Неорганическая химия для инженеров-экологов

Если провести ОН-анионирование и удалить анионы из раствора и Н-катионирование для удаления катионов из раствора

,

то в раствор перейдут ионы Н+ и ОН-, которые нейтрализуются, образуя воду:

Таким образом, в результате ионообменных реакций удаляются катионы и анионы из раствора, т.е. соли, или другими словами происходит химическое обессоливание. Для удаления солей из морской воды также применяется метод электролиза, который производится и многокамерном электролизере. Каждая камера имеет на одной стороне мембрану, проницаемую только для анионов. В результате электролиза морская вода в одних камерах обогащается солями (получается рассол), в других камерах обедняется солями (происходит очистка воды).

Обеззараживание. Для уничтожения болезнетворных бактерий, вирусов микроорганизмов. Вызывающих биологическое обрастание трубопроводов и оборудования. Воду подвергают обработке окислителями. Наиболее распространено хлорирование воды жидким или газообразным хлором, гипохлоритами NaClO или Са(ClO)2. Бактерицидное действие хлора в основном вызвано хлорноватистой кислотой, образующейся при взаимодействии хлора с водой:

При взаимодействии хлора с органическими веществами возможно появление небольшого количества токсичных веществ, например CHCl3, поэтому все больший интерес вызывает обработка воды озоном О3 (озонирование.)

Элементы группы IА

S - элементы подгруппы IА (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций) - щелочные металлы. Некоторые сведения об этих элементах приведены в табл.3.наибольшее значение для живых организмов имеют микроэлементы натрий, калий.

Атомы рассматриваемых элементов имеют единственный валентный электрон. По сравнению с элементами других подгрупп у них наиболее низкие значения энергии ионизации, размеры атомов и ионов наибольшие, у них сильно выражены металлические признаки. В атомарном и конденсированном состоянии это безусловные восстановители. Стандартные электродные потенциалы этих металлов очень низкие, что говорит об их высокой восстановительной активности.

Природные ресурсы. Соединения натрия и калия очень распространены, a Li, Rb и Сs -- редкие элементы. Rb и Cs - относят к рассеянным элементам, их соединения - спутники калиевых минералов. Франция в природе ничтожно мало (один из изотопов Fr - продукт - распада актиния).

В свободном состоянии щелочные металлы не встречаются, а встречаются в виде соединений: Na2OAi2O36SiO2 - натриевый полевой шпат, K2OAi2O36SiO2-калиевый полевой шпат, NaCI - галит или каменная соль, КС1-сильвин, КС1MgCl26H2O -карналлит. Толщина пластов каменной соли бывает более километра. В золе наземных растений содержится K2CO3, в золе водорослей Na2СО3. Литий находится в виде алюмосиликатов и алюмофосфатов, из которых получают другие его соединения.

Таблица 3 - Физические свойства элементов подгруппы IА

Свойства	Li	Na	К	Rb	Cs	Fr
Атомная масса	6,94	22,99	39,1	85,47	132,9	223
Валентные электроны	2S1	3S1	4S1	5S1	6S1	7S1
Радиус атома, нм	0,155	0,189	0,236	0,248	0,268	0,280
Радиус иона, нм	0,068	0,095	0,133	0,149	0,165	-
Энергия ионизации, эВ	5,39	5,14	4,34	4, 18	3,89	3,83
Тпл., °С	180, 5	97,8	63, 6	39,5	28,4	-
Окончание таблицы 3
Свойства	Li	Na	К	Rb	Cs	Fr
Ткип., °С	1337	833	760	685	668	-
Содержание в земной коре, %	3,2х10-3	2,5	2,5	1,5х10-2	3,7х10-4	-
Стандартный электродный потенциал, В	-3,045	-2,714	-2,924	-2,925	-2,923	-

Получение. Металлический литий получают электролизом расплавов LiCI и КС1.

Литий также получают восстановлением его оксидов:

Si + 2Li2O 4Li + SiO2.

Натрий получают электролизом расплавов, содержащих хлорид натрия, а также электролизом расплава NаОН:

Ni | NaOH | Fe

Анод: Катод:

4OH- 4eO2+2H2O Na++leNa

Из-за высокой реакционной способности калия разработано несколько методов его получения:

1) восстановление калия из расплавленного КОН или КС1 натрием;

2) электролиз расплава смеси КС1 и К2СО3 (катод - жидкий свинец) с последующей отгонкой из сплава со свинцом. Удобным методом получения рубидия и цезия является термическое восстановление из хлоридов с помощью кальция в вакууме:

2CsCI + Ca CaCl2 + 2Cs,

2RbCl + Ca CaCl2 + 2Rb.

Легколетучие рубидий и цезий при этом отгоняются. Очищают Na, К, Rb, Cs вакуумной перегонкой.

Металлические Li, Na, К хранят в герметичной железной таре, Rb и Cs в запаянных стеклянных ампулах. Небольшие количества Li, Na, К в лабораториях хранят в керосине, из-за их высокой химической активности.

Свойства. В твердом состоянии в отсутствии влаги и воздухаLi, Na, К, Rb- имеют металлический блеск и серебристо - белую окраску, а Сs-золотисто- желтую. На воздухе металлический блеск быстро исчезает, поверхность металла покрывается оксидной пленкой. Щелочные металлы обладают высокой сжимаемостью, высокой электро- и тепло - проводимостью. Это легкие металлы, литий самый легкий из твердых веществ. Работа со щелочными металлами требует большой осторожности, т.к. они легко загораются, бурно реагируют с водой и другими веществами. После работы остатки щелочных металлов уничтожают, бросая их маленькими порциями в этанол, при этом образуетса алкоголят натрия



2Na + 2C2H5OН2C2H5ONa + H2.

Соединения. Щелочные металлы реагируют с сухим водородом, образуя гидриды ЭН:

2Na + H2 = 2NaH,

2К + Н2 = 2КН.

Гидриды щелочных металлов - твердые кристаллические вещества, имеющие ионную решетку. Термическая стойкость гидридов уменьшается в ряду от LiH к CsH. Гидриды щелочных металлов являются сильными восстановителями. С водой они энергично взаимодействуют с выделением водорода:

ЭН + H2OЭОН + Н2,

NaH + H2ONaOH + H2.

Взаимодействуют с углекислым газом:

NaH + CO2NaCOOH.

формиат натрия

Реакционная способность гидридов увеличивается при переходе от LiH к CsH.

Все щелочные металлы энергично реагируют с кислородом,, образуя оксиды, пероксиды, надпероксиды:

4Li + O22Li2O (оксид лития),

2Na + O2Na2O2 (пероксид натрия).

Калий, рубидий, цезий с кислородом образуют надпероксиды:

Rb + O2 = RbO2 (надпероксид рубидия),

Cs + O 2 = CsO2 (надпероксид цезия).

Оксиды щелочных металлов Э2O могут быть получены при недостатке кислорода. Оксиды Li2O, Na2О - бесцветные; К2О, Rb2O -желтые; Cs2O -оранжевый (при увеличении размера иона, а следовательно, его поляризуемости, соединения становятся окрашенными). Надпероксид КО2 имеет кристаллическую решетку типа КС?, в которой в положении ионов хлора находится надпероксид-ион O2-. Пероксиды являются солями пероксида водорода H2O2 . Кислотные свойства Н2О2 выражены слабо и пероксиды при растворении в воде подвергаются почти полному гидролизу:

Na2O2 + 2HOH2NaOH + Н2O2.

При гидролизе надпероксидов получается Н2О2 и О2,

2KO2 + 2HOH2KOH + 2H2O2 + O2.

Пероксиды и надпероксиды щелочных металлов - сильные окислители.

Оксиды щелочных металлов энергично взаимодействуют с водой, образуя гидроксиды:

Э2O + Н2O 2ЭОН,

Na2O + H2O2NaOH.

Еще более активно реагируют с водой щелочные металлы:

2Cs + 2H2O2CsOH + H2 (реакция протекает со взрывом).

Химические свойства. Гидроксиды щелочных металлов - бесцветные кристаллические вещества. Они легкоплавки и очень хорошо растворяются в воде (за исключением NaОН). Это щелочи (щелочью называются хорошо растворимые в воде основания). На практике применяют NaOH и КОН (едкий натр и едкое кали- технические названия). Щелочи жадно поглощают из воздуха влагу и CO2 :

NaOH + CO2 = NaНСО3

NaOH + H2O = NaOH ? Н2О (кристаллогидрат NaOH)

Щелочи при плавлении разрушают стекло и фарфор:

2NaOH (к) + SiO2 (к) = Na2SiO3 (к) + H2O (г).

При доступе кислорода щелочи разрушают платину, их плавят в сосудах из серебра, никеля или железа, хранят в полиэтиленовых сосудах. Твердые щелочи и их концентрированные растворы разрушают живые ткани, поэтому работа с ними требует мер предосторожности (резиновые перчатки, защитные очки). Из щелочей наибольшее практическое значение имеет NaОН, его получают:

1) электролизом водного раствора NaCI:

2NaCl + 2H2OCl2+ H2 + 2NaOH

2) нагреванием раствора соды с известковым молоком:

Na2CO3 + Ca (ОН)2СаСO3 +2NaOH.

Все щелочные металлы реагируют с кислотами, образуя соли:



2Э + 2НС1Н2 + 2ЭС1.

Взаимодействуют с галогенами:

2Na + Cl22NaCl,

2K + Br22KBr,

а также с халькогенами:

2Na + SNa2S,

2NaOH + H2SNa2S + 2H2O (реакция нейтрализации),

NaOH + H2S NaHS + H2O.

избыток

Щелочные металлы с многоосновными кислотами образуют средние соли (Na2CO3, КNO3, K2SO4, K3PO4 и т.д.) и кислые соли (NaHCO3, KHSO3, K2HPO4, NaH2PO4, NaHSO4 и т.д.). Соли щелочных металлов и слабых кислот (СН3СООН, HCN, H2CO3 и т.д.) гидролизируются, их водные растворы имеют щелочную реакцию:

Соли щелочных металлов (за исключением солей Li) хорошо растворимы в воде. Из солей щелочных металлов практическое значение имеет карбонат натрия Na2СО3 (кальцинированная сода). Ее получают аммиачным способом:

NН3 + Н2О + СО2NH4НСО3 ,

гидрокарбонат аммония

NH4HCO3 + NaC?NaHCO3 + NH4C?,

t

2NaHCO3Na2CO3 + CO2 + H2O.

Выделяющийся СО2 возвращают в процесс. При нагревании нитраты щелочных металлов разлагаются:

4LiNO32Li2O + 4NO2 + O2,

2KNO32KNO2 + O2.

Применение. Из щелочных металлов наибольшее применение находит натрий, его используют для получения пероксида натрия, в органических синтезах, в металлотермии, как теплоноситель в ядерных реакторах, для осушки органических растворителей. Калий применяют в металлотермии, из калия получают надпероксид КО2, используемый в подводных лодках и космических кораблях для поглощения СО2 и регенерации кислорода:

4КО2 + 2CO22К2СО3 + 3O2 .

Для этой же цели используют пероксид натрия:

2Na2O2 + 2CO22Na2CO3 + O2 .

Литий служит как добавка к некоторым сплавам, его применяют в химических источниках тока для получения алюмогидрида лития. В авиации используют конструкционный материал А1-Li. Цезий применяют в фотоэлементах. Широкое применение находят соли щелочных металлов. NaCl - приправа к пище и консервирующее средство в пищевой промышленности, а также используется в производстве мыла, органических красителей. КС1 используют как удобрение. NaОН используют для производства искусственного волокна, очистки нефтепродуктов. Пероксид натрия - для отбелки, дезинфекции. Соли Na2SO4, К2СО3 используются для производства стекла, КNО3 - для производства удобрения, Nа2СО3 применяют для производства алюминия, стекла, в мыловарении; NaHCO3 используется в пищевой промышленности. Li2О - входит в состав специальных сортов стекла, обладающих низкой температурой плавления.

Биологическая роль элементов IА-группы

По содержанию в организме человека Na (0,08%) и калий (23 %), литий относятся к макроэлементам, а остальные, рубидий, цезий к микроэлементам. Натрий и калий относятся к жизненно необходимым элементам, постоянно содержатся в организме и участвуют в обмене веществ.

Биологическая роль лития как микроэлемента пока до конца не выяснена. Доказано, что на уровне клеточных мембран ионы лития (при достаточной концентрации) конкурируют с ионами натрия при проникновении в клетки. Замещение ионов натрия ионами лития в клетках связано с большой ковалентностью соединений лития, вследствие чего они лучше растворяются в фосфолипидах.

Натрий является основным внеклеточным ионом. В организме человека находится натрий в виде в виде его растворимых солей - хлоридов, фосфатов, гидрокарбонатов. В организм человека натрийпоступает в виде поваренной соли. Ежедневная потребность в натрии составляет 1 г. Хотя среднее потребление этого элемента 4-7 г. Избыточное потребление натрия способствует развитию гипертонии. Хлорид натрия используется для приготовления гипертонических растворов. При отравлении нитратом серебра желудок промывают 2-5% раствором NaCl.

Гидрокарбонат натрия NaHCO3 (сода) используют при заболеваниях, связанных с повышенной кислотностью. Сульфат натрия (глауберова соль) NaSO4·10Н2О применяется как слабительное средство.

Калий является основным внутриклеточным анионом, составляя 2/3 от общего количества активных клеточных анионов.

Ионы калия играют важную роль в физиологических процессах - нормальном функционировании сердца, сокращении мышц, поведении нервных импульсов. Калий является антагонистом натрия. Ионы калия и натрия принимают участие в биокатализе. При калиевом истощении принимают хлорид калия КСl 4-5 раз в день по 1 г.

Рубидий и цезий относятся к микроэлементам. Синергист калия - рубидий активирует многие те же самые ферменты, что и калий.

Радиоактивные изотопы 127Cs и 87Rb используют в радиотерапии злокачественных опухолей.

Франций - это радиоактивный химический элемент, полученный искусственным путем. Франций способен избирательно накапливаться в опухолях на ранних стадиях их развития. Что оказывается полезным при диагностике онкологических заболеваний.

Эллементы группы II A Мg и Са широко распространены в природе, Sr и Ba мало распространены, Be - редкий элемент, Ra в ничтожных количествах сопутствует урану, при распаде которого он образуется. В свободном состоянии элементы подгруппы II A не встречаются (в очень небольших количествах найден самородный магний). Мg и Са входят в состав природных силикатов, алюмосиликатов и карбонатов: 2МgОSiО2 (оливин); МgОAI2О3 (шпинель); МgС126Н2O (бишофит); MgCO3 (магнезит); СаСОз (известняк, мрамор, мел). СаСО3МgСОз (доломит), CaF2 (флюорит). Получение. Бериллий получают магнийтермическим восстановлением фторидов бериллия:

Мg + ВеF2МgF2 + Ве.

Магний получают электролизом расплава:



сталь | МgС12, КС1 | С (гр).

Кальций получают электролизом расплава:

Сu | СаСI2, KCI, CaF2 | C (гр),

а, также алюмотермическим методом:

2А? + 4СаОСаОА?2О3 + ЗCа.

Аналогично получают стронций и барий:

2A? + 4SrO (BaO) SrO (BaO) А?2O3 + 3Sr (Ва).

Таблица 4 - Свойства металлов IIA группы

Свойства	Ве	Мg	Са	Sr	Ва	Rа
Содержание в земной коре, %	6*10-4	2,1	2,96	З,4*10-2	б.5*10-2	12*10-10
Температура плавления, °С	1287	650	842	768	727	969
Температура кипения, °С	2507	1095	1495	1590	1560	1500
Плотность, г/см3	1,84	1,74	1,55	2,63	3,63	5,8
Стандартный электродный потенциал, В	-1,847	-2,363	-2,870	-2,888	-2,905	-2,92
Электроотрицательность	1,47	1,23	1,04	0,89	0,87	0,87
Энергия ионизации, эВ	9,32	7,64	6,11	5,69	5,21	5,28
Тип решетки	Гексоганальная плотная упаковка ( Г.Ц.К.)	О.Ц.К.

У бериллия наиболее слабые металлические свойства по сравнению с литием и магнием, ион Be2+ неизвестен в растворе. В соединениях BeCl2 и ВеО связи носят ковалентный характер. Доля ковалентности связи в соединениях элементов подгруппы IIА значительно больше, чем в соединениях щелочных металлов: BeF2 - ионная, ВеСI2 - ковалентная полярная, СаСI2- ионная связи.

Химические свойства. Все эти металлы за исключением бериллия и магния неустойчивы на воздухе, они покрываются тонкой оксидной пленкой и теряют блеск. Ca, Sr, Ва хранят без доступа воздуха в герметически закрытых сосудах, под слоем керосина или парафинового масла. Радий сильно радиоактивен, период полураспада 1620 лет, подвержен -распаду, при распаде превращается в радон.

Все металлы подгруппы II А являются сильными восстановителями. Be и Мg разлагают воду при нагревании, а Ca и Sr при обычной температуре:

Me + 2H2О = Ме (ОН)2 + Н2 ,

Ве (Мg) + 2Н2O = Ве(Мg) (OH)2 + H2,

Са + 2Н2O = Са(ОН)2 + Н2.

Все металлы подгруппы IIА растворяются в разбавленных кислотах:

Mg + 2HCI = MgCl2 + H2,

3Мg + 8НNОз = 3Мg (NO3)2 + 2NO + 2Н2О,

4Ca + 10HNO3 = NH4NO3 + 4Ca(NO3)2 + 5H2O.

Бериллий взаимодействует со щелочами:

Be+2NaOH+H2O= Na2[Be(OH)4]+H2,

Sr, Ва пассивируются концентрированной HNO3.При нагревании Ca,Sr,Ba легко реагируют с водородом, образуя гидриды ЭН2:

Ca + Н2 = СаН2,

Sr + Н2 = SrH2.



CaH2, SrH2, BaH2 - это кристаллические вещества, окисляющиеся на воздухе и легко реагирующие с водой:

CaH2 (k) + O2 =Ca(OH)2(k); G=-328кДж.

СаН2 (к) + 2Н2О (ж) = Са(ОН)2 (кр) + 2Н2 (г); G0 = -272 кДж.

Магний взаимодействует с водородом только при высоком давлении и в присутствии катализатора I2 :

Mg + H2 MgH2.

Гидрид бериллия получают по реакции:

BeCl2 + 2LiH = BeH2 + 2LiCI.

Гидриды Be и Mg - твердые вещества, при слабом нагревании разлагаются:

ВеН2. Ве + Н2, MgН2 Mg + H2.

Восстановительная активность Mg настолько высока, что магний горит в атмосфере углекислого газа:

2Mg + CO2 = 2MgO + C.

В промышленности и лаборатории оксиды элементов подгруппы IIA получают не из металлов, а при термическом разложении карбонатов или гидроксидов:



СаСО3 СаО + СО2.

Мg(ОН)2 МgО + Н2O.

Из оксидов элементов подгруппы IIА амфотерными свойствами обладает оксид бериллия ВеО, что подтверждается реакциями:

BeO + SiO2 = BeSiO3.

амфот. кислот. силикат Be

оксид оксид

BeO + Na2О = Na2BeO2.

амфот. основн. бериллат Na

оксид оксид

Оксид бериллия с водой и соляной кислотой не взаимодействуют, а оксиды МgО и СаО проявляют большую активность:

МgО + НСI = МgСI2+ Н2О,

СаО + Н2О = Са(ОН)2.

При взаимодействии оксидов с избытком кислорода при нагревании образуются пероксиды:

ВаО + ЅO2 = ВаО2(к); G0 = -21 кДж.

Пероксиды других металлов подгруппы IIА получают, действием концентрированного раствора пероксида водорода на соответствующие гидроксиды:



Са(ОН)2 + Н2O2 = СаО2 + 2Н2О.

Все пероксиды подвергаются сильному гидролизу, образуя гидроксид и пероксид:

ВаО2 + 2НОН Ва (ОН)2 + Н2О2.

Пероксиды металлов подгруппы IIА разлагаются кислотами:

ВаО2 + Н2SO4 ВаSO4 + Н2О2.

Гидроксиды элементов группы IIА Э(ОН)2 - более слабые основания, чем гидроксиды щелочных металлов. Растворимость и основной характер гидроксидов возрастает от Be(ОН)2 к Ва(ОН)2 :

Be (ОН)2 , Мg (ОН)2 , Са (ОН)2 и Ва (ОН)2.

амфотерный слабое основные гидроксиды,

гидроскид основание (щелочи)

При пропускании углекислого газа через растворы гидроксидов получают карбонаты:

Са(ОН)2 + СО2 = СаСОз + Н2О,

Ва(ОН)2 + СО2 = ВаСО3 + Н2О.

Амфотерность гидроксида бериллия подтверждается реакциями:

Be(ОН)2 + 2HNO3 Be (NO3)2 + 2Н2О.

В расплаве:

Be(OH)2 + 2NaOH Na2BeO2.+2H2О,

и в растворе:

Be(OH)2 + 2NaOH Na2[Be(OH)4].

тетрагидроксоберилат Na

Na2[Be(ОН)4] Na2BeО2 + 2Н2О.

При взаимодействии металлов подгруппы IIА с серой образуются сульфиды:

Ba + S = BaS,

Ca + S = CaS.

Сульфиды легко подвергаются гидролизу:

CaS + 2HOH = Ca(ОН)2 + H2S,

BaS + 2HOH = Ba(ОН)2 + H2S.

Карбиды этих металлов получают при нагревании их оксидов с углеродом:

СаО + C CаС2 + CО.

карбид Са

Карбиды имеют различный состав ( Мg2С3, Ве2С, МgС2 ). Карбиды также легко гидролизуются:



СаС2 + 2НОН Са (ОН)2 + С2Н2,

Ве2С + 4НОН2Ве(ОН)2 + СН4.

Из солей металлов подгруппы IIА хорошо растворимы в воде нитраты: Ba(NO3)2, Ca(NO3)2; перхлораты Са(CIО4)2, ацетаты: Ва(СНзСОО)2, Са(СH3СОО)2 . Сульфаты, карбонаты, силикаты, фосфаты, арсенаты, фториды (кроме BeF2) нерастворимы.

При действии СО2 на осадок карбоната кальция и магния образуются гидрокарбонаты:

CaCO3 + CO2 + H2O Ca(НСО3)2.

Гидрокарбонаты Са(НСО3)2 и Мg(НСО3)2 существуют только в растворах.

Соединения бериллия очень ядовиты, вызывают тяжелое заболевание - бериллоз. Недопустимо попадание их на кожу и дыхательные пути. Ядовиты все растворимые соли бария.

Применение. Бериллий в виду его легкости, твердости, высокой коррозионной стойкости широко используется в космической технике. В атомной промышленности применяют в отражателях и замедлителях нейтронов. Применение бериллия ограниченно высокой стоимостью. Сплавы бериллия с медью - бериллевые бронзы обладают высокой химической и механической стойкостью. Оксид бериллия (ВеО) - один из лучших огнеупорных материалов (tпл - 2580°С ), такими же свойствами обладает оксид магния. Мg используют в металлотермических процессах, широко используют сплавы на основе магния. Барий легко реагирует со всеми газообразными веществами, кроме благородных газов, его используют в качестве геттера - поглотителя газов в вакуумных приборах.

Значение кальция велико. Организм человека содержит 0,7-1,4%Са, основная масса которого приходится на костную ткань. Суточная потребность кальция для человека 1 г. Ион кальция с ионами Mg2+, K+- незаменимые элементы в жизнедеятельности клетки.

СаСО3 основной компонент в производстве цемента и извести.

Большое применение находят природные силикаты магния: тальк 3MgO·4SiO2·H2O и асбест СaO·3MgO·4SiO2. Тальк применяют в керамической промышленности (изоляторы, глазури, эмали). В производстве светостойких и огнестойких красок. Асбест хороший теплоизоляционный материал.

Соли магния содержатся в небольшом количестве во всякой почве и необходимы для питания растений, так как магний входит в состав хлорофилла.

P-элементы.

Элементы группы III А (подгруппа бора)

К р-элементам III группы относятся типические элементы - бор и аллюминий и элементы подгруппы галлия - галлий, индий, таллий. Все перечисленные элементы, за исключением бора, являются металлами. Все эти элементы редкие, за исключением алюминия, на долю которого приходится 8,8 % массы земной коры. На внешнем электронном уровне они имеют три электрона ns2np1, а в возбужденном состоянии - ns1np2 электроны. Высшая степень окисления элементов подгруппы бора равна +3. Из-за того, что в атомах Ga, In, T1 предпоследний уровень содержит 18 электронов, нарушаются закономерные различия некоторых свойств при переходе от А1 к Ga. Некоторые физические константы элементов подгруппы IIIА приведены в табл.4.

Бор

Природные ресурсы. В свободном состоянии бор не встречается, а только в связанном состоянии. Основные минералы - бораты: Na2B40710Н2О -бура, Н3ВО3 - борная кислота, нитрид бора BN.

Получение. Технический (аморфный) бор получают магнийтермическим восстановлением его оксида:

3Mg + B2033MgO + 2B ; Н<0.

MgO удаляют растворением в HCl. Кристаллический бор получают восстановлением галогенидов водородом:

2ВВг 3 + ЗН2 6HBr + 2B.

Свойства. Бор известен в аморфной (коричневой) и кристаллической (черной) формах. Кристаллическая решетка бора очень прочна (икосаэдры), это проявляется в высокой твердости, малой энтропии S0(в) =7э.е. и высокой температуре плавления. Бор - полупроводник, ширина запрещенной зоны составляет 1,42 эВ.

Бор - первый р - элемент в периодической системе элементов. Строение внешней электронной оболочки 2s22pl. Возбуждение переводит атом в sp2 - гибридное валентное состояние, в котором орбитали расположены под 1200 (ВFз, ВС1з). Благодаря наличию свободной р-орбитали и малому размеру атома, бор - один из сильнейших акцепторов неподеленных электронных пар, образует комплексные ионы типа:

BF3(г) + HF = H[BF4](p),

BF3(г) + F- (p) = [BF4]-1 (p).

Комплексный ион [ВF4]-1 имеет тетраэдрическое строение, которое характерно и для других соединений бора.

Таблица 4 - Свойства элементов подгруппы III А

Свойства элементов	В	Аl	Ga	In	Tl
Содержание в земной коре, %	310-4	8,8	1,5I0-3	1,510-5	4,510-5
Атомный радиус, нм	0,091	0,143	0,139	0,166	0,171
Ионный радиус Э3+, нм	0,023	0,057	0,062	0,130	0,136
Энергия ионизации, Э0 Э+ , эВ	8,298	5,986	5,998	5,786	6,108
Температура плавления, °С	2040	660,2	298	156,2	302,5
Температура кипения, °С	2550	2270	2070	2075	1457
Плотность, г/см3	2.46	2.70	5.90	7.31	11.85
Е0 (Э3+/ Э0), В	-	-1,67	-0,65	-0,343	+0,71
Электроотрицательность	2,0	1,5	1,6	1,7	1,9
Степень окисления	-3, +3	+3	+3	+3	+1,+3

С донорно-акцепторным взаимодействием связано наличие большого числа неорганических боросодержищих полимеров. По значению электроотрицательности бор находится почти в середине шкалы электроотрицательности, поэтому он может быть как окислителем в соединениях со степенью окисления +3 (ВF3, В2О3), так и восстановителем в соединениях со степенью окисления -3 (Mg3B2, В3Н6). Связи, образуемые бором, - ковалентные. Для бора типичны соединения, в которых он входит состав комплексного аниона (В4O72-, BF4-).

Бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием. Для бора и кремния наиболее характерны производные, в которых эти элементы поляризованы положительно. Для обоих элементов их низшие гидриды малоустойчивы и газообразны. Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовать многочисленные полимерные структуры и т.д. При обычных условиях бор химически инертен. Вода не действует на бор; концентрированная азотная и серная кислоты окисляют его до борной кислоты:

2В + ЗН2S04 = 2Н3ВО3 + 3SO2,

В + 3HNO3 = Н3ВО3 + ЗN02.

Кипящие соляная и плавиковая кислота на него не действуют. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов:

2В + 2КОН + 2Н2О 2КВО2 + ЗН2.

Во всех случаях кристаллический бор химически менее активен, чем аморфный. В химических реакциях бор чаще выступает как восстановитель.

Взаимодействие бора с простыми веществами можно представить следующей схемой:

Водородные соединения бора. С водородом бор не реагирует; бороводороды или бораны получают искусственным путем. Это газы или легколетучие жидкости с неприятным запахом, очень ядовиты! Их можно разделить на две группы: BnHn+4(B2H6) и BnHn+6 (B4H10). Боран ВНз существует как промежуточный продукт в химических реакциях, частицы которого, взаимодействуя друг с другом образуя димер (диборан):

2BH3(г) = B2H6(г) , G0 = -126кДж

Дибораны получают:

1)ЗNа[ВН4] + 4ВF3 газовая фаза 2В2Н6 + ЗNа[ВF4];

2)2ВС?з+6H2(г) газовая фаза В2Н6 + 6НС1;

эти реакции протекают в газовой фазе или в неводных средах.

Диборан является энергичным восстановителем; воспламеняется на воздухе:

В2Н6 + 3О2 3Н2О + В2О3;

энергично взаимодействует с водой с выделением водорода:

В2Нб + 6Н20 2В(ОН)3 + 6Н2.

В среде эфира В2Нб реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидроборат лития:

В2Н6 + 2LiН 2Li[BH4].

С кислородом бор образует оксид В2О3 - белый гигроскопичный порошок или хрупкую стекловидную массу. B2O3 энергично присоединяет воду, образуя кислоты:

B2 O3 + H2O = 2HBO2 (метаборная кислота),

HBO2 + H2O = H3BO3 (ортоборная кислота).

Ортоборная (или просто борная) кислота - белое кристаллическое вещество, легко расслаивается на очень тонкие перламутровые чешуйки. Молекулы Н3ВО3, расположенные в плоских параллельных слоях, связаны между собой водородными связями, а связь между слоями осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Борная кислота хорошо растворима в воде, а также в некоторых растворах органических растворителей. В водных растворах она проявляет себя как одноосновная кислота, вследствие образования гидроксокомплекса:

В(ОН)3 + Н20 = Н[В(ОН)4].

Тетрагидроксоборат водорода представляет собой слабую кислоту, близкую по силе к угольной кислоте. Ортоборная кислота Н3ВО3 при 100°С с отщеплением молекулы воды переходит в метаборную кислоту НВO2. И ортобораты, и метабораты активных металлов подвергаются гидролизу:

Na2B407 + ЗH2O2NaB02 +2H3BO3.

Тeтpaбopнaя кислота Н2B4О7 в свободном состоянии неизвестна, ее соли тетрабораты встречаются в природе; тетраборат натрия образуется при нейтрализации H3BO3 водными растворами щелочей:

4Н3ВО3 + 2NаОН = Nа2В4О7 + 7Н2О.

Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными элементами (нитриды галогениды).

Кислотная природа галогенидов проявляется при их гидролизе:

ВС13 + ЗН2О = Н3ВО3 + ЗНС1.

С азотом бор образует соединение BN - нитрид бора. Синтез осуществляется при температуре выше 1200°С по реакции:

B2O3 + 2NH3 = 2BN + 3H2O.

Полученный таким образом нитрид бора представляет собой белый, похожий на тальк, порошок; его часто называют «белым графитом». Его кристаллическое соединение аналогично графиту. Атомы бора и азота связаны между собой sp2 - гибридными связями. В плоскости слоев осуществляется дополнительное - связывание за счет пустой р- орбитали атома бора и неподеленной электронной пары атома азота. Отдельные слои связаны силами Ван-дер-Ваальса. «Белый графит» обладает высокой огнеупорностью, химически инертен и расслаивается на чешуйки, как графит.

Другая модификация нитрида бора имеет кубическую алмазоподобную структуру. В ней атомы бора и азота находятся в sp3- гибридном состоянии. При КЧ=4 три связи образованы по обменному механизму, а одна по донорно-акцепторному, причем атом бора является акцептором электронной пары, а атом азота - донором. Эта модификация BN- называется боразоном или эльбором. При высоких температурах эльбор можно получить из «белого графита», подобно тому как алмаз получается из черного графита:

BN (гекс) BN (куб).

При нагревании с углеродом бор образует карбид В4С:

7С + 2В2O36СО + В4С.

Карбид бора уступает по твердости лишь алмазу и боразону.

При нагревании бор взаимодействует со многими металлами, образуя бориды различного состава, например: Сг4В, Сг3В, СгВ, СгВ2. Это кристаллические вещества. Все бориды d-элементов характеризуются большой твердостью, тугоплавки и химически инертны. Бориды s- элементов, например, MgB2, реакционноспособны.

Применение. Бор применяют как добавку к сплавам, увеличивающую их жаропрочность и износостойкость. Поскольку ядро бора имеет высокое сечение захвата нейтронов, бор используют для защиты от нейтронов и в регулирующих устройствах атомных реакторов.

Бораты входят в состав многих моющих средств. В2О3 - необходимая часть ряда эмалей, глазурей и специальных сортов стекла. В микроэлектронике бор используется в качестве полупроводника, применяется для легирования полупроводниковых материалов. Белый графит служит изолятором и твердой высокотемпературной смазкой. Боразон применяют как сверхтвердый материал в буровых работах, при обработке металлов. Бориды применяют для изготовления высокоогнеупорных деталей.

Борная кислота применяется в медицине. Тетраборат натрия Nа2В407 (бура) используется в качестве флюса при пайке, т.к. в расплаве этой соли хорошо растворяются оксиды металлов с образованием метаборатов:

Na2B4O7 + CuO2NaBO2Cu(BO2)2.

Алюминий

Второй типический элемент III группы периодической системы. Алюминий является первым и самым легким р-металлом. У алюминия по сравнению с бором атомный радиус больше, а потенциал ионизации меньше; следовательно, возрастают его металлические свойства. В отличие от неметалла бора алюминий является аморфным элементом. Алюминий и его гидроксид растворяются в кислотах и щелочах. Для химии алюминия исключительно важное значение имеет его большое сродство к кислороду, в таблице 6 приведены значения энтальпий и энергий Гиббса образования оксидов алюминия и его аналогов.

Таблица 6 - Термодинамические параметры оксидов IIIА подгруппы

Параметр	А12О3	Gа2О3	Jn2O3	Тl2О3
H0298, кДж/моль	-1675.7	-1089.1	-925.9	-390.4
G0298, кДж/моль	-152.4	-998.3	-831.3	-321.3

И энтальпия, и энергия Гиббса образования алюминия резко отличаются от таковых для галлия и его аналогов, что указывает на его высокую устойчивость. И, наконец, для алюминия наблюдается горизонтальная аналогия с кремнием. Отчетливо проявляется она в алюмосиликатах, наиболее распространенных в земной коре химических соединений.

Природные ресурсы. Алюминий - один из самых распространенных на земле элементов, занимает третье место по распространенности после кислорода и кремния. Алюминий входит в состав 250 минералов, главным образом алюмосиликатов, из которых образована земная кора; продуктом их разрушения является глина А12О32SiO22Н2O (каолинит). Обычно глина содержит примесь соединений железа, придающую ей бурый цвет. Иногда встречается белая глина, без примесей железа. Техническое название А12O3 - глинозем. Для добычи алюминия используют минералы: боксит А12O3Н2O, а также нефелин Na2OAl2O32SiO2, криолит Na3[AIF6]. Встречается чистый А12O3 - корунд. В зависимости от содержания примесей корунд имеет различную окраску и названия. Драгоценные камни рубин и сапфир - это кристаллы корунда, окрашенные примесью оксида хрома (рубин) и оксидов титана и железа (сапфир).

Алюминий получают электролизом расплава смеси глинозёма с криолитом. Расплав A?2O3 в криолите Na3[A?F6] подвергают электролизу при 950оС и напряжении 6-7 B. Протекаемые процессы:

Al2O3 = 2A?3+ + 3O2- (диссоциация на ионы);

на катоде: A?3++3e = A?;

на аноде: 2O2- 4e =O2.

Особо чистый алюминий, необходимый, например, в электронной технике, получают специальными методами: вакуумной дистилляцией или зонной плавкой.

Физические и химические свойства алюминия. Алюминий - серебристо-белый металл. Очень мягок, легко вытягивается в фольгу. Кристаллизуется в ГЦК - структуре. По электрической проводимости занимает четвертое место после серебра, золота и меди. На воздухе покрывается тончайшей пленкой (10-5мм) Al2O3, отличающейся большой прочностью. Защитная пленка надежно предохраняет металл от дальнейшего окисления. Почти все реакции с участием алюминия идут с латентным (скрытым) периодом, необходимым для разрушения оксидной пленки или диффузии реагента через нее.

С пниктогенами и халькогенами алюминий взаимодействует при высокой температуре. С галогенами, за исключением йода, алюминий непосредственно не реагирует. Концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют его, поэтому он в них не растворяется. Алюминий растворяется в соляной кислоте и в растворах щелочей:

2А? + 6НС? = 2А?С13 + ЗН2,,

2A? + 2NaOH + 6H2O = 2Na[A? (OH)4] + 3H2..

Алюминий, лишенный защитной пленки, энергично взаимодействует с водой:

2А? + 6Н2O = 2А? (ОН)3 + 3H2.

Химическая связь в соединениях алюминия обладает большей долей ионности, чем в соединениях бора. Так, ВF3-газ, А?F3-твердое соединение с высокой температурой плавления, его вполне можно назвать солью; галогениды А?С13, А?Вг3, А?I3 обнаруживают свойства, промежуточные между свойствами галогенидов неметаллов и солей.

Ион A?3+, имеющий малый радиус и большой заряд, проявляет склонность к комплексообразованию, причем у алюминия она больше, чем у магния, и меньше, чем у бора. Алюминий образует прочные комплексы с H2O, OH-, F-; как все s- и р- элементы не дает прочных комплексов с аммиаком и его производными. При комплексообразовании в химическую связь могут вносить вклад свободные d- орбитали атома алюминия. Этим объясняется возможность образования комплексов с К.Ч.=6, например, [А?Н6]3- (sp3d2 -гибридизация).

Соединения. Алюминий не вступает в реакцию с водородом. Гидрид алюминия получают косвенным путем, действуя LiH в эфирном растворе на А1С13:

A?C?3 + 3LiH A?H3 + 3LiC?.

Гидрид алюминия АlН3 - белый порошок; это полимерное соединение (А1Н3)n. Если предыдущую реакцию провести с избытком LiH, то получаем тетрагидроалюминат лития:

A?C?3 + 4LiHLi[AlH4] + 3HC?.

Li[AlH4] сильный восстановитель, бурно реагирует с водой с выделением водорода:

Li[A?H4] + 4H2OLiOH + A? (OH)3 + 4H2.

При нагревании алюминий энергично взаимодействует с кислородом:

4А? (г) + 3O2(г) = 2А?2O3(к); G° = -3164 кДж.

Оксид алюминия Аl2О3- очень твердое, тугоплавкое, химически стойкое соединение (Tпл= 2072оC, Ткип= З500оС), разрушается лишь при длительном нагревании с кислотами или щелочами:

А?2O3 + 6НС? = 2А?С?3 + ЗН2O,

A?2O3 + 2NaOH = 2NaA1O2 + H2O.

В щелочных растворах образуются гидроксоалюминаты:

A?2O3 + 2NaOH + 7H2O = 2Na[A? (OH)4(H2O)2].

Гидроксид алюминия А? (ОН)3 амфотерное соединение, ему соответствуют два типа солей: соли алюминия (III), например, A?2(SO4)3, А?С?3 , и алюминаты - соли алюминиевых кислот. В водных растворах алюминаты существуют в виде гидроксокомплексов, например, К[А? (ОН)4], в расплавах в виде cолей несуществующей в свободном состоянии метаалюминиевой кислоты, например, КА?O2. Схему равновесия в насыщенном водном растворе А1(ОН)3 можно представить следующим образом:

A?3++3ОH?A? (OH)3 H[A? (OH)4]H++[A? (OH)4]-

раствор осадок раствор

Добавление кислоты (Н+) приводит к смещению равновесия в сторону образования катиона Al3+ (солей алюминия катионного типа):

А? (ОH)3 + ЗН+ = A?3+ + ЗH2O.

Добавление щелочи (ОН-) - в сторону образования анионов (солей алюминия анионного типа):

А? (ОН)3 + ОН- = [A? (OH)4]- .

Соли алюминия в водных растворах сильно гидролизованы. Реакция среды зависит от типа растворенной соли:

A?3+ + H2OA?OH2+ + Н+ рН < 7.

Соли А?3+ и слабых кислот гидролизуются полностью с образованием осадков гидроксида алюминия или гидроксосолей алюминия:

A? (СН3СОО)3+2Н2OA?OН(СН3СОО)2++А? (ОН)2СН3СОО+ СН3СООН.

Вследствие сильного гидролиза многие соли алюминия не удается выделить из водных растворов (например, сульфид, карбонат, цианид и др.):

А?2S3 + 6H2O = 2А?(OH)3v + 3H2S^

Соли алюминия и кислородосодержащих кислот растворимы в воде. Исключение составляет фосфат алюминия А?РО4. Образование малорастворимого фосфата играет важную роль в жизнедеятельности организмов. Усвоение фосфора организмом уменьшается в присутствии катионов А?3+ вследствие образования в кишечнике малорастворимого фосфат алюминия. Это обстоятельство необходимо учитывать при назначении препаратов алюминия, например средства против повышенной кислотности желудка А?(ОН)3

В желудке гидроксид алюминия образует гель, который нейтрализует оксоний-ионы желудочного сока:

A?(ОН)3 + 3Н3О+ = A?3+ + 6Н2О

Перешедшие в раствор ионы алюминия в кишечнике переходят в малорастворимую форму - фосфат алюминия

A?3+(р) +РО43-(р) = A?РО4(т)

В живых организмах с биолигандами (оксикислотами, полифенолами, углеводами, липидами) алюминий образует хелатные комплексные соединения. Как правило, связи с органическими лигандами он образует через атомы кислорода. например, при взаимодействии A?3+ с полифенолами получаются комплексные соединения следующего состава:

В стоматологической практике находят широкое применение соединения алюминия, например, белая глина (каолин) A?2О3 + SiO2 + 2H2O. Каолин входит в состав цементов, которые используют как временный пломбировочный материал, а также для штамповки коронок.

С сульфатами металлов в степени окисления +1 сульфат алюминия образует двойные соли типа Ме2SO4А?2(SO4)312Н2O. Эти соединения получили название алюминиевых квасцов. Квасцы в твердом состоянии устойчивы, а в растворах диссоцированы на составляющие ионы. Квасцы хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из растворов, образуя большие октаэдрические кристаллы.

Применение. Алюминий - второй (после железа) металл по объему производства и применения в технике. Используют как чистый алюминий, так и его сплавы. Сплав - дюралюминий, содержащий 4%(масс.) Сu, 1,5% Mg , 0,5% Mn - основной конструкционный материал в самолетостроении. Большое количество алюминия идет на изготовление проводов. Из алюминиевых сплавов был изготовлен первый искусственный спутник Земли. Благодаря высокому сродству с кислородом алюминия, возможен процесс алюмотермии - выделение металлов из их оксидов при действии алюминия. Алюмотермию используют для лабораторного получения многих металов (Mn, Cr, V, W, и др.), в ряде случаев в промышленности (получение Sr, Ba, и др.)

Из оксида алюминия изготовляют огнеупорную и химически стойкую керамику. В больших количествах выращивают монокристаллы чистого АI2О3 и с добавками примесей (искусственные рубины и сапфиры). Из них изготавливают лазеры и подшипники для точных механизмов.

Соединения алюминия входят в состав многих продуктов силикатной промышленности (цемент, фарфор, керамика). Квасцы применяют в кожевенной и в текстильной промышленности. Сульфат алюминия применяют для очистки воды. В основе первого этапа водоочистки используется реакция:

А?2(SO4)3 + ЗСа(НСО3)2ЗСаSO4 + 2А? (ОН)3 + 6СO2 .

Образующиеся хлопья гидроксида алюминия увлекают в осадок различные примеси. Хлорид алюминия и гидроалюминат лития используют в органических синтезах.

Из кристаллогидратов солей алюминия в медицинской практике находят применение алюмокалиевые квасцы КA?(SO4)2 • 12H2O и жженые квасцы КA?(SO4)2 которые получают нагреванием алюмокалиевых квасцов при температуре не выше 433 К.

Жженые квасцы используют в виде присыпок как вяжущее и высушивающее средство. Осушающее действие связано с тем, что жженые квасцы медленно поглощают воду:

КA?(SO4)2 + xH2O = KA?(SO4)2 • xH2O

Фармакологическое действие солей алюминия основано на том, что ионы A?3+ образуют с белками (протеинами Pr) комплексы, выпадающие в виде гелей:

A?3+ + Pr >A?Pr

Это приводит к гибели микробных клеток и снижает воспалительную реакцию.

Квасцы применяют для полосканий, промываний и примочек при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек и кожи. Кроме того, этот препарат применяют как кровоостанавливающее средство при порезах (свертывающее действие).

Подгруппа галлия

Несмотря на то, что элементы подгруппы галлия - типовые аналоги, наблюдаются особенности в свойствах отдельных ее представителей. Галлий непосредственно следует за первой десяткой переходных 3d-металлов, для которых особенно сильна d-контракция, поэтому атомный радиус галлия не только меньше его более тяжелых аналогов, но и алюминия, вследствие этого другие энергетические характеристики отличаются от его аналогов.

Природные соединения. Галлий, индий, таллий, в отличие от алюминия, - редкие и рассеянные элементы. Они входят в качестве примеси в различные руды. Практически существует один минерал галлия - галлит CuGaS2, редко встречающийся. Галлий сопутствует алюминию и цинку. Индиевые руды рокезит CuInS2 и индит FeInS2 встречаются тоже очень редко. Основным сырьем для получения таллия являются полиметаллические руды.

Получение. Соли и оксиды Ga, In, T? выделяют путем переработки отходов производства алюминия и извлечения соединений этих металлов из полиметаллических руд. Свободные металлы получают электролизом подкисленных водных растворов из солей или восстановлением их оксидов углем или водородом. Выделенные металлы очищают зонной плавкой или методами амальгамной металлургии.

Свойства. Существование галлия - экаалюминия было предсказано Д.И.Менделеевым в 1870г, а также «вычислены» основные свойства этого элемента. В 1875г. французский химик Лекок де Буабодран открыл и выделил этот элемент. В свободном состоянии галлий, индий, таллий - серебристо-белые металлы. Галлий хрупкий, а индий и таллий очень мягкие металлы. Галлий и индий на воздухе устойчивы, в отличие от таллия, который во влажной атмосфере покрывается слоем гидроксида и быстро разрушается. Уникальная среди металлов кристаллическая решетка галлия, состоящая из атомных пар Ga2, обуславливает необычные свойства металлического галлия. Для него характерна низкая температура плавления, меньшая плотность кристаллов по сравнению с жидкостью, большая склонность к переохлаждению. Галлий - вещество с очень большим температурным интервалом существования жидкой фазы. В парах галлий одноатомен.

Галлий, индий, таллий - химически активны. По отношению к различным окислителям они проявляют индивидуальные особенности. Галлий напоминает алюминий (особенно по отношению к щелочам); в HNO3 растворяется медленно, хорошо растворяется в НС1 и H2SO4; таллий хорошо растворяется в HNO3:

TI + 4HNO3 = T1(NO3)3 + NO + 2H2O,

а в НС1 и Н2SO4 медленно из-за пассивирующих пленок Т1С1 и T12SO4. При растворении в кислотах галлий и индий ведут себя как трехвалентные металлы, а таллий образует соли ТI+; т.к. ион Tl3+ неустойчив:

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2,^

2Т1 + 2НС1 = 2Т1С1 + Н2 ^

Галлий и индий взаимодействует со щелочами с образованием галлатов и индатов с выделением водорода, причем галлий реагирует быстро, а индий - медленно.

2Ga + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Ga(OH)6] + ЗH2 .

С водородом галлий, индий и таллий не реагируют. Косвенным путем можно получить легко разлагающиеся гидриды: Ga2H6 (жидкость) и GaН3, InН3 (полимеры, аналогичные АIН3). При нагревании галлий, индий и таллий образуют оксиды типа Ме2O3 и соответствующие гидроксиды Ме(ОН)3 (табл.8).

Повышение устойчивости низких степеней окисления в ряду Ga-In-TI показывает следующая закономерность: Gа2O3 плавится без разложения, Iп2O3 разлагается при нагревании выше 850°С, ТI2О3 начинает отщеплять кислород при 90°С, превращаясь в ТI2О.

С увеличением атомного номера возрастает интенсивность окраски: Ga2O3- белый, In2O3-светло-желтый, TI2O3- коричневый. Этот факт указывает на усиление доли ионности в оксидах с ростом атомной массы элемента. Ga2O3 - изоструктурен корунду, а In2O3 и TI2O3 кристализируются в решетке типа О.Ц.К. Взаимодействие со щелочами в указанном ряду ослабевает: Ga2O3 растворяется в растворах щелочей хорошо, образуя гидроксогаллаты, TI2O3 практически не растворяется:

Ga2O3 + 2NaOH +3H2O = 2Na[Ga(OH)4] .

В расплавах щелочей образуются безводные галлаты:

Ga2O3 + 2NaOH = 2NaGaO2 + H2O.

Гидроксоиндаты Na3[In(OH)6] образуются только при большем избытке щелочи. При действии воды галлаты и индаты полностью гидролизуются:

NaGaO2 + 2HOH = NaOH + Ga(OH)3 .

Гидроксиды Ga(OH)3, In(OH)3, TI(OH)3 получают действуя растворами щелочей на растворы соответствующих солей. Гидроксид галлия растворяется в сильных кислотах и основаниях. Он является редким примером идеального амфолита, для которого кислотные и основные свойства выражены практически в равной мере. Для обезвоживания Ga(OH)3 требуется нагревание, а TI(OH)3 самопроизвольно теряет воду при комнатной температуре, о чем свидетельствуют значения G0298:

2Ga(OH)3(k) = Ga2O3(k) + 3H2O(r); G0298 = - 8 кДж ,

2TI(OH)3(k) = TI2O3(k) + 3H2O(r); G0298 = -117 кДж .

TI2O получают прямым окислением металла на воздухе при небольшом нагревании или прокаливанием TIOH в инертной атмосфере. TI2O - порошок черного цвета; в расплавленном состояниии - желтый . (Тпл = 300oC), легко растворяется в воде с образованием щелочи, то есть ведет себя как оксид щелочного металла. Расплав TI2O разрушает силикаты - стекло, фарфор. Такое же действие оказывает и растворTlOH (сильная щелочь). При комнатной температуре Ga, In, TI реагируют с галогенами F2, CI2, Br2, а при нагревании с I2. В результате образуются галогениды ЭГ3. По свойствам GaГ3 ближе к галогенидам неметеллов, а InГ3 и TIГ3 к солям.

Известно много солей Ga+3, In+3, T?+3, большинство из них хорошо растворимы в воде. Ионы Ga3+, In3+ бесцветны , T?3+ имеет светло-желтую окраску. Все соли рассматриваемых металлов Э3+ подвержены гидролизу. Халькогениды известны для галлия и индия. Для таллия известен сульфид TI2S3, который может быть получен сухим путем. Халькогениды Э2Х3 являются полупроводниковыми соединениями.



Таблица 7 - Кислородосодержащие элементы подгруппы галлия

Элемент:	Оксиды	Гидроксиды	Соли
	Формула	Характер	Формула	Название	Ион	Название
Ga, галлий	Ga2O3	Амфотерный	Ga(OH)3 H3GaO3	Гидроксид галия, Галлиевая кислота	Ga3+ GaO33- [Ga(OH)6]3-	Соли Галлаты Гексагидроксо- галлаты
In, индий	In2O3	Амфотерный	In(OH)3 H3InO3	Гидроксид индия, Индиевая кислота	In3+ InO33- [In(OH)6]3-	Соли Индаты Гексогидроксо- индаты
T?, таллий	T?2O T?2O3	Основной	T? (OH) T? (OH)3	Гидроксид таллия (1), Гидроксид таллия (III)	T?+ T?3+	Соли таллия(I) Соли таллия(III)

Применение. Металлический галлий и индий используются в вакуумной технике: галлий для жидкометаллических затворов (заменяющих ртутные), в качестве уплотняющих прокладок в аппаратах, где создается высокий вакуум. Галлий можно использовать для изготовления оптических зеркал, отличающихся высокой отражающей способностью.

Разнообразные применения имеют полупроводниковые материалы элементов подгруппы галлия (GaAs, GaSb, InAs, InSb, Т12S3 и др.). Эти полупроводники работают в фотоэлементах и в фотосопротивлениях, воспринимающих инфракрасное излучение.

Биологическая роль р-элементов IIIА-группы

Бор. Бор относится к примесным микроэлементам, его массовая доля в организме человека составляет 10-5%. Бор контактируется главным образом в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,30 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце (0,21 мг). Биологическое действие еще недостаточно изучено. Известно, что бор входит в состав зубов и костей, в виде труднорастворимых солей борной кислоты с катионами металлов.

Избыток бора вреден для организма человека. Имеются данные, что большой избыток бора угнетает амилазы, протеиназы, уменьшает активность адреналина. Предполагается, что снижение активности адреналина, являющегося производным полифенола, связано с его взаимодействием с отоборной кислотой.

Давно известно, что бор необходим высшим растениям, однако данные о его биологической роли противоречивы.

Исследования, проведенные в последние годы, показали, что бор является необходимым для некоторых животных. Установлено, что бор участвует в углеродно-фосфатном обмене, взаимодействует с рядом биологически активных соединений (углеводами, ферментами, витаминами, гормонами). Вместе с тем употребление пищевых продуктов с большим содержанием бора нарушает в организме обмен углеводов и белков, что приводит к возникновению эндемических кишечных заболеваний - энтеритов.

Алюминий. По содержанию в организме человека (10-5%) алюминий относится к примесным микроэлемен6там. Алюминий концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека.

Суточное потребление алюминия человеком составляет 47 мг. Алюминий влияет на развитие эпителиальной и соединительной тканей, на регенерацию костных тканей, влияет на обмен фосфора.

Алюминий оказывает действие на ферментативные процессы. В большинстве случаев катион A?3+ замещает ионы Э2+ - активаторы ферментов Е, например, ионы Mg2+, Са2+:

Э2+Е + A?3+ = Э2+ + A?3+Е

Такая взаимозамещаемость возможна вследствие сходства ряда свойств ионов A?3+ и Mg2+, Са2+. Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря довольно высокой комплексообразующей способности алюминий блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении.. Имеются данные, что алюминий может катализировать реакцию трансаминирования (перенос NH2-группы.)

Галлий. Галлий - примесный микроэлемент (содержание в организме человека 10-6 - 10-5%). Биологическая роль галлия в живых организмах почти не выяснена.

Индий. В настоящее время биологическое действие индия неизвестно. не имеется достоверных сведений о его наличии в живых организмах. Учитывая близость атомного строения и физико-химических свойств индия и галлия, можно прогнозировать сходство их биологического действия. Очевидно индий, как и алюминий, попадая в организм должен накапливаться в костной и других тканях в виде малорастворимого фосфата.

Таллий. Таллий относится к весьма токсичным элементам. Ион Tl+ склонен, подобно Ag+, образовывать прочные соединения с серосодержащими лигандами:

Tl+ + R - SH > R - S - Tl + H+

Вследствие этого он токсичен, так как подавляет активность ферментов, содержащих тиогруппы - SH. Даже весьма незначительные количества соединений Tl+ при попадании в организм вызывают выпадение волос.

Вследствие близости радиусов К+ и Tl+ (?r = 11 пм) они обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Ионы Tl+ и К+ являются синергистами. Этим объясняется тот факт, что ферменты пируваткиназа и диолдегидратаза активируются не только ионами К+, но ионами Tl+ (ион Tl+ замещает К+ в каталитическом центре ферментов). Синергизм таллия и калия проявляется и в том, что подобно ионам К+, ионы Tl+ накапливаются в эритроцитах.

В качестве противоядия при отравлениях ионами Tl+ используют серосодержащий лиганд - аминокислоту цистин HS-CH2CH(NH2)COOH.

В заключение необходимо отметить, что биологическая роль р-элементов IIIА-группы изучена недостаточно. В настоящее время известно, что бор и галлий взаимодействуют в растениях с ингибиторами их развития полифенолами, уменьшая токсичность последних. Установлена также несомненная роль алюминия в построении эпителиальной и соединительной тканей, а кроме того его участие в ферментативных процессах как в качестве активатора, так и в качестве ингибитора. Свойством ингибировать многие серосодержащие ферменты обладает ион Tl+.

...