Неорганическая химия для инженеров-экологов

Биологическая активность р-элементов IIIА-группы связана главным образом с их способностью к образованию комплексных соединений с кислородосодержащими лигандами и нерастворимых фосфатов.

Р - Элементы IVА группы (подгруппа углерода)

Четвертая главная подгруппа группа периодической системы включает два типических элемента углерод и кремний, и элементы германий, олово свинец (подгруппа германия). Углерод является основой органической химии, главным органогенным элементом, необходимым компонентом организма всех живых существ. Второй типический элемент - кремний- основной элемент неорганической химии и всей неживой природы. Кремний и германий - доминирующие полупроводниковые материалы. Интегральные схемы на основе кремния и германия являются основой компьютеров, микропроцессоров и т.д.

Все элементы этой подгруппы содержат по четыре валентных электрона - это ns2np2 электроны. Это число валентных электронов является оптимальным для возникновения тетраэдрических связей по обменному механизму. Некоторые физико-химические константы данных элементов подгруппы приведенные в табл.8.

В пределах IVА - группы наблюдается зависимость свойств от положения элемента. Так, ОЭО германия больше, чем кремния, хотя первый потенциал ионизации германия меньше. Это объясняется существованием у атома германия в отличие от кремния, заполненного внутреннего 3d10 - уровня, который служит экраном для р-электронов. В ряду C - Si - Ge - Sn - Pb энергия ионизации уменьшается и увеличивается атомный радиус, то есть усиливаются металлические свойства. Первые два элемента - типичные неметаллы, кремний и германий - полуметаллы. Свинец типичный - металл. Все элементы проявляют степень окисления: +4, +2, причем, сверху вниз устойчивость высокой степени окисления уменьшается, а низкой возрастает. У соединений элементов со степенью окисления (+4) в ряду от углерода к свинцу усиливаются окислительные свойства, а у соединений со степенью окисления (+2) ослабляются восстановительные свойства. Например, германий и олово в степени окисления (+2) являются сильными восстановителями, у соединений Ge (+2) восстановительные свойства настолько сильны, что в отсутствие окислителя они диспропорционируют. Для свинца степень окисления (+2) является наиболее устойчивой, а соединения Pb (+4) - сильные окислители.

Таблица 8 - Свойства элементов подгруппы углерода

Свойства	С	Si	Ge	Sn	Pb
Атомный радиус, нм	0,077	0,118	0,139	0,158	0,175
Ионный радиус Э-4,нм	0,260	0,271	0,272	0,294	0,313
Ионный радиус Э+4, нм	0,015	0,041	0,053	0,071	0,084
Потенциал ионизации I, В ЭЭ0 + е	11,26	8,15	7,899	7,344	7,417
ОЭО	2,6	1,9	2,0	1,8	1,7
Ширина запрещенной зоны, ЭВ	5,2 (алмаз)	1,21	0,78	0,08 (-Sn)	_
Температура плавления, 0С	3247	1414	937	231,9	327,4
Температура кипения, 0С	3927	3249	2847	2337	1751
Плотность, г/см3	3,51 (алмаз)	2	5,72	6,7	9,8
Е (Э3+р-р/Э), В	-	-	-0,2	-0,136	-0,126
Степень окисления	-4,+2,+4	4,+2,+4	-4,+2,+4	-4,+2,+4	+2,+4

Углерод

Природные ресурсы. Содержание углерода в земной коре составляет 0,1%. Встречается как в свободном виде (алмаз, графит), так в связанном состоянии (диоксид углерода, карбонаты, нефть, природный газ, сланцевое масло, битумы).

В зависимости от числа у-связей координационное число углерода равно четырем (sp3 - гибридизация), трем (sp2 - гибридизация), или двум (sp - гибридизация) валентных орбиталей:

Характер гибридизации орбиталей атома углерода	Пространственное расположение у-связей	Примеры соединений
sp3	Тетраэдрическое	Алмаз, СН4, СНа?
sp2	Треугольное	Графит, С6Н6, СО-23
sp	Линейное	Карбин, СО2, СS2

В соответствии с характерными гибридными состояниями орбиталей атомы углерода могут объединятся в полимерные образования координационной (sp3), слоистой (sp2) и линейной (sp) структуры.

Этому соответствует три простых типа веществ: алмаз, графит, карбин. В продуктах конденсации паров графита выделена новая модификация углерода - фуллерен.

Алмаз (sp3) - кристаллическое вещество с атомной координационной решеткой, обладающее большой твердостью и значительной плотностью. Он тверже всех веществ. Его широко используют для резки стекол, бурения горных пород, шлифования особо твердых материалов. Образцы его в чистом виде сильно преломляют свет (светятся). При специальной огранке прозрачных кристаллов получают бриллианты. Это самый дорогой из драгоценных камней. Массу алмаза выражают в каратах (1 карат соответствует 0,2 грамма). Стоимость алмаза растет пропорционально квадрату его массы.

При sp2 гибридизации образуется плоская структура графита. Графит - черно-серое кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. Расстояние между слоями очень велико (0,335 нм), а межмолекулярные силы между слоями в графите очень малы. Графит расщепляется на тонкие чешуйки, которые сами по себе очень прочны и легко прилипают к бумаге. Графит тугоплавок, из него готовят тигли для металлургии. В ядерных реакторах графит используют в качестве замедлителя нейтронов. Встречается в виде залежей (Алтай), получается из кокса. Переход графита в алмаз осуществляется при температуре 1800 °С и давлении 6 ГПа в присутствии растворителей (расплавленный FeS, Та, Ni и др.).

При sp гибридизации образуется карбин, открытый в 1963 году, позднее обнаруженный в природе. Карбин получают путем каталитического окисления ацетилена. Карбин - мелкокристаллический порошок черного цвета. Кристаллы карбина состоят из линейных цепочек углеродных атомов, соединенных чередующимися одинарными и тройными связями:

- С С - С С - . . . (- С С -) n

По твердости карбин превосходит графит, но уступает алмазу. Обладает полупроводниковыми свойствами. При нагревании (Т=2880°C), без доступа воздуха превращается в графит.

К разновидностям графита относят сажу и древесный уголь. Уголь получается при термическом разложении углеродистых соединений. Уголь представляет собой тонко измельченный графит. Древесный уголь получается при обугливании древесины. Уголь (особенно древесный) содержит большое количество пор, поэтому обладает большой адсорбционной способностью. Адсорбцией называется свойство угля и других твердых тел удерживать на своей поверхности пары, газы и растворенные вещества. Вещества, на поверхности которых происходит адсорбция, называются адсорбентами. Если пропустить через растертый уголь чернила (уголь - адсорбент, чернила - адсорбат), то они обесцвечиваются. В технике в качестве адсорбентов применяются алюмосиликаты. В медицине таблетки из активированного угля используют для удаления вредных веществ.

Химические свойства. При обычной температуре углерод весьма инертен, при определенных условиях проявляет окислительные и восстановительные свойства. Окислительные свойства проявляются в реакциях:

4А1 + 3 = Al4+3С3-4 (карбид А?) ;

Са+2О + 3С = С+2О + Са+2С2 (карбид Са);

С + 2Н2 = С-4H4+1 (метан).

Восстановительные свойства для угля более характерны:

С° + О2 = С+4О2 .

Уголь восстанавливает Fe, Cu, Zn, Pb и другие металлы из их оксидов, например:

2ZnO + С° = 2Zn + С+4О2 .

При высоких температурах углерод взаимодействует с кислородом, азотом, галогенами и многими другими металлами.

Оксиды углерода. Угольная кислота

Оксид углерода (II). СО образуется в процессе сгорания угля при недостатке кислорода:

2С + O2 = 2СО.

В молекуле монооксида тройная химическая связь, поэтому СО характеризуется низкой температурой плавления и малой растворимостью в воде. В промышленности СО получают пропусканием диоксида углерода над раскалённым углём при высокой температуре: 

СО2 + С = 2СО.

Вследствие протекания этой реакции выхлопные газы автомобилей содержат СО, также содержат СО, отходящие газы печей при плохой тяге.

В лаборатории оксид углерода СО получают, добавляя по каплям муравьиную кислоту к концентрированной серной кислоте, которая отнимает от неё воду:

НСООН СО + Н2О.

Щавелевая кислота при нагревании с серной кислотой даёт смесь двух оксидов:

Н2С204 = СО + С02 + Н2О.

Смесь полученных газов пропускают через раствор гидроксида бария, который поглощает только CO2.

Физиологическое действие. Монооксид углерода очень ядовит, смертельная доза СО в воздухе 0,2%. С гемоглобином крови СО связывается прочнее, чем кислород, тем самым блокируя перенос кислорода в организме. Признаки отравления малыми дозами: кровь необычно яркой окраски, сильная головная боль, иногда потеря сознания.

Свойства. Оксид углерода (СО) - бесцветный газ, тяжелее воздуха, мало растворим в воде. Поглощается активированным углём, а также фильтрующим слоем, содержащим I2O5. Оксид углерода при обычных температурах химически инертен, однако при участии катализаторов реагирует с водородом с образованием углеводородов. Из-за наличия неподеленных пар у углерода и кислорода монооксид углерода является лигандом и образует прочные комплексы с переходными металлами, например, [Ni(CO)4], [Co2(CO)9], [Fe(CO)5]. При высоких температурах СО восстанавливает многие металлы из их оксидов:

CO + CuO = Cu + CO2.

Это свойство оксида углерода (II) используется при выплавке металлов из руд. Соединяясь с серой, образует тиооксид:

СО + S = COS.

Соединяясь с хлором, образует фосген:

СО + C?2 = СОС?2 .

Фосген (СОС?2) - бесцветный газ со слабым сенным запахом. Очень ядовит, в первую мировую войну его использовали как удушающее и отравляющее средство. Фосген медленно гидролизуется водой:

СОС?2 + 2НОН = Н2СО3 + 2НС?.

Диоксид углерода СO2 - образуется в природе при сгорании и гниении органических веществ. В воздухе его концентрация составляет 0,03%, содержится он также во многих минеральных источниках (нарзан, боржоми). Атмосфера Венеры на 95% состоит из СО2. Диоксид углерода ассимилируется в процессе фотосинтеза зелеными растениями с помощью имеющегося у них хлорофилла; при поглощении солнечной энергии в растениях образуются органические вещества (в первую очередь глюкоза), а кислород освобождается и выделяется в атмосферу. Поглощенная энергия при диссимиляции в живых организмах животных и растений снова высвобождается. Диссимиляция органических веществ в организмах - это процесс их окисления в присутствии ферментов с образованием диоксида углерода и воды:

ассимиляция

6С02 + 6Н2О С6Н12О6 + 6O2 .

диссимиляция глюкозы

Из всей падающей на Землю солнечной энергии 0,12% фотохимически усваивается растениями. Зеленые листья площадью 1 м2 за время освещения 1ч производят 1г виноградного сахара.

Оксид углерода (IV) - бесцветное газообразное вещество, тяжелее воздуха, поэтому его можно переливать из сосуда в сосуд. Не поддерживает горения и дыхания. Зажженная лучина в нем гаснет, человек и животные при больших концентрациях СO2 задыхаются. Часто в опасных количествах он скапливается в шахтах, колодцах. СО2 сжижается при комнатной температуре под давлением 6МПа. В жидком состоянии хранится и транспортируется в стальных баллонах. При понижении температуры кристаллизуется в виде молекулярных кристаллов, которые сублимируются при температуре -78С. Твердый СO2 называется сухим льдом; используется, как хладоагент. Известно, что люди вдыхают воздушную смесь, содержащую 4%СO2. Чистый СO2 действует удушающе, при вдыханиеи воздуха, содержащего 10%СO2 возникает головокружение и возможна потеря сознания, а при более высоких концентрациях происходит паралич органов дыхания.

Получение диоксида углерода:

а) полное сгорание кокса:

С + O2 = СO2.

Полученный газ очищают, пропуская через раствор К2СОз, в результате происходит реакция:

К2СО3 + СO2 + Н2O = 2КНСО3.

Примеси проходят через раствор, а СO2 выделяют из раствора кипячением (термическое разложение гидрокарбоната):

2КНСОз К2СО3 + СO2 + Н2O,

б) обжиг известняка и других карбонатов:

СаСО3 СаО + СO2.

в) обработка карбонатов (например, мрамора) сильной кислотой:

СаСО3 + 2НС? = CaC?2 + Н2О + СO2.

г) спиртовое брожение:

С6Н12O6 = 2С2Н5OН + 2СO2.

глюкоза

Диоксид углерода взаимодействует с основными гидроксидами, образуя соли: карбонаты -Na2СО3, (NН4)2СО3 и гидрокарбонаты - Са(НСО3)2, Мg(НСО3)2.

Восстанавливается магнием до углерода:

СO2 + 2Mg = С + 2MgO.

Диоксид углерода - кислотный оксид, при взаимодействии с водой образует угольную кислоту Н2СО3:

СO2 + Н2O Н2СО3.

Равновесие смещено влево, поэтому большая часть растворённого диоксида углерода находится в виде СO2, а не Н2СО3. Угольная кислота - слабая кислота, при небольшом нагревании она разлагается:

Н2СО3 Н2O + СO2.

Это слабая кислота, как двухосновная диссоциирует ступенчато: _

Н2СО3 НСО-3 + H+; K1 = 4,210 -7 ,

HСО3? СО32- + H+; К2 = 4,810 -11 .

Соли угольной кислоты называются карбонатами. Существуют средние карбонаты с анионом СО32- и кислые - гидрокарбонаты (NaHCO3). Соли угольной кислоты устойчивы, хотя сама она не устойчива. Большинство карбонатов не растворимо в воде. Растворимы карбонаты щелочных металлов и (NH4)2CO3, ТI2СО3. Гидрокарбонаты в воде растворяются.

При нагревании гидрокарбонаты легко переходят в карбонаты:

2NaHCO3 = Na2CO3 + СО2 + H2O.

При пропускании СO2 через известковую воду происходит помутнение раствора вследствие образования карбоната кальция:

Са(ОН)2 + СO2 = СаСО3 + Н2O .

При длительном пропускании углекислого газа раствор становится прозрачным:



СаСО3 + Н2O + СO2 = Са(НСО3)2 .

Способ обнаружения карбонатов основан на обработке их сильной кислотой и последующим пропускании отходящего газа через баритовую воду.

Соединения. Водородные соединения - углеводороды изучаются в курсе органической химии. При взаимодействии углерода с водородом образуется метан:

C + 2H2 C-4H4+1 .

В лабораторных условиях метан получают нагреванием безводного ацетата натрия со щелочью:

CH3COONa + NaOH CH4 + Na2СО3.

Основным промышленным источником метана является природный газ.

Дисульфид углерода (сероуглерод) CS2 получают из метана обработкой парами серы при 600 °С с участием катализатора:

СН4 + 4S = CS2 + 2H2S,

или при взаимодействии с серой при повышенных температурах:

C + 2S = CS2.

Сероуглерод CS2 - бесцветная жидкость с запахом редьки, очень быстро улетучивается уже при комнатной температуре. Не растворим в воде. Растворяет жиры, смолы, каучук, серу, фосфор, йод. Ядовит!

Сероуглерод огнеопасен; при поджигании на воздухе сгорает с образованием соответствующих оксидов:

CS2 + 3O2 = 2SO2 + СO2.

Карбамид (мочевина) CO(NH2)2 - диамид угольной кислоты. Карбамид был обнаружен в моче, впервые синтезирован в 1828 г. Его получают по реакции:t, р

2NH3 + СO2 == СО(NН2)2 + Н2O.

Карбамид - конечный продукт белкового обмена у людей и млекопитающих. Человек ежедневно выделят 20-30 г мочевины. Карбамид применяется в качестве азотного удобрения и как добавка в корма, а также в органической химии.

Циан и его производные. Циан, точнее дициан C2N2 (NC-CN), бесцветный газ, ядовит! Сгорает в кислороде; при нормальном давлении температура пламени достигает 4500°С:

С2N2 + 2O2 = 2СO2 + N2.

Циановодород HCN - бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля. Очень ядовит! Смертельная доза - 50 мг HCN, продолжительность действия несколько секунд, HCN блокирует дыхание и вызывает удушье. Хорошо растворим в воде. Водный раствор HCN называется циановодородной (синильной) кислотой; это слабая кислота.

Цианиды - соли циановодорода, например, цианид натрия NaCN и цианид калия KCN хорошо растворимы в воде. Очень ядовиты (смертельная доза 150 мг); при хранении во влажном воздухе переходят в карбонаты с выделением циановодорода (отравляя атмосферу помещений).

2KCN + Н2O + СO2 = К2СО3 + 2HCN.

В гальванотехнике используются комплексные цианиды: Na3[Cu(CN)4]- тетроцианокупрат (I) натрия, Na2[Zn(CN)4] - тетроцианоцинкат (II) натрия , Na2[Cd(CN)4] - тетроцианокадмат (II) натрия , K[Ag(CN)2] - дицианоаргентат (I) калия , K[Au(CN)2] - дицианоаурат (I) калия.

Тиоцинат водорода HCNS (устаревшее название - роданистоводородная кислота) получают при кипячении растворов цианидов с серой:

KCN + S = KCNS.

образует соли - тиоционаты (ранее роданиды).

Парниковый эффект

Основные антропогенные выбросы вызваны сжиганием органического топлива на электростанциях, в котельных промышленных печах и двигателях внутреннего сгорания, а также переработкой руд и получения различных химических продуктов.

Значительная часть вредных атмосферных выбросов обусловлена горением топлива. Продукты горения топлива зависят от его состава условий сжигания. При этом образуется Н2О, СО2 и СО. Соотношение между СО2 и СО в продуктах горения зависит от соотношения топлива и воздуха. Если подача воздуха недостаточна, то топливо сгорает неполностью, в продуктах горения увеличивается доля CO и сажи. Поступающий в атмосферу монооксид углерода окисляется до СО2.

Оксид углерода может продуцироваться в почвах как биологическим (выделение организмами), так и небиологическим путем. Экспериментально установлено выделение СО за счет обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы ОСН3 или ОН. Общий баланс выделения небиологического СО и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий - влажности и значения рН почвы.

Метан образуется в болотных и очень влажных рисовых почвах. Метан устойчив в восстановительной среде, но при доступе кислорода может окисляться с образованием СО2 и воды.

Попавший в атмосферу диоксид углерода прозрачен для солнечного света, но не пропускает в атмосферу инфракрасное излучение Земли, т.е. ведет себя подобно полиэтиленовой пленке в парнике. В связи с возрастанием темпов сжигания топлива растет концентрация СО2 в атмосфере. Ожидается, что к 2050 г концентрация СО2 удвоится по сравнению с 1978 г., что вызовет повышение температуры на Земле на 2,5 - 3,5 К. Аналогично СО2 на инфракрасное и тепловое излучение воздействует метан и другие углеводороды, которые поступают в атмосферу при добыче и переработке нефти и газа. До некоторой степени «парниковый эффект» компенсируется образованием аэрозолей твердых и жидких частиц. Аэрозоли снижают способность атмосферы пропускать солнечный свет и соответственно снижают среднюю температуру земной поверхности. Тем не менее человечеству необходимо снизить поступление СО2 в атмосферу.

Кремний

В отличие от углерода, кремний встречается в виде одной устойчивой модификации; для кремния также характерна sp3-гибридизация электронных орбиталей. На внешнем электронном слое атома кремния есть валентные 3d-орбитали (3s23p23d0), что отличает структуру внешнего слоя атома кремния от атома углерода (2s22p2). Вакантные 3d-орбитали могут участвовать в образовании связей, что сказывается на свойствах образуемых простых веществ: алмазоподобная модификация углерода - диэлектрик, а алмазоподобная модификация кремния - полупроводник.

Кремний - второй элемент по распространенности в атмосфере Земли (27,6%). Встречается только в связанном виде в различных горных породах и продуктах их выветривания, в виде оксидов и силикатов, из которых на 90% состоит земная кора.

Получение кремния:

1. В лаборатории кремний получают восстановлением диоксида кремния SiO2 магнием:

SiO2 + 2Mg 2MgO + Si.

2. В промышленности для получения кремния, его диоксид восстанавливают углеродом в электрической печи:

SiO2 + 2С Si + 2СО.

3. Кремний высокой чистоты (полупроводниковый) получают восстановлением водородом соединений SiСl4, SiНСl3:

SiСl4 + 2Н2 = Si + 4НСI,

SiНСl3 + Н2 = Si + 3НСI.

а также термическим разложением силана:

SiН4 Si + 2Н2 .

Свойства. Алмазоподобный кремний - темносерое, почти черное вещество с металлическим блеском. Это типичный полупроводник. Кремний тугоплавок, обладает большой твердостью. Химически стоек. При комнатной температуре взаимодействует только с F2, Cl2 и раствором горячей щелочи:



Si + Н2O + 2КOН = К2SiО3 + 2H2.

Кремний растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот:

3Si + 4HNO3 + 18НF = 3H2[SiF6] + 4NO +8Н2O.

В приведенных реакциях кремний проявляет восстановительные свойства и степень его окисления в продуктах реакции равна +4. При взаимодействии с металлами кремний является окислителем:

2Mg + Si = Mg2Si.

Соединения кремния. Кремний не реагирует с водородом. Силаны ( Si n Н2n+2 ), где n = 1-6, получают косвенным путем, так же, как и бораны:

Mg2Si + 2Н2 SО4 SiН4 +2MgSО4.

Моносилан SiН4 получают окислением гидридоалюмината лития хлоридом кремния:

Si+4Cl4 +Li[AlH4-1] LiСl + Si-4Н4+1 + АlCl3.

Силаны - легколетучие вещества. Ядовиты. На воздухе они воспламеняются. Они реакционноспособны и являются сильными восстановителями, реагируют с водой при комнатной температуре:

SiH4 + 2 Н2O SiO2 + 4Н2,

в щелочной среде:

SiH4 + 2NaOH + Н2O Na2 SiO3 + 4Н2.

C галогенами реагируют быстро со взрывом:

SiH4 + 2Cl2 SiCl4 + 2Н2.

Подобно углероду, кремний с кислородом образует два оксида: SiO и SiO2. Моноксид SiO в природе не встречается; получить SiO можно восстановлением SiO2 при 1350 - 1500 0С углем:

SiO2 + C = SiO + CO.

При медленном охлаждении SiO диспропорционирует:

2SiO = Si + SiO2.

Твердый SiO - порошок темножелтого цвета, не проводит электрический ток и является прекрасным изолятором; SiО легко растворяется в щелочах:

SiO + 2NaOH = Na2SiO3 + H2, т.е. проявляет восстановительные свойства.

Диоксид кремния SiO2 (кремнезем). Кристаллический SiO2 встречается в виде минерала кварца, который является составной частью песчаников и морского песка. Хорошо образованные кристаллы кварца, часто с окрашивающими его примесями, представляют собой следующие минералы: горный хрусталь (белый, прозрачный), дымчатый кварц или раух-топаз (от серого до коричневого), розовый кварц, аметист (фиолетовый), цитрин (желтый).

Кристалл кварца представляет собой гигантскую полимерную молекулу, состоящую из отдельных тетраэдров, в которых атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода осуществляет мостиковую трехцентровую связь, являясь общим угловым атомом для двух тетраэдров. Взаимное расположение этих тетраэдров, связанных общими вершинами, может быть различным, что обуславливает существование огромного многообразия структур силикатов.

Наряду с обычными -связями между атомами Si и O возникают еще и нелокализованные -связи, которые образуются по донорно-акцепторному механизму за счет свободных 3d-орбиталей атома кремния и неподеленных 2p-электронных пар атомов кислорода. Подобная структура полимерного диоксида кремния обуславливает ряд свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода. Кварц обладает большой твердостью, высокой температурой плавления (1728єC) и кипения (2950єC), а также химической стойкостью по отношению к другим реагентам. При охлаждении расплава SiO2 образуется стекловодная форма - плавленный кварц или кварцевое стекло. На кварц не действуют никакие кислоты кроме фтороводородной:

SiO2+4HF SiF4+2H2O,

SiF4+2HF H2[SiF6].

Со щелочами кварц реагирует очень медленно при комнатной температуре, нагревание ускоряет процесс:

SiO2+NaOHNa2SiO3+H2O.

Будучи нелетучим кислотным оксидом SiO2 при сильном нагревании вытесняет из солей летучие оксиды:

Na2CO3+SiO2 Na2SiO3+CO2.

При сплавлении SiO2 c оксидами металлов образуются соли различных кремневых кислот силикаты.

Кремниевые кислоты и силикаты. Кремниевые кислоты не образуются при непосредственном взаимодействии SiO2 и H2O. Они образуются при гидролизе соединений кремния (IV):

SiCl4 + H2O H2SiO3 + 4HCl.

Химическая формула кремниевой кислоты H2SiO3 условна, так как в зависимости от концентрации и pH раствора в молекулу кислоты входит переменное число молей SiO2 и H2O. Состав молекулы правильнее выражать формулой nSiO2mH2O. Разный состав имеют и соли - силикаты.

Все кислоты, для которых n1 называются поликремниевыми. В свободном состоянии эти кислоты выделить не удается.

Силикаты составляют 75% массы земной коры. Простейшей структурной единицей всех силикатов является силикат-анион SiO4-4, представляющий собой тетраэдр, в котором четыре атома кислорода образуют связи с атомом кремния. Изолированные тетраэдры содержат некоторые минералы, например, альмандин Fe3Al2(SiO4)3.

Таблица 9

Состав	Кислота	Соль	n	m
SiO2H2O=H2SiO3	Метакремневая	Метасиликат	1	1
SiO22H2O=H4SiO4	Ортокремневая	Ортосиликат	1	2
2SiO23H2O=H6Si2O7	Дикремневая	Дисиликат	2	3

В некоторых силикатах одни металлы могут быть замещены на другие металлы. Например, при замещении части алюминия в берилле Be3Al2(Si6O18) на хром желтая окраска изменяется на травянисто-зеленую /изумруд/. Замена части бериллия на Fe3+ приводит к изменению окраски на зеленовато-голубую /аквамарин/.

Многие горные породы содержат цепочечные силикаты, например, пироксены и асбесты. Плоские макроанионы, соединенные вершинами, составляют основу слоистых минералов, например, талька, слюды, каолина. Сложные каркасные структуры характерны для полевых шпатов и цеолитов.

Различают природные силикаты и искусственные. Природные: гранит, кварц, слюда, полевые шпаты, цеолиты.

Обширный класс силикатов составляют алюмосиликаты, которые наряду с атомами кремния содержат атомы алюминия.

Все кремниевые кислоты очень слабые, поэтому растворимые в воде силикаты сильно гидролизованы:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3.

Примерами таких силикатов могут быть полевые шпаты. Из полевых шпатов наиболее распространены: калиевый полевой шпат (ортоклаз) -K2O A?2O3 6SiO2 и натриевый полевой шпат (альбит) - Na2O A?2O3 6SiO2.

Глины - водосодержащие минералы, образующиеся при выветривании горных пород: A?2O3 2SiO2 2H2O (каолин).

Слюды, тальк (3MgO4SiO2H2O), асбесты (3MgO2SiO22H2O) - материалы с волокнистым строением.

Применение. Элементный кремний в больших количествах используется для получения различных сплавов. Добавка к стали 2-4% Si сильно увеличивает ее магнитную проницаемость, получаются динамная и трансформаторная стали, которые применяются для изготовления трансформаторов, электромоторов и генераторов. Чугун, содержащий 15-17% Si, кислотоупорен (образование защитной пленки SiO2), его широко применяют в химическом машиностроении. Кремний (в виде ферросилиция) часто добавляют в сталь при ее выплавке, чтобы удалить содержащийся в металле кислород (образуется SiO2, который уходит в шлак).

Особо чистый кремний применяют для изготовления полупроводниковых устройств (интегральные схемы ЭВМ, солнечные батареи и др.). Разработана технология производства интегральных схем, позволяющая размещать на 1см2 поверхности пластинки, вырезанной из монокристалла кремния, десятки тысяч транзисторов и других радиоэлементов.

Ценными свойствами обладает кварц. Изделия из кварцевого стекла выдерживают нагревание до 1200С и пропускают ультрафиолетовое излучение. Благодаря ничтожно малому коэффициенту термического расширения кварца изделия не растрескиваются, даже если их нагреть до красного каления , а затем опустить в холодную воду. Кварцевая аппаратура используется в лабораториях и на производстве. Сверхчистый кварц применяют для изготовления волоконной оптики и устройств для глубокой очистки веществ.

Большое применение находит и кристаллический кварц, обладающий пьезоэлектрическими свойствами. Широко используют кварцевые ультразвуковые вибраторы и эталоны частоты.

Фторокремниевую кислоту часто используют в качестве дезинфицирующего средства.

Большое применение имеют цеолиты. Это селективные адсорбенты, использующиеся для глубокой осушки и очистки газов (в том числе природного газа), различных органических жидкостей, разделения газовых смесей. Эффективность использования цеолитов обусловлена избирательностью их действия и легкостью регенерации (нагреванием). Цеолиты применяют и в качестве ионообменных веществ, в частности, в водоочистке.

К полимерным соединениям кремния относятся силиконы, скелет которых представляет чередующиеся и связанные друг с другом кремний и кислород.

Исходными веществами для синтеза кремнийорганических соединений (наличие связи Si - C ) являются SiCl4 и SiH4. Из кремнийорганических соединений получают различные каучукоподобные полимеры, выдерживающие длительное нагревание до +250°С и сохраняющие эластичность даже при -60С, высокопрочные клеи, огнеупорные лаки и эмали, водоотталкивающие вещества для пропитки тканей, электроизоляционные материалы, морозостойкие и жаростойкие силиконовые смазки, пластмассы разнообразного ассортимента, в частности, пригодные для изготовления протезов, работающих внутри человеческого организма.

Стекло. Большое применение имеет стекло. М. В. Ломоносов не ошибся, написав оду об исключительном значении этого материала. Стекло получают при сплавлении силикатов и других соединений. Состав обычного стекла близок к Na2OСаО6Si02. Его получают при 1500°С сплавлением соды, известняка и кварцевого песка:

Na2 CO3 + CaCО3 + 6SiO2 Na2OCaO6SiO2+2CO2,

Na2 SO4 + C + CaCО3 + 6SiO2Na2OCaO6SiO2 + CO2 + CO + SO2.

По второй реакции получается менее чистый продукт, поскольку применяемый для восстановления Na2S04 технический углерод содержит примеси (золу).

Для придания тех или иных свойств в состав стекла вводят добавки: кобальт для придания стеклу розовой, а железо - коричневой или зеленой окраски. Состав стекла может изменяться в широких пределах, позтому получают стекла с самыми разнообразными свойствами. Отметим лишь некоторые. Замена СаО на РЬО дает стекло с большой плотностью и высоким показателем преломления. Это флинтглас (бытовое название - хрусталь). Частичной заменой СаО на ВаО и SiO2 на В2O3 получают химически стойкое стекло. Тугоплавкое стекло пирекс имеет повышенное содержание SiO2 и В2O3.

Во второй половине прошлого века появились уникальные по свойствам материалы - ситаллы. Это частично закристаллизованные силикатные стекловидные фазы (кристаллы имеют микроскопические размеры; термин «ситалл» представляет собой объединение слов «стекло» и «кристалл»). Ситаллы обладают исключительно высокой механической прочностью и химической стойкостью.

Из стекла готовят стекловолокно и стеклоткань, используемые для теплоизоляции.. Материалы из кварцевого волокна выдерживают температуру выше 1000С в окислительной атмосфере, сохраняя при этом прочность и эластичность.

Водный раствор силиката натрия получил название жидкого стекла. Он используется как клей. Силикат натрия применяют для огнезащитного покрытия древесины, для упрочнения грунта под фундаментами в зоне вечной мерзлоты, в производстве некоторых силикатных материалов. При нагревании жидкое стекло превращается в силикагель, представляющий собой пористую структуру с очень развитой поверхностью. Силикагель служит адсорбентом, осушителем, основой для катализаторов.

Из природных алюмосиликатов производят цемент, керамику, огнеупоры, кирпич, фаянс, фарфор, асбоцементные изделия.

При производстве различных видов керамики алюмосиликаты подвергаются сложным превращениям, приводящим к образованию из пластичного сырья высокопрочных термостойких изделий желаемой формы.

Керамика. С древних времен человечество использует керамику: фарфор, фаянс, черепицу, кирпич. Керамику получают формованием массы (влажность 18-24%), состоящей из каолина, кварца и полевого шпата с последующим спеканием при высокой температуре. При спекании происходит удаление воды, а поры заполняются расплавленной массой силикатов. Строительную керамику (черепицу и кирпич) получают обжигом смеси песка и глины при 950 -1050С.

В последние годы все более широкое применение в электронике находят специальные виды керамики, изготовленные из оксидов алюминия, циркония, титана, редкоземельных элементов. Керамическим методом также получают некоторые высокотемпературные сверхпроводники и керметы.

Цемент. В строительстве в огромных количествах потребляются цементы, чаще всего силикатные /портландцементы/. Это гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем тонкого измельчеия клинкера, гипса и других добавок. Клинкер получают обжигом при температуре 1400-1500С известняка, глины и других компонентов во вращающихся печах.

В строительстве цемент смешивают с песком, гравием и водой. Вода взаимодействует с безводными соединениями цемента, протекают процессы гидролиза и гидратации. Постепенно происходит кристаллизация гидросиликатов и затвердение бетона, и увеличение его прочности.

Подгруппа германия

Германий является типичным полупроводником с преимущественно ковалентной связью. С более электроотрицательными элементами германий выступает в роли катионообразователя, что отражает металлическую природу с химической точки зрения. В бинарных соединениях с металлами германий - анионообразователь. В ряду Ge - Pb усиливаются металлические свойства, уменьшается доля ковалентной связи в соединениях. Олово существует в двух полиморфных модификациях, низкотемпературной (a-Sn) c кристаллической решеткой алмаза и обладает полупроводниковыми свойствами, а высокотемпературная модификация (в-Sn-белое олово) хотя и представляет металл по физическим свойствам, кристаллизуется в малохарактерной для металлов тетрагональной структуре.

Единственным типичным металлом в этой подгруппе является свинец, который кристаллизуется в плотноупакованной ГЦК с К.Ч.=12. В своих соединениях свинец всегда выступает в качестве катионообразователя. Bсе три элемента проявляют степени окисления -4,+2 и +4.

Природные ресурсы. Содержание в земной коре: Gel0-4 %, Sn810-3%, Рb1,610-3%. Это мало распространённые элементы. Олово и свинец были известны ещё до новой эры. Германий открыли в конце прошлого века. До открытия германия его свойства предсказал Д.И. Менделеев. Сульфид германия GeS2 встречается как примесь к сульфидам цинка, меди, серебра. Источником соединений германия служит зола некоторых сортов каменного угля. Важнейшие минералы олова и свинца: SnO2 - касситерит (оловянный камень) и PbS- галенит (свинцовый блеск). Свинец - продукт радиоактивного распада урана и тория.

Получение. Начальная стадия производства германия - извлечение его соединений из природных образований (отходы цинкового производства). Германий восстанавливают водородом из оксидов:

GeO2 + 2H2 Ge + 2H2О.

Для получения германия высокой чистоты пользуются зонной плавкой. Производство олова и свинца включает стадию обогащения руды, проводимую обычно методом флотации. Олово также получают восстановлением его диоксида:

SnO2 + 2CSn + 2CO.

Для получения свинца сначала подвергают обжигу сульфид свинца:

2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2.

Затем восстанавливают РЬО оксидом углерода:

РbО + CО Рb + СО2.

Физические свойства. Германий - хрупкое с металлическим блеском вещество. По свойствам занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами. Олово - серебристо белый легкоплавкий металл при обычных условиях. При температурах ниже 13°С устойчиво -Sn-олово, хрупкое и твёрдое. В области температур 14-173°С существует -Sn - белое металлическое олово. Конфигурация внешних электронных оболочек в основном состоянии: Ge 3d104s24p2; Sn 4d10 5s25p2; Рb 5d10 6s2 6р2 . Рассматриваемые элементы отличаются от углерода (и отчасти от кремния) тем, что образование их многих химических соединений описывает sр3d2-гибридизация. Для этих элементов характерны октаэдрические комплексы. Примерами таких комплексов являются [Се(ОН)6]2-; [Sn(OH)6]2-;[SnCI6]2-; [РЬСI6]2-. Отличие свинца от германия и олова проявляется во взаимодействии с концентрированной азотной кислотой:

Ge + 4HNO3 H2GeO3 + 4NO2 + H2O,

германиевая кислотa

Sn + 4HNO3 H2SnO3 + 4NO2 + H2O,

в-оловянная кислота,

(получающиеся кислоты фактически имеют состав ЭO2Н2O)

Рb + 4НNО3 РЬ (NО3)2 + 2NO2 + 2H2O.

При взаимодействии олова с очень разбавленной азотной кислотой образуется Sn(NO3)2 и NН4NОз:

4 Sn + 10HN03 4Sn(NО3)2 + NН4NО3 + ЗН2O.

очень разбавл.

С кислотами, не являющимися окислителями, германий не взаимодействует, а олово реагирует с выделением водорода:

Sn + 2HCl SnCl2 + H2 ,

разбав.

Sn + 4HCl H2[SnCl4] + H2,

конц.

Sn + 4H2SO4 Sn (SО4)2 + 2SO2 + 4H2O.

конц.

Соляная кислота и разбавленная серная кислота пассивируют свинец за счет образования нерастворимых в воде пленок РЬСI2 и PbSO4. Оксидная плёнка на свинце рыхлая и не защищает металл от воздействия окислителей, поэтому свинец хорошо растворяется в кислотах, анионы которых не образуют со свинцом трудно растворимых солей, например, в НNОз и СНзСООН:

Рb + 2СН3СООН = РЬ (СНЗСОО) 2 + Н2.

С растворами щелочей олово и свинец реагируют лишь при нагревании. образуя соответствующие гидроксокомплексы:

Sn + 2KOH + H2O = K2[Sn (ОН) 4] + H2.

тетрагидроксостаннит калия

Это подтверждает амфотерную природу и свинца, и олова. Германий взаимодействует со щелочами только в присутствии окислителей:

Ge + 2KOH + 2H2O2K2[Ge (ОН)6].



C водородом Ge, Sn, Pb не взаимодействуют. Германоводород или моногерман получают по реакции, аналогичной получению силана:

Mg2Ge + 4HClGeH4 + 2MgCl2.

При этом образуются Ge2H6 и Ge3H8. Моногерман GeH4- газ; гидриды Ge2H6 и Gе3Н8- жидкости. Гидрид олова (станнан) SnH4 (газ) мало устойчив. Ещё менее устойчив гидрид свинца РЬН4, который нельзя выделить в виде индивидуального вещества. Германиты и станниты как производные низших степеней окисления являются сильными восстановителями:

ЗNa2[Sn+2 (ОН) 4] + 2Bi(OH) 3 = 2Bi + 3Na2[Sn+4(ОН)6].

восстановитель окислитель

При нагревании Ge и Sn в присутствии кислорода получают диоксиды: GeO2 и SnO2 . При нагревании свинца на воздухе образуется жёлтый монооксид РЬО и ярко-красный Pb3O4 (сурик), который можно рассматривать как соль ортосвинцовой кислоты (РЬ2РЬO4) . При действии азотной кислоты на сурик образуется РbO2 .

Рb3О4 + 4НNО3РЬO2 + 2РЬ (NО3) 2 + 2Н2O.

В лаборатории РbO2 получают:

РЬ (СН3СОО) 2+ CaOCl2 + H2OPbO2 + CaCl2 + 2СН3СООН.

Диоксид свинца РbO2- темнокоричневый порошок. Это сильнейший окислитель.

В ряду Ge- Sn - Рb происходит увеличение стабильности низшей степени окисления в полном соответствии с нарастанием металлических свойств. Оксиды GeO и SnO менее стабильны, чем РbО. Оксид олова SnO при 400°С начинает диспропорционировать:

4SnO = 2Sn + 2SnO2.

Все оксиды элементов подгруппы германия мало растворимы в воде, поэтому соответствующие им гидроксиды Э(ОН)2 и Э(ОН)4 амфотерны. Схемы равновесия в насыщенных растворах гидроксидов олова (II), (IV) и свинца (II) (IV) отражены ниже:

Sn2+ + 2OH- Sn(OH)2 H2[Sn (ОН)4] 2H++ [Sn(ОН)4]2-.

осадок раствор

Sn4+ + 4OH-Sn (ОН) 4Н2[Sn+4(ОН)6]2- 2Н++ [Sn (ОН)6]2-.

осадок раствор

Аналогична схема равновесия для гидроксидов свинца. Добавление кислоты приводит к смещению равновесия влево (диссоциация по основному типу) вследствие течения процессов:

Sn(OH)2 + 2H+ = Sn2++ 2H2O,

Sn(ОН)4 + 4H+ = Sn4++ 4H2O.

Добавление щелочи ОН- приводит к смещению равновесия вправо (диссоциация по кислотному типу ) вследствие течения процессов:

Sn2+(ОН)2 + 2OН- = [Sn+2(ОН)4]2-,

Sn+4(ОН)4 + 4ОН- = [Sn+4(ОН)6]2-.

При этом образуются соли катионного и анионного типов. Гидролиз солей олова и свинца протекает с образованием основных солей:

SnCl2 + H2O SnOHCl + HCl,

2РbСО3 + 2Н2O[РbОН]2СО3 + Н2O + СО2.

Большинство солей олова хорошо растворяются в воде. Сульфиды олова SnS (бурого цвета) и SnS2 (жёлтого цвета) нерастворимы. Растворимы Рb(NОз)2 и РЬ(СН3СОО)2, в горячей воде растворимы PbCl2 и PbI2. Нерастворимы PbSO4 (белого цвета), РbСг04 (жёлтого цвета), PbS (чёрного цвета).

В зависимости от степени окисления соединения подгруппы германия могут быть:

а) Э-4- только восстановителями;

б) Э° и Э+2- окислителями и восстановителями;

в) Э4+ - только окислителями.

Соединения германия (II) и олова (II) являются сильными восстановителями, а для солей свинца (II), в отличие от солей олова (II) восстановительные свойства не характерны, в то время как соединения свинца (IV) сильнейшие окислители:

а) гидриды (Э4-), являясь сильными восстановителями, энергично окисляются кислородом воздуха (самовоспламеняются):

Ge-4H4 + 2O2 = GeO2 + 2H2O;

GeН4 +3C?2 + 2Н?= GeC?4

б) Э+2- восстановитель:

Sn+2C?2 + 2FeC?3 = FeC?2 + Sn+4C?4,

3Sn+2C?2 + 2AuC?3 = 2Au +3SnC?4;



в) Э+2 - окислитель:

РЬ (NО3)2 + Zn = Pb° + Zn (NО3)2;

г) Э4+ - окислитель:

5PbO2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O.

Применение. Германий широко используется как полупроводник. Почти половина производимого олова идет на изготовление жести, главным потребителем которой является производство консервов. Значительное количество олова расходуется на получение сплавов - бронзы (Cu+10-20%Sn). Диоксид олова применяется для изготовления полупроводниковых сенсоров. Химические полупроводниковые сенсоры - чувствительные элементы на основе SnO2 , InO3, ZnO, TiO, преобразующие энергию химического процесса в электрическую. Взаимодействие определяемого газа (О2, СО, NO2) с чувствительным материалом сенсора вызывает обратимое изменение его электропроводности, которое регистрируется электронным устройством. Процесс взаимодействия газов с материалом и соответствующие изменение концентрации электронов могут быть представлены реакциями:

Размещено на Allbest.ru

...