Складні фосфати титану, цирконію та гафнію

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.386.(32+36)'(82+83)'(41/431+46/48+56

+621+641+65/66+681/682+711+72/74+76)'185

СКЛАДНІ ФОСФАТИ ТИТАНУ, ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ОГОРОДНИК ІВАН ВОЛОДИМИРОВИЧ

Київ-2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор, Слободяник Микола Семенович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор, Присяжний Віталій Дем'янович Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, директор

доктор хімічних наук, професор Копілевич Володимир Абрамович Природничо-гуманітарний навчально-науковий інститут національного аграрного університету, директор

Захист відбудеться “ 31 ” березня 2008 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 64.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ ” лютого 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д.х.н., професор Іщенко О. В.

АНОТАЦІЯ

Огородник І.В. Складні фосфати титану, цирконію та гафнію. - Рукопис. фосфат титан цирконій калій

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертація присвячена синтезу складних фосфатів на основі титану, цирконію і гафнію у розплавлених фосфатах калію та цезію, встановленню кореляцій між їх складом і будовою.

Визначено області та умови кристалізації фосфатів титану, цирконію і гафнію з лангбейнітовим типом каркасу. Запропоновані препаративні прийоми дозволили отримати кристали Zr та Hf-вмісних фосфатів і синтезувати більше 100 сполук ( 85 вперше).

Аналіз будови (РСА 22 сполук) виявив критерії утворення фосфатів лангбейнітового типу, а саме: особливості розупорядкування каркасоутворюючих металів і катіонів у структурних позиціях. Показані можливості одержання фосфатів зазначеного типу для широкого спектру елементів та стабілізації матрицею металів у різних ступенях окиснення. Проведені кореляції між будовою та ІЧ-, ЕПР- і електронними спектрами.

Показано принципову можливість застосування лангбейнітових фосфатних матриць для іммобілізації радіоактивних ізотопів (концепція SynRoc).

Ключові слова: складні фосфати, розчин-розплави, лангбейніт, РСА, ІЧ спектроскопія, ЕПР, електронна спектроскопія.

АННОТАЦИЯ

Огородник И.В. Сложные фосфаты титана, циркония и гафния. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

Диссертационная работа рассматривает вопросы получения и установления корреляций между строением и составом сложных фосфатов на основе титана, циркония и гафния, полученных в расплавах фосфатов калия или цезия.

Исследован характер взаимодействия и определены области кристаллизации сложных фосфатов различных структурных типов в фосфатных и фосфатно-фторидных раствор-расплавах. Оптимизированы условия получения фосфатов с лангбейнитовым типом каркаса, которые содержат Ti, Zr или Hf и двух- или трехвалентный метал. Предложены новые синтетические приемы, которые позволяют выращивать кристаллы Zr- и Hf-содержащих фосфатов из раствор-расплавов, а именно, применение ZrF₄ и HfF₄, а также M^I₂[ZrF₆] (M^I - K, Cs). Получено более 100 фосфатов со структурой лангбейнита, из которых примерно 85 синтезировано впервые.

На основе кристаллохимического анализа и экспериментальных данных определены кристаллографические критерии образования фосфатов со структурой лангбейнита, а именно: особенности разупорядочивания металлов по каркасным позициям, приоритетность заселения позиций ионами-компенсаторами, границы существования соединений в зависимости от размеров каркасообразующих ионов и их соотношения. Показаны возможности получения фосфатов с лангбейнитовым типом каркаса для широкого спектра элементов и стабилизацию данной кристаллической матрицей поливалентных металлов в различных степенях окисления, а именно: получение соединений содержащих элементы в смешанных степенях окисления (Ti³⁺ и Ti⁴⁺, Mn²⁺ и Mn³⁺, Ce³⁺ и Ce⁴⁺).

Для ряда изоструктурных лангбейниту фосфатов определены корреляции между строением и ИК-, ЭПР- и электронными спектрами. В диапазоне температур 1,9-300 К исследовано магнитное поведение соединений K₂Mn_0,5Ti_1,5(PO₄)₃, K₂Fe_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ и K₂Co_0,5Ti_1,5(PO₄)₃. Присутствие Ti (III), Mn (II) и Mn (III) в серии полученных кристаллов подтверждено данными электронной и ЭПР-спектроскопии. Анализ электронных спектров диффузного отражения позволил объяснить различия в окраске ряда фосфатов титана и циркония, содержащих кобальт или никель.

Показана принципиальная возможность использования лангбейнитовых фосфатных матриц для иммобилизации и захоронения радиоактивных изотопов, что является продолжением развития концепции SynRoc.

Ключевые слова: сложные фосфаты, раствор-расплавы, лангбейнит, РСА, ИК спектроскопия, ЭПР, электронная спектроскопия.

SUMMARY

Ogorodnyk I.V. Complex phosphates of titanium, zirconium and hafnium. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2008.

The thesis is devoted to synthesis of complex phosphates of titanium, zirconium or hafnium in potassium and cesium phosphate melts, and determination of their structure-composition relations.

Regions and conditions of formation of langbeinite-type Ti-, Zr- and Hf-containing phosphates were determined. The applied synthetic approaches allowed crystal growth of Zr- and Hf-containing phosphates and preparation of more than 100 compounds ( 85 firstly).

The crystallographic criteria were found by structure analyses: the features of metal distribution over framework positions. The possibilities of preparation of langbeinite-like phosphate frameworks formed by a variety of elements and the stabilization of different oxidation states of metals by crystalline matrix were suggested. The relations between structure and IR-, EPR- and electron spectra were determined.

Principle possibility of the usage of langbeinite-type phosphates as matrices for immobilization of radioactive isotope waste were suggested (SynRock strategy).

Keywords: complex phosphates, flux, langbeinite, X-ray structure investigation, IR spectroscopy, EPR, electron spectroscopy.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Складні фосфати лужних та полівалентних металів із лангбейнітовим каркасом залишаються ще досить мало вивченими. Епізодичні дослідження фосфатних сполук присвячені у більшості випадків синтезу окремих фосфатних керамік, без певної систематизації критеріїв їх утворення. Ці сполуки мають ряд цінних характеристик, серед яких слід відмітити наступні: низький коефіцієнт термічного розширення, висока хімічна стійкість в агресивних середовищах, можливість реалізації обмінних магнітних взаємодій при наявності парамагнітних центрів, високі значення електричного опору та ін. Одержання нових сполук цього ряду, їх систематичне дослідження та встановлення критеріїв утворення є важливими завданнями для одержання нових функціональних матриць, які можуть бути покладені в основу нових матеріалів із цінними оптичними та електрофізичними характеристиками. Цікавим аспектом можливого застосування каркасів лангбейнітового типу також може бути використання у ролі матриць для захоронення радіоактивних ізотопів, завдяки їх фізико-хімічним характеристикам та аналогічних перспектив показаних для фосфатних матриць типу NZP, монациту та апатиту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є продовженням систематичних досліджень по синтезу складних фосфатів лужних та полівалентних металів із сольових розплавів, вивчення їх властивостей, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетними тематиками: „Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (номер державної реєстрації 0101U002160) та „Bплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів” (номер державної реєстрації 0106U005892).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у досліджені процесів фазоутворення у лужнофосфатних розчин-розплавах, що містять оксиди титану, цирконію або гафнію, а також дво- чи тривалентних металів; одержання нових фосфатів ізоструктурних лангбейніту на основі титану, цирконію та гафнію із фосфатних та фосфатно-фторидних розплавів, та встановлення кореляцій між складом та будовою даного класу сполук.

Для реалізації поставлених задач необхідно проаналізувати будову кристалічних каркасів типу [M₂(PO₄)₃]_?, встановити критерії утворення сполук із каркасами типу лангбейніту, а також:

Дослідити характер кристалоутворення та природу одержаних фаз у розчин-розплавах M^I₂O-P₂O₅-TiO₂-M^IIO та M^III₂O₃, де M^I - K, Cs, а M^II та M^III дво- і тривалентний метал.

Розробити ефективні методики та препаративні прийоми синтезу цирконій- та гафнійвмісних фосфатів у складних розчин-розплавних середовищах, які б дозволили отримувати монофазні продукти та вирощувати їх кристали.

Встановити області кристалізації фосфатів ізоструктурних лангбейніту у розчин-розплавах та оптимізувати умови їх одержання у монокристалічному стані.

Встановити будову ряду нових фосфатів із лангбейнітовим каркасом, які містять разом із чотиривалентними металами ряд елементів із широким спектром йонних радіусів з метою визначення критеріїв їх утворення.

Проаналізувати перспективи практичного застосування нових фосфатів на основі титану, цирконію та гафнію.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є складні фосфати ізоструктурні лангбейніту М^І_1+yМ^Х_xM^IV_2-x(РО₄)₃ (y ? 1; М^І - K, Cs; M^IV - Ti, Zr, Hf; M^X - полівалентний метал) та розплави систем типу M^I₂O-P₂O₅-TiO₂-M^IIO чи M^III₂O₃, M^I₂O-P₂O₅-M^IVF₄-M^IIO (M^III₂O₃, M^IIIF₃), M^I₂O-P₂O₅-M^I₂[M^IVF₆]-M^IIO (M^III₂O₃, M^IIIF₃), де М^І - K, Cs; M^IV - Zr, Hf; M^II, M^III - дво- чи тривалентний метал.

Предмет дослідження. Виявлення основних закономірностей фазоформування фосфатів із лангбейнітовим каркасом у розчин-розплавах фосфатних та фосфатно-фторидних систем.

Методи дослідження. Будову отриманих сполук та ряд їх характеристик досліджено з використанням методів рентгенівської дифракції, ІЧ-, ЕПР- та електронної спектроскопії. Склад синтезованих сполук встановлено за результатами атомно-абсорбційної та енергетично-дисперсійної рентген-флюоресцентної спектроскопії. Для ряду фосфатів проведено дослідження магнітних характеристик.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичні дослідження щодо формування фосфатних лангбейнітових каркасів на основі титану, цирконію та гафнію, та встановлено кристалохімічні критерії їх утворення. Вивчено вплив природи лужного металу на формування лангбейнітових сполук. У процесі дослідження фазоутворення у розплавних системах синтезовано більше 100 фосфатів ізоструктурних лангбейніту та твердих розчинів на їх основі, 85 з яких отримано вперше.

Вирощено та досліджено монокристали фосфатів ізоструктурних лангбейніту на основі цирконію та гафнію із фосфатних та фосфатно-фторидних розплавів, у тому числі вперше одержані цезійвмісні сполуки цього класу. Встановлено кореляції між будовою та спектроскопічними, магнітними характеристиками ряду фосфатів лангбейнітового типу.

Запропоновані та модельно показані можливості іммобілізації та консервації радіоактивних ізотопів у кристалічних фосфатних лангбейнітових матрицях, що є продовженням та розвитком концепції захоронення радіоактивних відходів у вигляді стійких кристалічних форм (SynRoc).

Практичне значення одержаних результатів. Досліджено взаємодію та характер фазоутворення у фосфатних та фосфатно-фторидних розплавах, які містять у розчиненому стані оксиди чотиривалентних та дво- і тривалентних металів. Оптимізовано методики одержання у кристалічному стані складних фосфатів зі структурою лангбейніту та твердих розчинів на їх основі, що може бути використано при створенні нових матеріалів для потреб оптики та електроніки.

Для ряду систем досліджено окисно-відновні процеси, які призводять до утворення фосфатів, що містять атоми металу у різновалентному стані (титан (ІІІ) - титан (IV), манган (ІІ) - манган (ІІІ)). Встановлено вплив складу розплаву та умов синтезу на формування цього типу сполук, що може бути використано для стабілізації незвичних комбінацій ступенів окиснення полівалентних металів при виготовленні каталітичних композицій.

Запропонований підхід щодо іммобілізації радіоактивних ізотопів та їх консервації у складі фосфатних лангбейнітнових, монацитових та апатитових матриць може бути використаний при розробці новітніх технологій комплексної переробки відпрацьованого ядерного палива.

Особистий внесок здобувача. Дисертант особисто проводив експериментальні дослідження та приймав активну участь у плануванні і постановці задач роботи. Автором запропоновано ряд експериментальних синтетичних підходів, а саме: застосування змішаних фосфато-фторидних розплавів шляхом використання у якості вихідних речовин фторидів перехідних металів та лантаноїдів для синтезу нових сполук; кристалізація полікристалічного порошку під шаром розплаву. Проводив остаточні розрахунки структур на основі рентгендифракційних даних та кристалохімічний аналіз ряду синтезованих сполук. Аналізував та інтерпретував результати спектроскопічних та магнітних досліджень. Постановка первинних задач, їх коригування, обговорення результатів експерименту проводились за участю наукового керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та наукового консультанта, к.х.н., с.н.с. Затовського І.В. Структурні дослідження одержаних фосфатів проведено у співробітництві з д.х.н., проф. Шишкіним О.В. і к.х.н., с.н.с. Баумером В.М. (НТК „Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків), та д.х.н., с.н.с. Домасевичем К.В. Запис ІЧ-спектрів виконано к.х.н., н.с. Алексєєвим С.О., а ЕПР-спектрів к.х.н., с.н.с. Вороною І.П. (Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України). Магнітні дослідження проведено за сприяння д.х.н., проф. Фрицького І.О.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи представлено у вигляді стендових доповідей на XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004) та ІІІ Joint scientific conference in chemistry (Kyiv, 2005); та усних доповідей на V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004р), VІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005р), VІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006р), VІІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2007р), International Conference “Crystal Materials'2007” (Kharkov, 2007).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 10 статтях та 7 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 160 сторінках і складається з вступу, шести розділів, висновків та переліку використаних джерел (215 найменувань), містить 34 рисунки та 28 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, задачі та відображено наукову новизну дослідження, окреслено практичне значення результатів.

У першому розділі подано огляд наукової літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто методи одержання та будови фосфатів титану, цирконію та гафнію, а саме, проаналізовано координаційні поліедри, показано характер їх зміни для металів підгрупи титану. Проведено аналіз методів одержання складних фосфатів з аніонним каркасом типу [M₂(PO₄)₃]_?, в тому числі окреслено сучасні тенденції та підходи. Серед фосфатів із каркасами [M₂(PO₄)₃]_? проведено кристалохімічний та порівняльний аналіз для трьох структурних типів NaZr₂(PO₄)₃ (NZP), Sc₂(WO₄)₃ (SW) та K₂Mg₂(SO₄)₃ (лангбейніт). На основі літературних даних проведено паралелі між будовою фосфатів зазначених структурних типів та їх фізико-хімічними характеристиками. Встановлено, що фосфати із каркасом лангбейнітового типу залишаються вивченими лише епізодично.

У другому розділі описано підготовку та синтез вихідних речовин. Охарактеризовано загальні підходи до проведення взаємодій у розчин-розплавах. Наведено використані фізико-хімічні та аналітичні методи дослідження отриманих сполук.

У третьому розділі розглянуто фазоутворення у розчин-розплавах систем К₂O-P₂O₅-TiO₂-M^IIO (M^II - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba), К₂O-P₂O₅-TiO₂-M^III₂O₃ або M^IIIF₃ (M^III - La-Nd, Sm-Lu, Bi) та Cs₂O-P₂O₅-TiO₂-M_xO_y (M - дво- або тривалентний метал) у діапазонах співвідношень К/Р = 0,6-1,5 чи Cs/P = 0,9-1,3, Ті/Р = 0,15 та М^ІІ(М^ІІІ)/Ті = 0,5(0,1)-2,0(2,5). У калійфосфатних системах із оксидами двовалентних металів (за виключенням Sr та Ba) виявлено області кристалізації фаз трьох типів - двох раніше відомих КТі₂(РО₄)₃ і КТіОРО₄ та кубічних ортофосфатів К₂М^ІІ_0,5Ті_1,5(РО₄)₃ із лангбейнітовим типом каркасу. Для систем, що містили Zn, Mg та Ca встановлено утворення кристалів блакитного чи фіалкового забарвлення тетраедричної форми загальних складів K_1+yM^ІІ_xTi_2-x(PO₄)₃ (М^ІІ - Zn, Mg; 0 ? x ? 0,5; 0 ? y ? 1) та K_2-xCa_yTi₂(PO₄)₃ ( y ? x; y < 1; x ? 1), в яких за даними електронної та ЕПР-спектроскопії виявлено Ti³⁺. Самочинне відновлення Ті(IV)>Ті(ІІІ) у розчин-розплавах у присутності двовалентних металів спостерігалося нами вперше. Умови кристалізації сполук у системах з двовалентними металами представлені у Табл. 1. Для системах, які містили значну кількість Sr чи Ba спостерігалося склоутворення, а при низьких значеннях М^ІІ/Р утворюються КТі₂(РО₄)₃, б-Sr₂P₂O₇ та КТіОРО₄.

У розчин-розплавах К₂O-P₂O₅-TiO₂-M^III₂O₃ або M^IIIF₃ (M^III - La-Nd, Sm-Lu, Bi) для ряду Gd-Lu синтезовано фосфати ізоструктурні лангбейніту. У розплаві КРО₃ утворюються блакитні ізоструктурні лангбейніту тверді розчини K_1+yLn_xTi_2-x(PO₄)₃ (0 x 1; 0 y 1; y x), а при К/Р = 1,2 (Ln/Ті = 1,0) отримані фосфати мають склад K₂LnTi(PO₄)₃. При цьому характер фазоутворення не залежить від типу вихідної речовини (оксид чи фторид лантаноїду), однак час проведення експерименту при використанні фториду суттєво скорочується. У системах, які містили РЗЕ ряду La-Nd, зафіксовано кристалізацію лише ортофосфатів зі структурою монациту LnPO₄. У Ві-вмісній системі синтезовано тверді розчини блакитно-фіалкового кольору із лангбейнітовим типом каркасу, які не містять бісмуту: K_2-xTi₂(PO₄)₃ (x ? 1). Параметри елементарних комірок фосфатів на основі титану, що є ізоструктурними лангбейніту

У цезійфосфатних розплавах, які містили двовалентні метали та титан, не було одержано фосфатів із лангбейнітовим типом каркасу - спостерігалося склоутворення, тоді як у присутності тривалентних металів спостерігалася кристалізація подвійних дифосфатів типу CsM^IIIP₂O₇ (M^III - Cr, Fe, Ga, In, Y, Tb-Lu) чи ортофосфатів ізоструктурних монациту M^IIIPO₄ (M^III - La-Gd, Bi).

При спробі синтезувати фосфати ізоструктурні лангбейніту твердофазним методом (ступінчасте нагрівання з перешихтовкою та рентгенографічним контролем) за рівнянням:

4CsPO₃+M^IIO+3TiO₂+2H₃PO₄>2Cs₂M^II_0,5Ti_1,5(PO₄)₃+3H₂O (M^II - Ni, Mg)

на рентгенограмах відпалених шихт не було виявлено рефлексів, які б відповідали кубічним фазам. Після повного розплавлення шихти (1150^ОС) при подальшій кристалізації (охолодження 20^ОС/год до 900^ОС) було одержано два голчасті кристали змішаноаніонних фосфатів Cs₃Ti(Ti₂O)₂(PO₄)₅(P₂O₇) та Cs_3,70Mg_0,60Ti_2,78(TiO)₃(PO₄)₂(P₂O₇)₄.

У четвертому розділі проведені систематичні дослідження, спрямовані на пошук умов утворення фосфатів на основі цирконію та гафнію з лангбейнітовим типом структури. Розчинність ZrO₂ та HfO₂ у розплавах фосфатів лужних металів обмежена, а отримання гомогенних розплавів вимагає значної кількості часу. Тому нами було запропоновано використати в якості вихідних реагентів фторпохідні сполуки, а саме M^IVF₄ та M^I₂[M^IVF₆] (M^I - K, Cs; M^IV - Zr, Hf). Це дозволило швидко готувати гомогенні розплави із значним вмістом цирконію чи гафнію. Дослідження процесів кристалізації у системах К₂O-P₂O₅-M^IVF₄ (чи M^I₂[M^IVF₆]) виявило області утворення двох типів фаз: ромбоедричної KM^IV₂(PO₄)₃ (пр. гр. R3c), інтервал К/Р = 1,0-1,4 (для K₂[M^IVF₆]) чи К/Р = 1,0-1,4 (для M^IVF₄) та тригональної K₂M^IV(PO₄)₂ (пр. гр. P3) при К/Р = 1,5-1,7 (K₂[M^IVF₆]) чи К/Р = 1,6-1,9 (M^IVF₄).

Для систем К₂O-P₂O₅-M^IVF₄(чи M^I₂[M^IVF₆])-М^ІІО (M^IV - Zr, Hf; M^II - Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba) закономірності фазоутворення вивчали у розплавах з діапазонами співвідношень К/Р = 1,0-1,4, M^IV/P = 0,15 та М^ІІ/M^IV = 1,0-3,0. При цьому у гомогенний розплав типу К₂O-P₂O₅-М^ІІО при 920^ОС та перемішуванні вносили M^IVF₄ (чи K₂[M^IVF₆]). Подальшу кристалізацію фіксували при пониженні температури до 770-480^ОС (25-30^ОС/год.). У загальному випадку утворюються наступні типи сполук: при К/Р ~ 1,0 одночасно кристалізуються KM^IV₂(PO₄)₃ та ізоструктурні лангбейніту фосфати K₂M^II_0,5M^IV_1,5(PO₄)₃; при К/Р > 1,0 утворюються фосфати ізоструктурні лангбейніту. Таку тенденцію виявлено при синтезі сполук ряду K₂M^II_0,5M^IV_1,5(PO₄)₃ (M^IV - Zr, Hf; M^II - Mn, Co, Ni, Mg, Cd). У системі К₂O-P₂O₅-K₂[M^IVF₆]-CuO спостерігається кристалізація тільки ромбоедричного фосфату KM^IV₂(PO₄)₃ (кристалічний тип NZP). Лише значне підвищення концентрації міді у розплаві (Cu/M^IV = 2,0-2,5), дозволило зафіксувати утворення блакитних тетраедричних кристалів K₂Cu_0,5M^IV_1,5(PO₄)₃ (як домішки до фази типу NZP). У відповідних Zn-вмісних розплавах, навпаки, фосфат K₂Zn_0,5M^IV_1,5(PO₄)₃ є основним продуктом, а KM^IV₂(PO₄)₃ - домішка. Області утворення фаз у Zr- та Hf-вмісних системах близькі. Основною відмінністю цих систем є температура застигання розплавів (для Hf-вмісних систем температура нижча на 20-50^ОС).

Для системи, що містила манган, виявлено специфічний вплив вмісту мангану у розплаві та умов взаємодії на склад продуктів кристалізації. При К/Р = 1,0 утворюються блакитні кристали KM^IV₂(PO₄)₃ (доповані Mn³⁺). За середнього вмісту мангану у розплаві (Mn/M^IV ? 1,0) KM^IV₂(PO₄)₃ кристалізується у чистому вигляді, тоді як підвищення співвідношення (Mn/M^IV > 1,0) призводить до утворення суміші фаз типу NZP та лангбейніту. При К/Р > 1,0 утворюються лише блакитно-зелені кристали фосфатів ізоструктурних лангбейніту. Присутність Mn³⁺ у кристалах KM^IV₂(PO₄)₃ та фосфатів лангбейнітового типу було підтверджено електронною спектроскопією дифузного відбиття. Процеси стабілізації Mn³⁺ у розплавах насамперед пов'язані з утворенням у фторвмісних системах гексафторманганат (ІІІ)-іону:

4Mn²⁺+O₂+4[M^IVF₆]^2-+6P₂O₇^4-> 4[Mn³⁺F₆]^3-+4M^IV(PO₄)₂^2-+4PO₃^- (1)

4Mn²⁺+O₂+4[M^IVF₆]^2-+4P₂O₇^4-> 4[Mn³⁺F₆]^3-+2M^IV₂(PO₄)₃^-+2PO₃^- (2)

Оскільки у системі присутній і двовалентний манган, то при кристалізації проходять процеси формування каркасу, що містить одночасно Mn²⁺ та Mn³⁺:

n[Mn³⁺F₆]^3-+nM^IV₂(PO₄)₃^-> {Mn³⁺M^IV(PO₄)₃^2-}_n+n[M^IVF₆]^2- (3)

mMn²⁺+3m[M^IVF₆]^2-+6mP₂O₇^4->2{Mn²⁺_0.5M^IV_1.5(PO₄)₃^2-}_m+6mPO₃^-+18mF^-

Такі кристали є твердими розчинами складу K_2-x(Mn^IІ, Mn^IІІ)_0,5+yM^IV_1,5-y(PO₄)₃ (0 ? x ? 0,1; y ? 0,1), а присутність у їх складі Mn²⁺ доведено методом ЕПР-спектроскопії..

У розплавах системи К₂O-P₂O₅-K₂[M^IVF₆]-M^IIO (M^IV - Zr, Hf; M^II - Ca, Sr) зафіксовано утворення фосфатів ізоструктурних лангбейніту загального складу K₂М^ІІ_0,5M^IV_1,5(PO₄)₃ у сумішах із відповідними дифосфатами М^ІІ₂Р₂О₇.

Можливості кристалізації фосфатів з лангбейнітовим типом каркасу на основі цирконію чи гафнію та тривалентних металів досліджували у розплавах, які містять оксиди Al, Cr, Fe, Ga, In, Ві та гексафторметалати калію K₂[M^IVF₆]. Техніка експерименту була аналогічною до описаної вище. У системі з алюмінієм єдиним продуктом кристалізації є ромбоедричний KM^IV₂(PO₄)₃. Для системи К₂O-P₂O₅-K₂[M^IVF₆]-Ga₂O₃ зафіксовано утворення невеликої кількості тетраедричних кристалів фосфатів лангбейнітового типу як домішки до основної маси KM^IV₂(PO₄)₃ (за умов К/Р = 1,3 та Ga/M^IV = 1,0). Для прискорення гомогенізації розплавів К₂O-P₂O₅-K₂[M^IVF₆]-Cr₂O₃ було використано CrPO₄. З таких розчин-розплавів у межах значень К/Р = 1,1-1,35 одержано фосфат K₂CrM^IV(PO₄)₃ (при К/Р < 1,3 одночасно кристалізується K₂CrM^IV(PO₄)₃ та KCrP₂O₇). Тетраедричні кристали K₂FeM^IV(PO₄)₃ вирощено із розплавів системи К₂O-P₂O₅-K₂[M^IVF₆]-Fe₂O₃ (у чистому вигляді утворюються при К/Р = 1,1-1,35). Фосфати з лангбейнітовим каркасом складу K₂М^ІІІM^IV(PO₄)₃ (M^III - In, Bi; M^IV - Zr, Hf) отримано з розчин-розплавів відповідних систем.

При дослідженні кристалоутворення у РЗЕ-вмісних системах в якості вихідних реагентів використовували фториди РЗЕ, що значно скоротило час гомогенізації розплавів. При такому варіанті у розплави К₂O-P₂O₅ (К/P від 1,0 до 1,6) вносили при 900-920^ОС та перемішуванні суміш M^IVF₄ + М^ІІІF₃ (M^IV - Zr, Hf; M^III - Y, РЗЕ). Співвідношення M^IV/P варіювали від 0,05 до 0,15 та М^ІІІ/M^IV = 1,0-1,5. Подальшу кристалізацію проводили до 650-600^ОС. Встановлено, що для синтезу фосфатів з лангбейнітовим типом каркасу оптимальними є розплави із співвідношеннями у межах К/Р = 1,2-1,4, M^IV/P = 0,075-0,1 та М^ІІІ/M^IV 1. Як результат, було синтезовано серію твердих розчинів K_1+xLn_xM^IV_2-x(PO₄)₃ (0,8 ? x ? 1,0). При цьому, для відносно невеликих йонів ряду Y, Gd-Lu спостерігається кристалізація сполук близьких до складу K₂LnM^IV(PO₄)₃, тоді як у ряду Sm-La спостерігається зменшення величини x аж до 0,8. Дещо особливе місце займає система, що містить церій. У розплавах К₂O-P₂O₅-M^IVF₄-СеF₃ (К/Р = 1,3-1,4, M^IV/P = 0,075-0,1) спостерігається утворення нових тетрагональних ортофосфатів K₄CeM^IV(PO₄)₄, які містять Ce⁴⁺, а область фазоформування фосфатів ізоструктурних лангбейнітів дещо зміщена (співвідношення К/Р = 1,0-1,2).

Параметри елементарних комірок фосфатів ізоструктурних лангбейніту на основі калію, чотиривалентних та полівалентних металів та оптимізовані умови їх одержання (при M^II(М^ІІІ)/M^IV=1,0).

При дослідженні процесів кристалізації фосфатів з лангбейнітовим типом каркасу у розплавах фосфатів цезію було встановлено, що цей тип гратки формується лише на основі пари Mg + Zr(Hf). Також вдалося зафіксувати утворення Cs₂Cd_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ у домішковій кількості до основної маси Cs₂Zr(PO₄)₂ та у системі із манганом і цирконієм (кристалізація фосфату лангбейнітового типу, що містить одночасно Mn²⁺ та Mn³⁺).

Методом розчин-розплавної кристалізації синтезовано тверді розчини складу Cs_1+xМ^ІІІ_xM^IV_2-x(PO₄)₃ (0 < x < 1,0) для In та Fe-вмісних систем (Cs/Р = 1,3, M^IV/P = 0,3 та Іn/M^IV = 1,0). Збільшення концентрації тривалентного металу призводить до утворення суміші Cs_1+xМ^ІІІ_xM^IV_2-x(PO₄)₃ (0 < x < 1,0) та голчастих кристалів CsМ^ІІІP₂O₇. За тих же умов спостерігається кристалізація фаз лангбейнітового типу у системах із хромом (у суміші з CsCrP₂O₇) та галієм (як домішка до Cs₂M^IV(PO₄)₂).

Формування тетраедричних кристалів лангбейнітових фосфатів спостерігається у розчин-розплавах систем Cs₂O-P₂O₅-M^IVF₄-LnF₃ (Ln - La-Lu), де вони утворюються у суміші з монацитом LnPO₄ (Ln - Gd-Sm), дифосфатами CsLnP₂O₇ (Ln - Lu-Dy, Y), а у випадку тербію - з обома цими фазами. Умови одержання цих сполук (при Cs/Р = 1,0, M^IV/P = 0,18 та Ln/M^IV = 1,0).

П'ятий розділ присвячено дослідженню будови одержаних сполук та їх спектральних і магнітних характеристик.

Основну увагу приділено встановленню кореляцій між будовою фосфатів ізоструктурних лангбейніту та природою металів, поліедри яких формують каркас. Аналіз зміни параметрів структур при варіюванні розмірів каркасоутворюючих катіонів проведено базуючись на рентгеноструктурних дослідженнях 22 нових фосфатів на основі титану, цирконію та гафнію. Виявлено ряд особливостей у будові одержаних фосфатів із лангбейнітовим типом каркасу, а саме: розподіл елементів по позиціях, характер заселення позицій у порожнинах, деформації у координаційних поліедрах. Жорсткий тривимірний каркас цих сполук побудовано із MO₆ октаедрів та PO₄ тетраедрів, зв'язаних між собою через кисневі вершини. Два сусідніх октаедри зв'язані трьома фосфатними групами у [M₂P₃O₁₈] „ліхтарики”. У просторі такі будівельні фрагменти розташовано вздовж великих діагоналей кубічної комірки. Між двома сусідніми фрагментами [M₂P₃O₁₈], що лежать на одній осі, формується велика порожнина, де розміщені дві позиції йону-компенсатора. Ці порожнини обмежені з боків шістьома групами [M₂P₃O₁₈], які направлені у напрямку решти просторових діагоналей куба.

Детально розглянуто будову фосфатів із особливостями у побудові каркасу. Так, для K₂BiZr(PO₄)₃ та K_1,822Nd_0,822Zr_1,178(PO₄)₃ спостерігаються занижені параметри елементарних комірок, ніж слід було очікувати за рахунок збільшення ефективних йонних радіусів каркасоутворюючих елементів. Це зумовлено тим, що в цих сполуках октаедри MO₆ стиснено вздовж осі третього порядку та дещо наближено один до одного за рахунок зменшення розмірів РО₄-тетраедрів. У K₂BiZr(PO₄)₃ атоми бісмуту значно зсунуті із центру октаедрів по відношенню до однієї з граней. Такий характер викривлення пояснюється відштовхуванням між неподіленою електронною парою бісмуту та атомами кисню. При цьому спостерігаються певні відмінності у будові від інших фосфатів ізоструктурних лангбейніту, що відображаються у розмірах порожнини та координаційному оточенні калію. Порожнина має значно менший розмір у порівнянні з іншими цирконійвмісними фосфатами, а атоми в позиціях К1 (к.ч. 9) та К2 (к.ч. 12) зміщуються, що, фактично, призводить до перекоординації: формування поліедрів К1О₁₂ та К2О₉.

У блакитних кристалах K_1,08Ti₂(PO₄)₃ (тверді розчини K_2-xTi₂(PO₄)₃ з x 1, отримані у системі К₂O-P₂O₅-TiO₂-Ві₂O₃) за даними аналізу та рентгеноструктурних досліджень не було виявлено бісмуту, а на один моль Ті⁴⁺ припадає лише 0,08 моль Ті³⁺. При цьому заселеність позицій калію в поліедрах К1О₉ та К2О₁₂ значно різниться та відповідно складає 0,834 і 0,249.

Ряд особливостей виявлено також у будові K_1,7Ca_0,18Ti₂(PO₄)₃. У цій сполуці кальцій, наряду із калієм, займає позицію у порожнинах каркасу а атоми калію дещо зміщені із рівноважних позицій, які характерні для фосфатів зі структурою лангбейніту. При цьому, 9-координована позиція К1 докоординовується трьома атомами кисню та стає 12-координованою. Пріоритетне заселення кальцію спостерігається для позиції Са1, яка розташована між позиціями К1 та К2 на відстані 0,345(11) Е від К1, а її кисневе оточення має форму стисненого вздовж осі 3 октаедра (трикутна антипризма). Позиція Са2 розташована на відстані 0,5(1) Е від К2 та є 9-координованою (тришапкова трикутна антипризма).

При проведенні кристалохімічного аналізу для одержаних фосфатів було використано метод розрахунку суми валентностей зв'язків (BVS). Розрахунок валентності зв'язку проводили за формулою s = exp((R₀-R)/B), де R₀ - табульована величина довжини зв'язку із валентністю 1,0, R - експериментальна величина довжини зв'язку, а B - табульована величина дисперсії довжин зв'язку, яка використана при знаходженні R₀ (зазвичай приймається 0,37 Е). BVS знаходили підсумовуючи валентності усіх зв'язків:

BVS =,

де n - кількість зв'язків даного типу. При розрахунку BVS для октаедрично координованих атомів перехідних металів встановлено, що розраховані величини суттєво відрізняються від хімічних валентностей. Розраховані величини BVS для металу з меншим радіусом дещо нижчі за хімічну валентність, тоді як для металу з більшим радіусом перевищують її. Для оцінки зв'язності у каркасі нами було запропоновано величину ефективної валентності зв'язку (BVS_ef) для реальної позиції заселеної декількома різними металами, експериментально визначене координаційне оточення яких є спільним. Для розрахунку BVS_ef використовували вищенаведені формули, а у ролі стандартного значення R₀ прийнято комплексну величину R_0ef, яку знаходили за рівнянням R_0ef =R₀(M^IV)·Oc(M^IV)+ R₀(Mⁿ)·Oc(Mⁿ), де R₀(M^IV) та R₀(Mⁿ) - табульовані параметри валентності зв'язків, а Oc(M^IV) та Oc(Mⁿ) - величини заселення даної позиції. Встановлено, що величина BVS_ef для різноманітних комбінацій металів у каркасних позиціях близька до 4. Для досліджених фосфатів, що містять титан, BVS_ef лежить у межах 3,78(15) для М1 та 3,7(3) для М2. У випадку цирконій- чи гафнійвмісних сполук BVS_ef для позицій М1 та М2 близькі та складають 3,66(4) та 3,57(1) відповідно, за виключенням сильно деформованих каркасів K₂BiZr(PO₄)₃ та K_1,822Nd_0,822Zr_1,178(PO₄)₃. В останніх двох випадках октаедри дещо стиснені, тому величини BVS_ef значно перевищують 4. Для серії цезійвмісних фосфатів BVS_ef для М1 дорівнює 4,03(8), а для М2 складає 3,79(7).

Сума негативного заряду атомів кисню на формульну одиницю рівна -24, а величини BVS атомів металу та фосфору лежить у межах 24-25. Найбільші відхилення спостерігаються для викривлених каркасів (K₂BiZr(PO₄)₃ та K_1,822Nd_0,822Zr_1,178(PO₄)₃).

Залежність параметру елементарної комірки синтезованих ортофосфатів із лангбейнітовим типом каркасу від усередненого ефективного радіусу каркасних катіонів (R_eff - усереднений йонний радіус, що враховує кількість металу у сполуці). Кут нахилу лінеаризованих залежностей практично однаковий для трьох наведених серій (КМТіР - K_xM_yTi_2-y(PO₄)₃; KMZrP - K_xM_yZr_2-y(PO₄)₃; СsLnZrP - Cs_1+xLn_xZr_2-x(PO₄)₃, де М - дво- чи тривалентний метал). Із залежностей випадають лише точки, які відповідають сильно викривленим каркасам. У K_1,7Ca_0,18Ti₂(PO₄)₃ (KCaTiP) аномально високий параметр елементарної комірки пояснюється розширенням порожнини, що зумовлено появою додаткових позицій кальцію. Для K₂BiZr(PO₄)₃ (KBiZrP) та K_1,822Nd_0,822Zr_1,178(PO₄)₃ (KNdZrP), навпаки, параметр комірки зменшується за рахунок стиснення каркасу.

Будову змішаноаніонних фосфатів Cs_3,70Mg_0,60Ti_2,78(TiO)₃(PO₄)₂(P₂O₇)₄ (пр. гр. Р1, a = 6,3245(4), b = 9,5470(4), c = 15,1892(9) Е, = 72,760(4)^О, = 85,689(5)^О, = 73,717(4)^О, V = 840,75(8) Е³; z = 1) та Cs₃Ti(Ti₂O)₂(PO₄)₅(P₂O₇) (пр. гр. Р1, a = 6,3129(4), b = 10,3359(8), c = 20,2325(8) Е, = 88,619(6)^О, = 84,877(4)^О, = 72,478(6)^О, V = 1253,87(13) Е³; z = 2) встановлено за даними РСА кристалів. Кристалічний каркас обох сполук пронизаний системою різнонаправлених каналів, в яких розташовані атоми цезію. Для структури Cs_3,70Mg_0,60Ti_2,78(TiO)₃(PO₄)₂(P₂O₇)₄ спостерігається орієнтаційне розупорядкування дифосфатної групи. Просторова орієнтація Р₂О₇ групи залежить від типу атому (цезій чи магній), який вона координує.

Їх координаційне оточення визначено на основі розрахунків BVS. Встановлено, що Zr має октаедричне кисневе оточення (к.ч. 6), а Ce - додекаедричне (к.ч. 8). Орієнтаційне розупорядкування фосфатного тетраедру виникає внаслідок його повороту навколо одного ребра в залежності від типу атома, який він координує (цирконій чи церій).

Для ІЧ-спектрів одержаних фосфатів з лангбейнітовим типом каркасу встановлені кореляції між смугами поглинання та будовою. В спектрах присутні усі смуги, які передбачено теорією груп з урахуванням локальної симетрії поліедрів.

Присутність у ряді сполук тривалентного титану та двовалентного мангану підтверджено даними ЕПР- та електронної спектроскопії. На основі електронної спектроскопії дифузного відбиття пояснено зміну забарвлення серії сполук на основі титану та цирконію, що містять кобальт та нікель. При аналізі спектрів були враховані зміни локальної симетрії хромофорів МО₆ (точ. гр. С_3v), які виявлені за даними РСА.

Розподіл валентних форм титану та заліза для K₂Fe_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ встановлено за даними вимірювання магнітної сприйнятливості від температури. З'ясовано, що до складу цієї сполуки входить Fe³⁺, Ti³⁺ та Ti⁴⁺. Магнітна поведінка даного фосфату підкоряється закону Кюрі-Вейса. Вимірювання магнітної сприйнятливості для сполук K₂Fe_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ та K₂Co_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ показало відхилення від цієї залежності, відповідно, нижче 7 та 50 К, що зумовлено реалізацією феромагнітних обмінних взаємодій.

У шостому розділі представлено аналіз можливих варіантів захоронення радіоактивних ізотопів у кристалічних матрицях, мінералах (концепція SynRoc - Synthetic Rock, синтетична скеля). Як було встановлено на основі кристалохімічного аналізу, фосфати з лангбейнітовим типом каркасу можуть бути сформовані при поєднанні РО₄ тетраедрами кисневих поліедрів металів із середніми та великими йонними радіусами (перехідні полівалентні метали та лантаноїди), та здатні утримувати у порожнинах йони-компенсатори великих розмірів (катіони лужних або лужноземельних металів, та, можливо, актиноїдів). Крім того, як було показано вище, такі матриці мають значну ємність до елементів із різними йонними радіусами. Зважаючи на високу хімічну та термічну стійкість фосфатів ізоструктурних лангбейніту, нами розглянуто можливості використання таких оксидних матриць для безпечного довготривалого зберігання та захоронення радіоактивних ізотопів.

Для перевірки можливості іммобілізації радіоактивних ізотопів були приготовлені модельні розчини, що містили ряд елементів у концентраціях близьких до тих, що знаходяться у реальних розчинах-відходах PUREX-процесу (Plutonium Uranium Recovery by Extraction). Розчини готували для концентрацій елементів наведених у таблиці, за виключенням йонів, які виділено курсивом.

Для солідифікації елементів використовували водний розчин К₂НРО₄ (насичений при 20 ^ОС, нК₂НРО₄=2нNO₃^-), який додавали до модельного розчину. рН доводили приблизно до 7,0 за допомогою К₂СО₃ та коагулювали протягом 2 год. Одержаний в такий спосіб гель відділяли від маточного розчину, висушували при 150 ^ОС, перетирали та спікали протягом 3 год. при 800^ОС. Залишковий вміст елементів у маточному розчині визначали методом рентгенфлюоресцентного аналізу за зменшенням інтенсивності характеристичних ліній (залишкові сигнали спостерігалися для Cs, Fe, Ni та Mo з інтенсивністю, що зменшилася у 3-5 раз). За даними ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу спечена маса складається з дифосфатів М^ІІ₂Р₂О₇, M^IM^IIIP₂O₇, M^I₂M^IIP₂O₇, ZrP₂O₇ та ортофосфатів LnPO₄.

На наступному етапі спечений порошок кристалізували під шаром калійфосфатного розплаву з додаванням ZrF₄. Шихти готували для співвідношень xK₂O·P₂O₅·0,2ZrF₄·(осад), де x змінювали від 1,0 до 2,6 (на 1 г ZrF₄ вносили 3 г прожареного осаду). При цьому із зростанням x від 1,0 до 2,6 кінцева температура кристалізації зростала від 620 до 850^ОС.

У діапазоні значень x від 1,0 до 1,5 спостерігалася кристалізація дифосфатів М^ІІ₂Р₂О₇, ZrP₂O₇ та монацитів LnPO₄. У рамках співвідношень 1,5 ? x ? 2,0 продуктами взаємодії є суміш М^ІІ₂Р₂О₇, LnPO₄ та ізоструктурних лангбейніту фосфатів, причому доля останньої фази зростає із підвищенням x. Для значень x = 2,0-2,5 одержано суміші фосфатів ізоструктурних лангбейніту (основна фаза) та апатитів М^ІІ₅(РО₄)₃F, а при подальшому зростанні x також зафіксовано появу кристалів K₂Zr(PO₄)₂.

Слід зазначити, що у серії експериментів з x у межах 1,5-2,6 утворювались кристали значних розмірів (0,1-0,5 мм) та з високим виходом. У розчинах після відмивання кристалічних фаз виявлено незначні кількості Cs, Fe, Ni та Mo. Циклічне використовуваня такого розчину для осадження нових порцій елементів дозволяє практично повністю перевести модельні ізотопи у стійкі фосфатні матриці зі структурою лангбейніту.

ВИСНОВКИ

Систематично досліджено взаємодію та фазоутворення у розчин-розплавах систем M^I₂O-P₂O₅-TiO₂-M^IIO(M^IIІ₂O₃ чи M^IIIF₃), де M^I - K, Cs; M^II - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba; M^III - РЗЕ, Bi (діапазони M^I/Р = 0,6-1,5 та М^ІІ/Ті = 0,5(0,1)-2,0, Ті/Р = 0,15), та виявлено області утворення кристалічних фаз типів: KTi₂(PO₄)₃, KTiOPO₄, LnPO₄, M^IM^IIІP₂O₇ та ізоструктурних лангбейніту K₂M^II_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ (M^II - Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg), K₂LnTi(PO₄)₃ (Ln - Gd-Lu), K_1+yM^ІІ_xTi_2-x(PO₄)₃ (М^ІІ - Zn, Mg; 0 ? x ? 0,5; 0 ? y ? 1), K_2-xCa_yTi₂(PO₄)₃ (y ? x; y < 1; x ? 1) та K_2-xTi₂(PO₄)₃ (x ? 1).