Діаграми стану систем Al2O3-ZrO2-Ln2O3

Порівнюючи літературні дані про залежності температур плавлення подвійних евтектик в системах ZrO₂-Ln₂O₃ та HfO₂-Ln₂O₃ від атомного номеру лантаноїду з аналогічними залежностями для алюмінатів, можна зробити висновок, що вплив змінної валентності лантаноїдів більше виражений в системах Al₂O₃-Ln₂O₃ і майже не помітний в системах ZrO₂-Ln₂O₃ та HfO₂-Ln₂O₃. Іншими словами, вплив змінної валентності лантаноїдів на характер взаємодії обмежується на рівні подвійних систем, а саме системи Al₂O₃-Ln₂O₃.

Враховуючи дані літератури з практичного використання матеріалів, одержаних у подвійних обмежуючих та потрійних системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃, у концентраційному трикутнику Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ показано області, в яких рекомендовано одержувати нові матеріали для використання в різних галузях техніки. Якщо до вивчення діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ області практичного використання були локалізовані, в основному, біля чистих компонентів потрійних систем, то в результаті цього дослідження виявлено широкі концентраційні області, цікаві з точки зору одержання конструкційних, теплозахисних та функціональних матеріалів.

У п'ятому розділі спрогнозовано взаємодію в системах Al₂O₃-HfO₂-Ln(Y)₂O₃. Оскільки ZrO₂ та HfO₂ є сполуками-аналогами і відрізняють-ся лише молярною масою (123,22 і 210,49) та тем-пературами плавлення (2710 та 2800 С), вста-новлені в розділі 4 зако-номірності взаємодії і особливості будови діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ дозволили перенести їх на системи з участю HfO₂.

Слід підкреслити важливу роль, яку відіграють фази-надструктури, що утворюються в подвійних системах HfO₂-Ln(Y)₂O₃. Їх наявність та температурний інтервал існування слід враховувати при виборі температур ізотермічних перерізів досліджуваних систем, і це суттєво впливає на їх будову. Як і для систем з ZrO₂, наявність кореляції між температурами розупорядкування від атомного номеру лантаноїда дозволила вибрати температури, які б максимально розкривали характер фізико-хімічної взаємодії у системах Al₂O₃-HfO₂-Ln(Y)₂O₃. Такими температурами доцільно обрати 1250 та 1650 С, як і для систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃.

Спрогнозовано характер проекцій поверхонь ліквідусів та ізотермічних перерізів при 1250 і 1650 С діаграм стану систем Al₂O₃-HfO₂-Ln(Y)₂O₃. Порівнюючи проекції поверхонь ліквідусів діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ та Al₂O₃-HfO₂-Ln(Y)₂O₃, в першу чергу слід відмітити, здійснює подвійна система Zr(Hf)O₂-Ln(Y)₂O₃, а саме стабільність цирконатів що основний вплив на будову ліквідусів систем церієвої підгрупи (La-Tb) зі структурою типу пірохлору Ln₂Zr(Hf)₂O₇. Підвищена стабільність цирконатів у гафнієвих системах обумовлює їх вплив аж до системи з Tb₂О₃. У цирконієвих системах цей вплив обмежується Gd₂О₃. У гафнієвих системах ми передбачаємо збереження полів первинної кристалізації пірохлорів аж до системи з Tb₂О₃, хоча у цирконієвих системах цього встановити не вдалось. При переході до ітрієвої підгрупи (Dy-Lu) більший вплив мають подвійні обмежуючі системи Al₂O₃-Ln(Y)₂O₃. Утворення потрійних сполук не прогнозовано. Найбільша кількість полів первинної кристалізації - у систем з Sm та Eu, що відповідає кількості і ступеню стабільності сполук у обмежуючих подвійних системах HfO₂-Ln(Y)₂O₃ та Al₂O₃-Ln(Y)₂O₃, а також кількості поліморфних фаз на основі оксидів лантаноїдів та ітрію. Найпростіша будова поверхонь ліквідусу - у систем кінця ряду (Yb, Lu), у яких число алюмінатів зменшується до двох, а д-фази подвійних систем HfO₂-Ln(Y)₂O₃ існують нижче поверхонь солідусу. Квазідвофазні та трифазні евтектики повинні існувати при дещо меншій концентрації HfO₂, а температури їх плавлення прогнозуються дещо вищими за аналогічні температури для цирконієвих потрійних систем.

Будова діаграм стану при субсолідусних температурах визначається кількістю алюмінатів лантаноїдів, стабільністю їх та сполук-надструктур в системах HfO₂-Ln(Y)₂O₃. Найскладніша будова діаграм стану - для систем середини ряду (Sm-Tb), у яких ще існують пірохлори і збільшується до двох і трьох кількість алюмінатів. Найпростіша будова - для систем початку (La-Nd) та кінця ряду (Yb-Lu). В них утворюється по одному алюмінату лантаноїду та одній сполуці-надструктурі в системі HfO₂-Ln(Y)₂O₃.

На основі одержаних результатів прогнозу та з метою перевірки його достовірності виготовлено зразки потрійних евтектик, багатих на Al₂O₃, в системах Al₂O₃-HfO₂-Ln₂O₃, де Ln = La, Gd, Y.

Методом РФА визначено їхній фазовий склад, який становить в-Al₂O₃+F+LaAlO₃, Al₂O₃+F+GdAlO₃ та Al₂O₃+F+Y₃Al₅O₁₂, а методом ВДТА - температури плавлення (1650, 1670 та 1755 С, відповідно). Слід відмітити значну подібність структур багатих на Al₂O₃ потрійних евтектик гафнієвих та цирконієвих систем. Цей факт відкриває перспективу одержання, в тому числі і методом спрямованої кристалізації, потрійних, багатих на Al₂O₃, евтектик, одним з компонентів яких є потрійні тверді розчини Zr(Hf)O₂-Ln₂O₃ зі структурою флюориту і різним співвідношенням Zr/Hf. Оскільки HfO₂ у порівнянні з ZrO₂ має більш високу хімічну стабільність, це дозволяє використовувати матеріали на його основі при низькому парціальному тиску кисню і в більш глибокому вакуумі. Коефіцієнт термічного розширення чистого і стабілізованого HfO₂ нижче, ніж у ZrO₂, і, таким чином, з його участю можуть бути створені матеріали, стійкіші до термічних ударів. Кубічні тверді розчини на основі HfO₂ при температурах вище 1200 C мають більш високу іонну і нижчу електронну провідність, ніж відповідні тверді розчини на основі ZrO₂, що робить його перспективним для створення високотемпературних електролітів, які, до того ж, більш стійкі до старіння, ніж матеріали на основі системи ZrO₂-Y₂O₃. А заміною частини іонів Zr⁴⁺ на іони Hf⁴⁺ в стабілізованих твердих розчинах можна отримати матеріали, дешевші, ніж матеріали на основі дорогого оксиду гафнію.

Таким чином, вибіркова перевірка прогнозу взаємодії в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ підтвердила його достовірність, що дозволяє значно скоротити час і матеріальні затрати на експериментальне дослідження цих систем.

Шостий розділ присвячено встановленню закономірностей кристалізації трифазних евтектик, використовуючи одержані дані з мікроструктур трифазних евтектик вивчених систем. Встановлення закономірностей евтектичної кристалізації важливе з точки зору створення наукової основи для одержання матеріалів евтектичного складу. Одним з вузлових питань теорії евтектичної кристалізації є визначення фази, що веде евтектичну кристалізацію, оскільки саме вона відповідає за формування евтектичної колонії. Огляд літератури з даного питання показав, що для двофазних металічних евтектик це питання розв'язано. Досить вірними критеріями визначення ведучої фази, в цілому, можна вважати вищу температуру плавлення компонента, суттєву гетеродесмічність хімічного зв'язку та ступінь складності кристалічної структури. Одним з практичних методів визначення ведучої фази двофазних евтектик є наявність у шліфах міжпірамідальних границь, які демонструють секторіальну будову евтектичної колонії і утворюються при прискореному проростанні ребер базового поліедра в розплав. В розділі показано, що створені методи визначення ведучої фази можуть бути застосовані і для керамічних евтетик.

При кристалізації трифазних евтектик в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ виявлено три схеми:

1. Одночасна кристалізація двох двофазних евтектик, одна є яких веде кристалізацію трифазної, маючи свою ведучу фазу. Інакше кажучи, першим в розплав проростають пакети евтектичних гілок двох фаз, в проміжках яких з певним відставанням кристалізуються інші, ведені двофазні пакети, які теж мають свою ведучу фазу.

2. Першими в розплав проростають кристали з найбільш складною кристалічною структурою, а в проміжках їх кристалізацію наздоганяє двофазна евтектика, причому в процесі її росту кристалізацію однієї з фаз ведуть одночасно (але, очевидно, автономно у часі і просторі) дві інші фази.

3. У спільній фазі-матриці зі складною кристалічною структурою нарізно кристалізуються дві фази зі структурою більш високої симетрії. Тобто, першою кристалізується фаза, яка веде кристалізацію волокон другої та третьої фаз. Ця схема потребує додаткових спеціальних досліджень об'ємної структури евтектик такого типу.

Виявлені нами і відомі з літератури схеми кристалізації трифазних евтектик в оксидних тугоплавких системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ вказують на те, що вони, безумовно, не вичерпують всіх варіантів при кристалізації трифазних евтектик. Розвиток досліджень в цьому напрямку з метою створення теорії кристалізації трифазних і більш компонентних евтектик слід проводити шляхом додаткових експериментів з евтектиками, що містять фази з різним типом хімічного зв'язку, а також створення вичерпного переліку можливих варіантів схем трифазної евтектичної кристалізації.

висновки

1. Основними результатами досліджень є встановлення закономірностей взаємодії фаз у тугоплавких потрійних системах, утворених оксидами алюмінію, цирконію з оксидами лантаноїдів та ітрію в області температур 1250-2800 С. Для одержання достовірних і надійних результатів про фазові рівноваги в зазначених системах використано комплекс методів, які включають ДТА в контрольованих середовищах (500-2500 С), ТА й ПТА у повітрі в геліоустановках (1600-3000 С), піч з нагрівачами з ZrO₂ до 1700 С у повітрі, гартівну піч, а також РФА, ЛРСА, хімічний аналіз, електронну та оптичну мікроскопію, петрографічні дослідження. Одержані дані використано як фізико-хімічну основу для прогнозу взаємодії у невивчених системах Al₂O₃-ZrO₂(HfO₂)-оксиди лантаноїдів та для вироблення рекомендацій про основні області застосування та типи матеріалів на основі досліджених систем.

2. Вперше вивчено фазові рівноваги в семи потрійних системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃, де Ln - La, Nd, Sm, Gd, Er, Yb та Y в широкому інтервалі концентрацій (0-100 %) і температур (1250-2700 С) та побудовано відповідні діаграми стану. Встановлено, що характерною рисою фазових рівноваг в усіх названих системах є відсутність в них потрійних сполук та помітних областей потрійних твердих розчинів. Характер фазових рівноваг у досліджених системах визначається діоксидом цирконію, як найбільш термодинамічно стійкою фазою. Встановлено переважно евтектичний характер взаємодії у досліджених системах. Склади однотипних трифазних евтектик при переході від La до Lu мають тенденцію до зниження вмісту ZrO₂. Стабільність надструктур, що утворюються в подвійних системах ZrO₂-Ln₂O₃, не змінюється при додаванні третього компонента. Фазові перетворення твердих розчинів на основі ZrO₂ та Ln₂O₃ відбуваються з участю рідини за трансформаційними механізмами. Вплив електронної конфігурації лантаноїдів на характер взаємодії в системах із зростанням їх компонентності обмежується на рівні подвійних систем. Одержані результати дозволили здійснити прогнози взаємодії у всіх інших потрійних системах ряду, а також системах Al₂O₃-HfO₂-Ln(Y)₂O₃. Прогнози підтверджено встановленням координат багатих на Al₂O₃ трифазних евтектик.

3. Вперше визначено фазовий та хімічний склади евтектик, а також їх температури плавлення в перспективних з точки зору створення нових матеріалів областях, що прилягають до подвійних обмежуючих систем Al₂O₃-Ln(Y)₂O₃. Встановлено, що трифазні евтектики, багаті на Al₂O₃, кристалізуються за механізмом спряженої кристалізації фаз, що відкриває можливість одержувати композиційні матеріали методом спрямованої кристалізації. Запропоновано механізми кристалізації трифазних евтектик у вивчених системах.

4. Відсутність в досліджених системах потрійних сполук та значних областей потрійних твердих розчинів у сукупності з переважно евтектичним характером взаємодії фаз дозволяє в кожному конкретному випадку визначити методи одержання композиційних матеріалів та окреслити перспективні області їх використання. Це, перш за все, високотемпературні конструкційні композиційні матеріали на основі спрямовано закристалізованих квазідвофазних та трифазних евтектик, матеріали для багатофазних теплозахисних покриттів (ТВС), а також матеріали для твердих електролітів (ТОПЕ, датчики кисню і т. п.).

5. Побудова діаграм стану систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ відкриває можливість вивчення характеру взаємодії та побудови діаграм стану тетрарних систем Al₂O₃-Zr(Hf)O₂-Y₂O₃-Ln₂O₃, що суттєво розширяє можливості для створення керамічних оксидних композиційних матеріалів для нових областей техніки.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ

Лакиза С.Н. Направленно закристаллизованные эвтектики: новые перспективы для тугоплавкой оксидной керамики // Порошковая металлургия - 1990. - № 8. - С. 58-69.

Лакиза С.Н., Лопато Л.М., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃ // Порошковая металлургия - 1994. - № 9/10. - С. 46-51.

Лакиза С.Н., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. Зайцева З.А. Поверхность ликвидуса диаграммы состояния системы Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃ / . // Порошковая металлургия - 1994. - № 11/12. - С. 39-43.

Лакиза С.Н., Лопато Л.М., Смирнов В.П. Поверхность солидуса и фазовые равновесия при кристаллизации сплавов системы Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃ // Порошковая металлургия - 1995. - № 1/2. - С. 71-76.

Лакиза С. Н., Лопато Л. М., Кирьякова И. Е. Политермические сечения диаграммы состояния системы Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃ // Порошковая металлургия - 1995. - № 11/12. - С. 74-79.

Лакиза С.Н., Лопато Л.М. Метастабильные фазовые равновесия в системе Al₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃ // Порошковая металлургия - 1996. - № 11/12. - С. 51-58.

Lakiza S.M., Lopato L.M. Stable and metastable phase relations in the system alumina-zirconia-yttria // J. Amer. Ceram. Soc. - 1997. - V. 80, № 4. - P. 893-902.

Лакиза С.М., Лопато Л.М. Взаємодія в системі Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃ при 1250 та 1650 єС // Порошковая металлургия - 2000. - № 7/8. - С. 99-103.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Триангуляція та поверхня ліквідусу діаграми стану системи Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃ // Порошковая металлургия - 2002. - № 11/12. - С. 80-90.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Поверхня солідусу та фазові рівноваги при кристалізації сплавів системи Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃ // Порошковая металлургия - 2003. - № 1/2. - С. 69-76.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Політермічні перерізи діаграми стану системи Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃ // Порошковая металлургия - 2003. - № 3/4. - С. 60-67.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃ЇZrO₂ЇNd₂O₃. І. Ізотермічні перерізи діаграми стану при 1250 та 1650 С // Порошковая металлургия - 2003. - № 7/8. - С. 77-86.

Лакиза С.М., Зайцева З.О., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Nd₂O₃. ІІ. Поверхня ліквідусу діаграми стану // Порошковая металлургия - 2004. - № 1/2. - С. 53-59.

Лакиза С.М., Зайцева З.О., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Nd₂O₃. ІІІ. Поверхня солідусу та фазові рівноваги при кристалізації сплавів // Порошковая металлургия - 2004. - № 11/12. - С. 79-86.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Nd₂O₃. ІV. Політермічні перерізи діаграми стану // Порошковая металлургия - 2005. - № 1/2. - С. 51-59.

Лакиза С.М., Лопато Л.М., Редько В.П. Поверхня ліквідусу діаграми стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Gd₂O₃ в області, що багата на Al₂O₃ // Доповіді НАН України - 2005. - № 4. - С. 95-99.

Lakiza S.M., Lopato L.M. Phase diagram of the Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃ system // J. Europ. Ceram. Soc. - 2005. - Vol. 25, № 8. - P. 1373-1380.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Sm₂O₃ І. Триангуляція та ізотермічні перерізи діаграми стану при 1250 й 1650 С // Порошковая металлургия - 2005. - № 11/12. - С. 40-48.

Lakiza S., Fabrichnaya O., Wang Ch., Zinkevich M., Aldinger F. Phase diagram of the ZrO₂-Gd₂O₃-Al₂O₃ system // J. Europ. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 26, № 3. - P. 233-246.

Lakiza S., Fabrichnaya O., Zinkevich M., Aldinger F. On the phase relations in the ZrO₂-YO_1,5-AlО_1,5 system // J. Alloys and Comp. - 2006. - Vol. 420. - P. 237-245.

Лакиза С.М., Зайцева З.О., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Sm₂O₃ ІІ. Поверхня ліквідусу діаграми стану // Порошковая металлургия - 2006. - № 3/4. - С. 28-35.

Lakiza S.M., Lopato L.M. Phase diagram of the Al₂O₃-ZrO₂-Nd₂O₃ system // J. Europ. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 26. - P. 3725-3732.

Fabrichnaya O., Lakiza S., Wang Ch., Zinkevich M., Levi C.G., Aldinger F. Thermodynamic database for the ZrO₂-YO_3/2-GdO_3/2-AlO_3/2 system and application to thermal barrier coatings // J. Phase Equilibr. Diff. - 2006. - Vol. 27, № 4. - 343-352.

Лакиза С.М., Зайцева З.О., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Sm₂O₃ ІІІ. Поверхня солідусу та фазові рівноваги при кристалізації сплавів // Порошковая металлургия - 2006. - № 5/6. - С. 56-64.

Лакиза С. М. Направлено закристалізовані евтектики в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ // Теория и практика металлургии. Спецвыпуск - 2006. - № 4-5. - С. 126-127.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Sm₂O₃ ІV. Політермічні перерізи діаграми стану // Порошковая металлургия - 2006. - № 7/8. - С. 67-76.

Lakiza S., Lopato L. Phase diagram of the Alumina-Zirconia-Samaria system // J. Am. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 89, № 11. - P. 3516-3521.

Лакиза С. М., Редько В. П., Лопато Л. М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Er₂O₃ I. Ізотермічні перерізи при 1250 та 1650 С // Порошковая металлургия - 2006. - № 11/12. - С. 55-64.

Лакиза С.М., Зайцева З.О., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Er₂O₃ ІI. Поверхня ліквідусу діаграми стану // Порошковая металлургия - 2007. - № 1/2. - С. 64-71.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Er₂O₃. ІІІ. Поверхня солідусу та фазові рівноваги при кристалізації сплавів // Порошковая металлургия - 2007. - № 5/6. - С. 74-83.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Er₂O₃. ІV. Політермічні перерізи діаграми стану // Порошковая металлургия - 2007.- № 7/8. - С. 67-76.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Yb₂O₃. І. Ізотермічні перерізи діаграми стану при 1250 та 1650 С // Порошковая металлургия - 2008. - № 3/4. - С. 60-69.

Лакиза С.М., Зайцева З.О., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Yb₂O₃ ІІ. Поверхня ліквідусу діаграми стану // Порошковая металлургия - 2008. - №.5/6 - С. 95-102.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al₂O₃-ZrO₂-Yb₂O₃. ІІІ. Поверхня солідусу та фазові рівноваги при кристалізації сплавів // Порошковая металлургия - 2008. - №.7/8 - С. 60-68.

Лакиза С.М., Редько В.П., Лопато Л.М. Діаграма стану системи Al2O3-ZrO2-Yb2O3. ІV. Політермічні перерізи діаграми стану // Порошковая металлургия - 2008. - №.9/10. - С. 95-105.

Лакиза С.Н. Диаграммы состояния систем Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ (Ln= лантаноиды). Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2008.

Впервые проведено систематическое исследование фазових равновесий в системах Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y, Er, Yb) во всем интервале концентраций и интервале температур 1250-2700 С. Диаграммы состояния представлены в виде проекций поверхностей ликвидуса и солидуса, изотермических сечений при 1250 и 1650 С, политермических сечений, диаграмм плавкости и схем кристаллизации. Взаимодействие хзарактеризуется отсутствием тройных соединений и заметных областей тройных твердых растворов. Кристаллизация сплавов заканчивается эвтектическими реакциями. Впервые обнаружено 13 квазидвухфазных и 26 трехфазных эвтектик. Обнаруженные закономерности позволили спрогнозировать строение диаграмм состояния систем с участием остальных членов ряда лантаноидов, а также систем-аналогов Al₂O₃-HfO₂-Ln(Y)₂O₃, справедливость котрого подтверждено выборочным експериментом. Сделана попытка установить закономерности кристаллизации трехфазных эвтектик.

Ключевые слова: оксиды алюминия, циркония, гафния, лантаноидов, иттрия, диаграммы состояния, закономерности кристаллизации трехфазных эвтектик, направленно закристаллизованные эвтектики.

SUMMARY

Lakiza S.M. Рhase diagrams of the Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ systems (Ln=lanthanides) Manuscript.

The Doctor of Science thesis by speciality 02.00.04 - physical chemistry. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science NAS of Ukraine, Kiev, 2008.

Ternary systems Al₂O₃-ZrO₂-Ln(Y)₂O₃ Ln=lanthanides) play a great part in modern materials science. Materials in these systems by this time are used as structural materials, solid electrolytes, thermal barrier coatings, functional and refractory materials etc. Phase equilibria in the ternary systems Al₂O₃-ZrO₂-Ln₂O₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y, Er, Yb) were investigated in all range of concentrations and 1250-2700 С temperature range using a number of methods such as differential and derivative thermal analysis in controlled medias, X-ray diffraction phase analysis, local X-ray spectral analysis, chemical analysis, electron and optical microscopy, petrography. The phase diagrams of the systems studied are presented as projections of liquidus and solidus surfaces, isothermal at 1250/1650 С and polythermal sections, melting diagrams and reactions schematics. The interaction in the mentioned systems is characterized by the absence of ternary compounds and regions of appreciable solid solutions based on the binary compounds and components, that is explained by the type of chemical links and dimention factor. Only narrow regions of ternary solid solutions were discovered at high temperatures by CALPHAD method and because of existing small solubility on the base of ZrO₂ in the binary bounding system Al₂O₃-ZrO₂. The phase equilibria in the systems are detemined by zirconia as the most stable compound. As a consequence it has the largest primary crystallization field that increases from La to Lu and coexists with majority phases of the systems. Solidification in the systems is completed in eutectic reactions. New 13 quasibinary and 26 ternary eutectics were found for the first time. Compositions of the same type three-phase eutectics demonstrate tendency of ZrO₂ content decreasing. Their temperatures rise from 1660 C for the La₂O₃ system to 1840 C for the Lu₂O₃ system. Fluorite-type phases equilibrate with garnet-type phases for the systems from Tb₂O₃ to Lu₂O₃. In the systems from Pr₂O₃ to Gd₂O₃ they equilibrate with perovskite-type phases and в-Al₂O₃. On the base of microstructure investigations it was established that three-phase alumina-rich eutectics crystallizes according to the mechanism of cooperative growth. It opens up possibilities to obtain composite materials using directional solidification method. The influence of superstructure-type compounds Ln₂Zr₂O₇ and Zr₃Ln₄O₁₂ on the phase diagrams structure was established. Their temperature stability do not changes when the third component (Al₂O₃) is added. It was established that phase transformations of solid solutions FT on the base of ZrO₂ and XHABC on the base of Ln₂O₃ run including liquid accorging to the transformation mechanism. The established regularities allowed to forecast the shape of the phase diagrams including other members of the lanthanoids as well as of the systems-analogues Al₂O₃-HfO₂-Ln(Y)₂O₃. The selective experiments confirmed the correctness of the forecast. On the basis of the first discovered ternary eutectics the attempt to establish the regularities of ternary eutectics crystallization was made. It was revealed that the mechanisms proposed in this investigation and literature had not exhaust all possibilities of ternary eutectics crystallization. The development of investigations in this area aiming the creation of ternary and multicomponent eutectics crystallization theory should be realized by additional experiments with eutectics that incorporate phases with different types of chemical bonds on the one hand and creating the exhaustive list of possible versions of eutectics crystallization mechanisms on the other hand.

Key words: alumina, zirconia, hafnia, lanthanides oxides, yttria, phase diagrams, isothermal and polythermal sections, liquidus and solidus projections, phase equilibria, regularities of ternary eutectics crystallization, directionally solidified eutectics.

Размещено на Allbest.ru