Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук україни

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

02.00.13 - Нафтохімія та вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Нітроґено, сульфуро- та оксиґеновмiснi металохелати: Синтез, хімотологічні та біологічні властивості

Суховєєв Володимир Володимирович

Київ - 2009



Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Ніжинському державному університеті імені Миколи Гоголя

Міністерства освіти і науки України та Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м.Київ.

Науковий консультант:

член-кор. НАН України, д.х.н., професор Ковтун Григорій Олександрович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, заступник директора

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Піх Зорян Григорович, Національний університет „Львівська політехніка”, проректор з наукової роботи

доктор хімічних наук, професор Танчук Юлій Володимирович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, вул. Харківське шосе, 50.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток економіки будь-якої країни неможливий без збільшення виробництва та використання енергоносіїв. При цьому на перший план висуваються проблеми не тільки видобутку енергоресурсів, але й раціонального використання нафти та продуктів її переробки.

Однією із складових часткового вирішення проблеми раціонального використання нафтопродуктів є покращання їх експлуатаційних властивостей (антиокиснювальних, протизношувальних, антифрикційних, антирадіаційних тощо). Цього можна досягти завдяки використанню поліфункціональних присадок, до яких належать і металокомплекснi сполуки.

Декілька десятиліть ученими вивчається питання впливу металокомплексів на каталіз багатьох хiмiчних і бiохiмiчних процесів. Особливу увагу привертають дослiдження функцiй металокомплексних сполук у радикально-ланцюговому окисненнi органiчних речовин за участю молекулярного кисню, який широко використовується в органiчному та нафтохiмiчному синтезах.

Завдяки своїм поліфункціональним властивостям, комплекси металів знайшли застосування не тільки у нафтохiмiчнiй промисловості, але й у сільському господарстві, ветеринарії, фармакології та медицині як фізіологічно активні речовини. Їх застосування у сільському господарстві як регуляторів росту рослин та фунгіцидів сприятиме підвищенню врожайності сільськогосподарських культур і є одним із шляхів збільшення біоресурсів.

Хімотологічні та біологічні властивості комплексів металів, які містять у складі ацидоліганду сульфоланове або сульфоленове кільце, до початку постановки теми даної роботи (1989 р.) не вивчалися. Сульфолен-3 одержують із багатотонажної нафтохімічної сировини (бутадієну та SO₂), і тому він може бути перспективним як напівпродукт для пошуку нових поліфункціональних присадок до мастил і хімічних засобів захисту рослин. Деякі похідні сульфолену-3 виявляють широкий спектр біологічної дії. Але вони не досліджувалися як інгібітори окиснення мастильних матеріалів. Тому актуальним завданням сучасної нафтохімії може бути синтез на основі похідних сульфолену-3 нітрогено-, сульфуро- та оксигеновмісних металохелатів і систематичні дослідження їх хімотологічних і біологічних властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження проводилося відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України (1990?1993 рр., тема 2.1.10.30, № держреєстрації 01.0.90089135) „Синтез та дослідження металокомплексних присадок до нафтопродуктів” (1995?1997 рр., № держреєстрації 0195U025786), спільної науково-дослідної лабораторії НДПУ імені Миколи Гоголя та ІБОНХ НАН України „Синтез гетероциклічних сірко- та азотовмісних металокомплексів та вивчення їх практично-корисних властивостей” (1994?1996 рр., № держреєстрації 0194U038005), „Синтез сульфолановмісних металокомплексних сполук та вивчення їх практично-корисних властивостей” (1997?1998 рр., № держреєстрації 0197U016714); „Металокомплексні сполуки на основі похідних сульфолену-3: синтез та властивості” (1999?2000 рр., № держреєстрації 0100U000055), „Синтез нових сульфуровмісних металокомплексних сполук та дослідження їх хімотологічних та біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0107U000473), програми досліджень кафедр хімії, ботаніки та екології НДУ ? тема „Синтез нових сульфолановмiсних металокомплексів та пошук серед них екологічно безпечних біологічно активних речовин”, 2007?2009 рр.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційного дослідження є синтез нових нітрогено-, сульфуро- та оксигеновмiсних металокомплексів та вивчення їх хімотологічних і біологічних властивостей для пошуку перспективних поліфункціональних присадок до нафтопродуктів.

Для досягнення поставленої мети планувалося вирішення таких завдань:

- синтезувати сульфолановмісні ацетати, амінокарбоксилати, дитіокарбамати, азометини, а також комплекси на основі уротропіну, лактамів, органодитіофосфорних кислот;

- вивчити стехiометрiю, склад продуктів i кiнетичнi закономiрностi каталітичних реакцій обриву ланцюгів окиснення. На основі одержаних даних дослідити можливість використання їх як iнгiбiторiв окиснення мастил;

- дослідити протизношувальнi, протизадирнi, антифрикційні властивості та радіаційну стійкість металохелатів у складі мастильних матеріалів;

- вивчити біоцидні, фунгiстатичні та інші властивостi синтезованих металокомплексів.

Об'єкт дослідження - нітрогено-, сульфуро- та оксигеновмiснi металохелати.

Предмет дослідження - синтез та властивості нових нітрогено, сульфуро- та оксигеновмiсних металохелатів як антиокиснювальних, протизношувальних, антифрикційних та антирадіаційних присадок до нафтопродуктів.

Методи дослідження - хімічний синтез (одержання комплексів); спектроскопія та елементний аналіз (визначення будови); волюмометричний (дослідження антиокиснювальних властивостей комплексів); за величинами діаметрів плям зношування (D_з, мм) на чотирьохкульковій машині тертя та трибометрах „Тімкен” і „Optimol” (дослідження протизношувальних властивостей комплексів); растрова електронна мікроскопія в поєднанні з рентгеноспектральним мікрозондовим аналізом (дослідження поверхонь тертя); модернізована машина тертя „Тімкен” за схемою „циліндр - площина”; фрикційна пара: сталь ШХ15 - бронза БРАЖ9-49 (дослідження антифрикційних властивостей); г - опромінення на дослідній лініі ізотопом Co⁶⁰ зразків пластичного мастила „ВНИИ НП-275”(антирадіаційні властивості).

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше синтезовано та ідентифіковано сульфолановмiснi лiганди та металокомплекси загальної формули ML_n, де L - сульфолановмісні ацетати, амінокарбоксилати, дитiокарбамiдати, дитiокарбазинати, азометини, дитіофосфати та лактами, а М ? Cu (II), Co (II), Cd (II), Ni (II), Zn (II), Pb (II), Sn (II), Fe (II), Mn (II) та Sr (II).

Уперше дослiджено антиокиснювальні властивості синтезованих металокомплексів у базових оливах на основі естерiв пентаеритриту та СЖК фракцiї С₅-С₉, що окиснюються молекулярним киснем за температури 50?180 °С. Зроблено висновки про характер впливу природи центрального атома М i координованого ліганду L в молекулах ML_n на антиокиснювальнi властивостi.

Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних речовин (вугеводнів, спиртів, амінів) за наявності синтезованих металокомплексів і експериментально обґрунтовано механізм їх дії.

Аналіз параметрів, які характеризують зношування сталевих пар тертя, дозволив виявити основні фактори, що впливають на ефективність досліджуваних металокомплексів: природа та ступінь окиснення центрального атома М; електронні та стеричні властивості замісників R в ацидолігандах L, спряжених з координаційним вузлом комплексу ML₂; склад координаційного вузла комплексу M[Х,Y]₂.

Уперше виявлено антирадіаційні властивості біс[(N-сульфолан-3-іл)аміноацетатів] і біс(сульфолен-2-іл-4-дитіофосфатів) металів у складі базових олив та пластичних мастил на основі синтетичних естерів пентаеритриту. Зроблено висновки про характер впливу природи центрального атома М і координованого ліганду L в молекулах ML₂ та порівняно їх властивості з відомими товарними присадками до нафтопродуктів.

Уперше виявлено ауксиноподібну, цитокініноподібну, ретардантну та фунгістатичну дії досліджуваних металокомплексів. Установлено, що на їх активність впливає природа центрального атома і координаційного вузла, стеричні та електронні властивості замісників у ацидоліганді, концентрація.

Практичне значення одержаних результатів. Комплекси перехідних металiв з похідними сульфолену-3 та їх бiнарнi композиції з органічними стабiлiзаторами (ароматичними амінами, фенолами) є антиокиснювальними присадками синтетичних базових мастил на основі естерiв пентаеритриту i СЖК фракцiї С₅-С₉. Бiнарнi композиції на основі купрум(ІI) бiс(сульфолан-3-iл-дитiокарбамiдату) i 4,4'-дiоктилдифенiламiну використані науково-виробничим підприємством „Надежность” при Кіровоградському iнститутi сільгоспмашинобудування при розробці мастила для вузлів тертя гідрооб'ємних передач техніки. Встановлено, що вони характеризуються синергічною антиокиснювальною дією, вищою за промисловий стабілізатор, тому мають практичний інтерес i для стабiлiзацiї технічних рослинних олив.

Розроблена синтетична олива на основі пентаеритриту і монокарбонових кислот, що містить як термоокиснювальну присадку ? купрум(ІI) біс[N-сульфолан-3-іл)аміноацетат], має підвищену термоокиснювальну стабільність при температурах 180?230 °С і знайшла застосування для вузлів тертя газотурбінних двигунів, вузлів тертя приладів спецпризначення тощо.

Показано, що синтезовані біс(сульфолен-2-іл-4-дитіофосфати) металів загальної формули ML₂ є поліфункціональними присадками до базових мастил на основі синтетичних естерів пентаеритриту, що мають протизношувальнi, антифрикційні, антиокиснювальнi та антирадіаційні властивості.

Ефективні присадки на основі Cu (ІІ) та Мo (IV) з промисловою діалкілдитіофосфорною кислотою (присадки ДФ - М та ДФ - МОЛ відповідно) використано відділом присадок до нафтопродуктів ІБОНХ НАН України при розробці технологічних мастильних рідин для відновлення прецизійних пар тертя циліндро-поршневих груп карбюраторних двигунів автомобілів, а також кафедрою технічної експлуатації та ремонту автомобілів Оренбурзького державного університету (Росія) у складі мастила для вузлів тертя гідрооб'ємних передач автотракторної техніки.

Показано, що найбільш ефективними стимуляторами росту стебла та кореня проростків сільськогосподарських культур є комплекси на основі уротропіну і ДМСО, що містять Манган (препарат Кристалін), Кобальт (препарат Славутич) або Барій (препарат Оксамит). Препарати Славутич та Кристалін, залежно від попередників та способів застосування, можуть суттєво підвищувати врожайність та якість зерна озимої пшениці. Зазначені препарати можуть бути використані як елементи технології при вирощуванні й інших сільськогосподарських культур.

Особистий внесок здобувача. Основу дисертації склали результати наукових досліджень, виконаних автором у період з 1989 до 2008 рр. особисто та разом з аспірантами Москаленком О.В., Приплавко С.О., Сенченко Г.Г, керівником або співкерівником дисертаційних робіт яких був автор спільно з чл.-кор. НАН України Ковтуном Г.О.

У синтезі комплексних сполук, дослідженні хімотологічних та біологічних досліджень брали участь аспіранти ІБОНХ НАН України Кратко Г.А., Сенченко С.Г., Швидко О.В., Циганков С.А., Суховєєв О.В.

Дослідження притизношувальних властивостей металокомплексів проведено спільно з к.т.н. Пилявським В.С. Консультаційну допомогу при підготовці зразків пластичних мастил надавала к.т.н. Дьоміна Л.В. (ВДНІ НП, м. Москва).

Дослідження поверхні тертя, антирадіаційної стійкості виконані в Електрогорському інституті нафтопереробки (Росія) спільно з к.ф.-м.н. Квашонкіним В.І. і к.т.н. Платовим А.І. Консультаційну допомогу в дослідженнях біоцидної активності отримали від к.х.н. Мейнцера В.О.

Частина досліджень на фунгіцидну активність металокомплексів проводена в біогрупі ІБОНХ НАН України під керівництвом к.б.н. Борейка В.К. Консультаційну допомогу з вивчення рістрегулюючої дії металокомплексів одержано від к.х.н., провідного наукового співробітника відділу хімічної регуляції росту та розвитку рослин ІБОНХ НАН України Пономаренка С.П.

Первинні дослідження на антивірусну активність синтезованих металокомплексів проведені в лабораторії доклінічного вивчення специфічної активності вірусних інгібіторів Білоруського науково-дослідного інституту епідеміології та мікробіології (зав. лаб. - к.м.н. Бореко Є.І.). Дослідження на антибактеріальну активність проводилися в лабораторії антибактеріальних засобів Всесоюзного наукового центру безпеки біологічно активних речовин (зав. лаб. - д.б.н. Бобров В.Г.).

Співвиконавцями програми з вивчення ефективності застосування синтезованих регуляторів росту на посівах озимої пшениці у 2000-2001 рр. були Генічеська сільськогосподарська дослідна станція (Херсонська область, м. Генічеськ) та Чернігівський інститут агропромислового виробництва (Чернігівська область, Козелецький район, с. Прогрес). Польові дослідження на врожайність та якість урожаю цукрових буряків проводилися також протягом 1996-1998 рр. на Тернопільській дослідній станції (м. Тернопіль). Вивчення впливу препаратів Славутич, Кристалін та Оксамит в умовах Південного Полісся України на врожайність та якість урожаю озимої пшениці і цукрових буряків проведені на Ніжинській державній сортодослідній станції протягом 2003-2006 рр. (директор - Гой В.І.).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на VII Нафтохiмiчному симпозіумi (м. Київ, 1990), Всесоюзній конференції „Кинетика радикальных жидкофазных реакций” (м. Ярославль, 1990), Всесоюзнiй науково-технiчнiй конференцiї „Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных масел” (м. Днiпропетровськ, 1990), Всесоюзнiй конференцiї „Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья” (м. Харкiв, 1991), XVI конференцiї з органiчної хiмiї (м. Тернопiль, 1992), науково-практичнiй конференцiї „Перспективы создания экологически безопасных регуляторов роста растений, средств защиты и технологии их применения в производстве сельскохозяйственной продукции” (м. Київ, 1992), IX Мiжнародному симпозіумi з хiмiї фосфатiв (м. С.-Петербург, 1993), XVII Українськiй конференцiї з органiчної хiмiї (м. Харкiв,1995), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998), ХIV Українськiй конференцiї з неорганiчної хiмiї (м. Київ, 1996), науково-практичнiй конференцiї „Досягнення сучасної фармацеї ? в медичну практику” (м. Харкiв, 1996), ХІІІ і XIV наукових конференціях з біоорганічної хімії та нафтохімії (Київ, 1998, 1999), VI Міжнародній конференції „Регуляторы роста и развития растений в биотехнологиях” (м. Москва, 2001), Міжнародній конференції “Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов” (м. Москва, 2001), ХІХ Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001), Українській науковій конференції “Домбровські хімічні читання ? 2003” (Черкаси, 2003), IV Міжнародній науковій конференції „Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (м. Донецьк, 2005), ХІІ з'їзді Українського ботанічного товариства (м. Одеса, 2006), І Міжнародній конференції з нанотехнологій „Nanobiotechnology - Current State and Future Prospects for Cooperation” (м. Київ, 2006), ІІІ Всеукраїнській конференція „Домбровські хімічні читання” (м. Тернопіль, 2007), ІІ Міжнародній конференції з нанотехнологій „Нансис - 2007” (м. Київ, 2007), Міжнародній конференції „Основи формування продуктивності сільсько-господарських культур за інтенсивних технологій вирощування” (м. Умань, 2008) та XVII Українській конференції з неорганічної хімії (м. Львів, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 2 монографії, 7 оглядів, 46 статей (з яких 41 - за фахом), 46 тез доповідей та одержано 4 патенти.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, додатків, висновків та рекомендацій до впровадження. Вона викладена на 378 сторінках машинописного тексту, включає 102 таблиці, 38 рисунків та 10 додатків. Список використаних літературних джерел охоплює 593 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому описано хімотологічні та біологічні властивості металокомплексних сполук. На основі проведеного аналізу сформульовано завдання дисертації.

У другому розділі описано методи проведення досліджень і схеми дослідів, методики одержання металокомплексних сполук хелатного типу і вивчення їх антиокиснювальної, протизношувальної, антифрикційної та антирадіаційної дій. Наведено методики лабораторних (визначення біоцидної, фунгістатичної, ауксиноподібної, цитокініноподібної, ретардантної та загальної фізіологічної дій) та польових досліджень cинтезованих речовин, зазначено статистичну обробку результатів.

У третьому розділі подано синтез нітрогено-, сульфуро- та оксигеновмісних металохелатів. Для одержання не описаних у літературі ацетатів металів (31-48)* нами використано сульфоланоцтові кислоти (6, 8, 10), при дії на які спиртовими розчинами солей перехідних та постперехідних металів у лужному середовищі утворюються відповідні солі за схемою 1:

де М: Mn (31, 37, 43); Co (32, 38, 44); Ni (33, 39, 45);

Cu (34, 40, 46); Zn (35, 41, 47); Cd (36, 42, 48).

Металокомплекси (49-59) одержані за схемою 2:

де Х: H (49-53, 56-59); CH(CH₃)₂ (54); CH₂-CH(CH₃)₂ (55);

М: Mn (49); Fe (50); Co (51); Ni (52); Cu (53-55); Zn (56);

Ca ( 57); Ba (58); Sn (59).

Реакцію проводили у водному або водно-спиртовому середовищі за температур 20-50°С. Перекристалізацію металокомплексів здійснювали в суміші вода - ДМСО або вода - ДМФА.

Металокомплекси (60-76) одержували із саліцилового альдегіду і сульфолан-3-іл-аміну (16) або -гідразину (17) за схемою 3:

де М: Co (60, 69, 79); Ni (61, 70, 80); Cu (62, 71, 81);

Zn (63, 72, 82); Cd (64, 73, 83), Sr (74, 84); Sn (65, 75, 85),

Pb (66, 76, 85) Mn (67, 77); Fe (68, 78).

При дії на сульфолан-3-іл-дитіокарбамідат (18) або -дитіокарбазинат (19) солями перехідних та постперехідних металів у водно-спиртовому розчині за температур 20-50°С нами одержано сульфолановмісні металокомплекси (86-98) за схемою 4:

де М: Co (86, 92); Ni (87, 93); Cu (88, 94);

Zn (89, 95); Cd (90, 96), Sn (91, 97), Pb (98).

Органодитіофосфати металів синтезували за загальною схемою 5:

Сульфолановмісні комплексні сполуки (192-195) на основі лактамів (27-30) одержано нами вперше за видозміненими методиками в ізопропанолі за температур 70-80 °С за схемою 6:

де R: СН₂-СН₂-ОН (192), C₆H₅ (193) C₆H₄CH₃-п(194), C₆H₄Cl-п (195).

Комплексні сполуки на основі капролактаму (196-207) одержували за температур 20-80 °С в абсолютному етанолі або ізопропанолі за схемою 7:

де m = 1-3; p = 0-2; X: 2Cl^Ї; SO₄^2Ї; М: Mn (196); Fe (197); Co (198);

Ni (199); Cu (200, 201, 202); Zn (203); Cd (204); Mg (205); Ba (206);

Sn (207).

Металокомплексні сполуки на основі уротропіну (208?224), що включають біометали та сульфолан (або диметилсульфоксид (ДМСО); диметилформамід (ДМФА); диметилацетамід (ДМАА); івін), синтезували за температур 20-70 °С за схемою 8:

де М: Mn ? 208 (СВ-12); Co ? 209 (СВ-10); 218 (СВ-20);

220 (СВ-30); 222 (СВ-40); 224 (СВ-50); 225 (СВ-60); Ni - 210 (СВ-15);

Сu - 211 (СВ-11); 219 (СВ-21); 221 (СВ-31); 223 (СВ-41);

Zn - 212 (СВ-18); Cd - 213 (СВ-17); 226 (СВ?37); Mg - 214 (СВ-14);

Са - 215 (СВ-19); Ва - 216 (СВ-16); Sn - 217 (СВ-13);

X: Cl (208-212, 214?225); I (213); Y: ДМСО ? (СH₃)₂SO (208-217),

сульфолан ? C₄H₈SO₂ ? (218); ДМФА - (CH₃)₂NCHO (219; 220);

ацетонітрил ? CH₃CN (221; 222, 226); івін ? б,б'-(CH₃)₂C₅H₃NO (223;

224); диметилацетамід ? СН₃СОNН(СН₃)₂ (225).

У четвертому розділі узагальнено результати досліджень хімотологічних властивостей одержаних металокомплексів.

Антиокиснювальна ефективність. Для вивчення антиокиснювальної дії металокомплексів використано сполуки, розчинні в оливах або пластичних мастилах за температури 25?80 °С у концентраціях 0,1?2,0 м.ч. Як базові оливи використані:

1) вуглеводневі оливи: індустріальна „ВИ-2” та „И-2”, авіаційна „ИПМ-10”;

2) авіаційна олива на основі естерів пентаеритриту і синтетичних жирних кислот фракції СЖК C₅-C₉;

3) базове пластичне мастило СЕДА, одержане на основі естерів пентаеритриту і фракції СЖК C₅-C₉;

4) диізооктилсебацинат (естерна олива);

5) ріпакова олія.

Як еталони для порівняння використовували промислові та відомі з патентної літератури ефективні інгібітори окиснення: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (іонол) - промислову присадку до нафтопродуктів (ТУ 10894-76), біс(трифторацетилацетонат) кобальту ([ТФА]₂Со) ? інгібітор окиснення для синтетичних естерних мастил та 4,4^/-дioктилдифeнілaмін (ДАТ) ? промислову присадку до синтетичних естерних мастил (ТУ 38 401175-82).

Досліди проводили на газометричному приладі при Р=101325 Па і за t = 50?180°C. У кінетичному режимі окиснення прилад дозволяє вимірювати швидкості поглинання О₂ від 10-⁸ до 10-⁴ моль/(л•с) при мінімальному окисненні RН від 0,1 до 1,0% відповідно.

Антиокиснювальну ефективність сульфолановмісних металокомплексів та їх композицій оцінено за періодом гальмування ф на кінетичній кривій поглинання кисню досліджуваними нафтопродуктами.

Відбір потенційних інгібіторів окиснення здійснено за періодом індукції ф, який вираховують за загальним рівнянням (1):

ф = f[InH]₀/W_i, (1)

де f - стехіометричний коефіцієнт інгібування при різних початкових концентраціях інгібітора окиснення [InH];

W_i - швидкість ініціювання вільних радикалів. Величина ф відповідає часу поглинання 7•10^?2 моль/л кисню зразком нафтопродукту за температури досліду 120?180°С.

Для розрахунку константи обриву носіїв ланцюгів окиснення використано рівняння (2):

k₁ = A(W_ik_t)^1/2/2[МL₂]₀, (2)

де А = W₀/W-W/W₀, W=W₀ при [МL₂] = 0,

k_t - константи квадратичного обриву носіїв ланцюгів окиснення.

Дослідження з впливу центрального атома на антиокиснювальні властивості металокомплексів здійснено нами на ацетатах (31?48), амінокарбоксилатах (49?59), азометинах (60?76), дитіокарбаматах (86?98), дитіофосфатах (99?189) у ряді олив та мастил.

Установлено, що сульфоланацетати металів більш ефективні як антиоксиданти, ніж вільні ацидоліганди LН (табл. 1).

Таблиця 1

Залежність антиокиснювальної ефективності (ф, хв.) ацетатів (44?46, 48; щ = 0,5%) та амінокарбоксилатів (49?53; щ= 2,0%) від природи центрального атома у складі мастила СЕДА на основі естерів пентаеритриту, монокарбонових кислот фракції С₅-С₉ (t = 180 °С, *щ_LH = 1%)

МL2	?	Іонол	ДАТ	CuL2	CoL2	NiL2	CdL2	LH*
44?46, 48	9±2	60±3	100±4	72±2	121±2	51±1	26±1	22±1
51?53	12±3	?	68±4	83±2	60±2	52±1	?	?

Аналіз отриманих результатів дозволяє зробити наступні висновки.

Антиокиснювальна ефективність комплексів металів як у складі оливи, так і у складі пластичного мастила збільшується в наступному ряду металів:

Сu > Со > Ni > Cd

Найефективнішими є сполуки Купруму, Кобальту та Ніколу, причому комплекси цих металів більш ефективні, ніж вільний ліганд LH. Так, при концентраціях [CuL₂] ? 0,5 [LH] період індукції для комплексу Купруму в 7,6 разів більший, ніж для вільного ліганду. Характерною особливістю інгібованого окиснення мастильних матеріалів є збільшення періоду індукції пропорційно початковим концентраціям комплексів металів. Мінімальною антиокиснювальною ефективністю характеризується сполука неперехідного металу - Кадмію.

Антиокиснювальна ефективність досліджуваних комплексів перехідних металів вища, ніж відомих промислових присадок ? 2,6-дитретбутил-4-метилфенолу (іонолу) та 4,4'-діоктилдифеніламіну (ДАТ).

Аналіз результатів, приведених у табл. 1 та на рис. 1, дозволяє зробити наступні висновки: для комплексів металів загальної формули МL₂, які мають однакове ацидолігандне оточення L, але відрізняються природою центрального атома М, їх антиокиснювальна ефективність змінюється, як правило, у такій послідовності М:

d-елементи > p-елементи > s-елементи

Отже, найбільш ефективними є сполуки перехідних металів (Купруму, Кобальту, Ніколу, Мангану і Феруму). Сполуки неперехідних металів (Кадмію, Стронцію та Плюмбуму), як правило, малоефективні.

Крiм природи центрального атома на величину ф може впливати i лiгандне оточення. Залежно вiд природи лігандного оточення ф змiнюється в такому ряду похідних сульфолану:

Вплив природи координаційного вузла (табл. 2) і стеричних факторів замісників у ліганді, порівняно з впливом центрального атома у комплексі, є менш суттєвим.

Таблиця 2

Залежність ефективності інгібуючої дії комплексів Купруму у синтетичному мастилі на основі диізооктилсебацинату від природи координаційного вузла

Координаційний вузол	[S,S]	[S,S]	[O,N]	[O,N]	[O,О]	[O,О]	[O,О]
№ сполуки	(94)	(88)	(62)	(71)	(40)	(46)	(34)
Період індукції ф CuL2, хв.*	135±3	91±4	29±2	42±3	12±1	11±2	6±2

*) При ф = 7±2 (іонол), 34±2 (ДАТ) при початкових концентраціях 0,5% мас., для ДОС ф = 5±1.

Відповідно до табл. 2 на антиокиснювальну активність досліджуваних речовин суттєво впливає склад їх координаційної сфери. Так, для комплексів Купруму величина ф змінюється в такій послідовності координаційних вузлів:

[S,S] > [O,N] > [O,О].

Найефективнішими є комплекси металів, що містять у координаційній сфері атоми Сульфуру і Нітрогену з рухливим атомом Ґідроґену (NH), реакційноздатним до вільних радикалів. Наявність цих фрагментів у координаційній сфері ML_n призводить, певне, до додаткової взаємодії з ними вільних радикалів, що утворюються при розпаді гідропероксидів мастила.

Залежність антиокиснювальної ефективності від стеричних властивостей замісників R у лігандах досліджено на органодитіофосфатах Ніколу. Характерною особливістю будови цих комплексів є те, що вони мають близькі полярні характеристики замісників R, але суттєво відрізняються за об'ємом (табл. 3).

Таблиця 3

Залежність антиокиснювальної ефективності металокомплексів (144, 171, 181, 189) від стереохімії замісників R лігандів у складі оливи „ВИ-2”; концентрація присадок - 5,0•10-³ моль/л

Замісник R у [(RO)2P(S)S]2Ni	ізо-С3Н	цикло-С6Н11	н-С4Н9	трет-С4Н9
Період гальмування, ф , хв (140 ?С)	69±4	43±3	50±2	29±3
Стерична константа, VR	0,68	0,87	1,02	1,24

Відповідно до табл. 3 антиокиснювальна ефективність присадок (144, 171, 181, 189) зростає в такому ряду замісників R координованих лігандів:

ізо-С₃Н₇ > н-С₄Н₉ > цикло-С₆Н₁₁ > трет-С₄Н₉.

Зазначений ряд збігається з рядом зменшення просторового екранування замісниками R у координованому ліганді центрального атома, тому добре корелює зі стеричними константами Чартона V_R.

Відомо, що акту взаємодії носіїв ланцюгів окиснення (пероксильних радикалів ROO) або розгалужених агентів окиснення органічних сполук (гідропероксидів ROOН) із комплексами металів передує стадія їх координації біля центрального атома М. У межах цих уявлень ряд антиокиснювальної ефективності нікол (ІІ) біс (діалкілдитіофосфатів) пов'язаний, мабуть, зі зміною здатності до координації реагентів (ROO•, ROOН) з атомом Ніколу присадки через зменшення його просторового екранування замісниками R у лігандах.

Вплив на антиокиснювальну ефективність металокомплексів ML_n електронної природи замісників у координованих лігандах, спряжено пов'язаних з координаційним вузлом, показано на прикладі азометинів загальної формули:

[2-(4-R-C₆H₄N=CH)C₆H₄O]₂Сu (табл. 4).

Таблиця 4

Залежність реакційної здатності пероксильних радикалів цикло-С₆Н₁₁(ОО•)NН₂ з металокомплексами загальної формули [2-(4-R-C₆H₄N=CH)C₆H₄O]₂Сu від природи замісника R за 75°С

Замісник R	NO2	Н	OH	OCH3	CH3	трет-C4H9
k1, л/(моль•с)	2,8•108	1,5•108	9,0•107	8,0•107	8,5•107	7,0•107

Відповідно до табл. 4 величини k₁ збільшуються при посиленні електроноакцепторних властивостей замісників R у ліганді, сполучених з центральним атомом. Наприклад, заміна замісника R в імінокомпоненті досліджуваного комплексу з трет-С₄H₉ на більш електроноакцептoрний ? NO₂ ? призводить до збільшення k₁ у 4 рази.

Отже, на антиокиснювальну здатність досліджуваних сполук впливає як стереохімія алкільних замісників у координованих лігандах, так і стереохімія замісників і реакційного центру пероксильних радикалів ? пероксильної групи.

Встановлено, що характерною особливістю інгібованого окиснення мастильних матеріалів є збільшення періоду індукції пропорційно концентраціям комплексів металів.

Інгібування окиснення оливи відбувається без суттєвого внеску в цей процес побічних реакцій ініціювання ланцюгів окиснення за участі комплексу МL₂. Аналогічні результати одержані і при дослідженні ефекту просторової будови карбоксилатів купруму. Так, купрум (ІІ) амінокарбоксилати (53?55) викликають гальмування циклогексиламіну (ЦГА).

Досліджувані комплекси Ніколу також гальмують процес окиснення R₁Н.

Використавши метод трансформації кінетичних кривих поглинання кисню (?О₂) у координатах [?О₂]-¹ ? ([NiL₂]/W_i?ф), оцінений брутто-стехіометричний коефіцієнт інгібування окиснення R₁Н біс(диізопропілдитіофосфатом) ніколу f = 1,5±0,3 (75°С), де W_i ? швидкість ініціювання, ?ф ? час.

Початкова швидкість (W) інгібованого окиснення субстратом не залежить від парціального тиску кисню при Ро₂ = 0,21 і 0,98 МПа, обернено пропорційна початковій концентрації комплексів Ніколу, прямо пропорційна швидкості ініціювання W, тобто підлягає емпіричному рівнянню (3):

W = const [O₂]° [R₁H] Wi / [NiL₂]₀ (3)

Форма рівняння (3) є кінетичним тестом, що вказує на те, що за обрив ланцюгів окиснення на комплексах Ніколу відповідальні пероксильні ROO•, а не алкільні радикали R₁.

Антиокиснювальна ефективнiсть дослiджуваних комплексiв зростає симбатно збiльшенню їх початкової концентрацiї.

Нами встановлено, що спільне використання комплексів ML₂ і органічних антиокиснювальних присадок (алкілфенолів, ароматичних амінів) призводить до синергічного антиокиснювального ефекту, який розраховується за формулою:

S = ф_MLm-InH/(ф_MLm + ф_InH),

де ф_MLm-InH, ф_MLm і ф_InH - періоди гальмування окиснення мастильного матеріалу за наявності бінарної композиції і її компонентів. Так, використання 0,5% комплексу Купруму (88) чи Кобальту (86) і 1,0% N-метиланіліну дозволяє одержати синергічний ефект S > 3,0. Тому на основі комплексів металів сульфолан-3-іл-дитіокарбамінової кислоти можливий синтез і спрямований підбір високотемпературних антиокиснювальних присадок і їх композицій до мастильних матеріалів.

Дослiдження кінетики і механiзму антиокиснювальної дiї синтезованих комплексів проведено на амінах, аренах, спиртах тощо, які в радикально-ланцюговому механiзмі окиснення поводять себе як модельні системи.

Носiї ланцюгiв окиснення органiчних сполук (пероксильнi радикали) виявляють не лише окисні, але й вiдновні властивості. Внаслідок цього реалiзується багаторазовий обрив ланцюгiв окиснення на кожнiй молекулi комплекса металу за загальним рівнянням (4):

2>C(OO•)X (2HOO•)+ ML_n > >C⁺X (H⁺) + 2 XCOOН (H₂O₂) + O₂. (4)

-H⁺ Молекулярнi продукти

Запропоновано механiзм каталiзу реакцiй обриву ланцюгів окиснення досліджуваними металокомплексами (двома шляхами).

1. Реакції обриву ланцюгів, локалізованих на центральному атомі метало комплексу. Спостерiгаються у комплексах перехiдних металiв, у яких центральний атом у радикальних реакцiях потенцiйно здатний до одноелектронних перетворень. До них належать комплекси Cu²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Fe²⁺ тощо з органiчними лiгандами, що не мiстять центрiв, схильних до реакцiй з вiльними радикалами.

Характерним є те, що для комплексiв, якi мiстять як центральний атом iон металу, здатний до одноелектронних перетворень (Cu, Co), перiоди гальмування ф дуже великi. Вони бiльш нiж у 100 разiв перевищують перiоди гальмування ф, обраховані, виходячи з припущення, що дослiджуванi комплекси стехiометрично використовуються в реакцiях з носiями ланцюгiв окиснення. Так, при окисненнi циклогексиламіну (ЦГА) за наявностi комплексу Купруму (88) ([CuL₂] = 4,57•10-⁷ моль/л) за 30 хвилин, коли поглинання кисню уповiльнено у 8 разiв (рис. 6), експериментально одержано брутто-стехiометричний коефiцiєнт iнгiбування ѓ = ф_У/ ф = 3272. Для комплексiв Кобальту та Нiколу ѓ становить 1690 та 1023 вiдповiдно.

Цi данi свiдчать про те, що кожна молекула дослiджуваних комплексiв Купруму багаторазово (каталiтично) бере участь в обривi ланцюгiв окиснення ЦГА, а швидкість окиснення (W) обернено пропорцiйна початковим концентрацiям МL₂, прямо пропорцiйна швидкостi iнiцiювання W_i та початковiй концентрацiї ЦГА, тобто пiдкоряється рівнянню (5):

W = const[ЦГА]W_i/[МL₂]. (5)

Це рiвняння може справджуватися, якщо в обривi ланцюгiв беруть участь однаковою мiрою як пероксильнi С₆Н₁₁(ОО•)NH₂, так i алкiльнi (С₆Н₁₁(•)NH₂) радикали. Але незалежнiсть W вiд парцiального тиску кисню Ро₂, що спостерiгається, є кiнетичним тестом участi у каталiтичному обривi ланцюгiв тiльки амiнопероксильних радикалiв.

У процесi iнгiбованого окиснення центральний атом комплексу здiйснює одноелектроннi перетворення Мⁿ M^n-1. Вони доведені на прикладі окиснення комплексу СuL₂ методом ЕПР (спектрометр РЕ-1307, внутрішній стандарт дифенілпікрилгідразид ? ДФПГ). Центральний атом Сu²⁺ вiдновлюється одноелектронним шляхом до Сu^1+.

Акту взаємодії пероксильних радикалів з ацидокомплексами передує стадія їх координації біля центрального атома. У межах цих уявлень реакційна здатність комплексів МL₂ пов'язана, швидше за все, із зменшенням здатності до координації носіїв окиснення біля іонів металу внаслідок значного його просторового екранування замісником у ліганді.

Отже, дослiджуванi сполуки перехiдних металiв каталiтично обривають ланцюги окиснення завдяки почерговим одноелектронним окисно-вiдновним перетворенням мiж валентними формами центрального атома комплексу i пероксильними радикалами.

2. Реакції обриву ланцюгів, що локалізовані на ліганді комплексу металу. Найчастіше вони зустрічаються у металохелатах, для яких одноелектроннi перетворення центрального атому в радикальних реакцiях малоймовiрнi.

Механiзм реакцій обриву ланцюгiв, локалізованих на ліганді хелату з координацiйним вузлом (2YH), відбувається за участі YH-груп з утворенням вiдповiдних Y-центрованих радикалiв. Останні здатні вiдновлюватися iншим радикалом >C(OO•)X, регенеруючи таким чином вихiдний комплекс, наприклад нікол біс(амінокарбоксилату) (52).

Y-центрований радикал може використовуватися і в необоротних реакцiях рекомбiнацiї з пероксильною групою, перетворюючись у молекулярнi продукти за загальним рівнянням (5):

>C(OO•)Х + Y• > Молекулярнi продукти. (5)

Отже, із почергових окисно-вiдновних реакцiй за схемою 11 складається каталiз реакцiй обриву ланцюгiв, а реакцiя (5) призводить до дезактивацiї iнгiбiтора.

Сполуки постперехідних і неперехiдних металiв (M: Zn, Pb, Cd, Sn) багаторазово обривають ланцюги окиснення, але вимiрянi брутто-стехiометричнi коефiцiєнти обриву ланцюгiв (ѓ) порiвняно низькi. Тлумачення цих результатiв полягає, мабуть, у тому, що центральний атом цих комплексiв не здатний до одноелектронних перетворень з пероксильними радикалами, а обрив ланцюгiв окиснення, що спостерiгається, реалiзується за iншим механiзмом ? гомолітичним замiщенням координованих лiгандiв пероксильними радикалами, наприклад.

Механiзм багаторазового обриву ланцюгiв комплексами неперехiдних металiв включає гомолiтичне замiщення координованого лiганду L пероксильним радикалом i, певне, почерговi окисно-вiдновнi реакцiї за участі пероксильних радикалiв >C(ОO•) з радикалом L· i його продуктом LH.

Таким чином, отримані результати свідчать про те, що на основі сульфолановмісних комплексів металів можливі синтез і цілеспрямований підбір нових високотемпературних інгібіторів окиснення мастил. Комплекси перехідних металів є найперспективнішими для пошуку нових присадок до мастил, що виявляють антиокиснювальну дію.

Протизношувальні властивості. Аналіз результатів, які характеризують зношування пар тертя, дозволив виділити основні емпіричні фактори, які впливають на протизношувальну ефективність досліджуваних комплексів МL_m у складі базових мастил.

Для комплексів металів загальної формули МL_n, які мають однакове ацидолігандне оточення L, але різняться природою центрального атома М, їх протизношувальна ефективність змінюється (в основному) за такої послідовності М:

Мо Сu Sn Mn Co Ni Zn Fe Cd Ba Ca

Залежність протизношувальних властивостей комплексів загальної формули [(ізо-С₃Н₇О)₂Р(S)S]₂M від природи центрального атома М у базовій оливі І-12 А (концентрація ML₂ ? 6,9•10^?2 моль/л, 20 °С, чотирьохкульковий трибометр за ГОСТ 9490-75) наведено в табл. 5.



Таблиця 5

Залежність протизношувальної ефективності комплексів загальної формули [(ізо-С₃Н₇О)₂Р(S)S]₂ M (параметр D₃) від природи центрального атома М (базова індустріальна олива „И-12 А”, [МL₂]₀ = 6,9•10^?2 моль/л, 20°С)

М	МоО2	Cu	Co	Ni	Zn	Fe	Cd	Ba	Ca
D3, мм	0,27	0,36	0,39	0,40	0,42	0,56	0,59	0,65	0,79

Примітка: D₃ = 1,1 (олива без присадок); 0,80 мм (LН)

Згідно з табл. 5, найбільш ефективними є комплекси перехідних металів (незалежно від типу фрикційного контакту): Молібдену, Купруму, Мангану, Кобальту та Ніколу. Характерно, що комплекси цих металів більш ефективні, ніж вільний ацидоліганд LН. Так, для LН та його комплексу з іоном Купруму величини діаметрів плям зносу стальних кульок D₃ дорівнюють 0,80 та 0,36 мм відповідно. Комплекси неперехідних металів (Барію та Кальцію) неефективні. Величини D₃ для них близькі до величин D₃ вільного ацидоліганду LН.

Отже, при виборі протизношувальних присадок до мастильних матеріалів на основі комплексів металів становляють інтерес саме сполуки перехідних металів. Важливою їх особливістю є те, що ці властивості можна суттєво регулювати відповідно до змін природи центрального атома М.

Протизношувальні властивості комплексів ML_n залежать не тільки від природи центрального атома М, але й від складу та просторової будови координаційного вузла М[X,Y]₂ (X, Y = O, S, N, Se). Так, для хелатних комплексів амінопохідних купрум(ІІ) l-оксиметиленкамфори, які мають різну просторову будову хелатного вузла (кут ц між спряженими площинами металоциклів), параметр D_з залежно від величин ц має такі значення (табл. 6):



Таблиця 6

Значення параметра D_з залежно від величин ц (20°С, естери пентаеритриту, ЧКМТ, [CuL₂]₀ = 8,1•10^-3 моль/л)

R	СН2СН2	(СН2СН2) 2	(СН2СН2)3
ц	0	40	80
Dз	0,59	0,70	1,1

Отже, ефективними протизношувальними присадками на основі CuL₂ є сполуки, що мають плоский хелатний вузол (ц>0):

Для одержання результатів залежності протизношувальної ефективності від електронних властивостей комплексів нами використано сполуки загальної формули [2-(СH=NС₆Н₄-4-R_I)C₆H₄O]₂Ni. Згідно з одержаними даними, їх протизношувальна ефективність змінюється в наступному ряді замісників R_I:

NO₂ > CN > CF₃ > Cl > H > C₆H₅ > CH₃ > OCH₃ > OC₆H₅

Цей ряд збігається з рядом зменшення електронодонорних властивостей замісників R_I (охарактеризовані константами Гаммета)

Для досліджень ступеня окиснення центрального атома було обрано ряд відомих за будовою комплексів іонів молібдену: [MoCl₃?2LH] (ХI), [MoCl₄?2LH] (ХII), [MoCl₅?2LH] (ХIII), [MoO₂Cl₂2LH] (ХIV), (LH - алкенілсукцинімід діетилентриаміну (алкеніл ? С₁₂Н₂₃)), для яких ступінь окиснення іону молібдену змінюється від 3+ до 6+ (дані за методиками РЕС). Величини параметра D₃ для металокомплексів (ХІ?ХIV) наведені в табл. 7.

Згідно з одержаними даними, чим вищий ступінь окиснення центрального атома, тим вища і протизношувальна ефективність металокомплексної присадки. Мабуть, чим більший дефіцит електронів біля центрального атома, тим легше він координується (хемосорбується) на ювенільній поверхні тертя, створюючи захисну від зношування плівку.



Таблиця 7

Залежність протизношувальної ефективності комплексів (ХІІ-ХV) від ступеня окиснення центрального атома (базова олива „И-12А”, початкова концентрація присадки ? 6,0•10^?2 моль/л, 20°С, ЧКМТ)

Присадка	ХІ	ХІІ	ХІІІ	ХІV
D3, мм	0,75	0,54	0,46	0,38
Ступінь окиснення Моn+	3+	4+	5+	6+

Поверхня тертя. Протизношувальна ефективність металокомплексів, наприклад, купрум (ІІ) біс(діалкілдитіофосфатів), пов'язана зі зменшенням здатності до адсорбції сполук МL₂ на поверхні тертя внаслідок збільшення просторового екранування замісниками R центру адсорбції - хелатного вузла Cu[S,S]₂. Ці загальні уявлення підтверджують експериментальні результати, одержані при дослідженні поверхонь тертя стальних кульок трибометру після завершення дослідів у розчинах комплексів Купруму. Методом растрової електронної мікроскопії в поєднанні з рентгеноспектральним мікрозондовим аналізом у слідах тертя знайдено елементи (Сульфур, Купрум, Фосфор), які входять до складу цих присадок. При цьому ряд зменшення концентрації Сульфуру в слідах тертя симбатний ряду зменшення протизношувальної ефективності досліджених присадок. Характерно також, що співвідношення між складовими елементами присадки [(н-C₃H₇O)₂P(S)S]₂Cu на поверхні тертя і у вихідній сполуці майже постійні. Згідно з одержаними даними значення Е_зв = 932,5 еВ відповідає стану Cu⁰; Е_зв = 933,0 - Cu¹⁺; величина Е_зв = 933,3 еВ (основний в спектрі РЕС) перевищує значення Е_зв для стану Cu²⁺ у вихідному комплексі. Величина Е_зв відповідає формальному збільшенню ступеня окиснення Купруму на 0,4-0,5 одиниці, тобто на поверхні тертя ступінь окиснення Купруму близька до 2,5+.

Використавши відомий метод пошарового травлення поверхні тертя іоном аргону, встановлено товщину шару, що містить Купрум. Він складає 0,05 мкм з глибиною проникнення у сталевий зразок тертя до 0,1 мкм.

Дані р-рентгеноелектронного спектра енергії зв'язку елементів у вихідному амінокарбоксилатному комплексі Купруму (53) та елементів цього комплексу на поверхні тертя наведено у табл. 8.

Згідно з наведеними даними значення Е_зв = 935,2 відповідає стану Cu²⁺. Величина Е_зв = 934,6 у вихідному комплексі перевищує Е_зв у комплексі на поверхні тертя на 0,6 од. Значення ДЕ_зв відповідає формальному збільшенню ступеня окиснення до Cu^2,6+.

Таблиця 8

Енергії зв'язку (Е_зв, еВ) елементів у вихідному комплексі (53) та елементів цього комплексу на поверхні тертя

Лінії	Cu 2p3/2	S 2p2	N 2p2
Е зв, еВ (вихідний)	934,6	162,4	400,2
Е зв, еВ (на поверхні тертя)	935,2	162,5	400,2

Аналогічні закономірності характерні і для комплексів інших металів, наприклад, Ніколу, Кобальту, Цинку та Барію (табл. 9). Формальний ступінь окиснення цих іонів металів на поверхні тертя складає: 2,8+ (Ni), 2,3+ (Zn), 2,8+ (Co), 2,1+ (Ba).

Таблиця 9

Енергії зв'язку (Е_зв, еВ) іонів металів у вихідних комплексах (170, 171, 173, 176) та іонів металів на поверхні тертя („олива” - тетрадекан)

Лінії	Zn 2p3/2	Ni 2p3/2*)	Ba 4p3/2	Co2p3/2 **)
Е зв, еВ (вихідний)	1022,0	855,0	133,7	779,4
Е зв, еВ (на поверхні тертя)	1022,3	855,8	133,8	780,2

*) інші лінії у спектрі: Р2р = 133,7еВ; S2p = 162,9еВ;

**) інші лінії у спектрі: Р2р = 133,1 еВ S2p = 162, 6 еВ.

Одержані величини зміни Е_зв пояснюємо тим, що іон металу у складі комплексу МL₂ має здатність частково передавати свої електрони при координації на ювенільній поверхні тертя залізу: L₂М ??Fe. При цьому, зрозуміло, частково збільшується і ефективний заряд іона металу М та формально підвищується ступінь його окиснення від 2,0 до (2,12,8).

Антифрикційні властивості досліджено у базовому пластичному мастилі на основі естерів пентаеритриту і СЖК фракції С₅-С₉, загущеного кальцієвим милом, на амінокарбоксилатах (50-55, 57) та дитіофосфатах (109?118). Результати досліджень антифрикційних властивостей амінокарбоксилатів (50-55, 57) наведені в табл. 10, 11.

Таблиця 10

Залежність антифрикційної ефективності амінокарбоксилатів (50-53, 57) (коефіцієнт тертя м) від природи центрального атома

М	Cu	Co	Ni	Fe	Ca	LH
м *	0,45 ± 0,03	0,53 ± 0,02	0,59 ± 0,04	0,65 ± 0,02	0,73 ± 0,04	0,81 ± 0,05

*) для промислової присадки ДФ?11 м = 0,43 ± 0,03

Відповідно до табл. 10 антифрикційні властивості комплексів металів змінюються у наступному ряду:

Cu > Co > Ni > Fe > Ca > LH

Отже, при виборі протизношувальних та антифрикційних присадок на основі комплексів металів переважають, як правило, сполуки перехідних металів.

Залежність антифрикційної ефективності амінокарбоксилатів (53-55) (коефіцієнт тертя м) від природи стеричних властивостей замісників Х у лігандах наведено в табл. 11.

Цей ряд збігається з рядом зменшення просторового об'єму замісників Х у лігандах молекули ML₂ (охарактеризовано стеричними константами Е_s). У межах уявлень, що трибологічні властивості металокомплексних присадок визначає їх здатність до хемосорбції на поверхні тертя, ряд антифрикційної ефективності для комплексів (53?55) пов'язаний, певно, зі зменшенням цієї здатності молекул ML₂ унаслідок просторового екранування халатного вузла CuL₂ замісниками Х.

Таблиця 11

Залежність антифрикційної ефективності амінокарбоксилатів купруму (53-55) (коефіцієнт тертя м) від природи стеричних властивостей замісників Х у лігандах (константа Е_s) ([ML₂]₀ = 3,0 м.ч., 20 °С

Замісник Х	Н	СН(СН3) 2	СН2СН(СН3) 2
м	0,45 ± 0,05

Подобные документы

• Властивості нафти

  Дослідження складу, оптичних, електричних властивостей нафти. Огляд особливостей використання в хімічній промисловості. Значення в'язкості для видобутку і транспортування нафтопродуктів. Технології перегонки нафти. Аналіз проблем забруднення середовища.
  
  презентация [1,5 M], добавлен 24.12.2012
  

• Синтез и исследование алкилсалицилатных присадок

  Синтез зольных моющих присадок, обеспечивающих чистоту двигателя при высоких температурах. Описание способов применения технических кислот с алкильными радикалами олигомеров этилена для получения алкилсалицилатных присадок Детерсол-50, 140 и 180.
  
  курсовая работа [339,5 K], добавлен 11.08.2011
  

• Синтез, фізико-хімічні та адсорбційні властивості поліаніліну

  Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
  
  курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014
  

• Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

  Литературный обзор по присадкам к моторным маслам. Технико-экономическое обоснование выбранного направления исследования, методики синтеза комплексных полифункциональных присадок. Возможность уменьшения расхода присадок при производстве моторных масел.
  
  дипломная работа [1,1 M], добавлен 11.08.2011
  

• Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

  Обоснование возможности уменьшения расхода индивидуальных присадок при производстве моторных масел на основе пакетов присадок, причины возникновения этого эффекта. Разработка пакетов присадок КП-2 и КП-3. Механизм протекания процесса карбонатации.
  
  дипломная работа [926,6 K], добавлен 11.10.2011
  

• Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

  Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
  
  дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010
  

• Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

  Основні методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів. Аналіз використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів. Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту.
  
  дипломная работа [3,6 M], добавлен 20.05.2017
  

• Електрокаталітичні властивості композиту Au-поліанілін у реакціях окиснення неорганічних субстратів

  Електропровідні полімери, їх властивості. Синтез функціональних плівок полі аніліну. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Електрохімічний синтез функіоналізованої поліанілінової плівки, властивості одержаних композитів.
  
  дипломная работа [4,1 M], добавлен 26.07.2014
  

• Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

  Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
  
  дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010
  

• Бінарні сполуки бору з гідрогеном

  Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.
  
  реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014
  

• Електрокаталітичні властивості композиту Au-поліанілін у реакціях окиснення неорганічних субстратів

  Синтез електропровідних полімерів. Основні форми поліаніліну. Синтез наночастинок золота. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Окиснення попередньо відновленої до лейкоемеральдинової форми функціоналізованої Пан плівки.
  
  дипломная работа [3,2 M], добавлен 09.07.2014
  

• Амінокислоти: одержання, властивості, роль у біології

  Значення амінокислот в органічному світі. Ізомерія. Номенклатура. Шляхи отримання амінокислот. Фізичні властивості. Хімічні властивості. Біосинтез амінокислот. Синтез незамінних амінокислот. Білкові речовини клітини: структурні білки, ферменти, гормони.
  
  реферат [20,0 K], добавлен 25.03.2007
  

• Синтез та властивості натрій тіосульфату

  Загальні властивості та історія відкриття натрій тіосульфату. Його хімічні властивості і взаємодія з кислотами. Утворення комплексів тіосульфатів. Загальні основи одержання натрій тіосульфату сульфітним, полі сульфідним та миш'яково-содовим методами.
  
  курсовая работа [72,1 K], добавлен 04.05.2015
  

• Гідроксамова реакція і її використання в фармацевтичному аналізі

  Аналіз гідроксамової реакції, хімічні властивості гідроксамової кислоти. Перебіг реакції. Використання в якісному аналізі при виявленні складноефірних, амідних, лактонних, лактамних функціональних груп; в спектрофотометрії, фотоелектроколориметрії.
  
  курсовая работа [986,4 K], добавлен 11.06.2019
  

• Контроль якості еластомерів. Пружно-міцнісні властивості гум

  Загальні засади контролю якості еластомерів, чинники й різновиди. Вимоги до фізико-механічних випробувань гум. Контроль пружно-міцнісних властивостей еластомерів. Визначення пружно-міцносних властивостей гум за розтягу, умовно-рівноважного модуля гум.
  
  реферат [30,1 K], добавлен 19.02.2011
  

• Отримання кислот

  Характеристика лимонної кислоти та способів її отримання. Аналіз принципів і способів отримання оцтової кислоти. Властивості і застосування ітаконової кислоти. Біологічний синтез лимонної, оцтової та ітаконової кислоти, особливості і умови даних процесів.
  
  курсовая работа [119,9 K], добавлен 26.08.2013
  

• Синтез амоній біхромату

  Характеристика хрому: загальні відомості, історія відкриття, поширення у природі. Сполуки хрому, їх біологічна роль, токсичність і використання. Класифікація і властивості солей хрому, методика синтезу амонія дихромату; застосування вихідних речовин.
  
  курсовая работа [1,4 M], добавлен 28.11.2014
  

• Синтез солі трибутил – н –гексиламоній йодид

  Обзор літератури що до четвертинних амонієвих солей, їх хімія та особливості до реакційної здатності. Види випробувань даної сполуки: вимірювання температури топлення, розчинення у різних рідинах. Засоби використання солі, її властивості і зберігання.
  
  курсовая работа [200,7 K], добавлен 11.05.2009
  

• Побудова регресійної залежності хімічного складу і механічних властивостей сталі, оптимізація властивостей з використанням отриманої математичної моделі

  Обчислення вибіркових характеристик хімічних елементів, перевірка на випади, кореляційний аналіз. Побудова регресійної моделі сталі. Опис значимості коефіцієнтів рівняння. Рекомендації щодо підвищення властивостей з використанням математичної моделі.
  
  контрольная работа [1,4 M], добавлен 19.04.2015
  

• Синтез та властивості 4-заміщених 2-метилхіноліну

  Умови синтезу 4-заміщених2-метилхінолінів, визначення їх спектральних показників і квантово-хімічних констант. Реакційноздібна варіація 4-заміщеного 2-метилхіноліну для подальшого моделювання біодоступних біологічно активних речовин на базі хіноліну.
  
  дипломная работа [2,7 M], добавлен 08.06.2017
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам