне використання матеріалів подвійних обмежуючих та потрійних систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃, на порядок денний ставиться питання про вивчення діаграм стану тетрарних систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln^I₂O₃-Ln^II₂O₃ і, зокрема, систем Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃-Ln₂O₃. Перехід до вивчення цих систем можливий після дослідження потрійних обмежуючих, найважливішими серед яких є системи Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃. Саме ці системи і є предметом досліджень цієї роботи.

У другому розділі викладено методологію експериментального дослідження, інтерпретації та представлення результатів щодо діаграм стану потрійних систем.

На основі аналізу взаємодії в обмежуючих подвійних системах показано, що найбільший вплив на характер взаємодії справляють системи Al₂O₃-Ln₂O₃. Це дозволило розбити ряд систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ на сім підгруп, з яких вибрано по одному представнику для повного дослідження. Таким чином, для дослідження обрано сім систем, де Ln = La, Nd, Sm, Gd, Er, Yb, а також систему з Y₂O₃.

Фазові рівноваги у трикомпонентних системах подано у вигляді ізотермічних перерізів після відпалу зразків при 1250 та 1650 С, проекцій поверхонь ліквідусу та солідусу на концентраційний трикутник, діаграм плавкості, схем рівноважної кристалізації сплавів та політермічних перерізів діаграм стану досліджених систем. Побудовані елементи діаграм стану дозволяють найбільш повно представити характер та особливості взаємодії у досліджених системах.

Зразки одержували хімічним методом та з вихідних оксидів. Вихідними речовинами для приготування зразків хімічним методом слугували Al(NO₃)₃·9H₂O та ZrO(NO₃)₂·2H₂O марки Ч (Донецький завод хімреактивів), а також порошки Y₃O₃ (99,99, Дослідний завод Фізико-хімічного інституту НАНУ, Одеса), La₂O₃ (марка ОСЧ ЛаоД ОСТ-48-194-81), Nd₂O₃ (марка РЭ ТУ 1144-63), Sm₂O₃ (марка ОСЧ ЕН 48-4-180Ї72), Gd₂O₃ (марка ГдО-Г ОСТ 48200-81), Er₂O₃ (марка ОСЧ ЭРО-И ОСТ 48-204Ї81), Yb₂O₃ марки ИтбО-2 (ТУ 48-4-188-72). Необхідні кількості речовин розчиняли у воді з додаванням декількох крапель концентрованої азотної кислоти, висушували, випалювали на повітрі при 900 С і пресували в таблетки діаметром і висотою 5 мм. Зразки відпалювали у повітрі в печі ШП-1 з силітовими нагрівачами при 1250 С протягом 60 год. і в вакуумній печі СШВЛ-12,5/24МОЧ при 1650 С протягом 55 год. Через кожні 10--12 год. зразки подрібнювали і перепресовували.

Вихідними речовинами для приготування зразків із оксидів слугували порошки Al₂O₃ марки ЧДА (ТУ 6-09-426-75), ZrO₂ марки Ч (ТУ 6-09-2486-77) Донецького заводу хімреактивів, а також вищенаведені порошки оксидів лантаноїдів. Порошки змішували перетиранням в агатовій ступці з етиловим спиртом, висушували і пресували в таблетки. Таблетки відпалювали у повітрі в печі ШП-1 при 1250 С протягом 6 год., потім плавили в установці для високотемпературного ДТА і відпалювали нижче температури солідусу протягом 1 год.

Склад зразків контролювали за допомогою вибіркового хімічного та локального рентгеноспектрального аналізів, а також за даними про концентраційну залежність періодів елементарних ґраток фаз.

Високотемпературний диференціальний термічний аналіз (ВДТА) проводили на приладі типу ВДТА-7 зі струнною термопарою ВР5/20 в середовищі водню у молібденових тиглях та приладі STA Bahr 501 у повітрі в корундових тиглях. За еталон брали пустий молібденовий (корундовий) тигель. Швидкість нагрівання-охолодження складала ~30-70 град/хв.

Мікроструктурні дослідження (МСА) та локальний рентгеноспектральний аналіз (ЛРСА) проводили в електронних мікроскопах CAMEBAX SX-50 (Thompson-CSE), SUPERPROBE-733 (JEOL, Japan, Palo Alto, CA), ZEISS DSM982 GEMINI, Oberkochen, Germany) з точністю вимірювань 2 %. Полірування зразків для мікроструктурного дослідження проводили на алмазних пастах різної зернистості і закінчували на суспензії Cr₂O₃ у воді.

Рентгенівське дослідження (РФА) проводили методом порошку за допомогою дифрактометра ДРОН-1.5 у Cu_Kб -випромінюванні з Ni фільтром. Періоди гратки фаз розраховували за методом найменших квадратів шляхом ітерацій. Точність вимірювання періодів кристалічних ґраток становила ±0,0003 нм.

Петрографічний аналіз проводили за допомогою мікроскопа МИН-8 у високозаломлюючих імерсійних рідинах та сплавах сірки з селеном. Точність вимірювання показників заломлення фаз з метою їх ідентифікації за допомогою імерсійних рідин становила ±0,003, сплавів ±0,02.

У третьому розділі викладено одержані в роботі результати з дослідження характеру взаємодії та побудови діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃. В системі Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃ проведено уточнення ізотермічного перерізу системи при 1250 С, побудовано проекції поверхонь солідусу та ліквідусу діаграми стану системи, а також політермічні перерізи діаграми стану системи: по бісектрисі кута Y₂O₃, ізоконцентраті 15% ZrO₂ та переріз YAlO₃(YA)-ZrO₂. Координати нонваріантних точок системи наведено в табл. 1. Встановлено вплив метастабільного характеру кристалізації фази Y₃Al₅O₁₂(Y₃A₅) на будову діаграми стану потрійної системи.

Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃ характеризується відсутністю потрійних сполук, а також значних областей твердих розчинів на основі компонентів та подвійних сполук. Вузькі (до 3%) області потрійних твердих розчинів на основі Т- та F-твердих розчинів при високих температурах представлено за допомогою методу термодинамічних розрахунків.

Встановлено, що діаграма стану системи триангулюється трьома умовно квазібінарними перерізами Y₃A₅-F₁, YA-F₂ та Y₄Al₂O₉(Y₂A)-F₃. Взаємодія в системі визначається термодинамічно найстійкішою сполукою - ZrO₂, фази на основі поліморфних модифікацій якої (Т та F) перебувають в рівновазі з усіма іншими фазами системи, крім фази С. Найвища температура плавлення в системі відповідає складу 80% ZrO₂-20% Y₂O₃ в подвійній обмежуючій системі ZrO₂-Y₂O₃ і складає 2750 С, а найнижча - 1715 С, що відповідає плавленню евтектики AL+F+Y₃A₅. Кристалізація в системі завершується чотирифазними нонваріантними евтектичними процесами. Вперше виявлено чотири трифазні (AL+F+Y₃A₅, Y₃A₅+F+YA, YA+F+Y₂A, Y₂A+F+C) та три квазідвофазні (Y₃A₅+F, YA+F, Y₂A+F) евтектики і встановлено їх координати. Оскільки в цих евтектиках поступово зростає вміст ітрію, що веде до зміни їх фазового складу, це дає підставу для розробки композиційних матеріалів з регульованим набором фаз. Оскільки характер кристалізації квазідвофазних та трифазних евтектик свідчить, що при їх кристалізації реалізується механізм кооперативного росту,

Таблиця 1

Координати нонваріантних точок рідини діаграми стану системи

Al₂O3-ZrO2-Y2O3

Точки рівноваги	Темпера-тура, оС	Склад, %	Нонваріантні рівноваги
		Al2O3	ZrO2	Y2O3
e4 E1 e8 e9 E2 E3 U E4	1940 1910 1900 1865 1850 1830 1745 1715	29 26 40,5 49,5 37 47 63 65	7,5 6 11,5 15 10 12 25 19	63,5 68 48 35,5 53 41 12 16	L D Y2A + F L Y2A + F+ C L YA + F L Y3A5 + F L YA + F + Y2A L Y3A5 + F + YA L + T F + AL L AL + F + Y3A5

це дозволяє рекомендувати отримувати конструкційні композиційні матеріали цих складів методом спрямованої кристалізації. Метастабільний характер кристалізації сполуки Y₃A₅ змінює схему кристалізації фаз в області, що багата

на Al₂O₃, таким чином, що зникає область первинної кристалізації фази Y₃A₅ і всі пов'язані з нею фазові перетворення.

В системі Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃ побудовано ізотермічні перерізи при 1250 та 1650 С, проекції поверхонь ліквідусу та солідусу діаграми стану системи, схему реакцій при рівноважній кристалізації сплавів та політермічні перерізи діаграми стану системи: по бісектрисі кута La₂O₃, ізоконцентратах 20% ZrO₂ та 40% ZrO₂. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃ характеризується відсутністю потрійних сполук, а також значних областей твердих розчинів на основі компонентів та подвійних сполук. Вузькі (до 3%) області потрійних твердих розчинів на основі ZrO₂ спрогнозовано при високих температурах, виходячи з даних про розчинність в подвійних системах. Встановлено, що діаграма стану системи триангулюється двома перерізами: квазібінарним LaAlO₃(LA)-La₂Zr₂O₇(LZ₂) та умовно квазібінарним LA-T. Взаємодія в системі визначається термодинамічно найстійкішою сполукою - ZrO₂, яка перебуває в рівновазі з усіма іншими фазами системи, крім фаз на основі La₂O₃. Найвища температура плавлення в системі відповідає плавленню чистого ZrO₂ і складає

2710 С, а найнижча - 1665 С, що відповідає плавленню евтектики в-Al₂O₃ (в)+Т+LA. Кристалізація в системі завершується чотирифазними нонваріантними евтектичними процесами. Вперше виявлено три трифазні в+T+LA, T+LA+LZ₂, LZ₂+LA+A-La₂O₃(A) та дві квазідвофазні (LA+T, LA+LZ₂) евтектики. Трифазні евтектики LZ₂+LA+A (Е₁) і T+LA+LZ₂ (Е₂) та двофазна евтектика LA+T (е₉) кристалізуються у вигляді конгломерату фаз, що не дозволяє отримувати їх у вигляді направлено закристалізованих композитів. Кооперативний ріст квазідвофазної е₅ (LA+LZ₂) та трифазної евтектики Е₃ (в+Т+LA) дозволяє рекомендувати їх для створення композиційних матеріалів методом спрямованої кристалізації.

В системі Al₂O₃-ZrO₂-Nd₂O₃ побудовано ізотермічні перерізи при 1250 та 1650 С, проекції поверхонь ліквідусу та солідусу діаграми стану системи, схему реакцій при рівноважній кристалізації сплавів та політермічні перерізи діаграми стану системи: по бісектрисі кута Nd₂O₃, ізоконцентратах 20% ZrO₂ та 40% ZrO₂. Координати нонваріантних точок системи наведено в табл. 2.

Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Nd₂O₃ характеризується відсутністю потрійних сполук, а також значних областей потрійних твердих розчинів на основі компонентів та подвійних сполук. Вузькі (до 3%) області потрійних твердих розчинів на основі ZrO₂ спрогнозовано при високих температурах, виходячи з даних про розчинність в подвійних системах. Встановлено, що діаграма стану системи триангулюється двома перерізами: NdAlO₃(NA)- Nd₂Zr₂O₇(NZ₂) та Al₂O₃(AL)-F. Взаємодія в системі визначається термодинамічно найстійкішою сполукою - ZrO₂, яка перебуває в рівновазі з усіма іншими фазами системи. Найвища температура плавлення в системі

Таблиця 2

Координати нонваріантних точок рідини діаграми стану системи

Al₂O₃-ZrO₂-Nd₂O₃

Точки рівноваги	Темпера-тура, оС	Склад, %	Нонваріантні рівноваги
		Al2O3	ZrO2	Nd2O3
U1 е5 U2 U3 E1 U4 E2	2040* 2030 2000* 1770 1750 1715 1675	7 23 6 56 19 57 53	17 36 27 34 21 22 26	76 41 67 10 60 21 21	L+HA+X LF+NA L+ХA+F L+TAL+F LNA+F+A L+AL+F L+NA+F

відповідає плавленню чистого ZrO₂ і складає 2710 С, а найнижча - 1675 С евтектики в-Al₂O₃(в)+F+NA. Кристалізація в системі завершується чотирифазними нонваріантними евтектичними процесами. Вперше виявлено дві трифазні (в+F+NA, NA+F+A-Nd₂O₃(A)) та одну квазідвофазну (NA+F) евтектики і встановлено їх координати. Показано, що трифазна евтектика NA+F+A (Е₁) кристалізується у вигляді конгломерату фаз, що не дозволяє отримувати її у вигляді направлено закристалізованого композиту. Кооперативний ріст встановлено для квазідвофазної е₅ (NA+F) та трифазної евтектик Е₂ (в+F+NA), на основі яких рекомендовано розробляти композиційні матеріали методом спрямованої кристалізації.

В системі Al₂O₃-ZrO₂-Sm₂O₃ побудовано ізотермічні перерізи при 1250 та 1650 С, проекції поверхонь ліквідусу та солідусу діаграми стану системи, схему реакцій при рівноважній кристалізації сплавів та політермічні перерізи діаграми стану: по бісектрисі кута Sm₂O₃, ізоконцентратах 20% ZrO₂ та 40% ZrO₂. Координати нонваріантних точок системи наведено в табл. 3.

В системі Al₂O₃-ZrO₂-Sm₂O₃ потрійних сполук, а також значних областей твердих розчинів на основі компонентів та подвійних сполук не виявлено. Вузькі (до 3%) області потрійних твердих розчинів на основі ZrO₂ та F-твердих розчинів спрогнозовано при високих температурах, виходячи з даних про розчинність в подвійних системах.

Таблиця 3

Координати нонваріантних точок рідини діаграми стану системи

Al₂O₃-ZrO₂-Sm₂O₃

Точки рівноваги	Темпера-тура, оС	Склад, %	Нонваріантні рівноваги
		Al2O3	ZrO2	Sm2O3
U1 е5 U2 U3 U4 U5 E1 E2	2070* 1935 1870* 1800* 1785 1770 1760 1680	11* 32 14* 14* 20 58 17 55	5* 24* 12* 14* 13 30 13 25	84* 44 74* 72* 67 12 70 20	L+H A+X L SA+F L+А В+Х L+Х B+F L+SA S2A+F L+T AL +F L SA+F+B L AL+F+SA

Встановлено, що діаграма стану системи триангулюється двома умовно квазібінарними перерізами SmAlO₃(SA)-(66,7 ZrO₂·33,3 Sm₂O₃) та Sm₄Al₂O₉ (S₂A)-F, крім цього, переріз AL-F можна вважати частково квазібінарним до температури ? 1700 С. Взаємодія в системі визначається термодинамічно найстійкішою сполукою - ZrO₂, яка перебуває в рівновазі з усіма іншими фазами системи. Найвища температура плавлення в системі відповідає плавленню чистого ZrO₂ і складає 2710 С, а найнижча - 1680 С, що відповідає плавленню евтектики AL+F+SA. Кристалізація в системі завершується чотирифазними нонваріантними евтектичними процесами. Вперше виявлено дві трифазні (AL+F+SA, S₂A+F+B-Sm₂O₃) та одну квазідвофазну (SA+F) евтектики і встановлено їх координати. Кооперативний ріст встановлено для квазідвофазної евтектики е₅ (SA+F) та трифазної евтектики Е₂ (AL+F+SA). Тому на основі цих евтектик рекомендовано розробляти композиційні матеріали методом спрямованої кристалізації.

Система Al₂O₃-ZrO₂-Gd₂O₃ вивчалась експериментально, а також за допомогою методу CALPHAD спільно з О.Фабричною. Побудовано ізотермічні перерізи при 1250 та 1650 С, проекції поверхонь ліквідусу та солідусу діаграми стану системи, діаграму плавкості та схему реакцій при рівноважній кристалізації сплавів. Координати нонваріантних точок системи наведено в табл. 4. евтектика композиційний алюміній

Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Gd₂O₃ характеризується відсутністю потрійних сполук, а також значних областей твердих розчинів на основі компонентів та подвійних сполук. Перерізи GdAlO₃(GA)-F(66,7% ZrO₂·33,3% Gd₂O₃) та Gd₄Al₂O₉(G₂A)-F можна кваліфікувати як умовно квазібінарні, що триангулюють потрійну систему. Вузькі (до 3%) області потрійних твердих розчинів на основі ZrO₂ та F-твердих розчинів виявлено при високих температурах методом термодинамічних розрахунків. Взаємодія в системі визначається термодинамічно найстійкішою сполукою - ZrO₂, яка перебуває в рівновазі з усіма іншими фазами системи, крім фаз А та Х на основі поліморфних форм Gd₂O₃. Найвищою температурою плавлення в системі є 2710 С - температура плавлення чистого ZrO₂, а найнижчою - температура чотирифазної евтектики AL+F+GA - 1662 °C. Кристалізація в системі завершується чотирифазними нонваріантними евтектичними процесами. Вперше виявлено три трифазні (AL+F+GA, GA+F+G₂A, G₂A+F+B) та дві квазідвофазні (GA+F, G₂A+F) евтектики і встановлено їх координати. Характер кристалізації квазідвофазної е₈ (GA+F)) та трифазної Е₃ (AL+F+GA) евтектик свідчить про реалізацію в них механізму кооперативного росту фаз, що дозволяє рекомендувати ці нові евтектики для одержанняприродних (in situ) композитів методом спрямованої кристалізації.

Таблиця 4

Координати нонваріантних точок рідини діаграми стану системи

Al₂O3-ZrO2-Gd2O3

Точки рівноваги	Темпера-тура, С	Склад, %	Нонваріантні рівноваги
		Al2O3	ZrO2	Gd2O3
U1* U2* e8 e10 E1 E2 U3 E3	2150* 2050* 1870* 1850* 1840* 1830* 1780* 1662	11 7 36 24 29 22 62 60	6 18 18 13 11 13 28 21	83 75 46 63 60 65 10 19	L+A H+B L+H B+F L GА+F L G2A+F L GA+F+G2A L G2A+F+B L+T AL+F L AL+F+GA

В системі Al₂O₃-ZrO₂-Er₂O₃ побудовано ізотермічні перерізи при 1250 та 1650 С , проекції поверхонь ліквідусу та солідусу діаграми стану системи, діаграму плавкості, схему реакцій при рівноважній кристалізації сплавів та політермічні перерізи діаграми стану системи: по бісектрисі кута Er₂O₃, ізоконцентраті 15% ZrO₂ та перерізу ZrO₂-ErA. Координати нонваріантних точок системи наведено в табл. 5.

Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Er₂O₃ характеризується відсутністю потрійних сполук, а також значних областей твердих розчинів на основі компонентів та подвійних сполук.

Вузькі (до 3%) області потрійних твердих розчинів на основі Т- та F-твердих розчинів з'являються при високих температурах із-за наявності розчинності в подвійній обмежуючій системі Al₂O₃-ZrO₂.

Встановлено, що діаграма стану системи триангулюється трьома умовно квазібінарними перерізами Er₃Al₅O₁₂ (Er₃A₅)-F₁, ErAlO₃ (ErA)-F₂ та Er₄Al₂O₉ (Er₂A - F₃.

Взаємодія в системі визначається термодинамічно найстійкішою фазою - ZrO₂, яка перебуває в рівновазі з усіма іншими фазами системи, крім фази Н. Найвища температура плавлення в системі відповідає складу 78% ZrO₂-22% Er₂O₃ в подвійній обмежуючій системі ZrO₂-Er₂O₃ і складає 2750 С, а найнижча - 1720 С, що відповідає плавленню евтектики AL+F+Er₃A₅. Кристалізація в системі завершується чотирифазними нонваріантними евтектичними процесами.

Вперше виявлено чотири трифазні (AL+F+Er₃A₅, Er₃A₅+F+ErA, ErA+F+Er₂A, Er₂A+F+C) та три квазідвофазні (Er₃A₅+F, ErA+F, Er₂A+F) евтектики і встановлено їх координати. Наявність чотирьох трифазних та трьох квазідвофазних евтектик, в складових яких поступово росте вміст Er₂O₃, і, відповідно, змінюються фазові складові, дозволяє розробляти композиційні матеріали з регульованим набором фаз. Оскільки характер кристалізації квазіподвійних та потрійних евтектик свідчить, що при їх кристалізації реалізується механізм кооперативного росту фаз, це дозволяє рекомендувати отримувати конструкційні композиційні матеріали вказаних складів методом спрямованої кристалізації.

В системі Al₂O₃-ZrO₂-Yb₂O₃ побудовано ізотермічні перерізи при 1250 та 1650 С, проекції поверхонь ліквідусу та солідусу діаграми стану системи, схему реакцій при рівноважній кристалізації сплавів, політермічні перерізи діаграми стану системи: по бісектрисах кутів Yb₂O₃ і ZrO₂ та ізоконцентраті 15% ZrO₂. Координати нонваріантних точок системи наведено в табл. 6.

Таблиця 6

Координати нонваріантних точок рідини діаграми стану

системи Al2O3-ZrO2-Yb2O3

Точки рівноваги	Темпера-тура, С	Склад, %	Нонваріантні рівноваги
		Al2O3	ZrO2	Yb2O3
e4 U1 E1 U2 E2	1920 1900 1855 1775 1765	48 34 41 62 65	16 10 9 30 20	36 56 50 8 15	LYb3A5+F L+CYb2A+F LYb3A5+F+Yb2A L+TF+AL LAL+Yb3A5+F

Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Yb₂O₃ характеризується відсутністю потрійних сполук, а також значних областей твердих розчинів на основі компонентів та подвійних сполук. Встановлено, що діаграма стану системи триангулюється умовно квазібінарним перерізом Yb₃Al₅O₁₂(Yb₃A₅)-F₂ та частково квазібінарними перерізами AL+F₁ та Er₄Al₂O₉(Yb₂A)-F₃. Взаємодія в системі визначається термодинамічно найстійкішою сполукою - ZrO₂, яка перебуває в рівновазі з усіма іншими фазами системи, крім фази H-Yb₂O₃.

Найвища температура плавлення в системі відповідає складу 75% ZrO₂-25% Yb₂O₃ в подвійній обмежуючій системі ZrO₂-Yb₂O₃ і складає 2820 С, а найнижча - 1765 С, що відповідає плавленню евтектики AL+F+Yb₃A₅. Кристалізація в системі завершується чотирифазними нонваріантними евтектичними процесами. Вперше виявлено дві трифазні (AL+F+Yb₃A₅, Yb₃A₅+F+Yb₂A) та одну квазідвофазну (Yb₃A₅+F) евтектики і встановлено їх координати. Оскільки характер кристалізації квазідвофазної Yb₃A₅+F та трифазної AL+F+Yb₃A₅ евтектик свідчить про реалізацію в них механізму кооперативного росту фаз, це дозволяє рекомендувати отримувати конструкційні композиційні матеріали цих складів методом спрямованої кристалізації.

У четвертому розділі встановлено ряд закономірностей і особливостей взаємодії у вивчених системах.

Основною особливістю діаграм стану вивчених потрійних систем є відсутність в них потрійних сполук. Аналіз взаємодії в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ з використанням критеріїв електронегативності та іонних радіусів обумовлює одержані експериментальні результати. Різниці цих величин не настільки великі, щоб утворювались потрійні сполуки, і не настільки близькі, щоб утворювались широкі області потрійних твердих розчинів. В досліджених системах найстійкішими фазами є компоненти-оксиди, а імовірність утворення подвійних та потрійних сполук невелика. Це твердження справедливе для обмежуючих подвійних систем Al₂O₃-ZrO₂ та ZrO₂-Ln(Y)₂O₃, в яких спостерігається, в основному, евтектична взаємодія. Для подвійних же обмежуючих систем Al₂O₃-Ln(Y)₂O₃ критерій електровід'ємності не спрацьовує, тобто він є необхідним, але не достатнім. В цих системах виявлено чотири типи подвійних сполук: Ln₂O₃·11Al₂O₃ (1:11), Ln(Y)₃Al₅O₁₂ (3:5), Ln(Y)AlO₃ (1:1) та Ln(Y)₄Al₂O₉ (1:2).

Міра катіон-аніонної взаємодії між атомами (фізико-хімічний критерій) визначає можливість існування як простих, так і складних сполук. Застосування цього критерію полягає в аналізі іонно-ковалентної взаємодії в подвійних системах “катіонЇаніон” відповідних потрійних систем. Ознакою наявності іонно-ковалентної взаємодії між атомами в подвійних системах можна вважати утворення в них хімічних сполук. Розшарування, евтектична взаємодія, утворення твердих розчинів свідчить про практичну відсутність іонно-ковалентної взаємодії. У випадку систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ застосування фізико-хімічного критерію дає негативну відповідь на питання про можливість утворення потрійних сполук у вивчених системах. Дійсно, обмежуючі системи Al₂O₃-ZrO₂ та ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ демонструють евтектичну взаємодію та утворення широких областей твердих розчинів, а існування подвійних сполук в обмежуючих системах Al₂O₃-Ln(Y)₂O₃ недостатньо для утворення потрійних сполук в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃.

Саме взаємодія в подвійних обмежуючих системах справляє основний вплив на характер взаємодії в потрійних системах, що було використано при виборі систем для дослідження. Згідно конфігураційної моделі речовини, при утворенні конденсованого стану речовини з ізольованих атомів відбувається розподіл валентних електронів цих атомів на локалізовані та колективізовані. Локалізована частина валентних електронів в твердому тілі перерозподіляється в спектр конфігурацій, найбільш стабільними з яких є вільні, напівзаповнені та повністю заповнені конфігурації. Для лантаноїдів такими конфігураціями є незаповнена оболонка f^o, тотожна нижній оболонці s²p⁶, напівзаповнена оболонка f⁷ та повністю заповнена оболонка f¹⁴. Саме на лантаноїди, що мають такі найбільш стабільні f-оболонки (La, Gd, Yb), і припадають межі чотирьох сегментів ряду (La, Ce-Gd, Tb-Tm, Yb-Lu). Тому впливом 4f оболонки на хімічний зв'язок в оксидах лантаноїдів, а також розмірним фактором іонів лантаноїдів можна пояснити утворення різних фаз і їх наборів в системах Al₂O₃ЇLn(Y)₂O₃.

Діоксид цирконію, як найбільш тугоплавка сполука, визначає взаємодію у досліджених системах. Ця фаза перебуває в рівновазі з більшістю інших фаз потрійних систем. Її область первинної кристалізації поступово зростає при переході від La до Yb. Область первинної кристалізації фази Т поступово зменшується при переході від La до Yb. Кристалізація фаз в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ завершується евтектичними рівновагами в областях, що прилягають до подвійних обмежуючих систем Al₂O₃-Ln₂O₃. Кількість потрійних евтектик також пропорційна числу подвійних проміжних фаз в обмежуючих системах. Слід відмітити, що склади подвійних та потрійних однотипних евтектик при переході від La до Lu мають тенденцію до зниження вмісту ZrO₂, що збігається з тенденцією розширення полів первинної кристалізації фаз на основі Т та F-ZrO₂. Фазові перетворення твердих розчинів F?T на основі ZrO₂ та XHABC на основі Ln₂O₃ відбуваються з участю рідини і мають трансформаційний характер. Найбільшу площу ізотермічних перерізів займають області трифазних рівноваг, в яких було виявлено потрійні евтектики. В областях двофазних рівноваг алюмінатів Ln з фазами системи ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ виявлено умовно квазібінарні перерізи, що триангулюють потрійні системи.

Встановлені закономірності взаємодії в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃, де Ln=La, Nd, Sm, Gd, Er, Yb, дозволили спрогнозувати взаємодію і в інших системах ряду, а саме в системах, де Ln = Ce, Pr, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu, які в повному обсязі не вивчались.

З метою перевірки прогнозу було досліджено зразки, що відповідають прогнозованим складам потрійних евтектик, багатих на Al₂O₃. При виборі складів враховували виявлену експериментально тенденцію до зниження в них вмісту ZrO₂. Із мікроструктур деяких трифазних евтектик з високим вмістом Al₂O₃ видно, що всі трифазні евтектики кристалізуються за механізмом спряженої кристалізації фаз, що дозволяє одержувати композиційні матеріали методом спрямованої кристалізації. Слід відмітити, що нам не вдалось отримати евтектичну структуру для трифазних евтектик в системах з Ce₂O₃ та Tb₂O₃, що пов'язано, очевидно, з явищем змінної валентності, характерним для цих елементів, і, як наслідок, відхиленням від евтектичних складів в процесі плавлення.

Для відповіді на запитання про вплив атомного номера лантаноїду на характер взаємодії в потрійних системах було побудовано залежність температури плавлення багатих на Al₂O₃ трифазних евтектик від атомного номеру лантаноїду і співставлено з даними літератури про температури плавлення чистих лантаноїдів, їх оксидів та алюмінатів. Як для рідкісних земель, їх оксидів, алюмінатів, так і для потрійних евтектик з участю алюмінатів лантаноїдів спостерігаються стрибки монотонності зміни температур плавлення для Ce, Eu, Tm-Yb, для яких, як відомо, характерна здатність до проявлення змінної валентності. Цей вплив на характер взаємодії в системах із зростанням їх компонентності зберігається, але послаблюється.

...